CN1986631A - 一种聚合物/金属纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物/金属纳米复合材料的制备方法。将聚合物和金属前驱体共同置于超临界二氧化碳中，使金属前驱体渗透进聚合物中，然后以一定的速度卸压并冷却，再采用氢解或热解的方法将金属前驱体还原，即可得到聚合物/金属纳米复合材料。本发明制备的聚合物/金属纳米复合材料方法简单，金属颗粒分散均匀，并且不用或用极少有机溶剂，非常环保。

Description

一种聚合物/金属纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是一种聚合物/金属纳米复合材料的制备方法，它应用在光学材料、抗菌材料等方面。

背景技术

金属与聚合物的纳米复合材料近年来备受关注。这是因为这些材料表现出特殊的光、磁、电、机械和催化性质，还可以起到表面装饰、提高耐磨性、改变焊接性、提高抗老化能力等作用。

在这些材料的制备中，具有能够控制金属含量和分散尺度的制备技术是关键，因为金属含量和分散尺度等参数决定了这些材料的最终特性。

通常的金属等无机物和聚合物进行复合的技术有：把金属微粒通过机械混合的混炼法，湿浸涂镀(即化学镀、电镀等)和干法涂镀(即真空沉积、溅射等)。

中国发明专利CN1715444中采用湿浸涂镀进行塑料表面金属化，首先将塑料表面经浸蚀、活化，紧接着进行电镀。其特征在于通过一还原步骤。在该过程中以硫化物或多硫化物形式存在的活化剂金属配合物被还原成金属，从而形成导电层，继而在其上可直接用电解法沉积金属层。这种方法的前处理工艺较复杂。

中国发明专利CN1699623采用干法涂镀对非金属材料制品表面金属化。首先对非金属材料工件进行表面预处理之后，将上述工件进行真空镀膜，使其表面镀上一层金属，并使其面电阻达到一定要求，再将上述工件进行化学镀或者电镀，从而达到在非金属制品的表面镀上所需要的金属材料层。采用该方法设备造价高，且无法涂镀表面具有细微结构的材料。并且以上两种方法得到的金属涂层均较易脱落。

而超临界CO₂注入法可以适用于复杂表面结构，使金属均匀细微分散在材料表层，不易脱落。2005年中国发明专利CN1202163C同样利用了超临界流体CO₂对聚合物基体较强的溶胀性，将溶解在超临界CO₂中的吡咯单体带入含有氧化剂的基体膜中引发聚合，生成导电聚吡咯复合膜。控制反应条件可得到仅表面导电或体积导电的聚吡咯复合膜。

发明内容

本发明的目的在于用超临界二氧化碳技术提供一种制备金属微粒分散在聚合物中、形成功能性复合材料的方法，以克服现有技术存在的金属微粒易团聚，前处理工艺复杂，金属层易脱落等缺陷，满足相关领域的发展需求。

本发明一种聚合物/金属纳米复合材料的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：

将80-90份聚合物和10-20份金属前驱体及0-2份的助溶剂置于高压釜中，通入98-99.999vol％高纯二氧化碳，在温度为40-120℃，压力为7.4-30MPa下，溶胀和渗透1-5小时，使金属前驱体随超临界CO₂渗透到聚合物中；将高压釜冷却到0-8℃，以0.1-10MPa/s的卸压速度将超临界CO₂通过减压装置卸压，然后把高压釜中的物料取出，放在事先准备的冰水混合物中冷却1-30分钟；接着在80-180℃下加热分解或在压力5-16MPa，温度60-80℃下氢解1-24小时，还原其中的金属前驱体，得到一种聚合物/金属纳米复合材料；其中聚合物为聚苯乙烯，其分子量为150,000-260,000，聚碳酸酯，其分子量为50,000-100,000，聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量为95,000-400,000，或聚氯乙烯，其分子量为50,000-85,000；金属前驱体为6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮银，乙酰丙酮银，三氟乙酸银，1，5-环辛二烯六氟乙酰丙酮化银或三氟甲基磺酸银；助溶剂为丙酮、甲醇或乙醇。

本发明一种聚合物/金属纳米复合材料的制备方法中，由于使用了超临界二氧化碳溶解金属前驱体，溶胀和塑化聚合物，因此通过超临界二氧化碳为载体，可以将金属前驱体渗透到聚合物基体中，并且金属前驱体在聚合物基体中呈纳米分散，经还原后可得种聚合物/金属纳米复合材料。

本发明中采用了超临界流体技术来制备聚合物/金属纳米复合材料。与传统的混炼方法相比，能够避免纳米粒子的凝聚，保证金属以纳米尺度分散在聚合物基体中，金属微粒的质量含量在0.28％-2.9％之间，尺寸在1nm-100nm之间且可以调节控制；与湿浸涂镀方法相比，不需要复杂的前处理工艺，并且用环境无害的二氧化碳代替了有机溶剂的使用，绿色环保；与干法涂镀方法相比，设备简单价廉，操作便利，金属层不易脱落。因此本发明对于制备聚合物/金属纳米复合材料，赋予聚合物纳米金属粒子的功能性具有重要的意义。当采用的金属前驱体为银的前驱体时，可以使制备得的聚合物/银纳米复合材料具有紫外吸收功能。

附图说明

图1是实施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料的显微镜照片。

图2是实施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料的透射电镜照片。

图3是对比例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯/银复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但不限制本发明的范围。

以下实施例中所用的聚甲基丙烯酸甲酯是奇美实业股份有限公司所产，型号CM-207，分子量为396,000。

实施例1

将2g的聚甲基丙烯酸甲酯和0.2g的6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮银(AgFOD)及2g的丙酮共同置于高压釜中，通入99.9vol％高纯二氧化碳，在温度为80℃，压力为10.2MPa下，溶胀和渗透3小时；将高压釜冷却到0℃，以0.1-10MPa/s的卸压速度将超临界CO₂通过减压控制阀卸压，然后把高压釜中的物料取出，放入事先准备的冰水混合物中冷却30分钟；接着在140℃下加热还原其中的AgFOD，得到聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料。

得到的样品由原来的无色透明变为黄色透明，测得UV-B吸收值为99.9％，UV-A吸收值为79.9％。图1是本实施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料的显微镜图，分散在距离基体表面20μm范围内，因此金属层不易脱落。图2是本实施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料的透射电镜图，从图中可以看到银微粒均匀地分散在基体中，并且测得银微粒大小在13nm-40nm之间。

实施例2

将2g的聚甲基丙烯酸甲酯和0.2g的乙酰丙酮银共同置于高压釜中，通入99.9vol％高纯二氧化碳，在温度为80℃，压力为10.2MPa下，溶胀和渗透3小时；将高压釜冷却到0℃，以0.1MPa/s的卸压速度将超临界CO₂通过减压控制阀卸压，然后把高压釜中的物料取出，放入事先准备的冰水混合物中冷却30分钟；接着将样品在60℃下，通入氢气至10MPa进行氢解还原，得到聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料。

得到的样品由原来的无色透明变为淡黄色透明，测得UV-B吸收值为97.8％，UV-A吸收值为35.4％。

对比例1

将50g的聚甲基丙烯酸甲酯和5g的乙酰丙酮银用密炼机进行熔融混炼。加工条件为：温度为180℃，转子转速为50rpm，混炼时间为10min，使乙酰丙酮银分散到聚氯乙烯中，接着在140℃下加热还原其中的乙酰丙酮银，得到聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米复合材料。

银微粒的分散状况通过扫描电镜观察，得到的图像如图3所示。从图中可以看到银微粒有团聚现象。

Claims (1)

1.一种聚合物/金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：

将80-90份聚合物和10-20份金属前驱体及0-2份的助溶剂置于高压釜中，通入98-99.999vol％高纯二氧化碳，在温度为40-120℃，压力为7.4-30MPa下，溶胀和渗透1-5小时，使金属前驱体随超临界CO₂渗透到聚合物中；将高压釜冷却到0-8℃，以0.1-10MPa/s的卸压速度将超临界CO₂通过减压装置卸压，然后把高压釜中的物料取出，放在事先准备的冰水混合物中冷却1-30分钟；接着在80-180℃下加热分解或在压力5-16MPa，温度60-80℃下氢解1-24小时，还原其中的金属前驱体，得到一种聚合物/金属纳米复合材料；其中聚合物为聚苯乙烯，其分子量为150,000-260,000，聚碳酸酯，其分子量为50,000-100,000，聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量为95,000-400,000，或聚氯乙烯，其分子量为50,000-85,000；金属前驱体为6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮银，乙酰丙酮银，三氟乙酸银，1，5-环辛二烯六氟乙酰丙酮化银或三氟甲基磺酸银；助溶剂为丙酮、甲醇或乙醇。