CN115945171A - 一种空气净化材料及其制备方法 - Google Patents

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杨燕
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Abstract

本发明公开了一种空气净化材料及其制备方法,属于空气净化技术领域,空气净化材料制备方法为制备出掺杂钴的氧化锰纤维膜后,将其浸渍于2‑甲基咪唑中,退火,得到空气净化材料,本发明制备的空气净化材料为三维网络结构,具有比表面积大、孔径小、孔隙率高的特点,对甲醛和PM2.5、PM10等微小颗粒物具有较好的吸附效果,可用于空气净化领域。

Description

一种空气净化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域,特别是涉及一种空气净化材料及其制备方法。
背景技术
近年来,经济的高速发展提高了人们的生活水平,大部分日常活动和工作都由室外转移至室内进行。研究表明,现在人们的日常生活工作超过85%的时间是在室内空间进行,因此室内空气质量至关重要。据室内空气检测部门的统计,80%的室内环境中的污染物含量超过国家标准,对公众健康造成了危害。空气污染主要分为微小颗粒物和挥发性有机物,微小颗粒物主要包括PM2.5、PM10等和致病菌,挥发性有机物主要包括甲醛、苯、甲苯等有害物质。室内装修材料中释放的甲醛和室内悬浮的PM2.5微小颗粒物是最亟需解决的室内污染问题。当前的空气过滤材料功能单一,主要是针对微小颗粒物PM2.5,无法同时兼顾吸附甲醛等有害物质。
活性炭是目前最常见的吸附材料,其较小的吸附量使得需要不断更换材料,所吸附的污染物也可能会脱附造成二次污染。二氧化锰(MnO2)作为催化剂可通过表面的晶格深度氧化空气中的甲醛,但是MnO2材料存在着室温下催化效率低、稳定性较差的问题。金属有机框架材料(MOFs)具有大的比表面积、高的孔隙率、结构及功能多样性等优异的特点。在气体吸附与分离、存储、催化、生物医学、发光与传感领域受到科研工作者们的广泛研究。但大多数MOFs材料为粉末状材料,限制了其实际应用。
因此,开发一种新型高效净化室内空气环境的材料具有好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种空气净化材料及其制备方法,提高对甲醛和PM2.5、PM10等微小颗粒物的吸附效果,吸附的污染物不易脱附,可重复使用。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种空气净化材料的制备方法,制备出掺杂钴的氧化锰纤维膜后,将其浸渍于2-甲基咪唑中,退火,得到空气净化材料。
进一步地,制备氧化锰纤维膜的方法,包括以下步骤:将醋酸锰和醋酸铜加入异丙醇中,搅拌均匀,得到溶胶,调节pH至酸性,加入聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇溶液,得到前驱体溶液,进行静电纺丝,得到氧化锰纤维膜。
进一步地,醋酸锰与醋酸铜的质量比为(45-50):(8-10)。
进一步地,调节pH至5-6。
进一步地,聚乙烯吡咯烷酮的分子量为15000-30000。静电纺丝过程中,纺丝液的粘度影响最终产品的形貌和性能,纺丝液在合适的粘度范围内,才能较好地被电场力拉伸,形成纤维。在本发明中,掺杂钴的氧化锰纤维膜制备过程中能否顺利形成纤维受聚乙烯吡咯烷酮的分子量的影响较大,当聚乙烯吡咯烷酮的分子量过大时,会造成分子链缠结过多、过密,限制聚合物分子链的自由移动,导致射流时发生不稳定现象,难以完成纺丝过程;当聚乙烯吡咯烷酮的分子量过小时,纺丝液难以形成正常的射流,纺丝难度大,最终只能形成液滴。本发明得到的掺杂钴的氧化锰纤维膜中的纤维粗细均匀,表面光滑,纤维结构形貌较好,无珠粒出现。
进一步地,静电纺丝的参数:电压为15-20V,推注速度0.06-0.08mm/min,注射器倾斜角度与水平面成30°,接收距离18-20cm,接收滚筒速度140-160rpm,温度25±2℃,湿度25±2℃,接收时间30h。
进一步地,浸渍温度为35-45℃,浸渍时间为10-15h。
进一步地,退火温度为400-500℃,退火时间为1-3h。纤维的直径直接影响空气净化材料的吸附效率,且纤维直径的细度和均匀性有利于后续金属有机框架在其表面的生长,掺杂钴的氧化锰纤维膜的纤维平均直径为330-360nm,为了在掺杂钴的氧化锰纤维膜表面得到MOFs材料,将氧化锰纤维膜浸渍于2-MI的无水乙醇溶液中,加热状态下,Co2+与溶液中的2-MI发生配位反应,沿着氧化锰纤维表面生长ZIF-6晶体,掺杂钴的氧化锰纤维膜经过浸渍后仍完好,且金属有机框架材料的生长不会破坏纤维的形貌,不会堵塞纤维膜内部孔隙,ZIF-6晶体在纤维表面成密集排列,纤维表面出现粗糙结构,纤维直径略有增加,平均直径为350-375nm,经过退火处理后,PVP骨架被气化,得到具有三维网络结构的空气净化材料,对甲醛和PM2.5、PM10等微小颗粒物具有较好的吸附效果,且不易脱附。
本发明提供一种由所述制备方法制备得到的空气净化材料。
本发明公开了以下技术效果:
本发明提供了一种具有三维网络结构的空气净化材料,具有比表面积大、孔径小、孔隙率高的特点,对甲醛和PM2.5、PM10等微小颗粒物具有较好的吸附效果,可用于空气净化领域。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明实施例中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为15000-30000。
本发明实施例中的室温指的是25±2℃。
本发明甲醛吸附性能测试过程中的商业活性炭为购自于苏州弘达环保科技有限公司的椰壳活性炭。
实施例1
在手套箱中在6mL异丙醇中加入4.5g Mn(CH3COO)2·2H2O和0.8g Co(CH3COO)2,搅拌5h后,得到溶胶,加入氨水将溶胶pH调整至6,加入4mL溶解了0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为15000)的异丙醇溶液,搅拌1h得到前驱体溶液,倒入注射器,进行静电纺丝,用25g/cm2的无纺布作为接收基底,静电纺丝工艺参数如下:电压为15V,推注速度0.08mm/min,注射器倾斜角度与水平面成30°,接收距离20cm,接收滚筒速度140rpm,温度25±2℃,湿度25±2℃,接收时间30h,得到掺杂钴的氧化锰纤维膜;将2g 2-甲基咪唑(2-MI)溶于100mL无水乙醇中,得到2-MI的无水乙醇溶液,将制备得到的掺杂钴的氧化锰纤维膜浸渍于2-MI的无水乙醇溶液中35℃浸泡12h后,用无水乙醇和去离子水冲洗,放入80℃的烘箱中干燥,然后在马弗炉中以400℃的温度退火3h,得到空气净化材料。
本实施例中组成掺杂钴的氧化锰纤维膜的纤维平均直径为330nm,且纤维粗细均匀,表面光滑,纤维结构形貌较好,无珠粒出现。将掺杂钴的氧化锰纤维膜浸渍于2-MI的无水乙醇溶液中,加热状态下,Co2+与溶液中的2-MI发生配位反应,沿着氧化锰纤维表面生长ZIF-6晶体,掺杂钴的氧化锰纤维膜经过浸渍后仍完好,且金属有机框架材料的生长不会破坏纤维的形貌,没有堵塞纤维膜内部孔隙,ZIF-6晶体在纤维表面成密集排列,纤维表面出现粗糙结构,纤维直径略有增加,平均直径为352nm,经过退火处理后,PVP骨架被气化,得到具有三维网络结构的空气净化材料。
本实施例空气净化材料的BET比表面积为2596m2/g,孔隙率为92.3%,孔容为2.61cm3/g,孔径分布为1.3-1.6nm。
实施例2
在手套箱中在6mL异丙醇中加入5.0g Mn(CH3COO)2·2H2O和1.0g Co(CH3COO)2,搅拌5h后,得到溶胶,加入氨水将溶胶pH调整至5,加入4mL溶解了0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为20000)的异丙醇溶液,搅拌1h得到前驱体溶液,倒入注射器,进行静电纺丝,用25g/cm2的无纺布作为接收基底,静电纺丝工艺参数如下:电压为20V,推注速度0.08mm/min,注射器倾斜角度与水平面成30°,接收距离20cm,接收滚筒速度140rpm,温度25±2℃,湿度25±2℃,接收时间30h,得到掺杂钴的氧化锰纤维膜;将2g 2-MI溶于100mL无水乙醇中,得到2-MI的无水乙醇溶液,将制备得到的掺杂钴的氧化锰纤维膜浸渍于2-MI的无水乙醇溶液中35℃浸泡12h后,用无水乙醇和去离子水冲洗,放入80℃的烘箱中干燥,然后在马弗炉中以450℃的温度退火2h,得到空气净化材料。
本实施例中组成掺杂钴的氧化锰纤维膜的纤维平均直径为345nm,且纤维粗细均匀,表面光滑,纤维结构形貌较好,无珠粒出现。沿着氧化锰纤维表面生长ZIF-6晶体后,纤维直径略有增加,平均直径为361nm,经过退火处理后,PVP骨架被气化,得到具有三维网络结构的空气净化材料。
本实施例空气净化材料的BET比表面积为2601m2/g,孔隙率为93.7%,孔容为2.65cm3/g,孔径分布为1.3-1.6nm。
实施例3
在手套箱中在6mL异丙醇中加入4.5g Mn(CH3COO)2·2H2O和0.8g Co(CH3COO)2,搅拌5h后,得到溶胶,加入氨水将溶胶pH调整至6,加入4mL溶解了0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为30000)的异丙醇溶液,搅拌1h得到前驱体溶液,倒入注射器,进行静电纺丝,用25g/cm2的无纺布作为接收基底,静电纺丝工艺参数如下:电压为20V,推注速度0.08mm/min,注射器倾斜角度与水平面成30°,接收距离20cm,接收滚筒速度140rpm,温度25±2℃,湿度25±2℃,接收时间30h,得到掺杂钴的氧化锰纤维膜;将2g 2-MI溶于100mL无水乙醇中,得到2-MI的无水乙醇溶液,将制备得到的掺杂钴的氧化锰纤维膜浸渍于2-MI的无水乙醇溶液中35℃浸泡12h后,用无水乙醇和去离子水冲洗,放入80℃的烘箱中干燥,然后在马弗炉中以500℃的温度退火1h,得到空气净化材料。
本实施例中组成掺杂钴的氧化锰纤维膜的纤维平均直径为360nm,且纤维粗细均匀,表面光滑,纤维结构形貌较好,无珠粒出现。沿着氧化锰纤维表面生长ZIF-6晶体后,纤维直径略有增加,平均直径为375nm,经过退火处理后,PVP骨架被气化,得到具有三维网络结构的空气净化材料。
本实施例空气净化材料的BET比表面积为2675m2/g,孔隙率为94.1%,孔容为2.63cm3/g,孔径分布为1.3-1.6nm。
实施例4
在手套箱中在6mL异丙醇中加入4.5g Mn(CH3COO)2·2H2O和0.8g Co(CH3COO)2,搅拌5h后,得到溶胶,加入氨水将溶胶pH调整至5,加入4mL溶解了0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量为25000)的异丙醇溶液,搅拌1h得到前驱体溶液,倒入注射器,进行静电纺丝,用25g/cm2的无纺布作为接收基底,静电纺丝工艺参数如下:电压为15V,推注速度0.08mm/min,注射器倾斜角度与水平面成30°,接收距离20cm,接收滚筒速度140rpm,温度25±2℃,湿度25±2℃,接收时间30h,得到掺杂钴的氧化锰纤维膜;将2g 2-MI溶于100mL无水乙醇中,得到2-MI的无水乙醇溶液,将制备得到的掺杂钴的氧化锰纤维膜浸渍于2-MI的无水乙醇溶液中35℃浸泡12h后,用无水乙醇和去离子水冲洗,放入80℃的烘箱中干燥,然后在马弗炉中以500℃的温度退火1h,得到空气净化材料。
本实施例中组成掺杂钴的氧化锰纤维膜的纤维粗细均匀,表面光滑,纤维结构形貌较好,无珠粒出现。沿着氧化锰纤维表面生长ZIF-6晶体后,纤维直径略有增加,经过退火处理后,PVP骨架被气化,得到具有三维网络结构的空气净化材料。
本实施例空气净化材料的BET比表面积为2624m2/g,孔隙率为93.7%,孔容为2.62cm3/g,孔径分布为1.3-1.6nm。
对比例1
同实施例3,不同之处仅在于未进行退火处理用无水乙醇和去离子水冲洗,放入80℃的烘箱中干燥后即得到空气净化材料。
本对比例空气净化材料的BET比表面积为1527m2/g,孔隙率为75.1%,孔容为2.50cm3/g,孔径分布为1.3-1.9nm。
对比例2
同实施例3,不同之处仅在于聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000,静电纺丝过程中射流不稳定,难以完成纺丝过程,未进行后续制备及性能测试过程。
对比例3
同实施例3,不同之处仅在于聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000,纤维中有珠粒出现,纤维平均直径为190nm,且纤维粗细不均匀。生长ZIF-6晶体后,晶体分布较为稀疏,且分布不均匀,通过扫描电镜无法在纤维表面观察到清晰的晶体。
甲醛吸附性能测试:
室温下搭建密闭空间,将甲醛溶液与去离子水按体积比1:50的比例稀释后进行喷洒,采用甲醛测试仪(MEF500)实时观察密闭空间内甲醛数据变化,待甲醛测试仪检测数据趋于稳定,将各实施例和对比例空气净化材料放入密闭空间内,进行甲醛吸附性能测试。甲醛去除率计算公式如下:
Q=(C0-C1)/C0×100%
其中,Q表示甲醛去除率(%),C0表示甲醛初始浓度(mg/m3),C1表示甲醛最终浓度(mg/m3)。
将密闭空间内的甲醛初始浓度控制在2mg/m3,称取0.1g/m3的各实施例和对比例空气净化材料,放入密闭空间内,进行测试,不同时间后甲醛去除率结果见表1。
表1
Figure BDA0003993464240000091
Figure BDA0003993464240000101
由表1可知,本发明实施例制备的空气净化材料由于三维网络结构和较大的比表面积可以达到快速净化甲醛的效果,对甲醛具有良好的去除效果。
采用TSI8130A自动滤料检测仪对实施例3和对比例1、3制备的空气净化材料在32L/min空气流速下进行过滤性能测试,实施例3空气净化材料的过滤效率为96.7%,品质因子为0.0513Pa-1,对比例1空气净化材料的过滤效率为55.1%,品质因子为0.0264Pa-1,对比例3空气净化材料的过滤效率为67.1%,品质因子为0.0357Pa-1。因此,本发明实施例制备的空气净化材料具有较好的过滤性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种空气净化材料的制备方法,其特征在于,制备出掺杂钴的氧化锰纤维膜后,将其浸渍于2-甲基咪唑中,退火,得到空气净化材料。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,制备氧化锰纤维膜的方法,包括以下步骤:将醋酸锰和醋酸铜加入异丙醇中,搅拌均匀,得到溶胶,调节pH至酸性,加入聚乙烯吡咯烷酮的异丙醇溶液,得到前驱体溶液,进行静电纺丝,得到氧化锰纤维膜。
3.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,醋酸锰与醋酸铜的质量比为(45-50):(8-10)。
4.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,调节pH至5-6。
5.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,聚乙烯吡咯烷酮的分子量为15000-30000。
6.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,静电纺丝的参数:电压为15-20V,推注速度0.06-0.08mm/min,注射器倾斜角度与水平面成30°,接收距离18-20cm,接收滚筒速度140-160rpm,温度25±2℃,湿度25±2℃,接收时间30h。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,浸渍温度为35-45℃,浸渍时间为10-15h。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,退火温度为400-500℃,退火时间为1-3h。
9.一种空气净化材料,由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
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