CN109608704B - 一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法。本发明的制备方法包括如下步骤：将橡胶、导电纳米颗粒装入高压容器中；在高压容器中加入溶剂介质，控制高压容器中的介质温度、压力达到所述溶剂介质的超临界点以上，保持温度和压力恒定，使橡胶在超临界流体介质中充分溶胀；对高压容器中的混合物进行搅拌或超声一定时间；反应完成后快速泄压，得到浸渍了导电纳米颗粒的复合型导电橡胶材料。本发明具有制备方法简单易行，且反应绿色环保，有很大的工业应用前景等优点。

Description

一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法
技术领域
本发明属于功能材料制造技术领域，特别是涉及一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法。
背景技术
导电橡胶广泛的应用于抗静电、电容器、电磁屏蔽以及传感器等方面，导电高分子材料替代金属材料是今后材料学科领域的发展趋势，由此带来导电性高分子的市场需求也将日益增长。其中，导电橡胶是将纳米碳、银等导电颗粒均匀分布在天然橡胶或硅橡胶基地中制备得到的具有优异弹性的导电高分子材料，在军事和商业上都有着广泛的应用。
将石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等碳系导电纳米材料或银、铜等金属纳米材料均匀分散混合在橡胶材料中，是制备导电橡胶的通常使用的常规方法。但由于尺寸小，表面能大，纳米材料在基体中的均匀分散一直以来是一个技术难点。以石墨烯这一目前最受瞩目的导电碳纳米材料为例，为了解决这一难题，往往采用先将氧化石墨烯与橡胶先混合，再将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯的路径。但这种路径一方面增加了材料处理的环节，增加了大量有毒有害的氧化剂及还原剂的使用，另一方面，相较本征石墨烯，还原氧化石墨烯的导电率大大下降，这也显著影响了复合物整体的导电性能。利用喷涂技术将导电纳米颗粒喷涂在橡胶基体上形成一层导电涂层，是制备导电橡胶的另外一种解决方法。这种方法虽然避免了导电填料和基体材料间难以均匀分散的问题，但无法确保涂层和衬底之间的紧密连接，降低了复合材料使用的持久性及耐受性。表面浸渍是另外一种可行方法，该方法将导电颗粒渗透进橡胶基底中，在材料表面形成有一定厚度的渗透层。这种方法中，导电纳米颗粒紧密的镶嵌在橡胶分子之中，确保了渗透层的稳定性。导电材料高密度的集中分布在与外界相接触的材料表面附近形成导电通路，使得导电材料能够被充分的利用，较少的填充量就能为复合材料带来较高的导电性能。
表面浸渍方法中有两个关键之处，一个是将基底材料的分子间距拉大，为导电填料的进入提供可能和场所，另一个是将纳米材料及时的运送到间距拉大了的橡胶分子之中，使其镶嵌在其间。Boland等曾将天然橡胶浸泡在甲苯中溶胀后，再将溶胀后的橡胶浸泡到含有石墨烯的NMP/水(NMP：水＝20：80，体积比)分散液中，利用物质间溶解度系数的匹配让石墨烯渗透并嵌入到橡胶基体中。待复合材料干燥后便得到浸渍了石墨烯层的导电橡胶复合材料。该材料的导电性良好，能够成功的应用在应力传感器中。但该方法中高毒性甲苯的大量使用对环境有极大破坏作用，较长的制作周期也限制了该方法的推广。
超临界流体的表面张力近似为零，具有超强的渗透力和穿透力，是均匀分散纳米颗粒的良好介质，曾用于将银等纳米颗粒均匀地分散在介孔材料孔隙中或沉积在衬底表面。基于此，本发明利用超声或搅拌辅助超临界流体的方法制备浸渍了导电纳米粒子的导电橡胶制品，本发明制备的导电橡胶，可应用于防静电材料、电磁屏蔽材料、隐身材料等。本发明的方法绿色环保，当采用超临界二氧化碳做为介质时，对环境不产生任何污染，有着很大的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法。本发明具有制备方法简单易行，且反应绿色环保，有很大的工业应用前景等优点。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法，包括如下步骤：
(1)将橡胶、硫化剂、导电纳米颗粒装入高压容器中；
(2)在高压容器中加入溶剂介质，控制高压容器中的介质温度、压力达到所述溶剂介质的超临界点以上，保持温度和压力恒定，使橡胶在超临界流体介质中充分溶胀；
(3)对高压容器中的混合物进行搅拌或超声一定时间；
(4)反应完成后快速泄压，得到浸渍了导电纳米颗粒的橡胶材料；
(5)将浸渍了导电纳米材料的橡胶材料进行高温高压硫化处理，得到复合型导电橡胶。
进一步地，在上述方法中，所述橡胶为未经受高压硫化过程的天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶或氯丁橡胶。
进一步地，在上述方法中，所述硫化剂为橡胶硫化领域常用的硫化剂，包括有机硫化剂或无机硫化剂。
进一步地，在上述方法中，所述导电纳米颗粒包括碳系导电纳米颗粒或者金属纳米颗粒；优选的，所述碳系导电纳米颗粒包括石墨烯、碳纳米管或导电碳黑；优选的，所述金属纳米颗粒包括纳米金、纳米银或纳米铜。
进一步地，在上述方法中，所述导电纳米颗粒与橡胶的质量比为0.1:1～0.0001:1。
进一步地，在上述方法中，所述溶剂介质为在超临界状态下能够将橡胶溶胀的溶剂；优选的，所述溶剂介质为二氧化碳。
进一步地，在上述方法中，所述充分溶胀指橡胶的体积不再变大；优选的，步骤(2)保持温度和压力恒定的时间为30-500min。
进一步地，在上述方法中，所述步骤(3)中搅拌或超声的时间为5min-30h。
进一步地，在上述方法中，所述搅拌或超声为间歇或连续型。
进一步地，在上述方法中，所述步骤(5)硫化过程的压力为8至20MPa，温度为室温至300℃。
本发明在超声或搅拌过程中(超临界流体中)，超声装置的开启会在介质中形成超声空化作用，超声空化中空化泡的破裂产生高压高温微射流，轰击橡胶表面。膨胀了的橡胶在高能射流的轰击下将进一步产生裂口，超临界流体利用其超低的表面张力和极强的扩散性能及时渗入至橡胶裂口之中，并带动分散在超临界介质中的导电纳米颗粒也渗入并停留在基体之间。此过程中，搅拌也可替代超声成为渗透推动力。搅拌虽无法在橡胶表面产生缺口，但产生的巨大剪切力也将促进纳米颗粒的迁移和渗透。在接下来的快速泄压过程中，已经渗入至橡胶中的超临界流体因快速压降而迅速膨胀，带动橡胶基体一并膨胀。利用这一时机，周围的导电纳米颗粒进一步进入分子间距拉大的橡胶基体之中，得到表面镶嵌有导电填料层的导电橡胶。
本发明具有以下技术特点：
本发明利用超临界流体对橡胶材料进行溶胀，再配合搅拌或超声处理，得到了复合型导电橡胶，制备方法简单易行，且绿色环保，当采用超临界二氧化碳作为介质时，对环境不产生任何污染，有很大的工业应用前景。
附图说明
图1是添加了无机硫化剂的未硫化天然橡胶片。
图2是超声耦合超临界二氧化碳浸渍后经硫化处理得到的石墨烯浸渍导电天然橡胶。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例1
将1g的石墨烯粉末和10g的添加了无机硫化剂的未硫化天然橡胶片放入至耦合了超声设施的高压釜装置中。将高压釜装置密封后加热至32摄氏度，用泵打入超临界二氧化碳至10MPa。保持该温度压力30分钟后开启超声设施，采用连续超声方式超声处理1小时。停止超声或搅拌。将超临界流体在5秒中内迅速释放至常压。打开高压釜装置，得到表层浸渍了石墨烯的天然未硫化橡胶制品。将其在100摄氏度，20MPa下进行硫化处理，得到导电硫化天然橡胶。
图1为添加了无机硫化剂的未硫化天然橡胶片，图2为超声耦合超临界二氧化碳浸渍后经硫化处理得到的石墨烯浸渍导电天然橡胶，经检测，浸渍了石墨烯的天然硫化橡胶的导电性为1S/m
实施例2
将1g的碳纳米管粉末和10g添加了有机硫化剂的未硫化丁腈橡胶放入至耦合了搅拌设施的高压釜装置中。将高压釜装置密封后加热至35摄氏度，用泵打入超临界二氧化碳至12MPa。保持该温度压力100分钟后开启搅拌设施，采用连续搅拌方式搅拌处理5小时。停止搅拌。将超临界流体在3秒内迅速释放至常压。打开高压釜装置，得到表层浸渍了碳纳米管的丁腈橡胶制品。产品在150摄氏度，10MPa下硫化处理后，得到石墨烯浸渍导电丁腈橡胶，其电导率为0.01S/m。
实施例3
将1g的银纳米粉末和10000g含有无机硫化剂的硅橡胶片放入至耦合了超声设施的高压釜装置中。将高压釜装置密封后加热至40摄氏度，用泵打入超临界二氧化碳至8MPa。保持该温度压力300分钟后开启超声设施，采用连续超声方式超声处理5小时。停止超声，在30秒内将超临界流体释放至常压。打开高压釜装置，得到表层浸渍了银纳米颗粒的硅橡胶制品。产品在200摄氏度，15MPa下硫化处理后，得到石墨烯浸渍导电硅橡胶，其电导率为0.07S/m。
实施例4
将1g的银纳米粉末和100g含有无机硫化剂的天然硫化橡胶放入至耦合了超声设施的高压釜装置中。将高压釜装置密封后加热至40摄氏度，用泵打入超临界二氧化碳至8MPa。保持该温度压力300分钟后开启超声设施，采用连续超声方式超声处理5小时。停止超声，在20秒内将超临界二氧化碳迅速释放至常压。打开高压釜装置，得到表层浸渍了银纳米颗粒的硅橡胶制品。产品在室温，18MPa下硫化处理后，得到石墨烯浸渍导电硅橡胶，其电导率为0.27S/m。
实施例5
将1g的铜纳米粉末和1000g含有无机硫化剂的丁苯橡胶放入至耦合了超声设施的高压釜装置中。将高压釜装置密封后加热至240摄氏度，用泵打入超临界二氧化碳至8.5MPa。保持该温度压力50分钟后开启超声设施，采用连续超声方式超声处理8小时。停止超声，在10秒内将超临界流体缓慢释放至常压。打开装置，得到表层浸渍了铜纳米颗粒的丁苯橡胶制品。产品在300摄氏度，10MPa下硫化处理后，得到石墨烯浸渍导电丁苯橡胶，其电导率为0.1S/m。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种利用超临界流体技术制备复合型导电橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将橡胶、硫化剂、导电纳米颗粒装入高压容器中；
(2)在高压容器中加入溶剂介质，控制高压容器中的介质温度、压力达到所述溶剂介质的超临界点以上，保持温度和压力恒定，使橡胶在超临界流体介质中充分溶胀；
(3)对高压容器中的混合物进行搅拌或超声一定时间；
(4)反应完成后快速泄压，得到浸渍了导电纳米颗粒的橡胶；
(5)将浸渍了导电纳米材料的橡胶进行高温高压硫化处理，得到复合型导电橡胶；
所述橡胶为未经受高压硫化过程的天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶或氯丁橡胶；
所述导电纳米颗粒与橡胶的质量比为0.1:1～0.0001:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电纳米颗粒包括碳系导电纳米颗粒或者金属纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳系导电纳米颗粒包括石墨烯、碳纳米管或导电碳黑；所述金属纳米颗粒包括纳米金、纳米银或纳米铜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂介质为在超临界状态下能够将橡胶溶胀的溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂介质为二氧化碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述充分溶胀指橡胶的体积不再变大。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌或超声的时间为5min-30h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)硫化过程的压力为8至20MPa，温度为室温至300℃。
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