CN107216643A - 一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途。其制备过程如下：首先将表面活性剂和导电纳米填料加入到过量的无水乙醇中，得到含有导电纳米填料的分散液。然后将制备得到的含Diels‑Alder键的自修复聚氨酯粉末材料加入到分散液中，经抽滤、烘干得到包覆有导电纳米填料的含Diels‑Alder键的聚氨酯粉末材料。最后加工成型，得到基于Diels‑Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料。本发明制备的自修复聚氨酯纳米复合材料具备以下优点：(1)材料力学性能优异，同时具有优异的电性能、光热效应、电磁效应；(2)材料具有优异的自修复性能；(3)材料具有多重修复方式；(4)材料在通电状态下可实现对自身裂缝的感知，并进行自我修复。

Description

一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及是一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前，高分子材料已被广泛运用于各种领域，包括日常用品，纺织业，运输业，国防工业，航空航天，建筑材料、电子器件等。然而，这些材料在使用过程中容易受到外部因素的破坏以及自身的老化，产生微小裂纹乃至宏观裂缝，从而导致其安全性、可持续性和使用寿命急剧下降。因此，设计在机械损伤后能够自我修复的高分子材料是一种提高材料使用寿命的有效手段。

Diels-Alder键是一种有效的可逆共价键，该反应具有区域选择性、立体选择性以及立体专一性，且产率高，可以通过改变亲双烯体和双烯体的结构调节反应的可逆温度，其中以呋喃-马来酰亚胺体系研究最为广泛。目前已有很多报道将Diels-Alder键引入到交联聚合物链段中，从而实现交联聚合物网络的断裂和重组。四川大学的夏和生等人报道了一种Diels-Alder键交联的聚氨酯材料(Lu X,Fei G,Xia H,et al.Ultrasound healableshape memory dynamic polymers[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(38):16051-16060.)。他们首先合成了具有Diels-Alder键(呋喃-马来酰亚胺加合物)的基于PCL的聚氨酯网络，Diels-Alder键交替位于相邻交联点之间的聚合物链的主链上。该材料具有优异的力学性能和自修复性能，并且能够通过超声刺激实现定点修复。

目前常见的自修复聚合物材料一般需要通过外部加热来进行修复，同时存在修复效率低，修复方式单一等特点，且无法在使用过程中进行自我修复。因此，制备一种具有多重修复途径、修复效率高且在使用过程中就能有效修复的自修复聚合物材料将大大拓宽其使用范围并延长使用寿命。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种自修复聚氨酯纳米复合材料及其制备方法和用途，能有效的解决上述现有技术存在的问题。

为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：

一种自修复聚氨酯纳米复合材料，包含以下组分，未经特殊说明，以下组分均为重量份数：

含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料 100份

导电纳米填料 0.01～10份

表面活性剂 0～2份

进一步地，所述导电纳米填料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯、炭黑、纳米银、纳米金中的任一种。

进一步地，所述表面活性剂为月桂酸、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚山梨酯、十二烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、十二烷基磷酸酯钾、十二烷基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中任一种。

进一步地，所述含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料的制备方法包括以下步骤：

1)含Diels-Alder键的二元醇的制备：

将等物质量的呋喃(1)与马来酸酐(2)溶解在过量1,4-二氧六环中，室温下搅拌反应24h，将所得沉淀物经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(3)；等物质量的产物(3)与醇胺在冰浴条件下分别溶于甲醇中，然后将两者混合并于70℃下搅拌回流反应24h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(4)；将产物(4)加入到过量的甲苯中，130℃下搅拌回流反应12h，然后将溶液过滤，滤液放入冰箱冷却结晶，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(5)；将等物质量的产物(5)与糠醇在80℃下，与过量甲苯中搅拌反应24h，将得到的沉淀物捣碎，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(6)，即为含Diels-Alder键的二元醇。

2)异氰酸根封端的聚酯或聚醚的制备(此处组分均为物质的量份数)：

将100份的二异氰酸酯与45-55份的聚酯或聚醚多元醇搅拌均匀，在氮气保护下于75-85℃搅拌反应2h，得到异氰酸根封端的聚酯或聚醚，密封备用。

3)含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料的制备(此处组分均为物质的量份数)：

将100份异氰酸根封端的聚酯或聚醚、125份含Diels-Alder键的二元醇和17份二异氰酸酯三聚体溶于无水1,4-二氧六环中。将混合物在减压条件下脱气，然后浇铸入敞口的聚四氟乙烯模中。将其放置在80℃烘箱中固化96h。得到含Diels-Alder键的聚氨酯。最后进一步将其制备成粒径为10-150μm的含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料。

进一步地，所述制备步骤1)中醇胺为甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一种。

进一步地，所述制备步骤2)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。

聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任一种。

聚醚多元醇为聚环氧丙烷均聚醚多醇、聚环氧乙烷均聚醚多醇、四氢呋喃均聚醚多醇中的任一种。

进一步地，所述制备步骤3)中二异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的任一种。

进一步地，所述制备步骤3)中制备粉末的方法为机械研磨法、喷雾干燥法、冷冻粉粹法、溶剂沉淀法中的任一种。

还公开了一种自修复聚氨酯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将0～2份的表面活性剂溶于过量的乙醇中，将加入0.01～10份的导电纳米填料，再进行分散，得到含有导电纳米填料的分散液。将100份的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末材料加入到处于搅拌状态下分散液中，继续搅拌，使导电纳米材料均匀包覆在聚氨酯粉末表面。最后将混合液真空抽滤、干燥得到包覆有导电纳米填料的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末材料。

将上述包覆有导电纳米填料的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末通过加工成型。从模具中取出制件，即得到基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料。

制得的自修复聚氨酯纳米复合材料可应用于电极、导体、电容器、传感器等领域。

进一步地，所述分散液的分散方式为机械搅拌、高速乳液搅拌、超声中任一种。

进一步地，所述加工成型方法为热压成型、浇铸成型、共混挤出再热压成型、共混挤出再浇铸成型中任一种。

与现有技术相比本发明的优点在于：

1)材料力学性能优异，具有高的拉伸强度和断裂伸长率。导电纳米填料能够在聚氨酯基体中形成导电网络结构，因此具有优异的电性能。同时具有良好的光热效应、电磁效应。

2)材料具有优异的自修复性能。

3)材料具有多重修复方式，包括热修复、红外修复、电致修复、电磁修复、超声修复等。

4)材料在通电状态下可实现对自身裂缝的感知，并进行自我修复。同时也可实现在红外、电磁、超声刺激下的定点修复。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的包覆有多壁碳纳米管的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末及热压成型得到的长方形样条的外观展示图；

图2为本发明实施例4制备的复合材料的截面SEM展示图；

图3为本发明实施例4制备的复合材料的电致自修复原始样和修复样的应力-应变曲线示意图；

图4为本发明实施例4制备的复合材料的裂缝位置修复前后的超景深图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

含Diels-Alder键二元醇的合成：将等物质量的呋喃1与马来酸酐2溶解在过量1,4-二氧六环中，室温下搅拌反应24h，将所得沉淀物捣碎，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物3；等物质量的产物3与乙醇胺在冰浴条件下分别溶于甲醇中，然后将两者混合并于70℃下搅拌回流反应24h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物4；将产物4加入到过量的甲苯中，130℃下搅拌回流反应12h，然后将溶液过滤，滤液放入冰箱冷却结晶，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物5；将等物质量的产物5与糠醇在80℃下，与过量甲苯中搅拌反应24h，将得到的沉淀物捣碎，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物6，即为含Diels-Alder键的二元醇。

实施例2

异氰酸根封端的聚ε-己内酯-4000的合成：以物质的量之比-OH/-NCO＝2/1称取聚ε-己内酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下于80℃搅拌反应2h，得到异氰酸根封端的聚ε-己内酯，密封备用。

实施例3

含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料的制备：将0.896g实施例1中合成的含Diels-Alder键的二元醇、13.5g实施例2中合成的异氰酸根封端的聚ε-己内酯-4000、0.252g六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶于15mL无水1,4-二氧六环中。将混合物在减压条件下脱气，然后浇铸入敞口的聚四氟乙烯模中。将其放置在80℃烘箱中固化96h，得到含Diels-Alder键的聚氨酯。最后进一步通过冷冻干燥将其制备成粒径为10-150μm的含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料。

实施例4

基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料的制备：将0.1g的多壁碳纳米管加入到过量的乙醇中，通过超声进行分散1h，得到含有多壁碳纳米管的分散液。将10g的含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料加入到处于搅拌状态下分散液中，继续搅拌，使多壁碳纳米管均匀包覆在聚氨酯粉末表面。最后将混合液真空抽滤、干燥得到包覆有多壁碳纳米管的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末材料。

将上述包覆有导电纳米填料的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末直接进行热压成型。从模具中取出制件，即得到基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯/多壁碳纳米管纳米复合材料。粉末及材料外观如图1所示，样条尺寸为45mm×10mm×1mm。

实施例5

如图2所示，基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料的截面SEM照片展示。将实施4中所制备的复合材料长方形样条用液氮进行脆断，并采用扫描电子显微镜(SEM)观察截面处多壁碳纳米管在聚氨酯基体中的分散情况。

实施例6

如图3所示，基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料的电致自修复性能展示。将实施4中所制备的复合材料长方形样条用刀片沿表面切至三分之二厚度，使其破坏形成裂缝。在样条两端涂上导电银浆，待干后在两端施加适当电压，持续3min使其完全自修复。

实施例7

如图4所示，基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料的电致自修复前后材料外观展示。将实施4中所制备的复合材料长方形样条用刀片沿表面切至三分之二厚度，使其破坏形成裂缝。在样条两端涂上导电银浆，待干后在两端施加适当电压，持续3min使其完全自修复。用超景深显微镜观察破坏前后材料裂缝形态的变化。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：包含以下组分，未经特殊说明，以下组分均为重量份数：

含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料 100份；

导电纳米填料 0.01～10份；

表面活性剂 0～2份。

2.根据权利要求1所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述导电纳米填料为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯、炭黑、纳米银、纳米金中的任一种。

3.根据权利要求1所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述表面活性剂为月桂酸、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、聚山梨酯、十二烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、十二烷基磷酸酯钾、十二烷基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中任一种。

4.根据权利要求1所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料的制备方法包括以下步骤：

1)含Diels-Alder键的二元醇的制备：

将等物质量的呋喃(1)与马来酸酐(2)溶解在过量1,4-二氧六环中，室温下搅拌反应24h，将所得沉淀物经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(3)；等物质量的产物(3)与醇胺在冰浴条件下分别溶于甲醇中，然后将两者混合并于70℃下搅拌回流反应24h，将反应混合液放入冰箱冷却结晶，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(4)；将产物(4)加入到过量的甲苯中，130℃下搅拌回流反应12h，然后将溶液过滤，滤液放入冰箱冷却结晶，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(5)；将等物质量的产物(5)与糠醇在80℃下，与过量甲苯中搅拌反应24h，将得到的沉淀物捣碎，经真空抽滤、乙醚洗涤、烘干，得到产物(6)，即为含Diels-Alder键的二元醇；

2)异氰酸根封端的聚酯或聚醚的制备，此处组分均为物质的量份数：

将100份的二异氰酸酯与45-55份的聚酯或聚醚多元醇搅拌均匀，在氮气保护下于75-85℃搅拌反应2h，得到异氰酸根封端的聚酯或聚醚，密封备用；

3)含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料的制备，此处组分均为物质的量份数：

将100份异氰酸根封端的聚酯或聚醚、125份含Diels-Alder键的二元醇和17份二异氰酸酯三聚体溶于无水1,4-二氧六环中，将混合物在减压条件下脱气，然后浇铸入敞口的聚四氟乙烯模中，将其放置在80℃烘箱中固化96h，得到含Diels-Alder键的聚氨酯；最后进一步将其制备成粒径为10-150μm的含Diels-Alder键的自修复聚氨酯粉末材料。

5.根据权利要求4所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述制备步骤1)中醇胺为甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、4-氨基正丁醇、6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一种。

6.根据权利要求5所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述制备步骤2)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种；

聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚ε-己内酯二醇中的任一种；

聚醚多元醇为聚环氧丙烷均聚醚多醇、聚环氧乙烷均聚醚多醇、四氢呋喃均聚醚多醇中的任一种。

7.根据权利要求6所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述制备步骤3)中二异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的任一种。

8.根据权利要求7所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料，其特征在于：所述制备步骤3)中制备粉末的方法为机械研磨法、喷雾干燥法、冷冻粉粹法、溶剂沉淀法中的任一种。

9.一种自修复聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将0～2份的表面活性剂溶于过量的乙醇中，将加入0.01～10份的导电纳米填料，再进行分散，得到含有导电纳米填料的分散液；将100份的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末材料加入到处于搅拌状态下分散液中，继续搅拌，使导电纳米材料均匀包覆在聚氨酯粉末表面；最后将混合液真空抽滤、干燥得到包覆有导电纳米填料的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末材料。

将上述包覆有导电纳米填料的含Diels-Alder键的聚氨酯粉末通过加工成型；从模具中取出制件，即得到基于Diels-Alder键的多重自修复聚氨酯纳米复合材料；制得的自修复聚氨酯纳米复合材料可应用于电极、导体、电容器、传感器等领域。

10.根据权利要求9所述的所述一种自修复聚氨酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散液的分散方式为机械搅拌、高速乳液搅拌、超声中任一种；

所述加工成型方法为热压成型、浇铸成型、共混挤出再热压成型、共混挤出再浇铸成型中任一种。