KR20160055838A - 전도성 고분자 복합체의 제조공정 - Google Patents

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알렉산드루 블라드
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위니베르시트카솔리끄드루뱅
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Abstract

본 발명은, (a)반응혼합물을 형성하기 위한 전기 전도성 입자, 단량체 및 가교제를 제공하는 단계, (b)상기 반응혼합물을 상기 단량체의 용융온도 및 중합이 활성화되는 온도보다 높은 공정 온도로 유지하는 단계, 상기 중합은 상기 단량체의 적어도 5%가 전환될 때 활성화된 것으로 간주되며, (c)상기 전기 전도성 고분자 입자를 포함하는 가교된 전기 전도성 고분자 복합체를 회수하는 단계, 상기 단량체는 상기 단계(b)에서 화학식(I) RaRbC=CRc((X)n-R)의 단량체인 점, 및 상기 공정의 단계(b)는 상기 단량체의 총량에 대하여 유기용매를 100wt%이하로 포함하는 반응혼합물 내에서 수행되는 점을 특징으로 하는 전기 전도성 고분자 복합체의 제조공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻은 전기 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 복합체의 제조공정{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE}
본 발명은 일반적으로 전기 전도성 고분자 복합체의 제조를 위한 용매가 없거나 또는 거의 없는 반응혼합물 내에서 수행된 중합에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기에서 얻은 전기 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.
전 세계적 온난화 및 환경문제가 심각해짐에 따라, 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차는 가솔린 자동차를 대체하는 청정 자동차(clean automobile)로써 활발하게 개발되고 있다. 상기와 같은 어플리케이션(application)에 사용되는 에너지 저장 장치는 높은 에너지 밀도와 높은 출력특성을 모두 성취하는 동시에, 높은 내구성 및 안전성이 요구된다.
배터리에 사용되는 전극은 보통 재활용이 어렵고, 독성을 가지며, 자원이 한정된 것으로 알려진 금속산화물을 포함한다. 더욱이 이러한 산화물들은 과충전시 불안정하고, 배터리의 폭발과 화재와 같은 안전문제의 발생의 원인이 되는 것으로 알려져있다. 대안적으로, 산화환원 고분자(redox polymer)가 금속산화물의 대체물로써 연구되어왔다. 상기 메인 이슈는 통상적으로 상기와 같은 고분자들이 일반적인 배터리 전해질에 용해되고 낮은(poor) 전기 전도체라는 것이다. 용해성 또는 부분 용해성(partially soluble) 고분자를 가지는 것은, 고분자가 천천히 용해되어 전해질 내로 이동하기 때문에 사이클 수명(cycle life time)이 한정됨을 나타낸다. 결국 낮은 전기 전도도가 낮은 전력 성능(power performance), 즉, 필요로 할 때 느린 충전 및 느린 방전과 같은 결과를 야기한다. 후자를 해결하기 위해, 전도성 첨가제(conductive additioves)를 가진 복합체가 실현되었다. 양자를 해결할 수 있는 불용성 복합체는 불용성 고분자의 제한된 가공성과 관련된 고유 물질 및 기술적 문제에 의해 이용되지 못했다. 이러한 고분자들을 용액 내에서 중합 또는 용액 내에서 형성된 고분자를 침전시키기 위해 다량의 용매가 요구되는 용액 내에서 제조되었다. 나아가 복합체 형성은 어렵고 낮은 배터리 성능을 보인다.
US2012/0100437은 양극이 PTMA라고 불리는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)로 구성된 고분자 매트릭스 및 탄소섬유와 같은 전도성 입자를 포함하는 전도성 고분자 복합체를 포함하는 전기 저장 배터리를 개시한다. 상기 PTMA는 AIBN의 존재하에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용액 내에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트(TMPM) 단량체(monomer)를 중합하여 제조된다. 상기 용매와 상기 단량체의 중량비(weight ratio)는 3.5이다. 나아가 상기 고분자는 헥산과 침전되고 PTMA 형성을 위한 산화반응이 m-클로로페록시벤조익 애시드의 존재하에 수행된다. 상기 PTMA의 제조를 위한 전체 공정의 수율은 겨우 80%이다. 상기 양극은 물에 상기의 공정으로 제조된 PTMA를 탄소섬유 및 다른 첨가제로 분산하여 제조된다. 상기 제조된 PTMA가 유기용매 내에서 낮은 용해성을 가질 때, 배터리 어플리케이션에 요구되는 전기 및 전극의 용량 특성들은 성취되지 않는다. 대안적으로 상기 제조된 PTMA가 유기용매 내 용해성 또는 부분 용해성일 때, 상기 탄소섬유는 거기에서 균일하게(homogeneously) 분산된다. 그러나, 최종 전극은 방전 사이클(discharge cycle) 동안 상기 PTMA의 용해로 인해 수명이 제한된다. 따라서, 두 경우 모두, 이러한 PTMA로 제조된 전극은 배터리 어플리케이션 용도로 능률(efficacy)이 부족하다.
본 발명은 상기 논의된 종래기술의 문제를 해결하는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명의 목적은 전도성 고분자 복합체의 제조를 위해 향상된 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 배터리 어플리케이션에 적합한 전도성 고분자 복합체를 제공하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 전기 전도성 고분자 복합체의 제조 공정을 제공한다:
(a)반응혼합물을 형성하기 위한 전기 전도성 입자, 단량체 및 가교제를 제공하는 단계,
(b)상기 반응혼합물을 상기 단량체의 용융온도 및 중합이 활성화되는 온도보다 높은 공정온도로 유지하는(bringing) 단계, 상기 중합은 상기 단량체의 적어도 5%가 전환될 때 활성화된 것으로 간주되고,
(c)상기 전기 전도성 입자를 포함하는 가교된 전기 전도성 고분자 복합체를 회수하는 단계,
상기 단량체는 화학식(I)의 단량체인 점,
RaRbC=CRc((X)n-R)(I) 여기서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)이고,
X는 스페이서(spacer)이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
R은 산화 조건하에 라디칼을 형성할 수 있거나, 작용기로써 라디칼을 가지는 치환기이고, 및
상기 공정의 단계(b)는 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 100wt% 이하, 바람직하게 30wt% 이하로 포함하는 반응혼합물에서 수행되는 점을 특징으로 한다.
바람직하게, 본 발명의 공정은 하기의 단계를 포함한다:
(a)반응혼합물을 형성하기 위한 전기 전도성 입자, 단량체 및 가교제를 제공하는 단계,
(b')상기 반응혼합물을 중합반응이 개시되지 않은 슬러리를 형성하기 위해 제1 공정온도로 유지하는 단계, 상기 중합은 상기 단량체의 5% 미만이 전환될 때 개시되지 않은 것으로 간주되고,
(b'')상기 중합이 개시되어 상기 단량체를 중합하기 위해, 상기 슬러리를 제1 공정온도보다 높은 제2 공정온도로 가열하는 단계,
(c)상기 전기 전도성 입자를 포함하는 가교된 전기 전도성 고분자 복합체를 회수하는 단계,
상기 단량체는 화학식(I)의 단량체인 점,
RaRbC=CRc((X)n-R)(I) 여기서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 하이드로카빌기이고,
X는 스페이서(spacer)이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
R은 산화 조건하에 라디칼을 형성할 수 있거나 작용기로 라디칼을 가지는 치환기이고, 및
상기 공정의 단계(b) 및 (b'')는 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 바람직하게 100wt% 이하, 더 바람직하게 30wt% 이하로 포함한 반응혼합물에서 수행되는 점을 특징으로 한다.
바람직한 일 실시예에 있어서, R은 나이트록사이드(nitroxide) 라디칼 또는 퀴논(quinon) 또는 하이드로퀴논(hydroquinone) 작용기가 위치한 라디칼을 가진 치환기이고; 또는 R은 산화 조건하에 나이트록사이드 라디칼을 형성할 수 있는 질소(nitrogen) 원자, 또는 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기를 가진 치환기이다.
본 발명에 따른 상기 공정은 단량체의 중합 동안에 한정된 양의 용매를 사용하기 때문에 환경친화적이다. 본 발명의 공정은 중합 단계를 수행하기 전에 전기 전도성 입자의 결합(incorporation)을 가능하게 한다. 따라서 상기 전기 전도성 입자는 중합공정(단계 (b) 또는 (b') 및 (b''))동안 형성된 고분자 매트릭스(matrix) 내에서 잘 분산되거나 균일하게 분산된다.
더욱이, 상기 고분자 복합체의 제조를 위한 총 수율은 90%보다 높다. 본 발명의 공정은 형성된 고분자 외면(outside)이 뭉치는 경향이 있는 전기 전도성 입자에 의하여 용액 내에서의 공지된 중합을 하기 위한 강력한 대안적 방법이다. 나아가 본 발명의 공정에 따라 제조된 상기 전도성 고분자 복합체는 불용성이고, 따라서 배터리의 구성요소들 중 하나의 제조에 적합하다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 공정의 단계 (b) 또는 (b') 및 (b'')는 임의의 용매가 없는, 바람직하게 임의의 유기 또는 수용성 용매가 없는 반응혼합물 내에서 수행된다. 상기 단량체가 상온(25℃)에서 고체일 때, 상기 반응혼합물은 단량체의 용융온도 이상의 공정온도에서 가열될 수 있다. 상기 용융 단량체(melt monomer)는 상기 단량체의 중합 전에 전기 전도성 입자의 균일한 분산을 가능하게 하는 슬러리를 형성한다. 상기 단량체가 상온(25℃)에서 액체일 때, 상기 반응혼합물은 상온에서 유지하며 슬러리를 형성하기 위해 교반되거나, 단량체의 점도를 낮추고 슬러리를 형성하기 위해 가열될 수 있으며, 따라서 전도성 입자의 상기 분산에 유리하다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 전기 전도성 고분자 복합체가 제공된다. 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 고분자 복합체의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자를 0.01 내지 50wt%, 바람직하게 0.1 내지 30wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 20wt%, 가장 바람직하게 1 내지 20wt% 포함하는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) (poly(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate))이다. 본 발명의 공정에 따르면, 상기 최종 고분자 복합체는 그들 내에 포함된 소량의 전도성 입자와 관련된 우수한 전기 전도 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예 및 비교되는 공정에 따라 제조된 고분자 복합체 내 전기 전도성 입자의 분산을 개략적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 산화된 전도성 고분자 복합체의 주사투과전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 전기 전도성 고분자 복합체 및 종래 기술분야에서 알려진 다양한 고분자 복합체로 만들어진 전극의 정규화된 용량(normalized capacity) 대(versus) 사이클인덱스(cycle index)의 그래프를 나타낸다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 전기 전도성 고분자 복합체의 제조 공정을 제공한다:
(a)반응혼합물을 형성하기 위한 전기 전도성 입자, 단량체 및 가교제를 제공하는 단계,
(b)상기 반응혼합물을 상기 단량체의 용융온도 및 중합이 활성화되는 온도보다 높은 공정온도로 유지하는(bringing) 단계, 상기 중합은 상기 단량체의 적어도 5%가 전환될 때 활성화된 것으로 간주되고,
(c)상기 전기 전도성 입자를 포함하는 가교된 전기 전도성 고분자 복합체를 회수하는 단계,
상기 단량체는 화학식(I)의 단량체인 점,
RaRbC=CRc((X)n-R)(I) 여기서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌기이고,
X는 스페이서(spacer)이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
R은 나이트록사이드 라디칼, 또는 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기가 위치한 라디칼을 가지는 치환기이고; 또는 R은 산화 조건하에 나이트록사이드 라디칼을 형성할 수 있는 질소 원자, 또는 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기를 가지는 치환기이며, 및
상기 공정의 단계(b)는 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 300wt% 이하, 바람직하게 250wt% 이하, 더 바람직하게 100wt% 이하, 가장 바람직하게 30wt% 이하로 포함한 반응혼합물에서 수행되는 점을 특징으로 한다. 따라서, 상기 공정의 단계(b)를 수행하기 위한 상기 용매의 양은 단량체의 총 중량에 대하여 30wt% 이하이거나 상기 단량체의 총 중량에 대하여 30wt% 내지 100wt%의 범위일 수 있다. 단계(a)에서 제공된 상기 구성요소는 단계(b)를 수행하기 전에 함께 혼합될(mixed) 수 있다. 대안적으로, 공정의 단계(b)는 상기 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 30wt% 내지 300wt%, 상기 단량체의 총 중량에 대하여 바람직하게 30wt% 내지 250wt%, 더 바람직하게 30wt% 내지 200wt%, 가장 바람직하게 100wt% 내지 200wt%로 포함하는 반응혼합물에서 수행된다. 상기 용매는 유기용매일 수 있다.
바람직하게, 단계(b)는 하기에 의해 순차적으로 수행된다: (b')상기 반응혼합물을 중합반응이 개시되지 않은 슬러리를 형성하기 위해 제1 공정온도로 유지하는 단계, 상기 중합은 상기 단량체의 5% 미만이 전환될 때 개시되지 않은 것으로 간주되고, (b'')중합을 개시하고 전파하여 상기 단량체를 중합하기 위해 제1 공정온도보다 높은 제2 공정온도로 상기 슬러리를 가열하는 단계.
바람직하게, 상기 공정의 단계 (b) 또는 (b') 및 (b'')는 상기 단량체의 총 중량에 대하여 수용성 용매 또는 유기용매를 300wt% 이하, 바람직하게 250wt% 이하, 더 바람직하게 200wt% 이하, 더욱더 바람직하게 100wt% 이하, 가장 바람직하게 수용성 용매 또는 유기용매를 30wt% 이하, 최고 바람직하게 수용성 용매 또는 유기용매를 15wt% 이하, 특히 수용성 용매 또는 유기용매를 7wt% 이하, 더 특히 수용성 용매 또는 유기용매를 3wt% 이하로 포함하는 반응혼합물 내에서 수행될 수 있다. 상기 공정의 (b') 및 (b'')단계를 수행하기 위한 상기 용매의 양은 상기 단량체의 총 중량에 대하여 30wt% 이하 또는 상기 단량체의 총 중량에 대하여 30wt% 내지 100wt% 범위일 수 있다. 대안적으로, 상기 공정의 단계 (b') 및 (b'')는 상기 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 30wt% 내지 300wt%, 바람직하게 30wt% 내지 250wt%, 더 바람직하게 30wt% 내지 200wt%, 상기 단량체의 총 중량에 대하여 가장 바람직하게 용매를 100wt% 내지 200wt%을 포함하는 반응혼합물에서 수행될 수 있다. 상기 공정의 단계 (b) 또는 (b') 및 (b'')에서 사용되는 상기 용매는 상기 단량체를 용해할 수 있고, 바람직하게 가교제일 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 디클로로메테인, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 헥산, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란 또는 디옥산(dioxane) 일 수 있다.
특히, 상기 공정의 단계 (b) 또는 (b') 및 (b'')는 임의의 수용성 용매 또는 유기용매가 없는 반응 혼합물 내에서 수행될 수 있다. 따라서 상기 공정은 환경친화적인 이점이 있고, 또한 제조비가 감소된다.
본 발명 공정의 단계(a)는 전기 전도성 입자를 분산하기 위한 용매, 단량체 및 가교제의 추가를 더 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 용매는 상기 공정의 순차적인 단계를 수행하기 전에 제거된다. 용매를 추가하는 것 대신에, 단계(a)에서 제공된 상기 전기 전도성 입자, 상기 단량체 및 상기 가교제는 상기 공정의 순차적인 단계를 수행하기 전에 볼 밀링 시스템(ball milling system)으로 혼합될(mixed) 수 있다. 대안적으로, 분산매는 본 발명 공정의 단계(a)에서 제공될 수 있다. 상기 분산매는 단계 (b) 또는 (b') 및 (b'')에 사용된 상기 용매 및/또는 상기 단량체에 불용성 또는 비혼합성 일 수 있다. 바람직하게 상기 분산매는 물일 수 있다. 상기 분산매는 단계(a)에서 에멀젼(emulsion) 또는 서스펜션(suspension)을 형성하기 위해 추가될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 단계(c)에서 얻은 가교된 전기 전도성 고분자 복합체는 상온에서 어떤 용매에서 10wt% 미만, 바람직하게 5wt% 미만, 더 바람직하게 1wt% 미만, 가장 바람직하게 0.1wt% 미만의 용해도를 가진다. 단계(c)에서 얻은 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 상온에서 유기용매 또는 물에 10wt% 미만, 바람직하게 5wt% 미만, 더 바람직하게 1wt% 미만, 가장 바람직하게 0.1wt% 미만의 용해도를 가진다. 특히, 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 어떤 용매에서, 바람직하게 어떤 유기용매 또는 수용성 용매에서 불용성일 수 있다. 예를 들면, 전기 전도성 고분자 복합체가 디클로로메테인, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 헥산, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란 및/또는 디옥산에서 불용성 일 수 있다. 특히 상기 전기 전도성 고분자 복합체가 작용기로써 라디칼을 가질 때, 불용성 전기 전도성 고분자 복합체는 에너지 저장 어플리케이션 또는 배터리 어플리케이션에서 큰 이점이 있다. 상기 전기 전도성 고분자 복합체가 라디칼을 가지지 않았다면, 동일한 물리적(physical)(유기 용매 내 불용성) 및 전기적 특성(내부의 전도적 입자의 균일한 분산으로 인한)을 갖는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 상기 전기 전도성 고분자 복합체의 산화는 상기 고분자 사슬(chain)을 따라 라디칼을 형성할 수 있다. 따라서, 산화되거나 라디칼을 가지며 산화되지 않는, 예를 들어 양극의 구성성분 중 하나로써, 배터리 내에서 결합(incorporate)되는, 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 배터리가 충전/방전 또는 저장될 때, 전해질 내에서 용해되지 않을 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 최종 전극은 초과시간 용량 보유율(capacity retention rate over time)이 더 높을 것이다. 상기 전극의 열화(degradation)는 매우 제한되고 상기 전극의 수명(life-cycle)은 증가된다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 공정은 단계(a) 내에서 중합 개시제, 바람직하게 라디칼 중합 개시제를 더 제공한다. 따라서, 상기 공정의 단계(b)는 상기 반응혼합물을 상기 단량체의 용융온도보다 높고 상기 중합개시제가 분해되는 온도, 예를 들면 중합이 중합 개시제에 의해 개시되는 온도보다 높은 공정온도로 유지하거나 가열할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 단계(b)가 순차적으로 수행될 때, 본 발명의 공정의 단계(b')는 상기 반응혼합물을 중합반응이 개시되지 않은 슬러리를 형성하기 위한 제1 공정온도로 유지할 수 있고, 상기 중합은 상기 단량체의 5% 미만으로 전환될 때 개시되지 않은 것으로 간주되고; 및 단계(b'') 상기 슬러리를 제1 공정온도보다 높은, 중합 개시제가 단량체의 중합을 개시 또는 전파하도록 제2 공정온도로 가열한다.
본 발명의 공정에 있어서, 상기 제1 공정온도는 단량체의 용융온도 이상일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 단량체의 용융온도는 단량체의 중합이 개시되는 온도보다 낮다. 상기 단량체의 용융온도는 중합 개시제, 바람직하게 라디칼 중합 개시제가 분해되는 온도보다 낮을 수 있다. 일반적으로 중합 개시제의 분해는 단량체의 중합을 활성화 또는 전파할 것이다. 상기 중합 개시제는 온도를 증가시킬 때, 천천히 또는 점차적으로 분해될 수 있다. 중합 개시제의 최대 7wt%, 바람직하게 최대 4wt%, 더 바람직하게 최대 1wt% 가 분해될 때, 상기 단량체의 고분자로의 전환은 5wt% 미만일 수 있다. 상기 반응혼합물이 본 발명 공정의 단계(b') 동안 단량체의 용융온도로 가열될 때, 상기 단량체는 단량체의 중합이 개시되기 전에 용융된다. 따라서 전도성 입자의 상기 분산은 슬러리와 같은 상기 반응혼합물 내에서 더 균일하다. 이에 의해 형성된 상기 고분자는 전도성 입자의 분산이 제어되기 때문에 전기 전도도가 더 좋다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예 및 비교되는 공정에 따라 제조된 고분자 복합체 내의 전기 전도성 입자의 분산을 개략적으로 보여준다. 도 1A는 상기 전도성 입자(1)가 상기 고분자 입자(2)의 표면에 분산된 비교되는 고분자 복합체를 나타낸다. 상기의 배열형태(configuration)는 불용성 고분자 복합체(2)가 전도성 입자(1)와 혼합(blend)될 때 얻어진다. 고분자 입자(2)의 내부 표면(inner surface)은 전기적으로 접근(access)될 수 없다. 도 1B는 전도성 입자(1)가 고분자 입자(2) 내에서 뭉쳐진 비교되는 고분자 복합체를 나타낸다. 상기의 배열형태는 용해성 고분자 복합체(2)가 제조되고 전기 전도성 섬유/입자(1)가 코팅되면 얻어진다. 상기 탄소입자/섬유 사이의 전기적 접촉은 고분자 복합체의 절연적 성질(the insulating nature)으로 인해 없어진다. 더욱이, 용해성 고분자 복합체는 초과시간 동안 쉽게 열화된다. 도 1C는 본 발명에 따른 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체를 나타낸다. 상기 전도성 입자(1)는 상기 고분자 입자(2) 내 및 주변에서 균일하게 분산된다. 상기의 배열형태로 본 발명의 상기 고분자 복합체가 본 발명의 명세서에서 상세하게 설명된 특성들을 가질 수 있다.
단계(b')에서 형성된 상기 슬러리는 바람직하게 (b'')단계 전에 낮고 실질적으로 일정한(substantially constant) 점도에서 슬러리를 유지하면서 전도성 입자를 균일하게 분산하기 위한 교반조건 하에 제1 공정온도로 유지될 수 있다. 상기 용어 “낮은 점도”는 5.103Pa.s 미만, 바람직하게 3.103Pa.s 미만, 더 바람직하게 103Pa.s 미만의 점도를 나타낸다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도가 상기 슬러리의 균일함이 더 가능하지 않은 높은 점도로 상승하기(중합으로 인한) 전에 상기 슬러리 내의 전도성 입자의 분산을 위해 용이하게 교반될 수 있다.
특히, 상기 슬러리는 제1 공정온도에서 적어도 20초, 바람직하게 적어도 30초, 더 바람직하게 적어도 60초 동안 유지된다. 따라서 상기 슬러리 내 전도성 입자의 분산은 단량체의 중합이 개시되기 전에 제어된다. 상기 슬러리는 제1 공정온도에서 5분 미만, 바람직하게 2분 미만, 바람직하게 1분 미만으로 유지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 공정에서 사용된 상기 단량체는 화학식(I) RaRbC=CRc((X)n-R)(I)의 단량체이고, 여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌기이고, X는 스페이서(spacer)이고, n은 0 내지 5의 정수이며, R은 라디칼을 가진 치환기이고, 또는 산화조건 하에 라디칼을 형성할 수 있는 치환기이다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 단량체는 화학식(I)의 단량체로, 여기서 R은 산화 조건하에 나이트록사이드 라디칼을 형성할 수 있는 질소 원자를 가지는 치환기이고, R은 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기를 가진 치환기이고 또는 R은 나이트록사이드 라디칼을 가지거나 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기가 위치한 라디칼을 가지는 치환기이다. 라디칼은 본원의 명세서에서 쌍을 이루지 않는 원자가 전자를 가지는 원자 또는 분자를 나타낸다. 상기 용어 “나이트록사이드 라디칼”은 “N-O-“ 작용기를 나타낸다.
바람직하게, 상기 단량체는 화학식(I)의 단량체이고 RaRbC=CRc((X)n-R)(I), 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6의 알킬 또는 C6-C18의 아릴이고;
X는 스페이서(spacer)이고, n은 0 내지 5, 바람직하게 0 내지 2의 정수이며, 더 바람직하게 n은 0이고, R은 라디칼을 가지거나 산화 조건하에 라디칼을 형성할 수 있는 치환기이고; 바람직하게 R은 나이트록사이드 라디칼 또는 산화 조건하에 나이트록사이드 라디칼을 형성할 수 있는 질소 원자를 가진 치환기이고;
특히, Ra, Rb, Rc는 수소 또는 메틸일 수 있고 n은 0이다.
바람직한 일 실시예에서, 상기 단량체는 화학식(I)의 단량체로, 여기서 X는 C1-C20의 알킬, C6-C20의 아릴, C2-C20의 알케닐, C3-C20의 사이클로알킬, C1-C20의 알콕시, -C(O)-, O-C(O)-, -CO2-, C1-C20의 에테르, C1-C20의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, X는 C1-C6의 알킬, C6-C12의 아릴, C2-C6의 알케닐, C3-C10의 사이클로알킬, C1-C6의 알콕시, -C(O)-, O-C(O)-, -CO2-, C1-C6의 에테르, C1-C6의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 바람직하게, X는 C1-C6의 알킬, C6-C12의 아릴, C2-C6의 알케닐, C1-C6의 알콕시,-C(O)-, O-C(O)-, -CO2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 단량체는 작용기로서 라디칼을 가질 수 있다. 상기 단량체는 화학식(I)의 단량체일 수 있고, 여기서 R은 나이트록사이드 라디칼을 가지는 치환기이다. 상기 단량체는 상기 정의된 대로 화학식(I)의 단량체일 수 있고, R은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00001
명확하게 하기 위해, 수소 원자는 상기 치환기에 나타나 있지 않다. 상기 점선은 치환기가 스페이서 X 또는 화학식(I)의 비닐기의 탄소 원자에 연결된 화학결합(chemical bond)을 가로지른다. 바람직하게, 상기 단량체는 상기 상세히 설명된 대로 화학식(I)일 수 있고, R은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
더 바람직하게 상기 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 단량체는 화학식(I)의 단량체일 수 있고, 여기서 R은 산화 조건하에 나이트록사이드 라디칼을 형성할 수 있는 질소 원자를 가진 치환기이다. 바람직하게, R은 하기의 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다:
Figure pct00003
명확하게 하기 위해, 수소 원자는 상기 치환기에 나타나 있지 않다. 상기 파선(dashed line)은 치환기 R이 스페이서 X 또는 화학식(I)의 비닐기의 탄소원자에 연결된 화학결합을 가로지른다.
특히, R은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다:
Figure pct00004
바람직하게, 상기 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트이다.
상기 전기 전도성 입자의 양은 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 0.01 내지 50wt%, 바람직하게 0.1 내지 30wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 20 wt%, 가장 바람직하게 1 내지 20 wt%, 더 바람직하게 5 내지 20 wt%, 특히 5 내지 15 wt% 범위일 수 있다.
상기 전기 전도성 입자는 탄소 전도성 입자 또는 은, 니켈, 철, 구리, 아연, 금, 주석, 인듐 및 이의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 나노와이어(metallic nanowires) 또는 입자일 수 있다. 바람직하게, 상기 탄소 전도성 입자는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 비정질(amorphous) 탄소, 다공성(mesoporous) 탄소, 카본블랙, 박리된 흑연질 탄소(exfoliated graphitic carbon), 활성화된 탄소 또는 표면이 향상된 탄소일 수 있다.
나노튜브는 단일-벽(single-walled) 나노튜브(SWNT) 및 다중-벽(multi-walled) 나노튜브(MWNT), 즉, 단일벽을 가진 나노튜브와 하나 이상의 벽을 가지는 나노튜브, 각각으로 존재할 수 있다. 단일-벽 나노튜브에서 하나의 원자 두께의 원자 시트인, 예를 들면 하나의 원자 두께인 흑연 시트(sheet of graphite)(또한 그래핀으로 불리는)에서 실린더를 형성하기 위해 이음없이(seamlessly) 둥글게 말린다(roll). 다중-벽 나노튜브는 동심으로(concentrically) 정렬된 많은 실린더들로 이루어져 있다. 다중-벽 나노튜브에서의 상기 정렬은 더 큰 인형을 열면 더 작은 인형이 드러나는 소위 러시아 인형 모델(Russian doll model)로 불리는 것에 의해 설명될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노튜브는 다중-벽 탄소 나노튜브이고, 더 바람직하게 평균 5 내지 15개의 벽을 가지는 다중-벽 탄소 나노튜브이다.
나노튜브는, 단일-벽 또는 다중-벽인 것에 관계없이, 그들의 외경 또는 그들의 길이 또는 둘 다에 의해 특징화 될 수 있다.
단일-벽 나노튜브는 바람직하게 적어도 0.5nm, 더 바람직하게 적어도 1nm 및 가장 바람직하게 적어도 2nm의 외경에 의해 특징화 된다. 바람직하게 그들의 외경은 최대 50nm, 더 바람직하게 최대 30nm 및 가장 바람직하게 최대 10nm이다. 바람직하게, 단일-벽 나노튜브의 길이는 적어도 0.1um, 더 바람직하게 적어도 1um, 더욱더 바람직하게 적어도 10um이다. 바람직하게 상기 길이는 최대 50um, 더 바람직하게 최대 25um이다.
다중-벽 나노튜브는 바람직하게 적어도 1nm, 더 바람직하게 적어도 2nm, 4nm, 6nm 또는 8nm, 및 가장 바람직하게 적어도 10nm의 외경으로 특징화 된다. 상기 바람직한 외경은 최대 100nm, 더 바람직하게 최대 80nm, 60nm 또는 40nm 및 가장 바람직하게 최대 20nm이다. 가장 바람직하게, 상기 외경은 10nm 내지 20nm 범위이다. 상기 바람직한 다중-벽 나노튜브의 길이는 적어도 50nm, 더 바람직하게 적어도 75nm, 및 가장 바람직하게 적어도 100nm이다. 그들의 바람직한 길이는 최대 20mm, 더 바람직하게 최대 10mm, 500um, 250um, 100um, 75um, 50um, 40um, 30um 또는 20um, 및 가장 바람직하게 최대 10um 범위이다. 가장 바람직한 길이는 100nm 내지 10um 범위이다. 일 실시예에 있어서, 다중-벽 탄소 나노튜브는 10nm 내지 20nm의 평균 외경 또는 100nm 내지 10um의 평균 길이 또는 둘 다를 갖는다.
바람직한 탄소 나노튜브는 200-400m2/g의 표면면적(surface area)을 갖는(BET 방법에 의해 측정된) 탄소 나노튜브이다. 바람직한 탄소 나노튜브는 평균 5-15개의 벽을 가진 탄소 나노튜브이다.
상기 탄소 전도성 입자는 거의 구형일 수 있다. 상기 탄소 전도성 입자의 평균 직경은 0.1 내지 500nm, 바람직하게 0.5 내지 250nm, 더 바람직하게 1 내지 100nm, 가장 바람직하게 1 내지 50nm, 특히 5 내지 20nm의 범위일 수 있다. 상기 용어 “평균 직경”은 입자 내부의 두 개의 점 사이에 직선으로 가장 긴 선형 거리를 나타낸다.
본 발명의 공정에서 사용된 상기 가교제는 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 특히, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 부탄디올 디메틸아크릴레이트(butanediol dimethylacrylate), 헥산디올 디메틸아크릴레이트(hexanediol dimethylacrylate), 노난디올 디메틸아크릴레이트(nonanediol dimethylacrylate), 데칸디올 디메틸아크릴레이트(decanediol dimethylacrylate), 도데칸디올 디메틸아크릴레이트(dodecanediol dimethylacrylate), 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(diethylene glycol methacrylate), 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(triethylene glycol dimethylacrylate), 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether), 부탄디올 디비닐 에테르(butanediol divinyl ether), 헥산디올 디비닐 에테르(hexanediol divinyl ether), 노난디올 디비닐 에테르(nonanediol divinyl ether), 데칸디올 디비닐 에테르(decanediol divinyl ether), 도데칸디올 디비닐 에테르(dodecanediol divinyl ether), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(triethylene glycol divinyl ether), N-(1-하이드록시-2,2-디메톡시에틸)아크릴아마이드(N-(1-hydroxy-2,2-dimethoxyethyl)acrylamide), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 트리-아릴 시아누레이트(tri-allyl cyanurate), 디옥틸 말레에이트(dioctyl maleate), 1-(아크릴오일록시)-3-(메타크릴오일록시)-2-프로판올(1-(acryloyloxy)-3-(methacryloyloxy)-2-propanol), 1,3-글리세릴 디메틸아크릴레이트(1,3-glyceryl dimethylacrylate), 1,4-디아크릴오일피페라진(1,4-diacryloylpiperazine), 1,4-페닐렌 디아크릴레이트(1,4-phenylene diacrylate), 펜탄디올 디메틸아크릴레이트(pentanediol dimethylacrylate), 헥산디올 디메틸아크릴레이트(hexanediol dimethylacrylate), 노난디올 디메틸아크릴레이트(nonanediol dimethylacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxyphenyl)propane, 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-acryloxyethoxy)phenyl]propane, 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propane, 2,2-디메틸프로판디올 디메타크릴레이트(2,2-dimethylpropanediol dimethacrylate), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate), 바륨 메타크릴레이트(barium methacrylate), 비스(2-메타크릴옥시에틸)-N,N'-1,9-노닐렌 비스카바메이트(bis(2-methacryloxyethyl)-N,N'-1,9-nonylene biscarbamate), 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트(bis(2-methacryloxyethyl) phosphate), 비스페놀 A-비스(2-하이드록시프로필) 아크릴레이트(bisphenol A-bis(2-hydroxypropyl) acrylate), 쿠퍼 (II) 메타크릴레이트(copper (II) methacrylate), 플루오레세인 디메틸아크릴레이트(fluorescein dimethylacrylate), 레드 아크릴레이트(lead acrylate), 마그네슘 아크릴레이트(magnesium acrylate), N,N'-에틸렌 비스아크릴아마이드(N,N'-ethylene bisacrylamide), N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아마이드(N,N'-hexamethylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-시스타민비스아크릴아마이드(N,N'-cystaminebisacrylamide), N,N'-디아릴아크릴아마이드(N,N'-diallylacrylamide), N-하이드록시에틸 아크릴아마이드(N,N'-hydroxyethyl acrylamide), PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800) 디메틸아크릴레이트(PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800) dimethylacrylate), 폴리에틸렌글리콜(8000) 디메틸아크릴레이트(polyethyleneglycol(8000) dimethylacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트(tetraethylene glycol dimethylacrylate), 트랜스-1,4-사이클로헥산디올 디메틸아크릴레이트(trans-1,4-cyclohexanediol dimethylacrylate), 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol diacrylate), 징크 디메틸아크릴레이트(zinc dimethylacrylate)일 수 있다. 상기 가교제는 고분자 복합체 내 가교도의 증가를 가능하게 할 수 있고 유기용매 내에서 그것의 불용성에 영향을 미친다. 특히, 상기 고분자 복합체의 바람직한 가교도는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메틸아크릴레이트, 헥산디올 디메틸아크릴레이트, 노난디올 디메틸아크릴레이트, 데칸디올 디메틸아크릴레이트, 도데칸디올 디메틸아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제로 성취된다.
단량체와 가교제 사이의 몰랄비(molar ratio)로 정의된 상기 가교도는 1 내지 1000, 바람직하게 5 내지 100, 더 바람직하게 10 내지 50 범위이다.
또한, 상기 고분자 내 가교는 백분율로 표현될 수 있다. 상기 가교율은 100%으로 곱해지고 가교제 및 단량체 사이의 몰랄비이다. 상기 전도성 고분자 복합체 내 상기 가교율은 0.1 내지 15%, 바람직하게 0.5 내지 10%, 더 바람직하게 1 내지 8%, 가장 바람직하게 3 내지 7% 범위이다.
본 발명 공정에서 선택적으로 사용된 중합 개시제는 라디칼 또는 음이온 중합 개시제 일 수 있다. 상기 음이온 중합 개시제는 n-부틸리튬(n-butyllithium), 이차-부틸리튬(sec-butyllithium), KOH, NaOH, KNH2, Na 일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 페록사이드 또는 아조 화합물 R1-N=N-R2 일 수 있다. 상기 아조 화합물은 아릴 아조 화합물 및 알킬 아조 화합물을 포괄한다. 따라서, 상기 아조 화합물은 식 R1-N=N-R2의 아조 화합물일 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로, 수소 및 CN, OH, 할로겐, CO2R5, C(O)R5, OC(O)R5로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 선택적으로 치환된 C1-C20의 알킬, 여기서 R5는 C1-C6의 알킬, C6-C18의 아릴, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알케닐이고; CN, OH, 할로겐, CO2R5, C(O)R5, OC(O)R5로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의해 선택적으로 치환된 C6-C20의 아릴, 여기서 R5는 C1-C6의 알킬, C6-C18의 아릴, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알케닐이고; C1-C20의 알콕사이드, C1-C20의 에테르, C2-C20의 알케닐이다. 상기 페록사이드 화합물은 화학식 R3-O-O-R4의 페록사이드 화합물일 수 있고. 여기서 R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로, 수소 및 CN, OH, 할로겐, CO2R5, C(O)R5, OC(O)R5로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의해 선택적으로 치환된 C1-C20의 알킬이고, 여기서 R5는 C1-C6의 알킬, C6-C18의 아릴, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알케닐이고; CN, OH, 할로겐, CO2R5, C(O)R5, OC(O)R5로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의해 C6-C20의 아릴이고, 여기서 R5는 C1-C6의 알킬, C6-C18의 아릴, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알케닐이고; C1-C20의 알콕사이드, C1-C20의 에테르, C2-C20의 알케닐, -OC(O)R6, -C(O)-O(R6)이고, 여기서 R6는 C1-C6의 알킬, C6-C18의 아릴, C2-C6의 알케닐, C2-C6의 알케닐이고; C1-C20의 알콕사이드, C1-C20의 에테르, C2-C20의 알케닐, C2-C20의 알케닐이다.
본 발명의 공정에서 중합 개시제가 사용될 때, 상기 중합 개시제는 중합을 개시 또는 전파하기 위해 제2 공정온도에서 활성화 또는 분해되어야 한다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 중합 개시제는 본 발명의 공정에서 사용되는 단량체의 용융온도보다 높거나 제1 공정온도보다 높은 활성 또는 분해 온도를 가질 수 있다. 특히, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제, 바람직하게 AIBN 일 수 있다.
더 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 공정에서 사용되는 상기 단량체는 61℃의 용융온도를 가진 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트이다. 상기 라디칼 중합 개시제는 61℃보다 높은 분해 또는 활성 온도를 가질 수 있다. 바람직하게 본 발명의 공정에서 라디칼 중합 개시제로서 사용된 AIBN은 70℃보다 더 높은 온도에서 중합을 수행한다. 바람직하게, 본 발명의 공정의 상기 단계(b')는 상기 단량체의 용융온도, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트의 용융온도 범위인 상기 단량체의 용융온도 범위의 제1 공정온도에서의 반응혼합물을 상기 단량체를 용해하고 슬러리를 형성하기 위해 AIBN의 분해 온도와 같은 라디칼 중합 개시제의 활성 또는 분해 온도로 유지한다. 나아가 상기 슬러리는 상기 라디칼 중합 개시제가 분해되고 중합이 활성화되는 온도 이상인 제2 공정온도로 가열되고, 특히 AIBN이 라디칼 중합 개시제로 사용될 때 적어도 70℃의 온도로 가열된다. 따라서 상기 중합은 바람직하게 유기용매 내에서 불용성인 전기 전도성 고분자 복합체가 제공한다.
특히, 본 발명의 공정은 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)를 제공한다. 탄소 입자는 본 발명의 공정에 따라 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) 내에서 용이하게 그리고 잘 분산된다. 대안적으로, 본 발명의 공정은 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트)를 제공한다. 또한, 탄소 입자는 본 발명의 공정에 따라 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트) 내에서 용이하게 그리고 잘 분산된다.
본 발명의 공정은 산화된 전기 전도성 고분자 복합체를 형성하기 위해 본 발명의 공정의 단계(c)에서 회수한 전기 전도성 고분자를 산화하는 단계(d)를 더 포함할 수 있다. 단계(d)는 나이트록사이드 라디칼을 형성하기 위해 질소원자를 산화시킬 수 있는, 또는 산소 라디칼을 형성하기 위해 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기로부터 산소원자를 산화시킬 수 있는 산화제의 존재하에 수행될 수 있다. 따라서, 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 적어도 한 개의 나이트록사이드 라디칼 또는 산소 라디칼을 가진다. 상기 산화제는 산소, 오존, 하이드로젠 페록사이드, 상기 정의된 화학식 R3-O-O-R4의 페록사이드 화합물, 플루오린, 크롤린, 아이오딘, 브로마인, 질산, 황산, 과산화이황산, 과산화황산, 클로라이트(chlorite), 클로레이트(chlorate) 또는 퍼클로레이트(perchlorate) 작용기를 함유한 화합물, 포타슘 퍼망가네이트과 같은 퍼망가네이트(permanganate) 화합물, 하이포클로라이트(hypochlorite) 화합물, 헥사발렌트 클로뮴 화합물(hexavalent chromium compounds), 소디움 퍼보레이트(sodium perborate), 니트러스 옥사이드(nitrous oxide), 실버 옥사이드(silver oxide), 2,2'-다이피리딜다이설파이드(2,2'-Dipridyldisulfide)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 정의된 화학식 R3-O-O-R4의 페록사이드 화합물은 특히 바람직하다. 특히, 메타클로페록시벤조익 애시드가 바람직하다. 본 발명의 공정의 단계(d)는 톨루엔, 디클로로메탄 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 임의의 유기용매의 존재하에 수행될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 공정의 단계(d)는 단계(c)에서 얻은 전기 전도성 고분자 복합체가 임의의 라디칼, 바람직하게 임의의 나이트록사이드 라디칼이 없을 때에 수행된다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 상온에서 유기용매 내 10wt% 미만, 바람직하게 5wt% 미만, 더 바람직하게 1wt% 미만, 가장 바람직하게 0.1wt% 미만의 용해도를 갖는다. 특히, 임의의 용매, 바람직하게 임의의 유기용매 또는 수용성 용매 내에서 불용성일 수 있다. 예를 들어, 디클로로메탄, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 클로로포름, 벤젠, 에탄올, 메탄올, 헥산, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 내에서 불용성 일 수 있다. 불용성인 산화된 전기 전도성 고분자 복합체 또는 라디칼, 바람직하게 나이트록사이드 라디칼을 함유한 전기 전도성 고분자 복합체는 에너지 저장 어플리케이션 또는 배터리 어플리케이션에서 큰 이익이 있다. 따라서, 상기와 같은 고분자 복합체들이 배터리 내에서, 예를 들면 양극의 성분 중 하나로써 결합(incorporate)되었을 때, 예를 들어 배터리가 방전 단계(phase)로 될 때, 고분자 복합체는 전해질에서 용해되지 않을 것이다. 따라서 본 발명에 따른 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체를 함유하는 전극은 초과시간에도 더 높은 용량 보존율을 가지고 배터리가 더 긴 수명(life-time)을 가질 것이다. 상기 전극의 열화는 강하게 제한된다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 상기에 정의된 대로, 0.1 내지 15%, 바람직하게 0.5 내지 10%, 더 바람직하게 1 내지 8%, 가장 바람직하게 3 내지 7%의 가교율을 가질 수 있다.
본 발명의 공정의 단계(c)의 말단에서 얻어진 상기 전기 전도성 고분자 복합체의 제조는 95%보다 높은 수율로 수행된다. 본 발명의 공정의 (d)단계의 말단에서 얻어진 산화된 전기 전도성 고분자 복합체의 제조는 90%보다 높은 총 수율로 수행된다. 따라서 상기 본 발명의 공정은 산화된 전기 전도성 고분자를 얻는 총 수율이 약 80%인 종래 기술 분야의 공지된 공정보다 더 효율적이다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 사용된 상기 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 일 수 있고 단계(c)에서 본 발명의 공정은 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)를 제공한다. 본 발명의 공정의 (d)단계는 (c)단계의 말단에서 얻어진 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)의 존재하에서 수행될 수 있다. 특히, 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트), 소위 PTMA로 불리는 것을 제공하기 위해, 메타-클로로페록시벤조익 애시드로 산화된 것일 수 있다. 다른 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 사용된 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트일 수 있고 본 발명의 공정은 (c)단계에서 상술한 나이트록사이드 라디칼의 존재 때문에 상술한 단계(d)의 수행없이 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트)를 제공한다.
본 발명에 따른 산화되거나 산화되지 않은 상기 전기 전도성 고분자는 3.5 kW/kg(10C)의 전력 밀도에서 240 Wh/kg 이상, 바람직하게 250 Wh/kg 이상, 더 바람직하게 260Wh/kg 이상, 가장 바람직하게 270 Wh/kg 이상의 출력 에너지 밀도(output energy density)를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 전기 전도성 고분자는 10.23kW/kg(30C)의 전력 밀도에서 170 Wh/kg 이상, 바람직하게 180 Wh/kg 이상, 더 바람직하게 185 Wh/kg 이상, 가장 바람직하게 195 Wh/kg 이상의 출력 에너지 밀도를 가질 수 있다. 상술된 출력 에너지 밀도의 값은 바람직하게 본 발명의 공정(단계(c) 또는 (d))의 말단에서 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트)가 얻어질 때 관측될 수 있다. 각 높은 출력 에너지 밀도는 이에 의해 형성된 고분자 내에서 상기 전기 전도성 입자의 균일한 분산이 가능하게 하는 본 발명의 특정 단계로 인해 얻어질 수 있다. 특히, 각 출력 에너지 밀도 값은 전도성 고분자 복합체, 바람직하게 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일 메타크릴레이트)의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자, 바람직하게 상기 정의된 대로 전기 전도성 탄소 입자를 5 내지 20 wt%를 포함한 상기 정의된 대로의 전기 전도성 입자에서 얻을 수 있다. 상기 출력 에너지 밀도는 표준 충전/방전 실험에 따라 측정된다. 상기 배터리는 느린 속도(slow rate)로 충전된 다음 높은 속도(higher rate)로 방전된다. 방전 시간(t), 방전 전류(I) 및 평균 방전 전압은 직접적으로 실험으로부터 추출된다. 상기 출력 에너지 밀도는 (I*V*t)/m에 의해 계산되고 여기서, m은 전기 전도성 고분자의 질량이다. 상기 전력밀도는 I*V/m에 의해 계산된다.
본 발명의 공정은 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체를 갈아내는(grinding) 및/또는 분쇄하는(milling) 단계들을 더 포함할 수 있다. 따라서 상기로 얻은 상기 전기 전도성 고분자 복합체 또는 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 10um 미만, 바람직하게 1um 미만, 더 바람직하게 100nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 따라서 상기로 얻은 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 적어도 1nm, 바람직하게 적어도 10nm의 평균 직경을 갖을 수 있다.
전기 전도성 고분자 복합체는 본 발명에 의해서 제공된다. 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자를 0.01 내지 50wt%, 바람직하게 0.1 내지 30wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 20wt%, 전도성 입자를 가장 바람직하게 1 내지 20 wt%로 포함한다.
상기 전기 전도성 고분자 복합체는 상온에서 유기용매 내 10wt% 미만, 바람직하게 5wt% 미만, 더 바람직하게 1wt% 미만, 가장 바람직하게 0.1wt% 미만의 용해도를 가질 수 있다. 특히, 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 임의의 용매 내에서, 바람직하게 어떤 유기용매 또는 물에서 불용성일 수 있다. 어떤 유기 또는 수용성 용매 내에서 상기 전기 전도성 고분자 복합체 내의 가교의 존재는 그들의 불용성에 유리하다. 이것은 전기 전도성 고분자 복합체가 전극 및 배터리 어플리케이션에 적합한 산화된 전기 전도성 고분자 복합체의 제조에 사용될 때, 특히 이득이다. 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 상기 전극 및 배터리의 수명(life cycle)은 증가된다. 본 발명에 따른 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 0.1 내지 15%, 바람직하게 0.5 내지 10%, 더 바람직하게 1 내지 8%, 가장 바람직하게 3 내지 7%의 가교율을 가질 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도는 동일한 전도성 입자 함량에서 용액 중합으로 제조된 동일한 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도보다 더 높을 수 있다. 단량체와 비교하여 용매가 없거나 낮은 함량에서 본 발명의 공정에 의해 얻어진 상기 고분자 복합체는 고분자 복합체 내에서 전도성 입자의 균일한 분산이 가능하게 할 수 있다. 또한, 상술한 출력 에너지 밀도와 같은 전기 전도성 고분자 복합체의 상기 전력 성능(power performance)은 동일한 전도성 입자 함량에서 용액 중합으로 제조된 동일한 전도성 고분자 복합체로 얻어진 것보다 높을 수 있다.
산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 본 발명에 따라 제공된다. 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자를 0.01 내지 50wt%, 바람직하게 0.1 내지 30wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 20wt%, 가장 바람직하게 1 내지 20wt%를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전기 전도성 입자는 상기에 정의된 대로 탄소 전도성 입자이다.
상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 상온에서 유기용매 내에서 10wt% 이하, 바람직하게 5wt% 이하, 더 바람직하게 1wt% 이하, 가장 바람직하게 0.1wt% 이하의 용해도를 가질 수 있다. 상기 산화된 전기 전도성 고분자 내 가교의 존재는 어떤 유기용매 내에서 불용성으로 만들 수 있다. 산화된 전도성 고분자 복합체가 배터리용 전극으로 사용될 때, 특히 이득이 된다. 상기 고분자 복합체는 상기 고분자 복합체를 포함하는 전극 및 배터리의 수명(life cycle)을 증가시키는 전해질 내에서 용해되지 않는다. 본 발명에 따른 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 0.1 내지 15%, 바람직하게 0.5 내지 10%, 더 바람직하게 1 내지 8%, 가장 바람직하게 3 내지 7%의 가교율을 가져야 한다.
상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체의 전기 전도도는 동일한 전도성 입자 함량에서 용액 중합으로 제조된 동일한 전도성 고분자 복합체로 얻어진 것보다 더 높다. 본 발명의 공정에 의해 얻어진 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 불용성인 산화된 전도성 고분자 복합체 내에서 전도성 입자의 균일한 분산을 가능하게 할 수 있다. 불용성 고분자 복합체 내에서 균일한 전도성 네트워크와 같은 것으로, 상기 본 발명에 의해 얻어진 상기 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 배터리 내 전극의 구성요소 중 하나로 적합할 수 있다. 본 발명의 전기 전도성 고분자 복합체 또는 본 발명의 공정에 의해 얻어진 산화된 전도성 고분자 복합체를 포함하는 상기 배터리, 여기서 전극, 예를 들면 양극의 성능 프로파일(performance profile)은 크게 향상되었다.
상기 전기 전도성 고분자 복합체 또는 그들로부터 얻은 산화된 전기 전도성 고분자 복합체는 에너지 저장 장치, 바람직하게 배터리의 전극에 유용하다. 본 발명에 따른 산화되거나 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 양극이 제공된다. 바람직하게, 상기 양극은 본 발명 및 본 발명의 공정에 따라 제조되는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)는 단계(a)에서 제공되는 단량체에 따른 본 발명의 공정의 단계(c) 또는 단계(d) 중 하나로 얻을 수 있다.
본 발명은 전기 전도성 고분자 복합체로써, 전기 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자를 0.01 내지 50wt%, 바람직하게 0.1 내지 30wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 20wt%, 가장 바람직하게 1 내지 20wt%로 포함하는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)를 제공한다. 상기 탄소 전도성 입자는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) 내에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명은 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체로써, 산화되거나 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 전기 전도성 입자를 0.01 내지 50wt%, 바람직하게 0.1 내지 30wt%, 더 바람직하게 0.5 내지 20wt%, 가장 바람직하게 1 내지 20wt%를 포함하는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)를 제공한다. 상기 탄소 전도성 입자는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트) 내에 균일하게 분산될 수 있다. 바람직하게, 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)내에서 평균 탄소-탄소 입자의 거리는 1 내지 100nm, 바람직하게 5 내지 50nm, 더 바람직하게 10 내지 30nm이다. 바람직하게, 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)에서 상기 입자-입자의 거리는 0.75 내지 1.25 범위이다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)는 3 내지 7%의 가교율을 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있다. 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)는 상술한 상기 출력 에너지 밀도 값을 가질 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 얻은 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)는 바람직하게 그들의 총량을 기준으로 탄소 전도성 입자를 0.01 내지 50wt%로 포함하는 상기 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)의 제조에 유용하다.
실시예 1
가교결합된 PTMA/C 복합체는 본 발명에 따른 공정을 통해 합성되었다. 아세틸렌 블랙의 중량에 의해 약 15% 전기 전도도를 가능하게 하기 위해서 반응혼합물이 첨가된다. 본 발명의 공정은 PTMA 매트릭스 내 두 성분 사이에 밀접한 접촉으로 매우 잘 분산된 탄소 전도성 입자를 제공한다. 또한 상기 아세틸렌 블랙, 예를 들어 카본블랙의 첨가는 복합체의 취성(brittleness)을 개선하는 것으로 발견되었고 PTMA 파우더의 미세 분쇄를 보증하였다.
전형적인(typical) 합성에서, 구성성분을 균일하게 확산하기 위해 1g의 아세틸렌 블랙(MTI Corporation)은 6g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(TMPM, TCI Co. Ltd.), 188ul 에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트 가교제(Across Organics) 및 40mg의 재결정된 아조이소부티로니트릴(Across Organics)와 최소량의 디클로로메탄을 첨가하여 완전히 혼합된다. 상기 혼합물은 6 스테인레스-스틸 볼(직경 2mm)의 도움(aid)으로 디클로로메탄 증발 동안 및 후에 완전히 분쇄된다(milled).
그 후에, 상기 고체 혼합물은 유리 바이얼로 이동되고, 진공으로 펌프되었고(pumped) 및 3회 아르곤으로 퍼지(purged)되었다. 상기 봉인된 바이얼은 상기 중합을 개시 및 전파하기 위해 2시간 동안 80℃(약 30분)로 천천히 가열된다. 65℃에서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(용융온도 61℃)는 용융된 단량체 내 구성성분의 액체 분산, 즉, 슬러리를 발생시키며 녹는다. 30분 더 지난 후에, 상기 혼합물은 제안한 가교 중합으로 고체화된다. 온도를 낮춘 후, 상고체 내용물은 디클로로메탄으로 세척되었다. 아세틸렌 블랙 입자(이하, PTMPM/C로 표시된)를 포함하는 상기 고체 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)는 블랙-그레이쉬 파우더(black-grayish powder)를 생산하기 위해(수율>95%) 갈려진다(grinded). 상기 얻어진 산물은 어떤 유기 용매에서 불용성이다.
상기 전도성 탄소 입자를 포함하는 상기 PTMA를 합성하기 위하여, 1g의 PTMPM/C(0.85g, 3.77 mmol의 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)에 대응하는)는 초음파 분해(sonication)로 80ml의 디클로로메탄에 분산되었다. 상기 분산은 아이스 배쓰(ice bath)에서 냉각되었다. 상기 산화는 메타-클로로페록시벤조익 애시드(mCPBA, Across Organics)를 사용하여 수행되었다. 상기 mCPBA는 메타-클로로페록시벤조익 애시드를 제거하기 위해 버퍼 포스페이트 워싱으로 처음 정제되어 30% 중량이 감소되었다. 680mg(4mmol, 1.05 equiv.)의 새롭게(freshly) 정제된 mCPBA는 80ml의 디클로로메탄 내에서 분해되었고 아이스 배쓰에서 냉각되었다. 상기의 용액은 PTMPM/C 분산에 드롭 방법(drop wise)으로 추가되어, 0℃에서 6시간 동안 반응시키기 위해 방치되었다. 상기 고체는 먼저 차가운(O℃) 디클로로메탄으로 식히고 세척되는 동안 여과되었다. 상기 고체 산물은 디클로로메탄, 아세톤, 물 및 메탄올로 연속적으로 세척되었다. 상기 얻어진 PTMA/C 복합체(수율>95%)는 진공 내에서 건조되고 사용하기 전에 미세하게 갈려진다. 상기 합성된 PTMPM/C는 100mAh/g의 용량비(specific capacity)를 생산하였다. 도 2는 PTMA/카본 복합체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 약 5 내지 15 나노미터의 직경을 가진 카본블랙 입자는 PTMA 고분자 매트릭스 내에 매립되었다(embedded). 상기 카본블랙 입자는 상기 고분자 복합체의 전도도가 향상될 수 있도록 고분자 매트릭스 내에 잘-분산된다. 상기 PTMA 입자는 평균 40 내지 80nm의 직경을 갖는다. 상기 평균 탄소-탄소 입자의 거리(중심-중심)는 약 15-20nm이고, 주사전자현미경사진에 의해 결정된다. 상기 입자-입자 거리 분산도는 약 1이다. 상기 입자-입자 분산도는 주사전자현미경의 사진에 의해 측정된 두 입자 사이의 평균 거리를 나타낸다. 도 3은 다양한 고분자 복합체로 만들어진 전극의 정규화된 용량(normalized capacity) 대 사이클 인덱스(cycle index)를 그래프를 보여준다. 본 발명에 따른 전기 전도성 고분자 복합체로 만들어진 상기 전극은 1500 사이클 후 5C 속도(rate)에서 상기 전극의 보유 용량(capacity retention)의 단지 12%만 감축되었다. 상기 종래에 따른 전극의 정규화된 용량 값은 문헌으로부터 추출되었다: 데이터 #1은 Chem. Phys. Lett. 2002, 359, 351-354로부터 표시되었고, 데이터 #2는 Journal of Power Sources 2007, 163, 1110-1113으로부터 표시되었고, 데이터 #3은 Chemistry of Materials 2007, 19, 2910-2914로부터 표시되었고, 및 데이터 #4는 NEC commercialized organic radical battery로부터 표시되었다. 데이터 #5는 탄소 나노튜브에 코팅된 PTMA를 기반으로 한 용액으로부터 얻어져 표시되었다. 도 3에서 보여주는 것처럼, 본 기술 분야에서 공지된 전극과 비교하여 본 발명에 따른 상기 전기 전도성 고분자 복합체로 만들어진 전극이 더 큰 보존 용량을 갖는다.
실시예 2
5wt%의 카본블랙을 포함하는 PTMPM/C 복합체는 0.33g의 아세틸렌 블랙(MTI Corporation)이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1 내 상세한 절차로 제조되었다. 다음, PTMA/C 복합체는 실시예 1의 상세한 설명에 따라 제조되었다. 상기 전기 전도도는 본 기술분야의 공지 기술에 따라 측정되었고 1.67*10-5S/m이었다.
실시예3
10wt%의 카본블랙을 포함하는 PTMPM/C 복합체는 0.67g의 아세틸렌 블랙(MTI Corporation)이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1 내 상세한 절차로 제조된다. 다음, PTMA/C 복합체는 실시예 1의 상세한 설명에 따라 제조되었다. 상기 전기 전도도는 본 기술분야의 공지 기술에 따라 측정되었고 4.3*10-5S/m이었다. 본 실시예에서 제조된 상기 PTMA/C 복합체는 10.23Kw/kg(30C)의 전력 밀도에서 200Wh/kg의 출력 에너지 밀도를 가지는 반면에, 3.5Kw/kg(10C)의 전력 밀도에서 280Wh/kg의 출력 에너지 밀도를 가졌다.
실시예4
30wt%의 카본블랙을 포함하는 PTMPM/C 복합체는 2.57g의 아세틸렌 블랙(MTI Corporation)이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1 내 상세한 절차에 따라 제조되었다. 다음, PTMA/C 복합체는 실시예 1의 상세한 설명에 따라 제조되었다. 상기 전기 전도도는 본 기술분야의 공지 기술에 따라 측정되었고 2.08S/m이었다.
실시예5
15wt%의 카본블랙을 포함하는 PTMPM/C 복합체는 구성성분의 분산을 위해 사용되는 디클로로메탄을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1 내 상세한 절차로 제조되었다. 상기 구성성분은 플랜터리 볼 밀링(planetary ball milling)으로 완전히 혼합되었다. 상기 혼합물은 더 잘 분산된다. 이것은 분리된 단량체 결정이 간혹 관측되기 때문에 혼합을 돕는 용매를 사용할 때, 탄소 입자의 반발하는 성질 때문일 수 있다.
실시예6
10wt%의 카본블랙을 포함하는 PTMPM/C 복합체는 단량체의 상기 용융온도로 가열된 후에 서스펜션(suspension) 또는 에멀젼(emulsion)을 형성하기 위해 분산매로써 물 100ml당 1g의 반응혼합물이 첨가된다는 것을 제외하고 실시예 3 내 상세한 절차로 제조되었다. 다음, PTMA/C 복합체는 실시예 1의 상세한 설명에 따라 제조되었다.
비교예7 (용제-기반의 합성)
0.1g의 아세틸렌 블랙(MTI Corporation)은 0.9g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(TMPM. TCI Co.Ltd.), 30ul의 에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트 가교제(Across Organics) 및 100ml의 디옥산의 첨가로 6mg의 재결정된 아조이소부티로니트릴(Across Organics)이 완전히 혼합되었다. 연속해서, 상기 혼합물은 유리 바이얼(vial)로 이동되고, 진공펌프되고 아르곤으로 3회 퍼지(purged)되었다. 상기 봉인된 바이얼은 상기 중합을 개시 및 전파하기 위해 6시간 동안 교반하면서 80℃(약 30분)로 교반하면서 천천히 가열되었다. 냉각 후에, 상기 고분자는 침전되고 디클로로메탄으로 세척되었다. 다음, 상기 고체는 아세틸렌 블랙 입자(10wt%)를 포함하는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)를 가교하였다. 비교되는 PTMA/C 복합체가 실시예 1의 상세한 설명에 따라 이에 의해 제조된 비교 PTMPM/C로 제조되었다. 상기 비교 PTMA/C 복합체는 낮은 전력 성능(performance)을 갖고, 특히, 본 발명의 공정에 따라 제조된 실시예 3의 PTMA/C와 출력 에너지 밀도가 비교된다.
비교예8
3g의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(TMPM, TCI Co. Ltd.), 90ul의 에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트 가교제(Across Organics) 및 20mg의 재결정된 아조이소부티로니트릴(Across Organics)이 혼합되었다. 상기 혼합물은 6 스테인레스-스틸 볼(직경 2mm)의 도움으로 완전히 분쇄되었다(milled). 연속해서, 상기 고체 혼합물은 유리 바이얼(vial)로 이동되고, 진공펌프되고 아르곤으로 3회 퍼지(purged)되었다. 상기 봉인된 바이얼은 2시간 동안 상기 중합을 개시 및 전파하기 위해 80℃(약 30분)로 천천히 가열되었다. 식힌 후에, 상기 고체 내용물은 디클로로메탄으로 세척되었다. 아세틸렌 블랙 입자가 없는 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)가 얻어졌다. 다음, PTMA/C 복합체는 아세틸렌 블랙 입자의 10wt%를 포함하는 PTMA/C를 제공하기 위하여 디클로로메탄에서 팽창되는 동안(1대1 중량비(weight ratio)) 아세틸렌 블랙 입자와 PTMA를 혼합하여 제조되었다. 상기 비교 예는 PTMA 내 아세틸렌 블랙 입자의 분산이 도 1A의 분산과 유사한 복합체를 제공한다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 예 3에 대한 제조된 복합체 및 비교 예 7 및 8에 따라 제조된 비교되는 복합체를 0.5C(1C는 PTMA 화합물의 105mAh/g와 동등함)에서 충전한 후, 10C 및 30C 방전 속도(discharge rates)에서 정규화된 출력 에너지 밀도를 보여준다.
Figure pct00005
본 발명에 따라 제조된 상기 복합체 PTMA/C는 다른 공정에 따라 제조되고 동일한 탄소량을 가진 PTMA보다 더 많은 출력 에너지 밀도를 가진다. 본 발명에 따라 제조된 산화되거나 산화되지 않은 상기 전기 전도성 고분자 복합체는 본 기술분야에 공지된 PTMA/C와 비교하여 신규하고 놀라운 물리적 특성을 가진다.
본원의 명세서에 사용된 상기 용어 및 설명은 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 기술분야의 통상의 기술자는 발명의 사상 및 범위 내에서 하기 청구항 및 그들의 균등물(equivalents)에 정의된 대로 많은 변화가 가능한 것을 알 수 있다. 여기서, 상기 모든 용어들은 달리 나타내는 것이 없다면 그들의 가능한 넓은 것으로 이해된다. 그 결과 모든 변형 및 변경은 본 발명의 이전의 설명을 읽고 이해하여 발생할 수 있다. 특히, 상기 본원의 명세서에서 사용한 크기(dimension), 물질(material), 및 다른 파라미터는 적용(application)의 요구에 따라 매우 다양할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 단계를 포함하는 전기 전도성 고분자 복합체의 제조공정:
    (a)반응혼합물을 형성하기 위한 전기 전도성 입자, 단량체 및 가교제를 제공하는 단계,
    (b)상기 반응 혼합물을 상기 단량체의 용융온도 및 중합이 활성화되는 온도 보다 높은 공정온도로 유지하는 단계, 상기 중합은 단량체의 적어도 5%가 전환될 때 활성화된 것으로 간주되고,
    (c)상기 전기 전도성 입자를 포함하는 가교된 전기 전도성 고분자 복합체를 회수하는 단계;

    상기 단량체는 화학식(I)의 단량체인 점,
    RaRbC=CRc((X)n-R)(I) 여기서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 20 탄소원자를 가지는 하이드로카빌기이고,
    X는 스페이서(spacer)이고, n은 0 내지 5의 정수이며,
    R은 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical), 또는 퀴논(quinone) 또는 하이드로퀴논(hydroquinone) 작용기에 위치한 라디칼을 가진 치환기; 또는 R은 산화 조건하에 나이트록사이드 라디칼을 형성할 수 있는 질소 원자(nitrogen atom) 또는 퀴논 또는 하이드로퀴논 작용기를 가지는 치환기이고, 및

    상기 공정의 단계(b)는 상기 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 100wt% 이하로 포함하는 반응 혼합물에서 수행되는 점을 특징으로 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정의 단계(b)는 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 30wt% 이하로 포함하는 반응혼합물에서 수행되는 공정.
  3. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(b)가 하기에 의해 연속적으로 수행되는 공정:
    (b')상기 반응혼합물을 중합이 개시되지 않은 슬러리를 형성하기 위해 제1 공정온도로 유지하는 단계, 상기 중합은 단량체의 5% 미만이 전환될 때 개시되지 않은 것으로 간주되고, 및
    (b'')중합을 활성화하여 상기 단량체를 중합하기 위해 제1 공정온도보다 높은 제2 공정온도로 상기 슬러리를 가열하는 단계, 및 상기 공정의 단계(b') 및 (b'')는 단량체의 총 중량에 대하여 용매를 100wt% 이하, 바람직하게 30wt% 이하로 포함하는 반응혼합물 내에서 수행된다.
  4. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정의 (b) 또는 (b') 및 (b'')단계가 어떤 유기용매도 없는 반응혼합물 또는 슬러리 내에서 수행되는 공정.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    제1 공정온도는 단량체의 용융온도 이상인 공정.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리는 단계(c) 전에 낮고 본질적으로 동일한 점도에서 슬러리를 유지하면서, 상기 전기 전도성 입자를 균일하게 분산하기 위한 교반조건 하에 제1 공정온도로 유지되는 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 슬러리는 제1 공정온도에서 적어도 20초, 바람직하게 적어도 30초, 더 바람직하게 적어도 60초 동안 유지되는 공정.
  8. 이 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자는 탄소 전도성 입자 또는 은, 니켈, 철, 구리, 아연, 금, 주석, 인듐 또는 이의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속 나노와이어 또는 입자이고, 바람직하게 탄소 전도성 입자인 공정.
  9. 이 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매는 단계(a)에서 제공되고, 상기 분산매는 상기 용매 또는 상기 단량체에 불용성 또는 비혼합성인 공정.
  10. 이 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체는 화학식(I)의 단량체이고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 수소이고, n은 0이고 및 R은 하기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 공정:

    Figure pct00006


    Figure pct00007

  11. 이 전 청구항에 있어서,
    상기 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트인 공정.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제는 단계(a)에서 제공되며, 단계(b')는 상기 단량체의 용융온도 이상인 제1 공정온도에서 수행되고, 단계(b'')는 상기 라디칼 중합 개시제가 상기 단량체의 중합을 활성화하는 온도보다 높은 제2 공정온도에서 수행되고, 상기 단량체의 중합은 단량체의 적어도 5wt%가 전환될 때 활성화된 것으로 간주되는 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 고분자 복합체가 나이트록사이드 라디칼이 없을 때, 단계(c)에서 얻은 전기 전도성 고분자 복합체를 산화하는 단계(d)를 더 포함하는 공정.
  14. 이 전 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(c)에서 얻은 전기 전도성 고분자 복합체를 산화하는 단계(d)는 단계(a)에서 제공된 상기 단량체가 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트일 때, 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)를 형성하기 위해 수행되는 공정.
  15. 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 0.01 내지 50wt%의 탄소 전도체 입자를 포함하는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트)인 전기 전도성 고분자 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    3 내지 7%의 가교율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 고분자 복합체.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 탄소 전도성 입자가 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) 내에 균일하게 분산되는 전기 전도성 고분자 복합체.
  18. 전기 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 0.01 내지 50wt%의 탄소 전도성 입자를 포함하는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)의 제조용 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 고분자 복합체의 용도.
  19. 전도성 고분자 복합체의 총량을 기준으로 0.01 내지 50wt%의 탄소 전도성 입자를 포함하는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트), 상기 탄소 전도성 입자는 가교된 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-옥시-4-일-메타크릴레이트)내에 균일하게 분산되는 전기 전도성 고분자 복합체 또는 산화된 전기 전도성 고분자 복합체.
  20. 제19항에 있어서,
    평균 탄소-탄소 입자 거리가 1 내지 100nm, 바람직하게 5 내지 50nm, 더 바람직하게 10 내지 30nm인 산화된 또는 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 입자-입자 거리 분산도가 0.75 내지 1.25인 산화된 또는 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    3 내지 7%의 가교를 가지는 것을 특징으로 하는 산화되거나 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어진 산화된 또는 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항 따른 산화된 또는 산화되지 않은 전기 전도성 고분자 복합체를 포함하는 양극.
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