CN105363416B - 二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 - Google Patents
二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105363416B CN105363416B CN201510890730.8A CN201510890730A CN105363416B CN 105363416 B CN105363416 B CN 105363416B CN 201510890730 A CN201510890730 A CN 201510890730A CN 105363416 B CN105363416 B CN 105363416B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- multidimensional
- dioxide nanowire
- organic framework
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
- B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
- B01J20/3265—Non-macromolecular compounds with an organic functional group containing a metal, e.g. a metal affinity ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
- B01J20/3268—Macromolecular compounds
- B01J20/3272—Polymers obtained by reactions otherwise than involving only carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
- B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/103—Arsenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于水处理新材料技术领域,特别涉及二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备方法及其去除砷、锑等重金属的应用方法。本发明的多维介孔金属有机骨架材料由金属离子与有机配体通过自组装反应而得的,二氧化锰纳米线则由锰盐和硫代硫酸盐在反应釜中反应而得。本发明的吸附剂不仅具有多维介孔金属有机骨架材料的网状孔道适配、比表面积巨大、反应位点丰富的特点,同时具有二氧化锰纳米线的优异的氧化和催化性能。本发明的二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂可用于饮用水、工业废水中砷、锑等重金属的去除,还可以作为用于气体分离、分子催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于水处理新材料技术领域,特别涉及一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其在去除水中砷、锑等重金属中的应用。
背景技术
吸附法以其成本低、运行管理方便等优势而成为去除水中重金属的常用技术。国内外报导了各种重金属吸附剂,市场上也有一些商品化产品,但由于吸附容量低、再生周期频繁等因素而限制其大规模成功应用。开发高性能吸附材料对于拓展吸附技术在工程中的应用具有重要意义。
金属有机骨架材料是近年来学术界发现的一种新型多孔材料,比表面积高达5000m2/g以上,是理想的吸附材料。但是,国内外报道的金属有机骨架材料主要针对气体分离、存储或催化,针对水处理体系下的金属有机骨架材料及其应用鲜有报道。为此,发明人发明了多维介孔金属有机骨架吸附剂及其在去除水中砷、锑等重金属的应用方法(申请号:201410419401.0),该吸附剂具有良好的应用前景。但是,水中存在三价砷、五价砷、三价锑、五价锑等不同形态的砷锑污染物。三价砷在水中难以去除,将其氧化为五价砷之后可以大幅提高材料吸附性能。若采用氯、臭氧、高锰酸钾等化学氧化剂,则存在剩余氧化剂与多维介孔金属有机骨架吸附剂反应导致的结构塌陷和官能团失活等问题,且氧化剂的投加也使得处理工艺更为复杂。
本发明针对上述问题,提出了一种将多维介孔金属有机骨架吸附剂负载在二氧化锰纳米线表面的新型氧化吸附材料,通过材料自身的氧化性能完成砷锑价态的转化;而负载型的吸附材料也更为稳定,在更广泛的pH范围内具有适应性。
发明内容
本发明的目的之一是针对水中砷锑等重金属污染物,提供一种性能高效、易于应用的二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂。
本发明的目的之二是提供二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂在砷、锑污染水处理中的应用。
本发明的技术原理在于:二氧化锰具有氧化性能,而二氧化锰纳米线具有比表面积丰富、反应活性高、结构可控等优点;2-甲基咪唑等含氧、氮等的多齿有机配体在合适条件下可与Zn2+等过渡金属离子发生配位、自组装反应形成具有比表面积大、孔道结构适中、活性位点丰富的多维介孔金属有机骨架吸附剂。将多维介孔金属有机骨架材料负载在二氧化锰纳米线表面,可同时发挥二者的氧化与吸附性能。该材料对砷锑等重金属具有很好的吸附性能,投加到水中之后可高效地吸附去除水中重金属,再通过固液分离单元去除水中悬浮物,水中砷锑得以去除。
为实现上述目的,本发明采取如下技术方案:
一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,是将多维介孔金属有机骨架负载在二氧化锰纳米线表面,更具体地,所述吸附剂通过如下方法制备:
(1)采用如下的方法制备二氧化锰纳米线:
a.分别配制锰盐溶液和硫代硫酸盐溶液;优选的,锰盐与硫代硫酸盐的摩尔比例为1:4~4:1;优选的,还可以在硫代硫酸盐溶液中加入硫酸铵溶液,其中硫酸铵与硫代硫酸盐的摩尔比例为1:1~2:1;
b.在充分搅拌条件下,将锰盐溶液加入硫代硫酸盐溶液中或将硫代硫酸盐溶液加入锰盐溶液;
c.在隔绝空气的条件下在105~120℃的反应釜中反应8~12小时;
d.采用固液分离方法将固体从溶液中分离,所获得的固体经纯水清洗3次并在90~105℃烘干;
(2)分别配制咪唑的甲醇溶液、醋酸盐的甲醇溶液和锌盐的甲醇溶液;优选的,锌盐的甲醇溶液和醋酸盐的甲醇溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:4~4:1,锌盐的甲醇溶液和咪唑的甲醇溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:5~1:40;
(3)将二氧化锰纳米线置于甲醇中,超声30~120min;优选的,二氧化锰纳米线与甲醇的质量比例为1:100~1:500;
(4)依次加入与步骤(3)甲醇同体积的咪唑的甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液和醋酸盐的甲醇溶液,在超声条件下反应120~240min;
(5)采用固液分离方法将固体从溶液中分离,即获得二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂。
所述的锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌中的至少一种。
所述的醋酸盐是醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中的至少一种。
所述的咪唑是2-甲基咪唑,或者是2-甲基咪唑与1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、甲基乙基咪唑中至少一种的混合物,其中,混合物中2-甲基咪唑所占的质量比例在75%以上。
所述的锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。
所述的硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种。
本发明所述二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂可以应用于去除水中重金属,尤其应用于去除水中的砷、锑等重金属。
本发明还提供了二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的应用方法:
将待处理水pH值调整至7.0以上;加入二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,投量在0.01~1g/L之间;之后进行充分混合,混合反应时间为0.5~10min;之后通过固液分离去除水中悬浮物质,过滤水达到生活饮用水卫生标准或工业废水排放标准后流出。
所述的固液分离方法是沉淀、介质过滤或膜过滤中的一种或两种以上方法的组合。
本发明具有如下有益效果:
(1)本发明吸附剂同时具有氧化与吸附性能,无需额外投加氧化剂;
(2)本发明吸附剂比表面积大,较粉末活性炭高2倍以上;吸附性能很高,对砷锑等重金属的吸附容量远高于传统吸附材料;
(3)负载型的多维介孔金属有机骨架吸附剂在更为广谱的pH范围内更为稳定;
(4)本发明吸附剂可应用于饮用水、工业废水中砷锑等重金属的去除,还可应用于湖泊、水库、地下水中重金属的去除。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明,本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备如下:
(1)分别配制氯化锰溶液和硫代硫酸钠溶液,氯化锰与硫代硫酸钠的摩尔比例为1:1;再分别配制氯化锌甲醇溶液、醋酸钾甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液;其中,氯化锌和醋酸钾的摩尔比为1:2;氯化锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:5;
(2)在充分搅拌条件下,将氯化锰溶液加入硫代硫酸钠溶液中;
(3)在隔绝空气的条件下在105℃的反应釜中反应8小时;
(4)采用离心方法将将固体从溶液中分离,所获得的固体经纯水清洗3次并在90℃烘干获得二氧化锰纳米线;
(5)将二氧化锰纳米线置于甲醇中,超声30min;其中,二氧化锰纳米线与甲醇的质量比例为1:500;
(6)在磁力搅拌条件下(磁子转速为350rpm),依次加入与甲醇同体积的2-甲基咪唑甲醇溶液、氯化锌甲醇溶液和醋酸钾甲醇溶液;静置5分钟,在超声条件下反应120min;
(7)采用离心分离方法将固体从溶液中分离,撇去上清液,即获得二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂。
将上述吸附剂应用于饮用水除砷:
待处理水为某含砷地下水,砷浓度为100微克/升。将待处理水pH值调整至7.8;往水中投加二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,投量为0.05g/L;在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合,混合反应时间为0.5min;之后通过沉淀+介质过滤去除水中悬浮物质,过滤水砷浓度达到生活饮用水卫生标准(<10微克/升)。
实施例2
二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备:
(1)配制硝酸锰溶液和硫代硫酸铵溶液,硝酸锰与硫代硫酸铵的摩尔比例为1:4;配制硝酸锌甲醇溶液、醋酸钾甲醇溶液,配制2-甲基咪唑与1-甲基咪唑混合的甲醇溶液(其中2-甲基咪唑的质量比例为75%);其中,硝酸锌和醋酸钾的摩尔比为2:1;硝酸锌溶液和咪唑溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:40;
(2)在充分搅拌条件下,将硝酸锰溶液加入硫代硫酸铵溶液中;
(3)在隔绝空气的条件下在120℃的反应釜中反应12小时;
(4)采用膜过滤的方法将将固体从溶液中分离,所获得的固体经纯水清洗3次并在105℃烘干获得二氧化锰纳米线;
(5)将二氧化锰纳米线置于甲醇溶液中,超声120min;其中,二氧化锰纳米线与甲醇的质量比例为1:100;
(6)在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为160rpm),依次加入与甲醇同体积的咪唑甲醇溶液、硝酸锌甲醇溶液和醋酸钾甲醇溶液;静置5分钟,在超声条件下反应240min;
(7)采用膜分离方法将固体从溶液中分离,撇去上清液,即获得二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂。
将上述吸附剂应用于饮用水除锑:
待处理水为某受锑污染的饮用水源水,锑浓度为60微克/升。将待处理水pH值调整至7.0;往水中投加二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,投量为0.2g/L;在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为150rpm)进行充分混合,混合反应时间为10min;之后通过膜过滤去除水中悬浮物质,过滤水锑浓度达到生活饮用水卫生标准(<5微克/升)。
实施例3
二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的制备如下:
(1)配制硫酸锰溶液和硫代硫酸钾溶液,硫酸锰与硫代硫酸钾的摩尔比例为4:1,在硫代硫酸盐溶液中加入硫酸铵溶液,其中硫酸铵与硫代硫酸盐的摩尔比例为2:1;分别配制醋酸锌甲醇溶液、醋酸钠甲醇溶液,配制2-甲基咪唑与1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、甲基乙基咪唑混合的甲醇溶液(2-甲基咪唑比例为80%);其中,醋酸锌和醋酸钠的摩尔比为1:4;醋酸锌和咪唑的摩尔比为1:30;
(2)在充分搅拌条件下,将硫酸锰溶液加入硫代硫酸钾与硫酸铵溶液的混合溶液中;
(3)在隔绝空气的条件下在110℃的反应釜中反应10小时;
(4)采用膜过滤的方法将将固体从溶液中分离,所获得的固体经纯水清洗3次并在100℃烘干获得二氧化锰纳米线;
(5)将二氧化锰纳米线置于甲醇中,超声120min;其中,二氧化锰纳米线与甲醇的质量比例为1:200;
(6)在磁力搅拌条件下(磁子转速为320rpm),依次加入与甲醇同体积的咪唑甲醇溶液、醋酸锌甲醇溶液和醋酸钠甲醇溶液;静置5分钟,在超声条件下反应180min;
(7)采用膜分离方法将固体从溶液中分离,撇去上清液,即获得二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂。
将上述吸附剂应用于工业废水除砷:
待处理水为某砷化镓生产企业排放的废水,砷浓度为8mg/L。将待处理水pH值调整至8.0;往水中投加二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,投量为1g/L;在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为180rpm)进行充分混合,混合反应时间为5min;之后首先通过沉淀处理去除部分悬浮物,之后再依次经过介质过滤或膜过滤去除水中悬浮物质,过滤水砷浓度达到工业废水排放标准(<0.5mg/L)。
Claims (9)
1.一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,所述吸附剂是将多维介孔金属有机骨架负载在二氧化锰纳米线表面,由如下方法制备:
(1)采用如下的方法制备二氧化锰纳米线:
a.分别配制锰盐溶液和硫代硫酸盐溶液;锰盐与硫代硫酸盐的摩尔比例为1:4~4:1;
b.在充分搅拌条件下,将锰盐溶液加入硫代硫酸盐溶液中或将硫代硫酸盐溶液加入锰盐溶液;
c.在隔绝空气的条件下在105~120℃的反应釜中反应8~12小时;
d.采用固液分离方法将固体从溶液中分离,所获得的固体经纯水清洗3次并在90~105℃烘干;
(2)分别配制咪唑的甲醇溶液、醋酸盐的甲醇溶液和锌盐的甲醇溶液;其中,锌盐的甲醇溶液和醋酸盐的甲醇溶液中锌盐与醋酸盐的摩尔比为1:4~4:1,锌盐的甲醇溶液和咪唑的甲醇溶液中锌盐与咪唑的摩尔比为1:5~1:40;
(3)将二氧化锰纳米线置于甲醇中,超声30~120min;其中,二氧化锰纳米线与甲醇的质量比例为1:100~1:500;
(4)依次加入与步骤(3)甲醇同体积的咪唑的甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液和醋酸盐的甲醇溶液,在超声条件下反应120~240min;
(5)采用固液分离方法将固体从溶液中分离,即获得二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,在所述硫代硫酸盐溶液中加入硫酸铵溶液,其中硫酸铵与硫代硫酸盐的摩尔比例为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述的一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,所述的锰盐是氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,所述的锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌、醋酸锌、苯甲酸锌中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,所述的醋酸盐是醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,所述的咪唑是2-甲基咪唑,或者是2-甲基咪唑与1-甲基咪唑、2-乙基咪唑、甲基乙基咪唑中至少一种的混合物,其中,混合物中2-甲基咪唑所占的质量比例在75%以上。
7.如权利要求1所述的一种二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,其特征在于,所述的硫代硫酸盐是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种。
8.权利要求1-7任一所述二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的用途,其特征在于,所述吸附剂用于去除水中的重金属。
9.如权利要求8所述的二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂的用途,其特征在于,所述吸附剂的应用方法如下:将待处理水pH值调整至7.0以上;加入二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂,投量在0.01~1g/L之间;之后进行充分混合,混合反应时间为0.5~10min;之后通过固液分离去除水中悬浮物质,过滤水达到生活饮用水卫生标准或工业废水排放标准后流出。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510890730.8A CN105363416B (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 |
PCT/CN2015/097819 WO2017096638A1 (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-18 | 二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 |
US15/806,235 US10722864B2 (en) | 2015-12-07 | 2017-11-07 | Manganese dioxide nanowire @ multidimensional mesoporous metal-organic framework adsorbent and preparation therefor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510890730.8A CN105363416B (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105363416A CN105363416A (zh) | 2016-03-02 |
CN105363416B true CN105363416B (zh) | 2018-02-23 |
Family
ID=55366335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510890730.8A Active CN105363416B (zh) | 2015-12-07 | 2015-12-07 | 二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10722864B2 (zh) |
CN (1) | CN105363416B (zh) |
WO (1) | WO2017096638A1 (zh) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106423293B (zh) * | 2016-09-24 | 2018-12-07 | 上海大学 | 一种活化PMS的催化复合材料Mn3O4/ZIF-8的制备方法 |
CN107316987A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-11-03 | 南京邮电大学 | 一种氧化物纳米线/ZIF系MOFs糖葫芦状复合材料及其制备方法 |
CN108905976B (zh) * | 2018-07-24 | 2020-04-03 | 湖南大学 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
CN109592715B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-04-20 | 陕西师范大学 | 一种以二水合对苯二甲酸锰为前驱体可控制备不同结构氧化锰的方法 |
CN109608655B (zh) * | 2019-01-24 | 2020-12-11 | 南京大学 | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 |
CN110115978B (zh) * | 2019-06-25 | 2020-08-18 | 清华大学 | 一种锰基吸附材料及其制备和应用 |
CN110672592A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-10 | 中山大学 | 一种基于cof/二氧化锰管复合纳米材料的在线检测装置及其检测方法 |
CN111017998B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-04-06 | 湖北大学 | 一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和应用 |
CN113634248B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-12-30 | 山东大学 | 一种用于活化过一硫酸盐的碳掺杂二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 |
CN111744520A (zh) * | 2020-06-21 | 2020-10-09 | 复旦大学 | 杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料及其制备方法 |
CN113877634B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及其制备方法和应用以及制备不饱和碳酸酯的方法 |
CN112108119B (zh) * | 2020-09-21 | 2023-01-31 | 广东石油化工学院 | 一种改性mof吸附材料及其制备方法 |
CN113398905B (zh) * | 2021-06-02 | 2023-07-18 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种基于网状TiO2载体的MnO2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法 |
CN113401945B (zh) * | 2021-06-22 | 2023-06-16 | 扬州大学 | 一维纳米线复合材料的制备方法 |
CN114031784A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-02-11 | 上海应用技术大学 | 一种制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法及应用 |
CN114377654B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-04-07 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种用于降低氨挥发量的氨吸附材料及其液面覆盖球 |
CN114210371B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-05-07 | 合肥学院 | 钼酸铋-金属有机骨架复合催化剂的制备方法及应用 |
CN114749151B (zh) * | 2022-05-06 | 2024-02-13 | 杭州恋家环保科技有限公司 | 一种用于空气净化的甲醛吸附剂及其制备方法和应用 |
CN115318278A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-11 | 中国计量大学 | 一种用于甲醛降解催化剂的超声剥离二氧化锰方法 |
CN115554987B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-03-26 | 昆明理工大学 | 一种去除砷的铜掺杂zif-8吸附剂制备方法及其应用 |
CN115779849B (zh) * | 2022-11-21 | 2024-03-22 | 南京工业大学 | 一种介孔氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 |
CN115814765B (zh) * | 2022-11-23 | 2024-02-20 | 中国原子能科学研究院 | 一种负载MnO2的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
CN115945171A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-11 | 山东省临沂生态环境监测中心 | 一种空气净化材料及其制备方法 |
CN116422304A (zh) * | 2023-04-14 | 2023-07-14 | 南昌航空大学 | 一种矿山尾砂强酸性浸出液中低浓度锑的去除方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935355A (zh) * | 2006-09-07 | 2007-03-28 | 山东大学 | 二氧化锰/碳纳米管复合吸附剂及其制备方法 |
US8207087B2 (en) * | 2007-07-13 | 2012-06-26 | Research Center For Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy Of Sciences | Method for making ferric and manganese binary oxide based adsorbent |
US8466366B2 (en) * | 2011-06-28 | 2013-06-18 | Innova Dynamics, Inc. | Transparent conductors incorporating additives and related manufacturing methods |
CN102249363A (zh) * | 2011-07-13 | 2011-11-23 | 北京化工大学 | 用金属-有机骨架材料净化、离子交换或磁化水的方法 |
CN102335626B (zh) * | 2011-07-20 | 2013-01-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种合成沸石咪唑酯微纳骨架结构材料的方法 |
CN102617646B (zh) * | 2012-02-29 | 2015-01-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米级金属有机骨架材料的制备方法 |
GB201215693D0 (en) * | 2012-09-03 | 2012-10-17 | Univ Liverpool | Metal-organic framework |
EP2762228A1 (en) * | 2013-02-05 | 2014-08-06 | Universidad del Pais Vasco | Ultraporous metal organic framework materials and method for their production |
CN103936116B (zh) * | 2014-04-22 | 2016-01-20 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法 |
CN104096542A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-15 | 广西师范大学 | 一种新型磁性Fe/C@MOF复合材料吸附剂及其制备方法 |
CN104151336B (zh) * | 2014-08-08 | 2016-05-11 | 复旦大学 | 一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-07 CN CN201510890730.8A patent/CN105363416B/zh active Active
- 2015-12-18 WO PCT/CN2015/097819 patent/WO2017096638A1/zh active Application Filing
-
2017
- 2017-11-07 US US15/806,235 patent/US10722864B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180056269A1 (en) | 2018-03-01 |
CN105363416A (zh) | 2016-03-02 |
US10722864B2 (en) | 2020-07-28 |
WO2017096638A1 (zh) | 2017-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105363416B (zh) | 二氧化锰纳米线@多维介孔金属有机骨架吸附剂及其制备 | |
CN101077795B (zh) | 复合生物吸附剂及其制备方法 | |
CN105753133B (zh) | 一种臭氧催化氧化塔及应用其处理煤气化废水的方法 | |
CN100567181C (zh) | 预氧化-复合电解去除地下水中砷的方法 | |
CN104741088A (zh) | 含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法 | |
CN105363413B (zh) | 一种多维介孔金属有机骨架吸附剂及其应用 | |
CN110156120B (zh) | 污水处理装置及处理方法 | |
CN108706745A (zh) | 一种高铁锰氨氮复合污染低温地下水的处理方法 | |
CN106799226A (zh) | 一种臭氧氧化有机物的催化剂及其制备方法 | |
CN109956529A (zh) | 一种FeOCl/CNT复合膜的制备方法和应用 | |
CN107457000B (zh) | 一种新型双功能树脂基纳米复合材料制备方法、复合材料及一种水体深度除三价砷的方法 | |
CN109012565A (zh) | 一种掺氮的磁性碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法 | |
CN109012598B (zh) | 一种基于二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合材料的环丙沙星吸附净化剂的制备方法 | |
CN108579683B (zh) | 一种磺基化金属有机骨架UIO-66@mSi-SO3H材料的应用 | |
CN101863564B (zh) | 基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法 | |
CN108083347B (zh) | 钴离子诱导花状钴锰氧化物的制备及其产品和应用 | |
CN108262002A (zh) | 一种去除锑的Fe-Ti二元氧化物吸附剂的制备方法及应用 | |
CN101224910B (zh) | 三步联合净化膜反洗水方法 | |
Fang et al. | The adsorption mechanisms of oriental plane tree biochar toward bisphenol S: A combined thermodynamic evidence, spectroscopic analysis and theoretical calculations | |
CN107442071A (zh) | 一种同步选择性吸附磷和硝酸盐的纳米复合材料及应用 | |
CN106964333A (zh) | 用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法 | |
CN106925352B (zh) | 用于去除污水痕量污染物的催化剂制备方法和臭氧催化高级氧化去除污水痕量污染物的方法 | |
CN107902745B (zh) | 一种垃圾渗滤液浓水的处理方法 | |
CN103028375A (zh) | 去除饮用水中丹宁酸的BC-CuFe2O4磁性复合材料及其制备方法和应用 | |
CN102276009A (zh) | 一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |