CN112121856A - 一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜及其制备方法，属于过渡金属氧化物复合材料技术领域。其制备过程主要包括以下步骤：以氨基改性SiO2微球为模板，以二乙烯基苯为交联剂，丙烯酸为功能性单体，通过蒸馏沉淀聚合法，制备核壳型复合微球，刻蚀去除SiO2模板后得到聚合物微囊(APC)，然后通过原位还原法将氧化锰负载到APC上，得到氧化锰/聚合物微囊(MnOx/APC)，最后与聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)一起制成纺丝液，通过静电纺丝法制备氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。本发明合成的纤维膜材料，具有孔径小、孔隙率高、比表面积大，纤维均一性好，与空气接触面积大的特点，对空气中微量的甲醛和挥发性有机物(VOCs)有较好的去除能力。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物复合材料技术领域，具体涉及一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜及其制备方法。
背景技术
氧化锰(MnOx)作为一种过渡金属氧化物，其资源丰富，廉价易得，且氧化锰纳米颗粒具有催化氧化性能，对空气中微量的甲醛和挥发性有机物(VOCs)具有较好的净化能力【田华.氧化锰催化氧化甲醛的研究进展[J].化学通报，2013，76(02)：100-106.】。因此，受到人们广泛关注。
然而，由于纳米氧化锰表面能高，容易聚集，催化氧化活性难以提高，因此人们普遍将MnOx负载到载体上，得到均匀分散的催化剂材料。选择合适的载体，更能发挥MnOx的催化氧化性能。经研究发现，均匀分散到纳米纤维上的MnOx纳米颗粒，具有较好的催化氧化活性。Li等【Zhou L.Facile In-Situ Synthesis of Manganese Dioxide Nanosheets onCellulose Fibers and their Application in Oxidative Decomposition ofFormaldehyde[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115(34)：16873-16878.】制备了纤维素纤维上原位负载氧化锰的催化材料，并研究了其在不同温度下对甲醛的讲解性能，结果表明，该材料受温度限制比较大，在140℃时，能将甲醛完全转化。Jin等【MiyawakiJ.Development of carbon-supported hybrid catalyst for clean removal offormaldehyde indoors[J].Catalysis Today，2012，185(1)：278-283.】将氧化锰负载于活性炭纤维上用于去除室内甲醛，发现该复合型催化材料在室温下对甲醛的去除能力是单纯活性炭纤维的两倍。
因此，本发明旨在提供一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜及其制备方法，通过静电纺丝法，将氧化锰/聚合物微囊(MnOx/APC)均匀分布于亚微米纤维膜中，制备出具有孔径小、孔隙率高、比表面积大，纤维均一性好，与空气接触面积大的特点的催化剂材料，进而提高了催化剂材料对空气中微量的甲醛和VOCs的去除能力。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是氧化锰纳米颗粒难以均匀的分散开，催化剂材料孔隙率小，比表面积小，与空气不能充分接触，催化氧化性能难以提高，对空气中微量的甲醛和VOCs的去除能力较低等问题。
(二)为解决以上技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜，所述氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜为载有纳米氧化锰的聚合物微囊均匀分散于聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)亚微米纤维膜中，得到具有孔径小、孔隙率高、比表面积大，纤维均一性好，与空气接触面积大的特点的催化剂材料。具体包括以下步骤：
1)制备氧化锰/聚合物微囊
利用
法，以四乙氧基硅烷(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅试剂，通过改变氨水的用量制备氨基改性SiO2微球模板，通过蒸馏沉淀聚合法，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，丙烯酸(AA)为功能性单体，制备表面包裹含有大量羧基基团的核壳型微球，在氢氟酸的作用下，刻蚀掉内部SiO2微球模板，制备聚合物微囊(APC)，然后，通过原位还原锰的前体化合物KMnO4，利用聚合物的网络结构和羧基官能团对氧化锰纳米粒子的稳定作用，制备负载有纳米氧化锰的聚合物微囊(MnOx/APC)；
2)制备氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜
分别称量一定质量的步骤1)制备的氧化锰/聚合物微囊(MnOx/APC)，一定质量的PVB和N-乙基吡啶六氟磷酸盐([HPy][PF6])，超声分散于两份甲酸丙酯溶剂中，将两份溶液充分混合，搅拌至完全溶解，制备纺丝液，利用静电纺丝技术，在纺丝机上设置电压，推注速度，接收距离，温度等参数，不设置湿度，进行纺丝，制备氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。
进一步的，步骤1)所述的聚合物微囊APC壁厚为60～100nm，内径为60～90nm，外径为120～190nm，亚微米纤维直径为0.3～0.4μm
进一步的，步骤1)所述的KMnO4与APC的摩尔比为1∶1，溶剂用量为40～60mL。
进一步的，步骤2)所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维直径为0.3～0.4μm。
进一步的，步骤2)所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜，氧化锰/聚合物微囊能均匀分布于纤维内部，纤维膜的孔径小、孔隙率高、比表面积大，纤维均一性好，增大了空气与膜的接触面积，进而增加了空气与催化剂的接触面积。
进一步的，步骤2)所述的纺丝液选用的溶剂为甲酸丙酯，溶剂为2-5mL，PVB质量为溶剂质量的8～15wt％，[HPy][PF6]质量为溶剂质量的1～1.5wt％，MnOx/APC的质量为PVB质量的1～10wt％。
进一步的，步骤2)所述的静电纺丝参数为，纺丝电压8～10KV，推注速度0.05～0.1mm/min，接收距离12～18cm，温度为20～30℃。
(三)本发明公开了以下技术效果：
1)本发明制备出小孔径、高孔隙、大比表面积的静电纺丝亚微米纤维膜，将载有纳米氧化锰的聚合物微囊均匀分散于聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)亚微米纤维膜中，使其不会受表面能的影响而团聚，增大了空气与催化剂的接触面积，增加了催化氧化性能。本发明工艺制备路线简单，反应条件温和。
2)本发明合成的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜催化剂材料，对甲醛和VOCs有较好的去除能力，并能实现重复利用和回收。
3)反应可控性强，通过控制反应条件、各变量因素，可获得需要的性质。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
1)取50mL无水乙醇和1.1mL超纯水，加入到100mL圆底烧瓶中，加入磁子，固定在磁力搅拌器上开始搅拌(460r/min)。在搅拌过程中取1.3mL浓氨水，迅速加入到圆底烧瓶中。搅拌20min后，加入1.1mLTEOS。反应5h后，加入0.1mLAPTES。继续反应12h后，用乙醇离心洗涤4次(11000r/min，15min)，再用乙腈离心洗涤2次(11000r/min，15min)，倒掉上清液，对产品称重。将产品分散到30mL乙腈溶剂中，得到70nm氨基改性SiO2微球；取1mL得到的70nm氨基改性SiO2微球，加入到25mL乙腈中，超声分散均匀，加入10μL AA，0.5mLDVB，0.04gAIBN，利用蒸馏沉淀聚合法，控制15min内沸腾，继续加热至蒸出25mL乙腈溶剂后结束反应，自然冷却至室温，用乙腈离心洗涤3～4次(11000r/min，10min)，倒掉上清液，对产品称重，将产品分散到15mL乙腈溶剂中，得到在SiO2微球表面包裹含有大量羧基基团的核壳型复合微球；取5mL得到核壳型复合微球，在离心一次(11000r/min，10min)，将产品转移到塑料烧杯中加入少量无水乙腈使其湿润分散。将上述塑料杯杯置于磁力搅拌器上，加入磁子，进行磁力搅拌(80r)。取4mL氢氟酸(HF)到量筒中，用滴管逐渐加入塑料杯中进行化学刻蚀，时间为4h。反应结束后，将样品倒入里斯难关中离心(11000r/min，12min)，用无水乙醇离心洗涤至上清液为中性，将产物放入真空干燥箱中干燥备用，得到APC；称取0.2gAPC和0.2g KMnO4，加入50mL超纯水到100mL圆底烧瓶中，搅拌24h进行还原反应，反应结束后用超纯水离心洗涤6次(8000r/min，15min)。得到MnOx/APC；
2)称取PVB质量分数的1wt％的步骤1)得到的氧化锰/聚合物微囊，超声分散到1mL甲酸丙酯中，称量质量分数为12％的PVB和质量分数为1.5％的[HPy][PF6]，超声分散到1mL甲酸丙酯中，将两份溶液充分混合，充分搅拌至完全溶解，对纺丝液在进行超声6min。设置纺丝电压9KV，推注速度0.08mm/min，接收距离15cm，不设置湿度，温度在25℃左右，进行纺丝，得到氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。
实施例2
1)步骤1)同实施例1；
2)称取PVB质量分数的2wt％的步骤1)得到的氧化锰/聚合物微囊，超声分散到1mL甲酸丙酯中，称量质量分数为10％的PVB和质量分数为1.3％的[HPy][PF6]，超声分散到1mL甲酸丙酯中，将两份溶液充分混合，充分搅拌至完全溶解，对纺丝液在进行超声6min。设置纺丝电压10KV，推注速度0.09mm/min，接收距离15cm，不设置湿度，温度在25℃左右，进行纺丝，得到氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。
实施例3
1)步骤1)同实施例1；
2)称取PVB质量分数的5wt％的步骤1)得到的氧化锰/聚合物微囊，超声分散到1mL甲酸丙酯中，称量质量分数为11％的PVB和质量分数为1.2％的[HPy][PF6]，超声分散到1mL甲酸丙酯中，将两份溶液充分混合，充分搅拌至完全溶解，对纺丝液在进行超声6min。设置纺丝电压11KV，推注速度0.1mm/min，接收距离18cm，不设置湿度，温度在25℃左右，进行纺丝，得到氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。
实施例4
1)步骤1)同实施例1；
2)称取PVB质量分数的10wt％的步骤1)得到的氧化锰/聚合物微囊，超声分散到1mL甲酸丙酯中，称量质量分数为8％的PVB和质量分数为1％的[HPy][PF6]，超声分散到1mL甲酸丙酯中，将两份溶液充分混合，充分搅拌至完全溶解，对纺丝液在进行超声6min。设置纺丝电压11KV，推注速度0.1mm/min，接收距离18cm，不设置湿度，温度在25℃左右，进行纺丝，得到氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。
Claims (6)
1.一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜，其特征在于，载有纳米氧化锰的聚合物微囊均匀分散于聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)亚微米纤维膜中，该膜具有孔径小、孔隙率高、比表面积大，纤维均一性好，与空气接触面积大的特点；该膜的厚度可控性强，通过控制反应条件和各变量因素，可获得需要的性质，其中，聚合物微囊壁厚为60～100nm，内径为60～90nm，外径为120～190nm，亚微米纤维直径为0.3～0.4μm。
2.一种氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化锰/聚合物微囊
以氨基改性SiO2微球为模板，以二乙烯基苯为交联剂，丙烯酸为功能性单体，通过蒸馏沉淀聚合法，制备核壳型复合微球，刻蚀去除SiO2模板后得到羧基官能化的聚合物微囊(APC)，然后，通过原位还原锰的前体化合物KMnO4，利用聚合物的网络结构和羧基官能团对氧化锰纳米粒子的稳定作用，制备负载有纳米氧化锰的聚合物微囊(MnOx/APC)；
2)制备氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜
分别称取一定质量的步骤1)制备的氧化锰/聚合物微囊(MnOx/APC)，一定质量的PVB和N-乙基吡啶六氟磷酸盐([HPy][PF6])，分散于两份溶剂中，将两份溶液充分混合，搅拌至完全溶解，制备纺丝液，固定在纺丝机上，通过静电纺丝技术，制备氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜。
3.根据权利要求2所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，KMnO4与APC的摩尔比为1∶1，溶剂用量为40～60mL。
4.根据权利要求2所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜，使氧化锰/聚合物微囊均匀分布于纤维内部，增大比表面积以及气体与纤维膜和二氧化锰的接触面积。
5.根据权利要求2所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的纺丝液选用的溶剂为甲酸丙酯，溶剂为2-5mL，PVB的质量为溶剂质量的8～15wt％，[HPy][PF6]的质量为溶剂质量的1～1.5wt％，MnOx/APC的质量为PVB质量的1～10wt％。
6.根据权利要求2所述的氧化锰/聚合物微囊复合亚微米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的纺丝电压为8～10kV，推注速度为0.05～0.1mm/min，接受距离为12～18cm，温度为20～30℃。
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| CN115945171A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-11 | 山东省临沂生态环境监测中心 | 一种空气净化材料及其制备方法 |
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