CN108252081B

CN108252081B - 一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN108252081B
Application number: CN201810004208.9A
Authority: CN
Inventors: 向萌; 周健; 杨润苗; 朱云峰; 朱圣清
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2018-01-03
Filing date: 2018-01-03
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2038-01-03
Also published as: CN108252081A

Abstract

本发明公开了一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，包括下步骤：将丝瓜络纤维与碱性溶液混合预处理，清洗至中性之后再烘干，将碳基纳米颗粒在多异氰酸酯和有机锡类催化剂的存在下与预处理丝瓜络纤维进行接枝反应，同时辐照处理，得到改性丝瓜络纤维；在超声波下使改性丝瓜络纤维与高分子聚合物前驱体充分混合；加热改性丝瓜络纤维/高分子聚合物前驱体混合物，然后进行固化处理，得到丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料，复合材料的导电能力比传统碳基复合材料高2～7个数量级，而且柔韧性好、弹性好，生产操作简便、成本低和易于结构调控，有望成为大规模生产高性能导电聚合物复合材料的通用方法。

Description

一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于碳纳米复合材料制备领域，具体为一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法及应用。

背景技术

随着社会的发展，环境和资源紧缺问题日益突出，人们已将目光重点投向寻求成本低廉且性能优良的天然可再生生物质资源的综合开发利用研究，以期能逐步摆脱日渐枯竭的石化资源对人类生活、社会生产发展所带来的制约。自然界中种类繁多的生物质材料不仅具有来源丰富、可生物降解和可持续再生等特点，而且通常皆由纳米至亚微米尺度的结构单元自组装形成刚柔并具的多尺度复杂结构，呈现出天然的性能优越性和功能多样性。天然植物纤维材料在地球上储量巨大，被誉为高度可持续利用的材料，开展此类材料的高值化综合利用已然成为国内外科研人员的研究热点之一。

丝瓜为葫芦科丝瓜属一年生攀缘性草本植物，作为一种新兴的经济作物，在国内外热带、亚热带地区均有广泛种植。丝瓜络是成熟丝瓜果实除去外皮和种子后获得的纤维质网状结构的天然维管束组织，又名丝瓜海绵、植物海绵。近年来，随着科技的发展，丝瓜络经科学开发，已悄然成为一种新型的天然工业材料，在包装、消声、过滤、保温、减震和抗冲击缓冲器等工程领域获得应用。

丝瓜络拥有天然纤维作为复合材料增强相的优势，如低密度、高强度、可再生性、可降解性。此外，因其具有天然网络结构，可将本身具有导电功能的碳基纳米颗粒负载于其网络结构上形成预制的导电网络骨架，再与聚合物基体进行复合，以制备具有优异导电功能的复合材料。丝瓜络的表面理化特性，如吸附、润湿、热稳定性、黏附性和化学反应性等，对其所制备的复合材料的综合应用性能影响显著。为了克服丝瓜络与高分子基体之间相容性差等不足，需要对丝瓜络表面进行改性处理。

发明内容

为解决现有技术存在的聚合物导电复合材料导电性低的缺陷，提供一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法及其应用。

一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将丝瓜络纤维与碱性溶液混合处理，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.001mol/L～5mol/L，混合处理时间为0.5～50h，混合处理温度是20～50℃，用去离子水清洗至中性之后再烘干，得到预处理丝瓜络纤维；丝瓜络是一种绿色的可再生资源，具有来源丰富、可生物降解和可持续再生等特点。因其具有独特的轻质多孔立体网状结构和优良的综合性能，所以将其作为复合材料中承载碳基纳米颗粒的骨架，取得优良的改性效果；

(2)将碳基纳米颗粒在多异氰酸酯和有机锡类催化剂的存在下与预处理丝瓜络纤维进行接枝反应，同时经微波、紫外线、γ射线或等离子束辐照处理，得到改性丝瓜络纤维；本发明利用微波或紫外或γ射线或等离子束辐照处理来还原丝瓜络纤维上接枝的碳基纳米颗粒，不需要添加还原剂。因为添加还原剂时会很容易破坏碳基纳米颗粒的sp²杂化结构，π-π共轭结构受到一定影响，从而降低了电子在纳米片层中的传输速度，降低导电性。此外使用还原剂对环境也会造成一定污染；

(3)在超声波的作用下使改性丝瓜络纤维与液态高分子聚合物前驱体充分混合，形成改性丝瓜络纤维/高分子聚合物前驱体混合物；加热改性丝瓜络纤维/高分子聚合物前驱体混合物，然后进行固化处理，加热的温度是48～85℃，固化时间是1.5～6h，固化温度是85～155℃，得到丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料。把液态的高分子聚合物预聚体注入装有改性丝瓜络纤维的网络模具中，使其充分渗入改性丝瓜络纤维网络。在混合改性丝瓜络纤维与高分子聚合物前驱体过程中，不需要进行机械搅拌，只需要简单的浸渍填充处理，而且不会出现局部团聚的问题，形成的反应混合液均匀性高。

进一步的，在步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种。

进一步的，在步骤(2)中，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物；所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述有机锡类催化剂与多异氰酸酯的质量比为0.0001～0.2:1。

进一步的，在步骤(2)中，接枝反应的溶剂为DMF、NMP、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯，接枝反应的时间为0.5～48h，反应温度为5～85℃。

进一步的，在步骤(2)中，得到的改性丝瓜络纤维具有三维相互搭接网络结构，密度为0.05g/cm³～10g/cm³，电导率为0.001S/cm～50S/cm。改性丝瓜络纤维本身是由纤维素组成的三维相互搭接网络结构，这种结构作为支撑骨架将显著增加复合材料的强度和柔韧性，因此，制备出的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料可以承受更多的弯曲和拉伸变形，是一种柔韧性、弹性好的复合材料。

进一步的，在步骤(3)中，高分子聚合物前驱体是硅橡胶前驱体、聚氨脂前驱体、环氧树脂前驱体、石蜡前驱体、浇铸尼龙前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚酰亚胺前驱体、聚苯乙烯前驱体、天然乳胶前驱体或聚丙烯前驱体。

进一步的，在步骤(2)中，微波处理时微波频率为20～20000MHZ，时间为0.1～400min，微波输出功率为50W～50000W；紫外处理时，紫外光的波长为100～400nm，功率为50W～5000W，处理时间为0.1～400min；γ射线处理时，γ射线的剂量为0.01～1000Gy，处理时间为0.1～400min；等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为0.01～100A，处理时间为0.1～400min。

进一步的，在步骤(2)中，所述碳基纳米颗粒为氧化石墨烯、石墨烯、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、碳黑、氧化石墨、富勒烯和碳量子点中的任意一种或多种，碳基纳米颗粒与丝瓜络纤维的质量比为0.001～5:1。

进一步的，在步骤(3)中，改性丝瓜络纤维与高分子聚合物前驱体混合后进行超声处理及抽真空处理，超声时温度是40～90℃，超声功率是50～5000W，超声时间是0.5～4h；真空度是0.05～0.1atm，真空处理时间是4～60min。真空处理可以去除反应混合液中的气泡，从而使得反应混合液充分渗入改性丝瓜络纤维网络。

本发明的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料可以用在导电复合材料或弹性导体领域中。

有益效果：

(1)通过改性丝瓜络纤维是预处理丝瓜络纤维骨架和碳基纳米颗粒以共价键构成的三维相互搭接网络结构可以显著增加复合材料的导电性能，制得的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的导电能力比传统碳基复合材料高2～7个数量级；

(2)通过改性丝瓜络纤维是预处理丝瓜络纤维骨架和碳基纳米颗粒以共价键构成的三维相互搭接网络结构可进一步增加复合材料的柔韧性和强度，从而可以承受更多的弯曲和拉伸变形，制成的复合材料是一种柔韧性好、弹性好的复合材料；

(3)利用微波或紫外或γ射线或等离子束来还原丝瓜络纤维骨架上接枝的碳基纳米颗粒，不需要添加还原剂，减少了化学药品的使用，在一定程度上减少对环境的污染；

(4)本发明具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，有望成为大规模生产高性能导电聚合物复合材料的通用方法，可广泛应用于导电复合材料和弹性导体领域。

具体实施方式

实施例1

将丝瓜络切成1cm*1cm*10cm长条状柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1L的0.001mol/L的NaOH溶液，在50℃下放置50h。再用去离子水清洗至中性后烘干，得到预处理丝瓜络纤维。

往干燥的空烧杯中加入0.2L的DMF，加入5g的TDI和0.0005g的辛酸亚锡以及上述预处理丝瓜络纤维，以及与丝瓜络纤维的质量比为0.1：1的氧化石墨烯，在85℃下搅拌0.5h，同时进行微波处理使氧化石墨烯还原为石墨烯，微波频率为1000MHZ、功率为800W。从烧杯中取出，真空烘干，得到改性丝瓜络纤维。

本实施例1制备的改性丝瓜络纤维密度为是0.05g/cm³，电导率为0.05S/cm。

实施例2

将丝瓜络切成1cm*5cm*5cm块状柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1L的5mol/L的KOH溶液，在20℃下放置0.5h。再用去离子水清洗至中性后烘干，得到预处理丝瓜络纤维。

往干燥的空烧杯中加入0.5L的NMP，加入5g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g的二月桂酸二丁基锡以及上述预处理丝瓜络纤维，以及与丝瓜络纤维的质量比为0.5：1的氨基化碳纳米管，在5℃下搅拌48h，同时进行紫外处理使碳纳米管表面的sp²杂化结构得到恢复，紫外光的波长为100nm，紫外光功率为50W。从烧杯中取出，真空烘干，得到改性丝瓜络纤维。

本实施例2制备的改性丝瓜络纤维密度为是0.4g/cm³，电导率为0.5S/cm。

实施例3

将丝瓜络用粉碎机粉碎成0.1～0.5mm长的短纤维，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1L的0.5mol/L的氢氧化钙溶液，在30℃下放置5h。再用去离子水清洗至中性后烘干，得到预处理丝瓜络纤维。

往干燥的空烧杯中加入0.2L的苯，加入2g的二苯基甲烷-4,4`-二异氰酸酯和0.02g的二月桂酸二丁基锡以及上述预处理丝瓜络纤维，以及与丝瓜络纤维的质量比为0.2：1的羟基化碳纳米管，在20℃下搅拌20h，同时进行γ射线处理使碳纳米管表面的sp²杂化结构得到恢复，γ射线的剂量为200Gy。从烧杯中取出，真空烘干，得到改性丝瓜络纤维。

本实施例3制备的改性丝瓜络纤维密度为是0.2g/cm³，电导率为0.04S/cm。

实施例4

将丝瓜络切成1cm*1cm*10cm长条状柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1L的0.05mol/L的NaOH溶液，在30℃下放置10h。再用去离子水清洗至中性后烘干，得到预处理丝瓜络纤维。

往干燥的空烧杯中加入0.2L的甲苯，加入5g的苯二亚甲基二异氰酸酯和0.001g的辛酸亚锡以及上述预处理丝瓜络纤维，以及与丝瓜络纤维的质量比为0.3：1的氧化石墨烯，和与丝瓜络纤维的质量比为0.5：1的氨基化碳纳米管，在40℃下搅拌5h，同时进行等离子束处理使石墨烯和碳纳米管表面的含氧功能团减少，导电性能增加，等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为10A。从烧杯中取出，真空烘干，得到改性丝瓜络纤维。

本实施例4制备的改性丝瓜络纤维密度为是1.05g/cm³，电导率为2.5S/cm。

实施例5

(一)本实施例的高分子聚合物前驱体为硅橡胶前驱体，其型号为Dowcorning的Sylgard-184(含固化剂)。硅橡胶：α，ω－羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)工业级，是由济南国邦化工有限公司生产；交联剂(正硅酸乙酯，分析纯)与催化剂(二丁基锡二月桂酸，分析纯)均是由上海树脂厂有限责任公司生产。

(二)硅橡胶前驱体的制备方法如下：硅橡胶与交联剂、催化剂的质量比是100：4：1，以石油醚为溶剂，混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，并在功率600w、频率10000HZ的超声作用下分散10min使其分散均匀，再真空去气泡10分钟，得到硅橡胶前驱体。

(三)丝瓜络/石墨烯协同改性硅橡胶复合材料的制备方法：首先将实施例1制备的改性丝瓜络纤维置于一模具中，然后注入硅橡胶前驱体，使其渗透并充分浸润改性丝瓜络纤维，形成反应混合液。在反应混合液中，改性丝瓜络纤维的质量含量是1％，高分子聚合物前驱体的质量含量是99％。将反应混合液通过超声处理使其均匀混合。超声频率为10000HZ、功率为800W。此后再进行真空处理，所用真空度0.1atm，真空处理时间60分钟。真空处理使反应混合液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使反应混合液更充分地渗透进改性丝瓜络纤维的空隙中。将改性丝瓜络纤维与硅橡胶前驱体溶液的均匀混合体加热至85℃，并保温固化6小时，得到丝瓜络/石墨烯协同改性硅橡胶复合材料。

本实施例制备的丝瓜络/石墨烯协同改性硅橡胶复合材料中，丝瓜络纤维质量含量约为1％，石墨烯质量含量约为0.1％，复合材料的电导率约为0.007S/cm，与改性丝瓜络纤维的电导率基本一致，比传统石墨烯基复合材料高六个数量级。此外，纯硅橡胶的拉伸强度为0.31MPa，经过本发明的方法改性后，拉伸强度提升至0.40MPa，比纯硅橡胶高23％。

丝瓜络/石墨烯协同改性硅橡胶复合材料作为一种弹性导体具有非常优异的电学和力学性能及很高的机械稳定性，当弯曲到2.5mm曲率半径时复合材料的电阻只上升5％，而且经受三千次的反复弯曲后电阻也没有明显的变化。当复合材料经受更大的变形如弯曲到0.4mm的曲率半径和50％的拉伸形变下电阻也只上升了不到20％，而且可以继续承受高达70％的拉伸变形。

实施例6

(一)本实施例高分子聚合物前驱体为环氧树脂前驱体，环氧树脂是环氧树脂828，是由上海市鸿新化工贸易有限公司生产，固化剂是二乙烯三胺，是由国药集团化学试剂有限公司生产。

(二)环氧树脂前驱体的制备方法如下：环氧树脂828与二乙烯三胺按2：1的质量比混合后剧烈搅拌约10分钟至充分均匀，并在功率400w、频率10000HZ的超声作用下分散20min使其分散均匀。再真空去泡20分钟，得到环氧树脂前驱体。

(三)丝瓜络/碳纳米管协同改性环氧树脂复合材料的制备方法：首先将实施例2制备的改性丝瓜络纤维置于一模具中，然后注入环氧树脂前驱体，使其渗透并充分浸润改性丝瓜络纤维，形成反应混合液。在反应混合液中，改性丝瓜络纤维的质量含量是5％，高分子聚合物前驱体的质量含量是95％。将反应混合液通过超声处理使其均匀混合。超声频率为20000HZ、功率为1500W。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使反应混合液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使反应混合液更充分的渗透进改性丝瓜络纤维的空隙中。将改性丝瓜络纤维与环氧树脂前驱体溶液的均匀混合体加热至100℃，并保温固化1.5小时，得到丝瓜络/碳纳米管协同改性环氧树脂复合材料。

本实施例所制备的丝瓜络/碳纳米管协同改性环氧树脂复合材料中丝瓜络纤维质量含量约为4％，碳纳米管质量含量约为1％，电导率约为0.1S/cm，与改性丝瓜络纤维的电导率基本一致，比传统碳纳米管基复合材料高六个数量级。纯环氧树脂的拉伸强度为23.55MPa，本实施例所制备的丝瓜络/碳纳米管协同改性环氧树脂复合材料的拉伸强度是34.08MPa，比纯环氧树脂高35％。

实施例7

(一)本实施例高分子聚合物前驱体为聚甲基丙烯酸甲酯前驱体，聚甲基丙烯酸甲酯前驱体的制备方法如下：丙酮与聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比1：2混合后，剧烈搅拌约15小时至充分均匀，并在功率600w、频率10000HZ的超声作用下分散40min，使其分散均匀。然后真空去泡30分钟，得到聚甲基丙烯酸甲酯前驱体。

(二)丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法：将实施例4制备的改性丝瓜络纤维置于一模具中，并注入聚甲基丙烯酸甲酯前驱体，使其渗透并充分浸润改性丝瓜络纤维。改性丝瓜络纤维与聚甲基丙烯酸甲酯前驱体充分混合均匀后进一步通过超声处理使其均匀混合。超声频率为20000HZ、功率为1500W。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使聚合物溶液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使聚合物溶液更充分的渗透进改性丝瓜络纤维的空隙中。将改性丝瓜络纤维与聚甲基丙烯酸甲酯前驱体溶液的均匀混合体加热至48℃，使丙酮充分挥发，再加热至155℃并保温固化1.5小时，得到丝瓜络/碳黑协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

本实施例所制备的丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中丝瓜络纤维质量含量约为5％，石墨烯质量含量约为1.6％，碳纳米管质量含量约为2.4％，电导率约为0.8S/cm，与改性丝瓜络纤维的电导率基本一致，比传统石墨烯/碳纳米管基复合材料高六个数量级。另外，纯聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度为30.60MPa，本实施例所制备的丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的拉伸强度是37.22MPa，比纯聚甲基丙烯酸甲酯高18.0％。

实施例8

(一)本实施例高分子聚合物前驱体为浇铸尼龙6前驱体，浇铸尼龙6前驱体是由中国石油化工股份有限公司巴陵分公司生产的己内酰胺。

(二)丝瓜络/石墨烯协同改性浇铸尼龙6复合材料的制备方法：将实施例1制备的改性丝瓜络纤维置于一模具中并预热至170℃。将另一反应釜内的己内酰胺升温至130℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.20g氢氧化钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至140℃，卸除真空，并迅速加入0.8g甲苯二异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已提前放入改性丝瓜络纤维的170℃的模具中，形成改性丝瓜络纤维/己内酰胺混合物，使其渗透并充分浸润改性丝瓜络纤维。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间5分钟。真空处理使己内酰胺中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使己内酰胺更充分的渗透进改性丝瓜络纤维的空隙中。聚合反应60分钟，自然冷却后脱模。得到丝瓜络/石墨烯协同改性浇铸尼龙6复合材料。

本实施例所制备的丝瓜络/石墨烯协同改性浇铸尼龙6复合材料中丝瓜络纤维质量含量约为2％，石墨烯质量含量约为0.2％，电导率质量约为0.02S/cm，与改性丝瓜络纤维的电导率(0.05S/cm)基本一致，比传统石墨烯基尼龙6复合材料高六个数量级。而且复合材料的拉伸强度比纯浇铸尼龙高13％，(纯浇铸尼龙的拉伸强度是80.5MPa)。

实施例9

(一)本实施例高分子聚合物前驱体为60％的天然乳胶前驱体，天然乳胶即天然橡胶，天然橡胶来自西双版纳景阳橡胶有限责任公司，其固含量为60％。

(二)丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶复合材料(即丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品)的制备方法：将实施例3制备的改性丝瓜络短纤维与天然乳胶混合，形成改性丝瓜络短纤维天然乳胶混合物，使其渗透并充分浸润改性丝瓜络短纤维。再加入1％的分散稳定剂、0.2％的表面活性剂、1％的促进剂、0.8％的防老剂、2％的硫化剂以及0.5％的硫化活性剂，分散稳定剂为月桂酸钠或F108，表面活性剂为十六烷基苯磺酸，促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌，防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，硫化剂为硫磺，硫化活性剂为氧化锌。改性丝瓜络短纤维与天然乳胶充分混合均匀后在功率400w、频率10000HZ的超声作用下分散20min使其分散均匀。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使天然乳胶中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使天然乳胶更充分的渗透进改性丝瓜络短纤维的空隙中，粘度为8mPa·s左右。将复合后的胶液静置24小时左右，使其充分熟化，然后加入浸渍机中进行用安全套模具浸渍三次后加热干燥至100℃进行固化，得到丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品。

本实施例所制备的丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品中丝瓜络纤维质量含量约为5％，碳纳米管质量含量约为1％，而且丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品的拉伸强度比纯天然乳胶高20％，(纯天然乳胶的拉伸强度是2.23MPa)；比纯天然乳胶的断裂伸长率高25％，纯天然乳胶的断裂伸长率是270％。避孕套因含有丝瓜络纤维和碳纳米管而导致表层的粗糙度增加，在使用时可因摩擦增加而产生更多的快感。避孕套所含有的丝瓜络短纤维与人体具有天然的相容性和杀菌功能，同时，丝瓜络/碳纳米管与乳胶的复合作用使微孔较少，大大减小了艾滋病毒、乙肝病毒、丙肝病毒、人类乳头瘤病毒的透过几率，丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品安全套厚度可达到0.01～0.3mm，能够满足安全套的使用要求。

实施例10

(二)丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性天然乳胶复合材料(即丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品)的制备方法：将实施例4制备的改性丝瓜络纤维磨成粉，研磨时采用研磨设备研磨6小时。再与天然乳胶混合，形成改性丝瓜络短纤维天然乳胶混合物，使其渗透并充分浸润改性丝瓜络短纤维。再加入1％的分散稳定剂、0.2％的表面活性剂、1％的促进剂、0.8％的防老剂、2％的硫化剂以及0.5％的硫化活性剂，分散稳定剂为月桂酸钠或F108，表面活性剂为十六烷基苯磺酸，促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌，防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，硫化剂为硫磺，硫化活性剂为氧化锌。改性丝瓜络短纤维与天然乳胶充分混合均匀后在功率400w、频率10000HZ的超声作用下分散20min使其分散均匀。并进一步通过微波进行辐照还原，微波频率为1000MHZ、功率为800W。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使天然乳胶中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使天然乳胶更充分的渗透进改性丝瓜络短纤维的空隙中，粘度为8mPa·s左右。将复合后的胶液静置24小时左右，使其充分熟化，然后加入浸渍机中进行用安全套模具浸渍三次后加热干燥至100℃进行固化，得到丝瓜络/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品。

本实施例所制备的丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品中丝瓜络纤维质量含量约为10％，石墨烯质量含量约为3％，碳纳米管质量含量约为5％，而且丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品的拉伸强度比纯天然乳胶高24％，(纯天然乳胶的拉伸强度是2.23MPa)；比纯天然乳胶的断裂伸长率高28％，纯天然乳胶的断裂伸长率是270％。避孕套因含有丝瓜络纤维和石墨烯和碳纳米管而导致表层的粗糙度增加，在使用时可因摩擦增加而产生更多的快感。避孕套所含有的丝瓜络短纤维与人体具有天然的相容性和杀菌功能，同时，丝瓜络/石墨烯/碳纳米管与乳胶的复合作用使微孔较少，大大减小了艾滋病毒、乙肝病毒、丙肝病毒、人类乳头瘤病毒的透过几率，丝瓜络/石墨烯/碳纳米管协同改性天然乳胶避孕套产品安全套厚度可达到0.05～0.5mm，能够满足安全套的使用要求。

以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

Claims

1.一种丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将丝瓜络纤维与碱性溶液混合处理，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.001mol/L～5mol/L，混合处理时间为0.5～50 h，混合处理温度是20～50℃，用去离子水清洗至中性之后再烘干，得到预处理丝瓜络纤维；

（2）将碳基纳米颗粒在多异氰酸酯和有机锡类催化剂的存在下与预处理丝瓜络纤维进行接枝反应，同时经微波、紫外线、γ射线或等离子束辐照处理，得到改性丝瓜络纤维；

（3）在超声波的作用下使改性丝瓜络纤维与液态高分子聚合物前驱体充分混合，形成改性丝瓜络纤维/高分子聚合物前驱体混合物；加热改性丝瓜络纤维/高分子聚合物前驱体混合物，然后进行固化处理，加热的温度是48～85℃，固化时间是1.5～6h，固化温度是85～155℃，得到丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料。

2.根据权利要求1所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物；所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述有机锡类催化剂与多异氰酸酯的质量比为0.0001 ~ 0.2 : 1。

4.根据权利要求1或3所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，接枝反应的溶剂为DMF、NMP、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯，接枝反应的时间为0.5～48h，反应温度为5～85℃。

5.根据权利要求4所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，得到的改性丝瓜络纤维具有三维相互搭接网络结构，密度为0.05g/cm³～10g/cm³，电导率为0.001S/cm～50 S/cm。

6.根据权利要求1所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，高分子聚合物前驱体是硅橡胶前驱体、聚氨酯前驱体、环氧树脂前驱体、浇铸尼龙前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚酰亚胺前驱体、聚苯乙烯前驱体、天然乳胶前驱体或聚丙烯前驱体。

7.根据权利要求1所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，微波处理时微波频率为20～20000MHZ，时间为0.1～400min，微波输出功率为50W～50000W；紫外处理时，紫外光的波长为100～400nm，功率为50W～5000W，处理时间为0.1～400min；γ射线处理时，γ射线的剂量为0.01～1000 Gy，处理时间为0.1～400min；等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为0.01～100 A，处理时间为0.1～400min。

8.根据权利要求1或2所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述碳基纳米颗粒为氧化石墨烯、石墨烯、氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、碳黑、氧化石墨、富勒烯和碳量子点中的任意一种或多种，碳基纳米颗粒与丝瓜络纤维的质量比为0.001～5 : 1。

9.根据权利要求1所述的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，改性丝瓜络纤维与高分子聚合物前驱体混合后进行超声处理及抽真空处理，超声时温度是40～90℃，超声功率是50～5000W，超声时间是0.5～4h；真空度是0.05～0.1atm，真空处理时间是4～60min。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的丝瓜络/碳基纳米颗粒协同改性聚合物导电复合材料在导电复合材料或弹性导体领域中的应用。