CN100582160C

CN100582160C - 一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN100582160C
Application number: CN200810070491A
Authority: CN
Inventors: 朱贤方; 陈志华; 吴政
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: CN101215401A

Abstract

一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，涉及一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，尤其是涉及一种纳米聚甲基丙烯酸甲酯球芯包覆银膜的制备方法。提供一种具有核壳结构的有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法。先制备聚甲基丙烯酸甲酯纳米球，再用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对聚甲基丙烯酸甲酯纳米球进行修饰；用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球进行修饰；最后制备聚甲基丙烯酸甲酯/银(Ag)纳米球壳粒子的制备。

Description

一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，尤其是涉及一种纳米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球芯包覆银膜的制备方法。

背景技术

有机无机纳米球壳结构复合材料是一种构造新颖、由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来而形成的纳米尺度的有序组装结构，是高层次的复合纳米结构。有机无机纳米球壳结构复合材料具有良好的光学、化学、电学、催化、磁学等性质(S.J.Oldenburg，R.D.Averitt，S.L.Westcott，N.J.Halas，Chem.Phys.Lett.，1998，288，243；C.Graf，A.van Blaaderen，Langmuir，2002，18，524)，因此其在新型催化剂、防止团聚、增强光致发光性能、光子晶体、传感器和药物释放等方面有着广泛的应用前景。Dong等人(A.G.Dong，Y.J.Wang，Y.Tang，N.Ren，W.L.Yang，Z.Gao，Chem.Commun.，2002，350)利用层-层技术制备了银包覆聚苯乙烯纳米粒子，该方法制备的粒子较大，在微米级范围，且处理方法较复杂。Wang等人(Limei Wang，Dajun Chen.，2004，33，1010)利用一步法制备了纳米银/聚甲基丙烯酸甲酯核壳复合粒子，该方法存在包覆不均且分散性不好等缺点。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有核壳结构的有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是以纳米级的胶体球为内核，通过化学键使无机金属包覆在有机纳米球的表面，从而获得具有核壳结构的有机无机纳米球壳结构复合材料。

本发明的具体步骤如下：

1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球的制备：在搅拌、氮气保护、冷凝回流、加热至70～90℃的条件下，向反应器皿中加入H₂O、0.14～0.75mol/L甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.5～10mmol/L过硫酸钾(K₂S₂O₈)，反应后降至室温，对乳液进行离心，清洗后分散于水中，得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球；

2)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)对聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的修饰：将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球用水稀释后置于反应器皿中，通氮气，接冷凝管，搅拌，加入9～14mmol/Lγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)，混合均匀后，加入0.5～10mmol/L K₂S₂O₈聚合后，降至室温，对乳液进行离心，清洗后分散于水中；

3)γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)对用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的修饰：将步骤2处理过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球置于反应器皿中，通入氮气，然后加入13～26mmol/Lγ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，在室温下持续反应后，对乳液进行离心，清洗后分散于水中；

4)聚甲基丙烯酸甲酯/银(Ag)纳米球壳粒子的制备：将步骤3处理过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球，加入银氨溶液和0.1～0.4mmol/L十二烷基硫酸钠(SDS)，在室温下搅拌均匀，升温至50～80℃后，再加入1～4mmol/L葡萄糖，氧化还原反应充分后，即得到有机无机纳米球壳结构复合材料的目标产物。

在有机物PMMA纳米球的表面包覆上一层无机物纳米Ag，即PMMA/Ag纳米球壳粒子。

在步骤1)中，向反应器皿中加入H₂O、0.14～0.75mol/L甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.5～10mmol/L过硫酸钾(K₂S₂O₈)后的反应时间最好为4～6h。

在步骤2)中，搅拌后的反应温度最好为70～90℃；加入0.5～10mmol/L K₂S₂O₈聚合的时间最好为4～7h。

在步骤3)中，在室温下持续反应的时间最好为24～72h。

在步骤4)中，所述的银氨溶液为25～39mmol/LNH₃和2～4mmol/LAg⁺的混合溶液。

本发明采用有机物PMMA作为核芯材料，通过MATS和MPTMS对PMMA纳米微球表面进行修饰，由于MATS中的甲基丙烯酰氧基丙基官能团与PMMA结构相似，因为“相似相溶”，MATS能溶胀PMMA粒子(实验表明MATS的水解低聚物对PMMA也有溶胀能力)。溶胀的MATS在核表面发生自聚或接枝聚合，因为硅甲氧基的存在，聚合的MATS会持续发生水解反应，使PMMA粒子形成含有硅羟基的表面。MPTMS为含有巯基的硅烷，MPTMS通过水解和Poly(MATS)上的硅羟基缩合接枝到粒子表面，使PMMA表面带上巯基，由于巯基与无机物Ag⁺之间具有很强的相互作用，这种相互作用提高了改性粒子捕捉银离子的能力，同时提高了银在纳米粒子表面的附着力，为银膜包覆打下良好基础。本发明制备工艺简单实用、效率高、成本低，所制备出的球壳粒子尺寸为纳米级，可以更好体现纳米效应；而且无机纳米球壳材料分散性好，壳层包覆率高且包覆均匀，能满足大规模、工业化制备有机无机纳米球壳结构复合材料的要求。所制备的这种有机无机纳米球壳结构复合材料：在有机物PMMA纳米球的表面包覆上一层无机物纳米Ag，即PMMA/Ag球壳纳米粒子。如果将PMMA/Ag球壳纳米粒子用在化学生物传感器上，可以实现高灵敏度的检测。

附图说明

图1为本发明实施例的流程示意图。

图2为本发明实施例所制备的直径为170nm的单分散的PMMA纳米球的扫描电镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例所制备的直径为170nm的单分散的PMMA纳米球的EDX分析。在图3中，横坐标代表元素特征X射线能量，图中一格代表8.237keV，纵坐标代表相对X射线计数值。由图3可以看出PMMA纳米球含有较多的C、O两种元素。

图4为本发明实施例所制备的经过MATS修饰的PMMA纳米球的扫描电镜(SEM)照片。

图5为本发明实施例所制备的经过MATS修饰的PMMA纳米球的EDX分析。在图5中，横坐标代表元素特征X射线能量值，图中一格代表14.723keV，纵坐标代表相对X射线计数值。由图5可以看出用MATS(含有Si元素)处理过的PMMA纳米球和图3相比多了Si元素，说明PMMA表面确实被MATS处理过。

图6为本发明实施例所制备的经过MPTMS修饰的PMMA纳米球的扫描电镜(SEM)照片。

图7为本发明实施例所制备的经过MPTMS修饰的PMMA纳米球的EDX分析。在图7中，横坐标代表元素特征X射线能量值，图中一格代表14.723keV，纵坐标代表相对X射线计数值。由图7可以看出再用MPTMS(含有S元素)处理用MATS处理过的PMMA纳米球和图5相比多了S元素，说明被MATS处理过的PMMA纳米球表面被MPTMS处理过。

图8为本发明实施例所制备的银包裹PMMA纳米球的扫描电镜(SEM)照片。

图9为本发明实施例所制备的银包裹PMMA纳米球的EDX分析。在图9中，横坐标代表元素特征X射线能量值，图中四格代表12.987keV，纵坐标代表相对X射线计数值。由图9可以看出用葡萄糖还原银氨溶液处理过的PMMA纳米球和图7相比多了Ag元素，说明PMMA表面确实包覆了Ag膜。

图10为本发明实施例所制备得到的银包覆PMMA纳米球壳结构复合材料的紫外可见吸收光谱图。在图10中，横坐标为波长Wavelength(nm)，纵坐标为相对强度Absorbamce。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

下面以PMMA/Ag纳米球壳粒子为例，制备过程示意图见图1。在图1中，无机物PMMA纳米球先用MATS和MPTMS进行两步预处理，使得PMMA纳米球表面带有巯基。再向处理过的PMMA纳米球中加入葡萄糖和银氨溶液。最后利用葡萄糖还原为吸附在巯基表面的无机物Ag离子制备出在有机物PMMA纳米球的表面包覆上一层无机物纳米Ag的有机无机纳米球壳结构复合材料，即PMMA/Ag球壳纳米粒子。

1)PMMA纳米球的制备：

在三颈瓶上连接氮气和冷凝管，设置磁力搅拌器转速为600rpm，反应温度为80℃。待温度达80℃时，向三颈瓶中加入100ml H₂O、0.34mol/L MMA、5mmol/L K₂S₂O₈，反应4h后降至室温。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

2)MATS对PMMA纳米球的修饰：

取步骤1制备的50ml PMMA纳米球用去离子水稀释到100ml后置于三颈瓶中，通氮气，接冷凝管，设置磁力搅拌转速为600rpm，待温度达80℃时，加入9mmol/L MATS，混合10min后，加入5mmol/L K₂S₂O₈聚合4h，降至室温。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

3)MPTMS对用MATS修饰过的PMMA纳米球的修饰：

取步骤2处理过的PMMA纳米球100ml置于烧瓶中，通入氮气，然后加入13mmol/LMPTMS，在室温下持续反应24h。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

4)PMMA/Ag纳米球壳粒子的制备：

取0.25ml步骤3处理过的PMMA纳米球，与现配的20ml银氨溶液(25mmol/L NH₃，4mmol/L Ag⁺)和0.3mmol/L SDS在室温下混合搅拌20min，升温至50℃后，再加入4mmol/L葡萄糖，反应60min。

5)反应结束后，用去离子水进行离心，清洗后即得到PMMA/Ag纳米球壳粒子。

由图2可直观看到所制备的PMMA粒子尺寸均匀，直径在170nm左右，从图中任意选取50个粒子测量其直径，计算得PMMA粒子的平均粒径为166nm，标准偏差δ为9.6，分散系数ε为0.058。

由图4可知，纳米球的粒径分布均匀，也没有新的粒子形成。说明MATS在原来的PMMA纳米球上进行聚合与缩合，没有重新成核形成新的粒子。图5为其相应的EDX分析，与图3进行比较，经MATS处理后的PMMA纳米球含有Si元素，进一步说明，Poly(MATS)已经包覆在PMMA纳米球的表面。

由图6可知，纳米球的粒径分布仍然较均匀，且没有新的粒子形成。说明MPTMS是在原来的PMMA纳米球(图4)上进行聚合与缩合，没有重新成核形成新的粒子。图7为其相应的EDX分析，与图5进行比较，经MPTMS处理后的PMMA纳米球含有S元素，进一步说明，MPTMS通过水解，再与图4中纳米球表面的羟基进行缩合而覆着在球的表面，使PMMA纳米球最后带上巯基官能团。

由图8可知，纳米球的粒径分布仍然较均匀，且球的排列性较好，说明镀银后的PMMA/Ag纳米球壳粒子的分散性较好，没有发生严重的粘连。比较图8与图6纳米粒子的粒径，可知包覆后的PMMA/Ag纳米球壳粒子的粒径由原来的180nm左右增大至240纳米左右，由此可知PMMA/Ag纳米球壳粒子的壳层厚度约为30nm左右。图8右上角中的插图是其透射电镜(TEM)照片，可更清楚地展示了银颗粒的沉积情况。图9为其相应的EDX分析，与图7进行比较，PMMA/Ag纳米球壳粒子具有很强的Ag元素的吸收峰。

图10是PMMA/Ag纳米球壳复合材料的紫外可见吸收光谱图。从图中可知，PMMA/Ag纳米球壳复合材料在400nm左右有一个强烈的吸收峰。这个峰是由表面Ag壳层的表面等离激元共振(SPR)效应引起的。同时，还可知在400到600nm范围内有很宽的吸收峰，这是由表面Ag壳层的Ag颗粒间的相互光学耦合作用引起的。单质Ag的吸收峰一般在400nm左右，而本发明中采用纳米球壳结构使得Ag的吸收峰发生红移，获得单质Ag无法得到的吸收峰。

实施例2

1)PMMA纳米球的制备：

在三颈瓶上连接氮气和冷凝管，设置磁力搅拌器转速为600rpm，反应温度为90℃。待温度达90℃时，向三颈瓶中加入100ml H₂O、0.75mol/L MMA、10mmol/L K₂S₂O₈，反应5h后降至室温。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

2)MATS对PMMA纳米球的修饰：

取步骤1制备的50ml PMMA纳米球用去离子水稀释到100ml后置于三颈瓶中，通氮气，接冷凝管，设置磁力搅拌转速为600rpm，待温度达70℃时，加入14mmol/L MATS，混合10min后，加入0.5mmol/L K₂S₂O₈聚合7h，降至室温。对乳液进行离心、清洗后分散于100ml去离子水中。

3)MPTMS对用MATS修饰过的PMMA纳米球的修饰：

取步骤2处理过的PMMA纳米球100ml置于烧瓶中，通入氮气，然后加入26mmol/LMPTMS，在室温下持续反应72h。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

4)PMMA/Ag纳米球壳粒子的制备：

取1ml步骤3处理过的PMMA纳米球，与现配的20ml银氨溶液(39mmol/L NH₃，2mmol/LAg⁺)和0.1mmol/L SDS在室温下混合搅拌20min，升温至80℃后，再加入1mmol/L葡萄糖，反应60min。

实施例3

1)PMMA纳米球的制备：

在三颈瓶上连接氮气和冷凝管，设置磁力搅拌器转速为600rpm，反应温度为70℃。待温度达70℃时，向三颈瓶中加入100ml H₂O、0.14mol/LMMA、0.5mmol/L K₂S₂O₈，反应6后降至室温。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

2)MATS对PMMA纳米球的修饰：

取步骤1制备的50ml PMMA纳米球用去离子水稀释到100ml后置于三颈瓶中，通氮气，接冷凝管，设置磁力搅拌转速为600rpm，待温度达90℃时，加入11mmol/LMATS，混合10min后，加入10mmol/L K₂S₂O₈聚合6h，降至室温。对乳液进行离心、清洗后分散于100ml去离子水中。

3)MPTMS对用MATS修饰过的PMMA纳米球的修饰：

取步骤2处理过的PMMA纳米球100ml置于烧瓶中，通入氮气，然后加入19mmol/LMPTMS，在室温下持续反应50h。对乳液进行离心，清洗后分散于100ml去离子水中。

4)PMMA/Ag纳米球壳粒子的制备：

取1ml步骤3处理过的PMMA纳米球，与现配的20ml银氨溶液(30mmol/L NH₃，3mmol/L Ag⁺)和0.4mmol/L SDS在室温下混合搅拌20min，升温至60℃后，再加入2mmol/L葡萄糖，反应60min。

Claims

1.一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1)聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的制备：在搅拌、氮气保护、冷凝回流、加热至70～90℃的条件下，向反应器皿中加入H₂O、0.14～0.75mol/L甲基丙烯酸甲酯、0.5～10mmol/L过硫酸钾，反应后降至室温，对乳液进行离心，清洗后分散于水中，得聚甲基丙烯酸甲酯纳米球；

2)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的修饰：将聚甲基丙烯酸甲酯纳米球用水稀释后置于反应器皿中，通氮气，接冷凝管，搅拌，加入9～14mmol/Lγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后，加入0.5～10mmol/L K₂S₂O₈聚合后，降至室温，对乳液进行离心，清洗后分散于水中；

3)γ-巯丙基三甲氧基硅烷对用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球的修饰：将步骤2处理过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球置于反应器皿中，通入氮气，然后加入13～26mmol/L γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在室温下持续反应后，对乳液进行离心，清洗后分散于水中；

4)聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米球壳粒子的制备：将步骤3处理过的聚甲基丙烯酸甲酯纳米球，加入银氨溶液和0.1～0.4mmol/L十二烷基硫酸钠，在室温下搅拌均匀，升温至50～80℃后，再加入1～4mmol/L葡萄糖，氧化还原反应充分后，即得到有机无机纳米球壳结构复合材料的目标产物。

2.如权利要求1所述的一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，向反应器皿中加入H₂O、0.14～0.75mol/L甲基丙烯酸甲酯、0.5～10mmol/L过硫酸钾后的反应时间为4～6h。

3.如权利要求1所述的一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，搅拌后的反应温度为70～90℃。

4.如权利要求1所述的一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，加入0.5～10mmol/L K₂S₂O₈聚合的时间为4～7h。

5.如权利要求1所述的一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，在室温下持续反应的时间为24～72h。

6.如权利要求1所述的一种有机无机纳米球壳结构复合材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的银氨溶液为25～39mmol/L NH₃和2～4mmol/L Ag⁺的混合溶液。