CN107974072A - 一种自修复介电复合材料及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复介电复合材料及其制作方法,该自修复介电复合材料采用自修复线性聚氨酯、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、和N,N‑二甲基甲酰胺制作而成。本发明的自修复介电复合材料不仅表现出优异的机械性能,还具有高介电常数和低介电损耗等优点,并能够在机械损伤后加热下实现高效率的自修复。

Description

一种自修复介电复合材料及其制作方法
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料领域,尤其涉及自修复介电复合材料及其制作方法。
背景技术
近年来,随着微电子集成与组装技术的飞速发展,电子电路向小型化、轻量化、高功率密度及高度集成化方向进化,这对于材料的电性能、热性能和机械性能等综合性能提出了更高的要求。根据以往研究发现,提高材料的介电常数一般是通过向聚合物掺杂无机陶瓷填料或者是无机导电材料。然而掺杂陶瓷填料需要大的填充量,这也就影响了聚合物的本质性能。故利用导电填料的掺杂量接近于复合材料导电的渗流阈值来增大介电常数这一机理,可以实现在低填充量增大复合材料的介电常数。对于材料在使用过程中不可避免的会出现机械损伤,这会导致材料的性能下降,缩短其使用寿命。当复合材料的聚合物基底被赋予自修复性能,设计一种可修复的高介电低损耗的复合材料,即材料在受到机械损伤后能通过自修复来恢复其原始性能,这便可以解决了上述问题。
2013年,上海交通大学江平开课题组设计了一种简单有效的方法制备高介电性能的GO-e-CNT-PU纳米复合材料用于能量存储。详见现有技术“Chao Wu,Xingyi Huang,Pingkai Jiang et al.Graphene oxide-encapsulated carbon nanotube hybrids forhigh dielectric performance nanocomposites with enhanced energy storagedensity.Nanoscale,2013,5,3847-3855.”
2014年,北京化工大学田明课题组利用简单有效的热压原位还原法制备了高介电常数低介电损耗的,且在低电场下驱动应变增高的TRG/TPU复合材料。详见现有技术“Suting Liu,Ming Tian,et al.High performance dielectric elastomers bypartially reduced graphene oxide and disruption of hydrogen bonding ofpolyurethanes.Polymer,2014,DOI:10.1016/j.polymer.2014.11.012.”
2016年,北京航空航天大学张佐光课题组设计了一种连续导电层(CNT-PVDF)夹于两个绝缘层的“三明治”结构的高介电聚合物复合材料。详见现有技术“Zhenchong Zhang,Yizhuo Gu,Zuoguang Zhang et al.Enhanced dielectric and mechanical propertiesin chlorine-doped continuous CNT sheet reinforced sandwich polyvinylidenefluoride film.Carbon,2016,DOI:10.1016/j.carbon.2016.05.068.”
2016年,宾夕法尼亚大学Qing Wang课题组设计了一种基于氢键超分子聚合物和表面改性的氮化硼介电复合材料,能够在机械损伤后恢复其各种性能。详见现有技术“Lixin Xing,Qi Li,Qing Wang et al.Self-Healable Polymer NanocompositesCapable of Simultaneously Recovering MultipleFunctionalities.Adv.Funct.Mater.2016,26,3524-3531.”
虽然上述技术都表明在提高聚合物基复合材料的介电常数方面都取得了一定的进展,但对于降低填充物含量以及在机械损伤后实现多功能自修复仍是当前所面临的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种自修复介电复合材料及其制作方法,该材料不仅在低填充量下表现出优异的机械性能、高介电常数及低介电损耗等优点,且能在机械损伤后经过中温加热能恢复其原始性能。
一种自修复介电复合材料,采用自修复线性聚氨酯、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、和N,N-二甲基甲酰胺制作而成。
优选地,自修复线性聚氨酯采用4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、聚四氢呋喃、双(4-羟苯基)二硫醚和N,N-二甲基甲酰胺制作而成。
优选地,所述的4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、聚四氢呋喃和双(4-羟苯基)二硫醚的摩尔比为2~3:1:1~2,优选2:1:1,例如2:1:1、2.5:1:1.5和3:1:2等。
优选地,所述多壁碳纳米管的长度为2μm~50μm。优选20μm~30μm,例如2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
优选地,所述氧化石墨烯的直径为0.05μm~100μm。优选0.1μm~20μm,例如0.05μm、0.1μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
上述DMF可以用4A型分子筛进行除水处理,在本发明中,DMF作为溶剂下其用量合适即可。
本发明还提供了一种自修复介电复合材料的制作方法,包括如下步骤:
S1、将4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和聚四氢呋喃分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,分别得到4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶液和聚四氢呋喃溶液;
S2、使所述4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶液和聚四氢呋喃溶液在惰性气体保护下反应;
S3、将双(4-羟苯基)二硫醚溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到双(4-羟苯基)二硫醚溶液,并将所述双(4-羟苯基)二硫醚溶液加入步骤S2中的反应物中反应,得到自修复线性聚氨酯;
S4、多壁碳纳米管和氧化石墨烯分别分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,分别形成多壁碳纳米管悬浊液和氧化石墨烯悬浊液;
S5、将所述多壁碳纳米管悬浊液和氧化石墨烯悬浊液混合,利用超声波进行分散后加入所述自修复线性聚氨酯中,进行熔融共混;
S6、将还原剂加入步骤S5中熔融共混后的体系进行反应,然后将溶剂加入所述体系中,然后进行烘干,得到反应产物;
S7、将所述反应产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到反应产物溶液;
S8、将所述反应产物溶液浇注在模板中,除去反应产物溶液中的溶剂后,得到自修复介电复合材料。
优选地,所述步骤S2中:反应(加热)的温度为30℃~200℃,优选60℃~100℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃;反应(加热)时间为60min~300min,优选200min~250min,例如60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min或300min。
优选地,所述步骤S5中:熔融共混的温度为10℃~200℃,优选50℃~100℃,例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃;所述加热时间为60min~200min,优选120min~150min,例如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min或200min。
优选地,所述还原剂为水合肼、苯肼或硼氢化钠,优选为苯肼。
优选地,所述步骤S6中:反应的温度为30℃~150℃,优选60℃~80℃,例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃;所述反应(加热)时间为10h~48h,优选20h~30h,例如10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h。
优选地,将所述反应产物溶液浇注在模板中后,在在一定温度下保持一段时间,以除去反应产物溶液中的溶剂后。其中,加热温度为50℃~120℃,优选60℃~70℃,例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃;加热时间为5h~24h,优选10h~15h,例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
有益效果:
本发明先合成自修复线性聚氨酯,再与多壁碳纳米管和氧化石墨烯的混合物熔融共混,其中碳纳米管与氧化石墨烯间的相互作用能提高其在聚合物中的分散。然后通过苯肼作为还原剂进行原位还原,将氧化石墨烯(GO)还原成还原氧化石墨烯(rGO)。最后经过纯化、烘干和重新溶解得到该介电复合材料。该材料不仅表现出优异的机械性能,还具有高介电常数和低介电损耗等优点,并能够在机械损伤后加热下实现高效率的自修复。本发明能够得到一种性能优越且能在机械损伤后自修复的聚合物基复合材料。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1为实施例1制作的高机械强度的自修复介电复合材料的SEM图;
图2为实施例2制作的高机械强度的自修复介电复合材料的SEM图;
图3为实施例3制作的高机械强度的自修复介电复合材料的SEM图;
图4为实施例3制作的高机械强度的自修复介电复合材料修复前后应力-应变曲线;
图5为实施例3制作的高机械强度的自修复介电复合材料修复前后的介电常数-频率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例所需原料规格如下:4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯),百灵威,纯度98%,规格25g;聚四氢呋喃,阿拉丁,分子量2000,规格100mL;双(4-羟苯基)二硫醚,TCI,纯度98%,规格5g;多壁碳纳米管,南京先锋,长度20μm~30μm;氧化石墨烯,炭美科技,直径0.1μm~20μm;苯肼,阿拉丁,纯度98%,规格100mL;DMF,上海凌峰,纯度99.5%,规格500mL。
实施例1
本实施例的高机械强度的自修复介电复合材料的制作方法,包括如下步骤:
S1、称取0.5107g(2mmol)4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶于5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,得到4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶液。称取2g(1mmol)聚四氢呋喃溶于10g DMF溶剂中,得到聚四氢呋喃溶液。
S2、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶液和聚四氢呋喃溶液在氮气保护下于80℃反应2h。
S3、然后称取0.2554g(1mmol)双(4-羟苯基)二硫醚溶于5g DMF溶剂中,得到双(4-羟苯基)二硫醚溶液,并将所述双(4-羟苯基)二硫醚溶液加入步骤S2中的反应物,并在相同条件下反应2h,得到自修复线性聚氨酯。
S4、称取14mg多壁碳纳米管和28mg氧化石墨烯分别分散于一定量的DMF溶剂中,分别形成稳定的多壁碳纳米管悬浊液和氧化石墨烯悬浊液。
S5、将所述多壁碳纳米管悬浊液和氧化石墨烯悬浊液混合,利用超声波进行分散后加入步骤S3中制得的自修复线性聚氨酯中,在70℃下熔融共混3h。
S6、量取380μL苯肼加入步骤S5中共混后的体系在60℃下反应24h,然后用甲醇溶剂加热上述体系中,以纯化上述体系,去除未反应的单体及还原剂后,再进行烘干,得到合成的反应产物。
S7、将反应产物溶解于一定量的DMF溶液中,得到反应产物溶液。
S8、将所述反应产物溶液浇注在聚四氟乙烯模板中,在70℃烘箱中保持15h,从而除去反应产物溶液中的溶剂后,即可得到高机械强度的自修复合材料(弹性体)。
实施例2
本实施例2的制作方法与实施例1不同之处仅仅在于:多壁碳纳米管质量为28mg,氧化石墨烯质量为56mg,苯肼的体积为760μL。
实施例3
本实施例3的制作方法与实施例1不同之处仅仅在于:多壁碳纳米管质量为42mg,氧化石墨烯质量为84mg,苯肼的体积为1.05mL。
然后,对上述实施例得到的自修复合材料进行了SEM表征和机械性能、介电常数测试。
图1~3为实施例1~3所制备的高机械强度的自修复介电复合材料的SEM图像表征,图1~3可以看出填充物(多壁碳纳米管(MWCNT)和还原氧化石墨烯(rGO))在聚合物基底(自修复线性聚氨酯)中有较好的分散性。
图4、5分别为实施例3所制备的高机械强度的自修复介电复合材料在修复前后拉伸的应力-应变曲线和介电常数-频率曲线,图4和图5的曲线可以看出,该材料不仅表现出优异的机械性能,还具有高的介电常数,而且在机械损伤后能够通过加热能恢复其原始性能。

Claims (10)

1.一种自修复介电复合材料,其特征是,采用自修复线性聚氨酯、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、和N,N-二甲基甲酰胺制作而成。
2.如权利要求1所述自修复介电复合材料,其特征是,自修复线性聚氨酯采用4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、聚四氢呋喃、双(4-羟苯基)二硫醚和N,N-二甲基甲酰胺制作而成。
3.如权利要求2所述自修复介电复合材料,其特征是,所述的4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、聚四氢呋喃和双(4-羟苯基)二硫醚的摩尔比为2~3:1:1~2。
4.如权利要求1所述自修复介电复合材料,其特征是,所述多壁碳纳米管的长度为2μm~50μm。
5.如权利要求1所述自修复介电复合材料,其特征是,所述氧化石墨烯的直径为0.05μm~100μm。
6.一种自修复介电复合材料的制作方法,其特征是,包括如下步骤:
S1、将4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和聚四氢呋喃分别溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,分别得到4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶液和聚四氢呋喃溶液;
S2、使所述4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)溶液和聚四氢呋喃溶液在惰性气体保护下反应;
S3、将双(4-羟苯基)二硫醚溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到双(4-羟苯基)二硫醚溶液,并将所述双(4-羟苯基)二硫醚溶液加入步骤S2中的反应物中反应,得到自修复线性聚氨酯;
S4、多壁碳纳米管和氧化石墨烯分别分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,分别形成多壁碳纳米管悬浊液和氧化石墨烯悬浊液;
S5、将所述多壁碳纳米管悬浊液和氧化石墨烯悬浊液混合,利用超声波进行分散后加入所述自修复线性聚氨酯中,进行熔融共混;
S6、将还原剂加入步骤S5中熔融共混后的体系进行反应,然后将溶剂加入所述体系中,然后进行烘干,得到反应产物;
S7、将所述反应产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到反应产物溶液;
S8、将所述反应产物溶液浇注在模板中,除去反应产物溶液中的溶剂后,得到自修复介电复合材料。
7.如权利要求6所述的制作方法,其特征是,所述步骤S2中反应的温度为30℃~200℃。
8.如权利要求6所述的制作方法,其特征是,所述步骤S5中熔融共混的温度为10℃~200℃。
9.如权利要求6所述的制作方法,其特征是,所述还原剂为水合肼、苯肼或硼氢化钠。
10.如权利要求6所述的制作方法,其特征是,所述步骤S6中反应的温度为30℃~150℃。
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