CN101735633A - 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 - Google Patents
功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101735633A CN101735633A CN200910199378A CN200910199378A CN101735633A CN 101735633 A CN101735633 A CN 101735633A CN 200910199378 A CN200910199378 A CN 200910199378A CN 200910199378 A CN200910199378 A CN 200910199378A CN 101735633 A CN101735633 A CN 101735633A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- propyl
- hybrid
- triethoxysilicane
- polymer microballoon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体为一种功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其制备方法。这种不对称结构粒子是利用聚合物微球为模板，利用碱作为催化剂，使各种硅烷偶联剂在聚合物微球表面某些特定区域缩合水解形成二氧化硅粒子，最终形成杂化不对称结构粒子。由本发明制得功能性聚合物微球/二氧化硅杂化不对称结构粒子结构规整、制备简便、带有特殊官能团，可以用于吸附剂、聚合物基体改性剂、光子晶体、高性能涂层、功能性表面活性剂和功能材料载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一类具有不对称形态的功能化有机/无机杂化粒子及其制备方法。
背景技术
纳米技术一直是现代材料科学的一个重要研究方向，尤其是具有规整可控形态的功能化有机/无机杂化纳米粒子引起了人们的极大兴趣。由于组成该种材料的双组份分别是有机物和无机物，因此在结构上存在着微观的相分离，导致其在材料性质上存在着与均一组分材料完全不同的一些特性，这些特性让不对称杂化纳米粒子在许多方面都有着非常广泛的应用前景，例如生物医药、可再生能源、信息工程、功能涂层、表面活性剂以及光电器件等。
其中关于制备功能化聚合物/二氧化硅杂化不对称结构粒子的方法已有过一些报道，其中包括粒子表面的局部功能化、无机粒子表面引发聚合、物理/化学气相沉积、自组装以及非浸润模板内部的粒子复刻法
微流体技术、相分离原理。但这些制备方法均需要繁琐的反应过程或复杂的实验装置，这对大规模制备杂化不对称结构粒子有着非常大的限制。
功能化聚合物/二氧化硅杂化不对称结构粒子的主要用途有：
1.有机/无机组分在相同溶剂中存在迥异的溶解性，能够在特定条件下自组装形成超分子结构，这种超分子结构具有规整的分子构型以及形貌，例如具有可控的孔隙和内部空腔，可以在分子载体、吸附材料以及分离材料等方面有广阔的应用前景。
2.由于有机无机双组份的各向异性，该种材料能够在非线性响应器件中得到应用。
3.具有有机/无机双组份的杂化不对称结构粒子能够作为界面反应的表面活性剂以增强表面活性，促进反应的进行和产物的稳定。
4.不对称结构杂化结构粒子中的有机组成与聚合物有着较好的相容性，将这种杂化粒子作为增强材料掺杂入有机基体材料中能够起到比单纯掺杂无机纳米粒子更好的增强效果。
5.将有机组分进行改性使其对特定细胞结构或官能基团具有智能识别能力，并将荧光物质接枝在功能化二氧化硅粒子表面，可以在生物荧光器件中得到应用，例如用于诊断特定病变细胞的位置以及数量等。或采用“点击化学”方法在无机物端的特定位置接枝生物分子，并改善有机端的生物相容性，得到具有生物活性的杂化粒子，例如Zhang等在杂化粒子的二氧化硅端通过“叠氮-炔”点击化学反应的方法接枝生物分子，并在另一端接枝具有生物相容性的聚氧化乙烯(请参见Chemistry of Materials，2009，21，4012-4018)。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有有机/无机双组份、制备简便、表面具有官能团的不对称结构粒子及其制备方法。
本发明提出的功能化有机/无机杂化不对称粒子，采用聚合物微球作为模板，以碱为催化剂，使硅烷偶联剂在聚合物微球表面的某特定区域发生水解缩合，形成带有官能团的二氧化硅粒子，最终形成功能性聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子；其原料组分按重量计的配比如下：
聚合物微球 100份(重量)
碱 1-10份(重量)
硅烷偶联剂 1-100份(重量)
醇 50-2000份(重量)
去离子水 50-2000份(重量)
其中，聚合物微球的粒径为 30nm-10μm。
所述的碱是指其溶液的pH值大于9的碱性物质，如NaOH，NH3·H2O等，但不仅限于此。
所述的聚合物微球的材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等，但不限于此。
所述的硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，N-丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-脲丙基三乙氧基硅烷，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物或γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷等，但不仅限于此。
所述的醇，如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等，但不仅限于此。
本发明的制备方法如下：
(1)聚合物微球的分散
将聚合物微球在分散介质中超声分散，得样品a。
(2)功能性聚合物/二氧化硅杂化不对称粒子的制备
将制好的样品a加热到10-70℃，加入的碱作为催化剂，搅拌均匀，然后加入硅烷偶联剂，在聚合物微球表面的某一区域水解缩聚，形成带有官能基团的二氧化硅粒子，最终形成二氧化硅粒子表面带有巯基的功能性有机/二氧化硅杂化不对称结构粒子。
(3)后处理：
样品的洗涤、分离。
上述制备方法中，将制备好的功能性聚合物/二氧化硅杂化不对称结构粒子与反应液进行离心分离，即得到纯净的产品。
目前已经有一些关于功能性聚合物/二氧化硅杂化不对称结构粒子的制备方法的报道，但是采用简易的溶胶-凝胶法大规模制备功能化聚合物/二氧化硅杂化不对称结构粒子的未见报道。
由本发明制得的功能化聚合物/二氧化硅杂化不对称结构粒子不仅制备简单，形态规整可控，并带有功能性的官能团。
附图说明
图1是实例1制备的功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子的透射电镜图。
图2是实例2制备的功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子的透射电镜图。
图3是实例3制备的功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子的透射电镜图。
图4是实例4制备的功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子的透射电镜。
图5是实例5制备的功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子的透射电镜。
图6是实例6制备的功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子的透射电镜。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
实施例1
所用原料的配比如下：
聚苯乙烯微球(交联型) 100份(重量)
氢氧化钠溶液(5mol/L) 5份(重量)
巯丙基三乙氧基硅烷 80份(重量)
醇 900份(重量)
去离子水 900份(重量)
按上述组份份额比例，将交联型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加热到50℃，此时将NaOH溶液倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将巯丙基三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到“鼠头”形态功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子。
实施例2
所用原料的配比如下：
聚苯乙烯微球(交联型) 100份(重量)
氢氧化钠溶液(5mol/L) 10份(重量)
巯丙基三乙氧基硅烷 80份(重量)
醇 600份(重量)
去离子水 1200份(重量)
按上述组份份额比例，将交联型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加热到50℃，此时将NaOH溶液倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将巯丙基三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到“雪人”形态功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子。
实施例3
所用原料的配比如下：
聚苯乙烯微球(交联型) 100份(重量)
氢氧化钠溶液(5mol/L) 1份(重量)
巯丙基三乙氧基硅烷 80份(重量)
醇 500份(重量)
去离子水 1300份(重量)
按上述组份份额比例，将交联型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加热到50℃，此时将NaOH溶液倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将巯丙基三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到“三角”形态功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子。
实施例4
所用原料的配比如下：
聚苯乙烯微球(交联型) 100份(重量)
氢氧化钠溶液(5mol/L) 1份(重量)
巯丙基三乙氧基硅烷 80份(重量)
醇 400份(重量)
去离子水 1400份(重量)
按上述组份份额比例，将交联型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加热到50℃，此时将NaOH溶液倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将巯丙基三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到“草莓”形态功能化聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子。
实施例5
所用原料的配比如下：
聚苯乙烯微球(非交联型) 100份(重量)
氢氧化钠溶液(5mol/L) 1份(重量)
巯丙基三乙氧基硅烷 80份(重量)
醇 1000份(重量)
去离子水 1000份(重量)
按上述组份份额比例，将非交联型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加热到50℃，此时将NaOH溶液倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将巯丙基三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到“哑铃型”不对称结构粒子。
实施例6
所用原料的配比如下：
聚苯乙烯微球(非交联型) 100份(重量)
氢氧化钠溶液(5mol/L) 1份(重量)
巯丙基三乙氧基硅烷 80份(重量)
醇 1200份(重量)
去离子水 800份(重量)
按上述组份份额比例，将非交联型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介质中超声分散0.5小时，得样品a，这时将样品a转移到装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加热到50℃，此时将NaOH溶液倒入反应器中搅拌5-15分钟，然后迅速将巯丙基三乙氧基硅烷倒入反应容器中，并继续搅拌反应5-8小时。之后停止加热，冷却至室温后，进行离心分离，并用乙醇和水洗涤3-4次。此时即得到“油炸蚕豆型”不对称结构粒子。
Claims (5)
1.一种功能化有机/无机杂化不对称结构粒子，其特征在于采用聚合物微球作为模板，以碱为催化剂，使硅烷偶联剂在聚合物微球表面的某特定区域发生水解缩合，形成带有官能团的二氧化硅粒子，最终形成功能性聚苯乙烯/二氧化硅杂化不对称结构粒子；其原料组分按重量计的配比如下：
聚合物微球 100份
碱 1-10份
各种硅烷偶联剂 1-100份
醇 50-2000份
去离子水 50-2000份
其中，聚合物微球的粒径为30nm-10μm。
2.根据权利要求1所述的粒子，其特征在于所述的碱为其溶液的pH值大于9的碱性物质。
3.根据权利要求1所述的粒子，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，N-丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，γ-脲丙基三乙氧基硅烷，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物或γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的粒子，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。
5.一种如权利要求1所述的功能化有机/无机杂化不对称结构粒子的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)聚合物微球的分散
将聚合物微球在分散介质中超声分散，得样品a；
(2)功能性聚合物微球/二氧化硅杂化不对称结构微球的制备
将制好的样品a加热到10-70℃，加入的碱作为催化剂，搅拌均匀，然后加入硅烷偶联剂，在聚合物微球表面的某特定区域水解缩聚，形成带有官能基团的二氧化硅粒子，最终形成二氧化硅粒子表面带有巯基的功能性聚合物微球/二氧化硅杂化不对称结构粒子；
(3)后处理：
对样品进行洗涤、分离，即得到纯净的产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910199378A CN101735633A (zh) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910199378A CN101735633A (zh) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101735633A true CN101735633A (zh) | 2010-06-16 |
Family
ID=42459680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910199378A Pending CN101735633A (zh) | 2009-11-26 | 2009-11-26 | 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101735633A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229759A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-02 | 北京化工大学 | 一种末端氯硅烷化聚合物改性制备白炭黑杂化材料的方法 |
| CN102276764A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-12-14 | 新丰见微化工实业有限公司 | 一种聚合物粉末的化学改性方法 |
| CN102676157A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-19 | 泰普生物科学（中国）有限公司 | 荧光微球标记物及其制备方法 |
| CN106110329A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 北京科技大学 | 一种有机‑无机复合型二氧化硅纳米空心球及制备方法 |
| CN110104654A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 安徽大学 | 一种Janus型多孔二氧化硅复合纳米粒子及其制备方法 |
| CN113362991A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-07 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种透明导电膜及其制备方法和应用 |
| CN114601939A (zh) * | 2020-12-07 | 2022-06-10 | 清华大学 | 一种Janus超声造影剂及其用途 |
-
2009
- 2009-11-26 CN CN200910199378A patent/CN101735633A/zh active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229759A (zh) * | 2011-05-06 | 2011-11-02 | 北京化工大学 | 一种末端氯硅烷化聚合物改性制备白炭黑杂化材料的方法 |
| CN102229759B (zh) * | 2011-05-06 | 2013-05-01 | 北京化工大学 | 一种末端氯硅烷化聚合物改性制备白炭黑杂化材料的方法 |
| CN102276764A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-12-14 | 新丰见微化工实业有限公司 | 一种聚合物粉末的化学改性方法 |
| CN102276764B (zh) * | 2011-06-16 | 2013-04-17 | 新丰见微化工实业有限公司 | 一种聚合物粉末的化学改性方法 |
| CN102676157A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-09-19 | 泰普生物科学（中国）有限公司 | 荧光微球标记物及其制备方法 |
| CN102676157B (zh) * | 2012-05-15 | 2014-07-09 | 泰普生物科学（中国）有限公司 | 荧光微球标记物及其制备方法 |
| CN106110329A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 北京科技大学 | 一种有机‑无机复合型二氧化硅纳米空心球及制备方法 |
| CN110104654A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-09 | 安徽大学 | 一种Janus型多孔二氧化硅复合纳米粒子及其制备方法 |
| CN114601939A (zh) * | 2020-12-07 | 2022-06-10 | 清华大学 | 一种Janus超声造影剂及其用途 |
| CN114601939B (zh) * | 2020-12-07 | 2023-08-25 | 清华大学 | 一种Janus超声造影剂及其用途 |
| CN113362991A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-07 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种透明导电膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101735633A (zh) | 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 | |
| US10682619B2 (en) | Nano-silica dispersion having amphiphilic properties and a double-particle structure and its production method | |
| CN101549871B (zh) | 一种纳米二氧化硅中空微球的制备方法 | |
| CN101559951B (zh) | 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法 | |
| TWI363771B (en) | Organo-inorganic compound nanofiber, organo-inorganic compound structrue, and method for producing the same | |
| CN103962074B (zh) | 一种中空亚微米球、其制备方法与应用 | |
| CN101289190A (zh) | 一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法 | |
| CN101899128A (zh) | 中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯核壳结构复合乳液及薄膜 | |
| CN106732221B (zh) | 一种具有开口结构的两亲性Janus分级孔微囊的制备方法 | |
| CN101475179B (zh) | 一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法 | |
| CN100582160C (zh) | 一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法 | |
| CN112898545B (zh) | 一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法 | |
| CN100431685C (zh) | 一种制备纳米中空无机微球的方法 | |
| CN107056974A (zh) | 一种纳米晶体/聚合物固溶体的制备方法 | |
| CN104892851A (zh) | 一种聚合物中空微球的制备方法 | |
| Zeng et al. | Cationic polyelectrolyte-assisted synthesis of silica nanochains for enhancing mechanical properties of sodium alginate composite films | |
| CN102875844B (zh) | 一种改性碳纳米管及其制备方法 | |
| CN108822302B (zh) | 一种Janus纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN112978739B (zh) | 一种均一对称或非对称性纳米粒子、大尺寸及改性纳米粒子的合成方法 | |
| CN108864485A (zh) | 一种高分散性的大体积链段改性氧化石墨烯的制备方法 | |
| CN104069818A (zh) | 苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法 | |
| CN114100535A (zh) | 一种单分散性磁性聚多巴胺微球的制备方法及其应用 | |
| CN102530968A (zh) | 螺旋联噻吩基氧化硅纳米材料的制备方法 | |
| CN102875843B (zh) | 一种改性碳纳米管及其制备方法 | |
| CN102391528A (zh) | 一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100616 |