JP2016536427A - 導電性ポリマーコンポジットの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して、反応混合物を形成する工程、（ｂ）前記反応混合物を、前記モノマーの溶融温度より高く、かつ重合が活性化される温度より高い加工温度に供する工程であって、前記重合は、少なくとも５％の前記モノマーが転換した場合に活性化されたと考えるものである工程、（ｃ）前記導電性粒子を含む、架橋された導電性ポリマーコンポジットを回収する工程を含む、導電性ポリマーコンポジットの調製方法であって、前記モノマーは、式（Ｉ）：ＲａＲｂＣ＝ＣＲｃ（（Ｘ）ｎ−Ｒ） （Ｉ）のものであり、前記工程（ｂ）は、前記モノマーの全質量に対して、１００ｗｔ％以下の有機溶媒を含む反応混合物中で行われることを特徴とする、導電性ポリマーコンポジットの調製方法に関する。本発明はまた、本方法によって得られた導電性ポリマーコンポジットにも関する。

Description

本発明は、一般的に、導電性ポリマーコンポジットを調製するための、溶媒を含まない又は溶媒をほとんど含まない反応混合物中で行われる重合に関する。本発明はまた、それから得られた導電性ポリマーコンポジットにも関する。

地球温暖化及び環境問題が深刻になるにつれて、電気自動車又はハイブリッド電気自動車が、ガソリン自動車の代わりのクリーン自動車として積極的に開発されている。このような用途に使用されるエネルギー貯蔵装置は、高耐久性及び安全性と同時に、高エネルギー密度及び高出力特性の両方を達成する必要がある。

バッテリーに使用される電極は、通常、リサイクルすることが困難であり、有毒であり、かつ資源が限られていることが知られている金属酸化物を含む。さらに、これらの酸化物は過充電した場合に不安定であることが知られており、火事及びバッテリーの爆発などの安全問題の原因となる。あるいは、レドックスポリマーが、金属酸化物の代替として探索されてきた。主な問題は、典型的には、これらのポリマーが典型的なバッテリーの電解質に相溶であり、これらが不十分な電気伝導体であることである。ポリマーがゆっくりと溶解し、電解質に移動するため、相溶又は部分的に相溶なポリマーを有することは、限られたサイクル寿命であることを意味する。代わりに、不十分な電気伝導性は低い電力性能、すなわち必要な場合の遅い充電及び遅い放電をもたらす。導電性添加剤を有するコンポジットを実現することにより、後者を解決することが発見された。両方を実現する不溶性コンポジットは、固有の材料及び不溶性ポリマーの限られた加工性に関する技術的制限によって妨げられてきた。このようなポリマーは、重合のため又は溶液中で形成するポリマーを沈殿させるためのいずれかにより、多量の溶媒を必要とする溶液中で調製される。さらなるコンポジットの形成は困難であり、低いバッテリー性能を示す。

米国特許出願公開第２０１２／０１００４３７号には、正極が、ＰＴＭＡとも呼ばれるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）及び導電性粒子、例えば炭素繊維を含む導電性ポリマーコンポジットを含む、電気貯蔵バッテリーが開示されている。ＰＴＭＡは、ＡＩＢＮの存在下で、テトラヒドロフラン溶液中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート（ＴＭＰＭ）モノマーを重合させることによって調製される。溶媒とモノマーの質量比は、３．５である。ポリマーをヘキサンでされに沈殿させ、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸の存在下で酸化を行って、ＰＴＭＡが形成される。ＰＴＭＡを調製するための方法全体の収率は、たったの８０％である。正極は、こうして製造されたＰＴＭＡを炭素繊維及びその他の添加剤とともに水中に分散させることによって調製される。製造されたＰＴＭＡが有機溶媒中で低い溶解性を有する場合、バッテリー用途に必要とされる電極の電気特性及び容量特性は達成されない。代わりに、製造されたＰＴＭＡが有機溶媒中で相溶又は部分的に相溶である場合、炭素繊維はその中に均一に分散する。しかしながら、得られる電極は、放電サイクルの間のＰＴＭＡの溶解により、限られたライフサイクルしか有しない。したがって、両方の場合において、このようなＰＴＭＡにより製造された電極は、バッテリー用途のための有効性が欠如している。

米国特許出願公開第２０１２／０１００４３７号

本発明は、先行技術の上記欠点に対処する方法を提供すること目的とする。

特に、導電性ポリマーコンポジットの改善された調製方法を提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、バッテリー用途に好適な導電性ポリマーコンポジットを提供することである。

第一の態様において、本発明は、
（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して、反応混合物を形成する工程、
（ｂ）前記反応混合物を、モノマーの溶融温度より高く、かつ重合が活性化される温度より高い加工温度に供する工程であって、前記重合は、少なくとも５％のモノマーが転換した場合に活性化されたと考えるものである工程、
（ｃ）前記導電性粒子を含む、架橋された導電性ポリマーコンポジットを回収する工程
を含む、導電性ポリマーコンポジットの調製方法であって、
前記モノマーは、式（Ｉ）：
Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃ（（Ｘ）_ｎ−Ｒ） （Ｉ）
のものであり、
式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ、互いに独立に、水素又は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｘはスペーサーであり、
ｎは０から５の整数であり、
Ｒは、酸化条件下でラジカルを形成することができる置換基、又は官能基としてラジカルを有する置換基であり、
方法の工程（ｂ）は、モノマーの全質量に対して、１００ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の溶媒を含む反応混合物中で行われることを特徴とする、導電性ポリマーコンポジットの調製方法を提供する。

好ましくは、本方法は、
（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して、反応混合物を形成する工程、
（ｂ’）前記反応混合物を第一の加工温度に供して、スラリーを形成する工程であって、重合反応は開始しておらず、前記重合は、５％未満のモノマーが転換した場合に開始していないと考えるものである工程、
（ｂ’’）前記スラリーを、第一の加工温度より高い第二の加工温度に加熱して、重合を開始し、これによりモノマーを重合させる工程、
（ｃ）前記導電性粒子を含む、架橋された導電性ポリマーコンポジットを回収する工程
を含み、
前記モノマーは、式（Ｉ）：
Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃ（（Ｘ）_ｎ−Ｒ） （Ｉ）
のものであり、
式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ、互いに独立に、水素又は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｘはスペーサーであり、
ｎは０から５の整数であり、
Ｒは、酸化条件下でラジカルを形成することができる置換基、又は官能基としてラジカルを有する置換基であり、
方法の工程（ｂ’）及び（ｂ’’）は、モノマーの全質量に対して、好ましくは１００ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下の溶媒を含む反応混合物中で行われることを特徴とする。

好ましい実施形態において、Ｒは、ニトロキシドラジカルを有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基上に局在化したラジカルを有する置換基であり；あるいはＲは、酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成することができる窒素原子を有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基を有する置換基である。

本発明による方法は、モノマーの重合の間に限られた量の溶媒を使用することにより、環境に優しい。本方法により、重合工程を行う前に導電性粒子を組み込むことができる。したがって、導電性粒子は、重合工程（工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’））の間に、形成するポリマーマトリクス中に、よく分散され、又は均質に分散される。さらに、ポリマーコンポジットを調製するための全体の収率は９０％を超える。本方法は、導電性粒子が形成したポリマーの外で凝集しがちな公知の溶液中の重合に対して、強力な代替法である。本方法によって調製された導電性ポリマーコンポジットはさらに不溶性であり、したがってバッテリーの成分の１つを調製するのに好適である。

好ましい実施形態において、本方法の工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’）は、あらゆる溶媒を含まない、好ましくはあらゆる有機溶媒又は水性溶媒を含まない反応混合物中で行われる。モノマーが室温（２５℃）で固体である場合、反応混合物はモノマーの溶融温度以上の加工温度に加熱されてもよい。溶融したモノマーは、モノマーの重合前に導電性粒子を均質に分散させることができるスラリーを形成する。モノマーが室温（２５℃）で液体である場合、反応混合物は室温に保ち撹拌してスラリーを形成してもよく、又は加熱してモノマーの粘度を低下させてスラリーを形成してもよく、これにより導電性粒子の分散に有利に働く。

本発明の別の態様において、導電性ポリマーコンポジットが提供される。前記導電性ポリマーコンポジットは、ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％の導電性粒子、好ましくは０．１から３０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２０ｗｔ％、最も好ましくは１から２０ｗｔ％の導電性粒子を含む、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）である。本方法によると、得られるポリマーコンポジットは、含有される少量の導電性粒子に対して、優れた導電特性を有する。

本発明の好ましい実施形態によるポリマーコンポジット及び比較方法によって調製されたポリマーコンポジット中の導電性粒子の分散を概略的に示す。 本発明の好ましい実施形態による酸化された導電性ポリマーコンポジットの走査電子顕微鏡写真を表す。 本発明による導電性ポリマーコンポジット及び当分野において公知の様々なポリマーコンポジットで作られた電極の、規格化容量対サイクルインデックスのグラフを表す。

第一の態様において、本発明は、
（ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して、反応混合物を形成する工程、
（ｂ）前記反応混合物を、モノマーの溶融温度より高く、かつ重合が活性化される温度より高い加工温度に供する工程であって、前記重合は、少なくとも５％のモノマーが転換した場合に活性化されたと考えるものである工程、
（ｃ）前記導電性粒子を含む、架橋された導電性ポリマーコンポジットを回収する工程
を含む、導電性ポリマーコンポジットの調製方法であって、
前記モノマーは、式（Ｉ）：
Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃ（（Ｘ）_ｎ−Ｒ） （Ｉ）
のものであり、
式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ、互いに独立に、水素又は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｘはスペーサーであり、
ｎは０から５の整数であり、
Ｒは、ニトロキシドラジカルを有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基上に局在化したラジカルを有する置換基であり；あるいはＲは、酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成することができる窒素原子を有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基を有する置換基であり、
方法の工程（ｂ）は、モノマーの全質量に対して、３００ｗｔ％以下、好ましくは２５０ｗｔ％以下、より好ましくは１００ｗｔ％以下、最も好ましくは３０ｗｔ％以下の溶媒を含む反応混合物中で行われることを特徴とする、導電性ポリマーコンポジットの調製方法を提供する。したがって、方法の工程（ｂ）を行うための溶媒の量は、モノマーの全質量に対して３０ｗｔ％以下であってもよく、又はモノマーの全質量に対して３０ｗｔ％を超えて１００ｗｔ％までの範囲であってもよい。工程（ａ）において提供される成分は、工程（ｂ）を行う前に一緒に混合されてもよい。あるいは、方法の工程（ｂ）は、モノマーの全質量に対して３０ｗｔ％を超えて３００ｗｔ％までの溶媒、好ましくはモノマーの全質量に対して３０ｗｔ％を超えて２５０ｗｔ％まで、より好ましくは３０ｗｔ％を超えて２００ｗｔ％まで、最も好ましくは１００ｗｔ％を超えて２００ｗｔ％までの溶媒を含む反応混合物中で行われる。前記溶媒は、有機溶媒であってもよい。

好ましくは、工程（ｂ）は、（ｂ’）前記反応混合物を第一の加工温度に供して、スラリーを形成する工程であって、重合反応は開始しておらず、前記重合は、５％未満のモノマーが転換した場合に開始していないと考えるものである工程、（ｂ’’）前記スラリーを、第一の加工温度より高い第二の加工温度に加熱して、重合を開始し又は重合を伝え、これによりモノマーを重合させる工程によって連続して行われる。

好ましくは、工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’）は、モノマーの全質量に対して、３００ｗｔ％以下、好ましくは２５０ｗｔ％以下、より好ましくは２００ｗｔ％以下、さらにより好ましくは１００ｗｔ％以下、最も好ましくは３０ｗｔ％以下の水性溶媒又は有機溶媒、さらにもっとも好ましくは１５ｗｔ％以下の水性溶媒又は有機溶媒、特に７ｗｔ％以下の水性溶媒又は有機溶媒、より詳しくは３ｗｔ％以下の水性溶媒又は有機溶媒を含む反応混合物中で行われる。方法の工程（ｂ’）と（ｂ’’）を行うための溶媒の量は、モノマーの全質量に対して３０ｗｔ％以下であってもよく、又はモノマーの全質量に対して３０ｗｔ％を超えて１００ｗｔ％までの範囲であってもよい。あるいは、方法の工程（ｂ’）と（ｂ’’）は、モノマーの全質量に対して３０ｗｔ％を超えて３００ｗｔ％までの溶媒、好ましくはモノマーの全質量に対して３０ｗｔ％を超えて２５０ｗｔ％まで、より好ましくは３０ｗｔ％を超えて２００ｗｔ％まで、最も好ましくは１００ｗｔ％を超えて２００ｗｔ％までの溶媒を含む反応混合物中で行われてもよい。方法の工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’）で使用される溶媒は、モノマー、及び好ましくは架橋剤を溶解してもよい。例えば、溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、又はジオキサンであってもよい。

特に、方法の工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’）は、あらゆる水性溶媒又は有機溶媒を含まない反応混合物中で行われる。したがって、本方法は、有利に環境に優しく、製造コストも低減される。

本方法の工程（ａ）は、導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を分散させるための溶媒を添加する工程をさらに含んでもよい。前記溶媒は、好ましくは、方法の次の工程を行う前に除去される。溶媒を加える代わりに、工程（ａ）における導電性粒子、モノマー、及び架橋剤は、方法の次の工程を行う前に、ボールミルシステムで混合されてもよい。あるいは、本方法の工程（ａ）において、分散媒を提供してもよい。分散媒は、工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’）で使用される前記溶媒及び／又は前記モノマーに対して、不溶性又は非混和性であってもよい。好ましくは、分散媒は水であってもよい。分散媒を加えて、工程（ａ）においてエマルジョン又は懸濁液を形成してもよい。

好ましい実施形態において、工程（ｃ）で得られた、架橋された導電性ポリマーコンポジットは、室温であらゆる溶媒中で１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満の溶解性を有する。工程（ｃ）で得られた導電性ポリマーコンポジットは、室温で有機溶媒又は水中で１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満の溶解性を有する。特に、前記導電性ポリマーコンポジットは、あらゆる溶媒中、好ましくはあらゆる有機溶媒又は水性溶媒中で不溶性であってもよい。例えば、導電性ポリマーコンポジットは、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及び／又はジオキサン中で不溶性であってもよい。不溶性の導電性ポリマーコンポジットは、特に前記導電性ポリマーコンポジットが官能基としてラジカルを有する場合、エネルギー貯蔵用途又はバッテリー用途において大いに興味を引く。導電性ポリマーがラジカルを有しない場合、同じ物理的特性（有機溶媒中の不溶性）及び電気的特性（導電性粒子の均質な分散による）を有する、酸化された導電性ポリマーコンポジットを調製するために使用され得る。前記導電性ポリマーコンポジットの酸化により、ポリマー鎖に沿ってラジカルを形成してもよい。したがって、酸化又は酸化されていないがラジカルを有する導電性ポリマーコンポジットは、例えば正極の構成要素の１つとしてバッテリー中に組み込まれ、バッテリーが充電／放電又は貯蔵される場合、電解質中で相溶しない。したがって、本発明によって調製された、得られる電極は、経時で高い容量保持率を有する。電極の分解は大きく抑制され、電極のライフサイクルが長くなる。

好ましい実施形態において、本方法は、工程（ａ）において、重合開始剤、好ましくはラジカル重合開始剤をさらに提供する。したがって、本方法の工程（ｂ）は、前記反応混合物を、モノマーの溶融温度より高く、かつ重合開始剤が分解する温度、すなわち重合開始剤によって重合が開始される温度より高い加工温度に供する又は加熱する工程である。

好ましい実施形態において、工程（ｂ）が連続して行われる場合、本方法の工程（ｂ’）は、前記反応混合物を第一の加工温度に供して、スラリーを形成する工程であって、重合反応は開始しておらず、前記重合は、５％未満のモノマーが転換した場合に開始していないと考えるものである工程であってもよく；工程（ｂ’’）は、前記スラリーを、第一の加工温度より高い第二の加工温度に加熱して、重合開始剤がモノマーの重合を開始又は伝える工程である。

本方法において、第一の加工温度は、モノマーの溶融温度以上であってもよい。

好ましい実施形態において、モノマーの溶融温度は、モノマーの重合が開始される温度より低い。モノマーの溶融温度は、重合開始剤、好ましくはラジカル重合開始剤が分解する温度より低くてもよい。一般的に、重合開始剤の分解は、モノマーの重合を活性化又は伝える。重合開始剤は、温度が上昇した場合、ゆっくりと又は徐々に分解してもよい。モノマーのポリマーへの転換は、最大で７ｗｔ％の重合開始剤が分解した場合、５ｗｔ％未満、好ましくは最大で４ｗｔ％、より好ましくは最大で１ｗｔ％であってもよい。反応混合物を、本方法の工程（ｂ’）の間にモノマーの溶融温度まで加熱した場合、前記モノマーは、その重合が開始される前に溶融する。したがって、導電性粒子の分散は、反応混合物、すなわちスラリー中でより均質となる。こうして形成したポリマーは、導電性粒子の制御された分散により、より優れた導電性を有する。

図１は、本発明の好ましい実施形態によるポリマーコンポジット及び比較方法によって調製されたポリマーコンポジット中の導電性粒子の分散を概略的に示す。図１Ａは比較ポリマーコンポジットを表し、導電性粒子１は、ポリマー粒子２の表面に分散している。この配置は、不溶性ポリマーコンポジット２が導電性粒子１とブレンドされた場合に得られる。ポリマー粒子２の内表面は、電気的に接続することができない。図１Ｂは比較ポリマーコンポジットを表し、導電性粒子１は、ポリマー粒子２中で凝集している。この配置は、相溶性ポリマーコンポジット２が加工され、導電性繊維／粒子１上にコートされた場合に得られる。カーボン粒子／繊維の間の電気的接触は、ポリマーコンポジットの絶縁性により失われる。さらに、相溶性ポリマーコンポジットは、経時で容易に分解する。図１Ｃは、本発明による導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットを表す。導電性粒子１は、ポリマー粒子２の中又は周りに均一に分散されている。この配置により、本発明の前記ポリマーコンポジットは、以下で詳述する特性を有することができる。

工程（ｂ’）で形成するスラリーは、好ましくは撹拌条件下で第一の加工温度に維持されて、導電性粒子を均質に分散させ、一方、工程（ｂ’’）の前にスラリーを実質的に一定の低い粘度に維持する。用語「低い粘度」は５．１０^３Ｐａ・ｓ未満、好ましくは３．１０^３Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは１０^３Ｐａ・ｓ未満を表す。前記スラリーは容易に撹拌することができ、スラリーの均質化が可能ではなくなる高粘度（重合による）に粘度が増加する前に、その中で導電性粒子を分散させることができる。

特に、スラリーは、少なくとも２０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、より好ましくは少なくとも６０秒間の間、第一の加工温度に維持される。したがって、スラリー中の導電性粒子の分散は、モノマーの重合が開始される前に制御される。前記スラリーは、５分未満、好ましくは２分未満、好ましくは１分未満の間、第一の加工温度に維持されてもよい。

上記のとおり、本方法で使用されるモノマーは、式（Ｉ）：Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃ（（Ｘ）_ｎ−Ｒ） （Ｉ）のものであり、式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ、互いに独立に、水素又は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはスペーサーであり、ｎは０から５の整数であり、Ｒは、ラジカルを有する置換基、又は酸化条件下でラジカルを形成することができる置換基である。好ましい実施形態において、モノマーは式（Ｉ）のものであり、式中、Ｒは、酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成することができる窒素原子を有する置換基であり、Ｒは、キノン又はヒドロキノン官能基を有する置換基であり、あるいはＲは、ニトロキシドラジカルを有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基上に局在化したラジカルを有する置換基である。本明細書において、ラジカルは、不対価電子を有する原子又は分子として表される。用語「ニトロキシドラジカル」は、「Ｎ−Ｏ・」官能基を表す。

好ましくは、モノマーは、式（Ｉ）：Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃ（（Ｘ）_ｎ−Ｒ） （Ｉ）のものであり、式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ、互いに独立に、水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１８アリールであり、
Ｘはスペーサーであり、
ｎは０から５、好ましくは０から２の整数であり、より好ましくはｎは０であり、
Ｒは、ラジカルを有する置換基、又は酸化条件下でラジカルを形成することができる置換基であり；好ましくは、Ｒは、ニトロキシドラジカルを有する置換基、又は酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成することができる窒素原子を有する置換基であり；
特に、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは水素又はメチルであってもよく、ｎは０である。

好ましい実施形態において、モノマーは式（Ｉ）のものであり、式中、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシル、−Ｃ（Ｏ）−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ_２−、Ｃ_１〜Ｃ_２０エーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２０エステルからなる群から選択される。好ましくは、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシル、−Ｃ（Ｏ）−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ_２−、Ｃ_１〜Ｃ_６エーテル、Ｃ_１〜Ｃ_５エステルからなる群から選択されてもよい。より好ましくは、Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシル、−Ｃ（Ｏ）−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ_２−からなる群から選択されてもよい。

モノマーは、官能基としてラジカルを有していてもよい。モノマーは式（Ｉ）のものであってもよく、式中、Ｒは、ニトロキシドラジカルを有する置換基である。モノマーは上で定義された式（Ｉ）のものであってもよく、式中、Ｒは、
からなる群から選択される。明確にするために、水素原子は上記置換基上で表されていない。破線は、置換基が式（Ｉ）のスペーサーＸ又はビニル基の炭素原子と結合する化学結合を横切っている。好ましくは、モノマーは上で詳述した式（Ｉ）のものであってもよく、式中、Ｒは、
からなる群から選択される。

より好ましくは、モノマーは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレートであってもよい。

モノマーは式（Ｉ）のものであってもよく、式中、Ｒは、酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成することができる窒素原子を有する置換基である。好ましくは、Ｒは、以下の置換基：
からなる群から選択される置換基である。明確にするために、水素原子は上記置換基上で表されていない。破線は、置換基が式（Ｉ）のスペーサーＸ又はビニル基の炭素原子と結合する化学結合を横切っている。

特に、Ｒは、
からなる群から選択される置換基である。

好ましくは、モノマーは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートである。

導電性粒子の量は、導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％、好ましくは０．１から３０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２０ｗｔ％、最も好ましくは１から２０ｗｔ％、さらに最も好ましくは５から２０ｗｔ％、特に５から１５ｗｔ％の範囲であってもよい。

導電性粒子は、導電性カーボン粒子、あるいは銀、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、金、スズ、インジウム、及びこれらの酸化物からなる群から選択される金属ナノワイヤ又は粒子であってもよい。好ましくは、導電性カーボン粒子は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、非晶質カーボン、メソポーラスカーボン、カーボンブラック、剥離黒鉛カーボン、活性炭、又は表面増強カーボンであってもよい。

ナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）及び多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、すなわちそれぞれ１つの単層を有するナノチューブ及び２つ以上の層を有するナノチューブとして存在することができる。単層ナノチューブにおいて、１原子厚シートの原子、例えば１原子厚シートのグラファイト（グラフェンとも呼ばれる）が、継ぎ目なく巻かれてシリンダを形成する。多層ナノチューブは、同心円状に配置された多数のこのようなシリンダからなる。多層ナノチューブにおける配置は、より大きな人形を開けて小さな人形が明らかになる、いわゆるロシア人形モデル（Ｒｕｓｓｉａｎ ｄｏｌｌ ｍｏｄｅｌ）によって記載することができる。

一実施形態において、ナノチューブは、多層カーボンナノチューブ、より好ましくは平均で５から１５層を有する多層カーボンナノチューブである。

ナノチューブは、単層であるか多層であるかに関わらず、その外径若しくはその長さ又はその両方によって特徴付けられてもよい。

単層ナノチューブは、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２ｎｍの外径によって特徴付けられる。好ましくは、その外径は、最大５０ｎｍ、より好ましくは最大３０ｎｍ、最も好ましくは最大１０ｎｍである。好ましくは、単層ナノチューブの長さは、少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、さらにより好ましくは少なくとも１０μｍである。好ましくは、その長さは、最大５０μｍ、より好ましくは最大２５μｍである。

多層ナノチューブは、好ましくは、少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍ、又は８ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｎｍの外径によって特徴付けられる。好ましい外径は、最大１００ｎｍ、より好ましくは最大８０ｎｍ、６０ｎｍ、又は４０ｎｍ、最も好ましくは最大２０ｎｍである。最も好ましくは、外径は、１０ｎｍから２０ｎｍの範囲である。多層ナノチューブの好ましい長さは、少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｎｍである。その好ましい長さは、最大２０ｍｍ、より好ましくは最大１０ｍｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、又は２０μｍ、最も好ましくは最大１０μｍである。最も好ましい長さは、１００ｎｍから１０μｍの範囲である。一実施形態において、多層カーボンナノチューブは、１０ｎｍから２０ｎｍの範囲の平均外径、又は１００ｎｍから１０μｍの範囲の平均長さ、又はその両方を有する。

好ましいカーボンナノチューブは、２００〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の表面積を有するカーボンナノチューブである。好ましいカーボンナノチューブは、５〜１５層の平均数を有するカーボンナノチューブである。

導電性カーボン粒子は、ほとんど球形であってもよい。前記導電性カーボン粒子の平均径は、０．１から５００ｎｍ、好ましくは０．５から２５０ｎｍ、より好ましくは１から１００ｎｍ、最も好ましくは１から５０ｎｍ、特に５から２０ｎｍの範囲であってもよい。用語「平均径」は、粒子内部の２点間の最長の直線距離を表す。

本方法に使用される架橋剤は、当業者に一般的に使用されるものであってもよい。特に、架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメチルアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、ノナンジオールジメチルアクリレート、デカンジオールジメチルアクリレート、ドデカンジオールジメチルアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、デカンジオールジビニルエーテル、ドデカンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２−ジメトキシエチル）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリ−アリルシアヌレート、ジオクチルマレエート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−グリセリルジメチルアクリレート、１，４−ジアクリロイルピペラジン、１，４−フェニレンジアクリレート、ペンタンジオールジメチルアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、ノナンジオールジメチルアクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ジメチルプロパンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、バリウムメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−１，９−ノニレンジカルバメート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アクリレート、銅（ＩＩ）メタクリレート、フルオレセインジメチルアクリレート、鉛アクリレート、マグネシウムアクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−シスタミンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＰＥＯ（５８００）−ｂ−ＰＰＯ（３０００）−ｂ−ＰＥＯ（５８００）ジメチルアクリレート、ポリエチレングリコール（８０００）ジメチルアクリレート、テトラエチレングリコールジメチルアクリレート、トランス−１，４−シクロヘキサンジオールジメチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、亜鉛ジメチルアクリレートであってもよい。架橋剤は、ポリマーコンポジット中の架橋度を増加させることができ、その後有機溶媒中のその不溶性に影響を与える。特に、ポリマーコンポジットの所望の架橋度は、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメチルアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、ノナンジオールジメチルアクリレート、デカンジオールジメチルアクリレート、ドデカンジオールジメチルアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメチルアクリレートからなる群から選択される架橋剤によって達成される。

モノマーと架橋剤との間のモル比として定義される架橋度は、１から１０００、好ましくは５から１００、より好ましくは１０から５０の範囲である。

ポリマー中の架橋は、割合としても表すことができる。架橋割合は、１００％で乗じられた、架橋剤とモノマーとの間のモル比である。導電性ポリマーコンポジット中の架橋割合は、０．１から１５％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは１から８％、最も好ましくは３から７％の範囲である。

本方法で場合によって使用される重合開始剤は、ラジカル又はアニオン性重合開始剤であってもよい。アニオン性重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＮＨ_２、Ｎａであってもよい。

ラジカル重合開始剤は、ペルオキシド又はアゾ化合物Ｒ^１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^２であってもよい。アゾ化合物は、アリールアゾ化合物及びアルキルアゾ化合物を包含する。したがって、アゾ化合物は、式Ｒ^１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ^２のものであってもよく、式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、互いに独立に、水素；ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯ_２Ｒ^５、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルである）からなる群から選択される１つ以上の官能基で場合によって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル；ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯ_２Ｒ^５、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルである）からなる群から選択される１つ以上の官能基で場合によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール；Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシド、Ｃ_１〜Ｃ_２０エーテル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルである。ペルオキシド化合物は、式Ｒ^３−Ｏ−Ｏ−Ｒ^４のものであってもよく、式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ、互いに独立に、水素；ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯ_２Ｒ^５、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルである）からなる群から選択される１つ以上の官能基で場合によって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル；ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、ＣＯ_２Ｒ^５、Ｃ（Ｏ）Ｒ^５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５（式中、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルである）からなる群から選択される１つ以上の官能基で場合によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール；Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシド、Ｃ_１〜Ｃ_２０エーテル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｒ^６）（式中、Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルである）；Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシド、Ｃ_１〜Ｃ_２０エーテル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルである。

重合開始剤が本方法で使用される場合、重合を開始又は伝える第二の加工温度で、重合開始剤は活性化又は分解される必要がある。好ましい実施形態において、重合開始剤は、本方法で使用されるモノマーの溶融温度より高い、又は第一の加工温度より高い活性化温度若しくは分解温度を有していてもよい。特に、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤、好ましくはＡＩＢＮであってもよい。

より好ましい実施形態において、本方法で使用されるモノマーは、６１℃の溶融温度を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートである。ラジカル重合開始剤は、６１℃より高い分解温度又は活性化温度を有していてもよい。ラジカル重合開始剤として本方法で好ましく使用されるＡＩＢＮは、７０℃を超える温度で重合を行う。好ましくは、本方法の工程（ｂ’）は、反応混合物を、モノマーの溶融温度、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートの溶融温度からラジカル重合開始剤の活性化温度又は分解温度、例えばＡＩＢＮの分解温度までの範囲の第一の加工温度に供して、モノマーを溶解し、スラリーを形成してもよい。さらに、スラリーは、ラジカル重合開始剤が分解し、重合が活性化される第二の加工温度、特にＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として使用する場合、少なくとも７０℃の温度以上の第二の加工温度に加熱される。したがって、重合により、有機溶媒中で好ましくは不溶性である導電性ポリマーコンポジットが得られる。

特に、本方法は、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）を提供する。カーボン粒子は、本方法による架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）中で容易にかつよく分散される。あるいは、本方法は、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレート）を提供する。カーボン粒子はまた、本方法による架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレート）中で容易にかつよく分散される。

本方法は、本方法の工程（ｃ）で回収した導電性ポリマーコンポジットを酸化して、酸化された導電性ポリマーコンポジットを形成する工程（ｄ）をさらに含んでもよい。工程（ｄ）は、窒素原子を酸化してニトロキシドラジカルを形成することができる酸化剤、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基からの酸素原子を酸化して酸素ラジカルを形成することができる酸化剤の存在下で行ってもよい。したがって、前記酸化された導電性ポリマーコンポジットは、少なくとも１つのニトロキシドラジカル又は酸素ラジカルを有する。酸化剤は、これらに限定されないが、酸素、オゾン、過酸化水素、上で定義された式Ｒ^３−Ｏ−Ｏ−Ｒ^４のペルオキシド化合物、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、クロライト、クロレート若しくはペルクロレート官能基を有する化合物、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩化合物、次亜塩素酸塩化合物、六価クロム化合物、過ホウ酸ナトリウム、亜酸化窒素、酸化銀、２，２’−ジピリジルジスルフィドであってもよい。上で定義された式Ｒ^３−Ｏ−Ｏ−Ｒ^４のペルオキシド化合物が特に好ましい。特に、メタ−クロロペルオキシ安息香酸が好ましい。本方法の工程（ｄ）は、例えばトルエン、ジクロロメタン、又はテトラヒドロフランなどの任意の有機溶媒の存在下で行われてもよい。典型的には、本方法の工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた導電性ポリマーコンポジットがあらゆるラジカル、好ましくはあらゆるニトロキシドラジカルを含まない場合に行われる。

好ましい実施形態において、導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットは、室温で、有機溶媒中で１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満の溶解性を有する。特に、それはあらゆる有機溶媒、好ましくはあらゆる有機溶媒又は水性溶媒中で不溶性である。例えば、それはジクロロメタン、トルエン、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン中で不溶性である。ラジカル、好ましくはニトロキシドラジカルを有する、不溶性の酸化された導電性ポリマーコンポジット又は導電性ポリマーコンポジットは、エネルギー貯蔵用途又はバッテリー用途において大いに興味を引く。これらのポリマーコンポジットが、例えば正極の構成要素の１つとしてバッテリーに組み込まれる場合、例えばバッテリーが放電してもそれは電解質中に相溶しない。したがって、本発明の導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットを含有する電極は、経時で高い容量保持率を有し、バッテリーはより長い寿命を有する。電極の分解は大きく抑制される。

本発明の方法によって調製された、酸化された導電性ポリマーコンポジットは、０．１から１５％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは１から８％、最も好ましくは３から７％の範囲の、上で定義された架橋割合を有してもよい。

本方法の工程（ｃ）の最後で得られる導電性ポリマーコンポジットの調製は、９５％より高い収率で行われる。本方法の工程（ｄ）の最後で得られる酸化された導電性ポリマーコンポジットの調製は、９０％より高い全体の収率で行われる。したがって、本方法は、酸化された導電性ポリマーコンポジットを得る全体の収率がおよそ８０％である、当分野における公知の方法よりも効率的である。

好ましい実施形態において、使用されるモノマーは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートであり、本方法は、工程（ｃ）において、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）を提供する。本方法の工程（ｄ）は、工程（ｃ）の最後で得られる前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）の存在下で行われてもよい。特に、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）は、メタ−クロロペルオキシ安息香酸で酸化されて、ＰＴＭＡとも呼ばれるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレート）を提供してもよい。別の好ましい実施形態において、使用されるモノマーは２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレートであってもよく、本方法は、工程（ｃ）において、ニトロキシドラジカルの存在により、上で詳述した工程（ｄ）を行うことなく、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレート）を提供する。

本発明による導電性ポリマーは、酸化されていてもいなくても、３．５ｋＷ／ｋｇ（１０Ｃ）の電力密度において、２４０Ｗｈ／ｋｇを超える、好ましくは２５０Ｗｈ／ｋｇを超える、より好ましくは２６０Ｗｈ／ｋｇを超える、最も好ましくは２７０Ｗｈ／ｋｇを超える出力エネルギー密度を有していてもよい。本発明による導電性ポリマーはまた、１０．２３ｋＷ／ｋｇ（３０Ｃ）の電力密度において、１７０Ｗｈ／ｋｇを超える、好ましくは１８０Ｗｈ／ｋｇを超える、より好ましくは１８５Ｗｈ／ｋｇを超える、最も好ましくは１９５Ｗｈ／ｋｇを超える出力エネルギー密度を有していてもよい。出力エネルギー密度の上記の値は、好ましくは、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレート）が本方法の最後（工程（ｃ）又は（ｄ））で得られる場合に見ることができる。このような高い出力エネルギー密度は、形成したポリマー中に導電性粒子を均質に分散させることができる本方法の特定の工程によって、得ることができる。特に、このような出力エネルギー密度の値は、好ましくは架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イルメタクリレート）である導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、５から２０ｗｔ％の導電性粒子、好ましくは本明細書において定義された導電性カーボン粒子を含む、上で定義された導電性ポリマーに対して得ることができる。出力エネルギー密度は、標準的な充電／放電実験によって測定される。バッテリーを遅い速度で充電し、その後速い速度で放電した。放電時間（ｔ）、放電電流（Ｉ）、及び平均放電電圧は、直接実験から抽出される。出力エネルギー密度は（Ｉ＊Ｖ＊ｔ）／ｍによって計算され、式中、ｍは導電性ポリマーの質量である。電力密度は、Ｉ＊Ｖ／ｍによって計算される。

本方法は、導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットをすりつぶす及び／又はミルする工程をさらに含んでもよい。こうして得られる導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットは、１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満の平均径を有していてもよい。こうして得られる導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットは、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも１０ｎｍの平均径を有していてもよい。

本発明によって、導電性ポリマーコンポジットが提供される。前記導電性ポリマーコンポジットは、導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％の導電性粒子、好ましくは０．１から３０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２０ｗｔ％、最も好ましくは１から２０ｗｔ％の導電性粒子を含む。

導電性ポリマーコンポジットは、室温で有機溶媒中で１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満の溶解性を有していてもよい。特に、前記導電性ポリマーコンポジットは、あらゆる溶媒中、好ましくはあらゆる有機溶媒又は水中で不溶性であってもよい。導電性ポリマーコンポジット中の架橋の存在は、あらゆる有機溶媒又は水性溶媒中でのその不溶性に有利に働く。これは、導電性ポリマーコンポジットが電極及びバッテリー用途に好適な酸化された導電性ポリマーコンポジットの調製に使用される場合、特に興味を引く。酸化された導電性ポリマーコンポジットを含む電極及びバッテリーのライフサイクルは増加する。本発明による導電性ポリマーコンポジットは、０．１から１５％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは１から８％、最も好ましくは３から７％の範囲の架橋割合を有していてもよい。

前記導電性ポリマーコンポジットの導電性は、同じ導電性粒子の含有量において、溶液重合で調製された同じ導電性ポリマーコンポジットに対して得られるものよりも高くなり得る。溶媒の不存在下又はモノマーに対して少量の溶媒中で本方法によって得られた導電性ポリマーコンポジットは、ポリマーコンポジット中で導電性粒子を均質に分散させることができる。導電性ポリマーコンポジットの電力性能、例えば上記の出力エネルギー密度もまた、同じ導電性粒子の含有量において、溶液重合で調製された同じ導電性ポリマーコンポジットに対して得られるものよりも大きくなり得る。

本発明によって、酸化された導電性ポリマーコンポジットが提供される。酸化された導電性ポリマーコンポジットは、酸化された導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％の導電性粒子、好ましくは０．１から３０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２０ｗｔ％、最も好ましくは１から２０ｗｔ％の導電性粒子を含んでもよい。好ましくは、導電性粒子は、上で定義された導電性カーボン粒子である。

酸化された導電性ポリマーコンポジットは、室温で有機溶媒中で１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満の溶解性を有していてもよい。酸化された導電性ポリマーコンポジット中の架橋の存在は、あらゆる有機溶媒中でそれを不溶性にすることができる。これは、酸化された導電性ポリマーコンポジットがバッテリーのための電極に使用される場合、特に興味を引く。ポリマーコンポジットは電解質に溶解せず、これを含む電極及びバッテリーのライフサイクルは増加する。本発明による酸化された導電性ポリマーコンポジットは、０．１から１５％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは１から８％、最も好ましくは３から７％の範囲の架橋割合を有していてもよい。

酸化された導電性ポリマーコンポジットの導電性は、同じ導電性粒子の含有量において、溶液重合で調製された同じ導電性ポリマーコンポジットに対して得られるものよりも高い。本方法によって得られた酸化された導電性ポリマーコンポジットは、不溶性の酸化された導電性ポリマーコンポジット中で導電性粒子を均質に分散させることができる。不溶性のポリマーコンポジット中のこのような均質な伝導ネットワークにより、後者はバッテリーにおける電極の成分の１つとして好適であり得る。電極、例えば正極が本発明の導電性ポリマーコンポジット又は本方法により得られた酸化された導電性ポリマーコンポジットを含むバッテリーの性能プロファイルは、大きく増強される。

得られた導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットは、エネルギー貯蔵装置、好ましくはバッテリーの電極において、有用である。本発明による酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジットを含む正極が提供される。好ましくは、正極は、本発明による及び本方法によって調製された、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）を含んでもよい。上記のとおり、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）は、工程（ａ）において提供されるモノマーによって、本方法の工程（ｃ）又は工程（ｄ）のいずれかで得られてもよい。

本発明は、導電性ポリマーコンポジットとして、導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％、好ましくは０．１から３０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２０ｗｔ％、最も好ましくは１から２０ｗｔ％の導電性粒子を含む、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）を提供する。導電性カーボン粒子が、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）中で均質に分散していてもよい。

本発明は、導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジットとして、酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％、好ましくは０．１から３０ｗｔ％、より好ましくは０．５から２０ｗｔ％、最も好ましくは１から２０ｗｔ％の導電性粒子を含む、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）を提供する。導電性カーボン粒子は、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）中に均質に分散していてもよい。好ましくは、カーボン粒子とカーボン粒子との平均距離は、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）中、１から１００ｎｍ、好ましくは５から５０ｎｍ、より好ましくは１０から３０ｎｍの範囲である。好ましくは、粒子と粒子との距離の分散度は、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）中、０．７５から１．２５の範囲である。好ましい実施形態において、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）は、３から７％の範囲の架橋割合を有していてもよい。好ましくは、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）は、本発明による方法によって得られてもよい。前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）は、上記の出力エネルギー密度を有していてもよい。

本方法によって得られた、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）は、その全量に基づいて０．０１から５０ｗｔ％の導電性カーボン粒子を好ましくは含む、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）を調製するために有用である。

（実施例１）
架橋されたＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、本発明による方法を通して合成した。導電性とするために、約１５質量％のアセチレンブラックを反応混合物に加えた。本方法は、２つの成分間で密接な接触を有するＰＴＭＡマトリクス中に、導電性カーボン粒子を高度に分散させる。アセチレンブラック、すなわちカーボンブラックの添加により、コンポジットの脆性を増強することが分かり、ＰＴＭＡ粉末を確実に微細にミルすることができる。

典型的な合成において、１ｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）を、最小量のジクロロメタン（２〜５ｍｌの滴下による添加、Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を加えた、６ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＴＭＰＭ、ＴＣＩ社）、１８８μｌのエチレングリコールジメチルメタクリレート架橋剤（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、及び４０ｍｇの再結晶化アゾイソブチロニトリル（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）と完全に混合して、構成成分を均一に分散した。混合物を、６個のステンレス鋼ボール（直径２ｍｍ）により、ジクロロメタンの蒸発の間及び後に、完全にミルした。

続いて、固体の混合物をガラスバイアルに移動し、真空に引き、３回アルゴンでパージした。密封したバイアルをゆっくりと８０℃に加熱（約３０分間）して、２時間重合を開始し伝えた。６５℃で、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（６１℃の溶融温度）は溶融して、溶融したモノマー中の構成成分の液体分散体、すなわちスラリーを生成する。さらに３０分後、混合物を固化し、これは架橋した重合を示している。冷却後、固体含有物をジクロロメタンで洗浄した。アセチレンブラック粒子を含む、固体の架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）（以下、ＰＴＭＰＭ／Ｃと表す）を微細にすり潰して、黒色〜灰色がかった粉末を得た（収率＞９５％）。得られた生成物は、あらゆる有機溶媒中で不溶性である。

導電性カーボン粒子を含むＰＴＭＡを合成するため、１ｇのＰＴＭＰＭ／Ｃ（０．８５ｇ、３．７７ｍｍｏｌのポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）に対応）を、超音波処理により、８０ｍｌのジクロロメタン中に分散させた。分散体を氷浴中で冷却した。酸化を、メタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ、Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を使用して行った。ｍＣＰＢＡを、リン酸緩衝液の洗浄により最初に精製して、メタ−クロロペルオキシ安息香酸を回収し、３０％の質量損失をもたらした。６８０ｍｇ（４ｍｍｏｌ、１．０５当量）の新たに精製したｍＣＰＢＡを８０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、氷浴中で冷却した。この溶液をＰＴＭＰＭ／Ｃ分散体に滴下で加え、０℃で６時間放置して反応させた。固体を冷却しながら濾過し、冷却した（０℃）ジクロロメタンで最初に洗浄した。続いて、固体の生成物をジクロロメタン、アセトン、水、及びメタノールで洗浄した。得られたＰＴＭＡ／Ｃコンポジット（収率＞９５％）を真空中で乾燥し、使用する前に微細にすりつぶした。合成したＰＴＭＡ／Ｃは、１００ｍＡｈ／ｇの比容量を示した。図２は、ＰＴＭＡ／カーボンコンポジットの走査電子顕微鏡写真を表す。およそ５から１５ナノメートルの直径を有するカーボンブラック粒子が、ＰＴＭＡポリマーマトリクス中に組み込まれた。カーボンブラック粒子はポリマーマトリクス中でよく分散しており、ポリマーコンポジットの導電性を増強することができる。ＰＴＭＡ粒子は４０から８０ｎｍの間の平均径を有している。カーボン粒子とカーボン粒子との間の平均距離（中心と中心）は、走査電子顕微鏡写真によって測定して、およそ１５〜２０ｎｍであった。粒子と粒子との距離の分散度は、およそ１であった。粒子と粒子との分散度は、走査電子顕微鏡写真によって測定された２つの粒子間の平均距離を表す。図３は、様々なポリマーコンポジットで作られた電極の規格化容量対サイクルインデックスを表すグラフを示す。本発明による導電性ポリマーコンポジットで作られた電極は、１５００サイクル後に５Ｃの速度で１２％しかその容量保持を損失しなかった。先行技術による電極の規格化容量の値は、文献：＃１で記載したデータはChem. Phys. Lett. 2002, 359, 351-354から、文献：＃２で記載したデータはJournal of Power Sources 2007, 163, 1110-1113から、文献：＃３で記載したデータはChemistry of Materials 2007, 19, 2910-2914から、及び文献：＃４で記載したデータはNECで商品化された有機ラジカルバッテリーから抽出した。文献：＃５で記載したデータは、カーボンナノチューブ状にコートされた、溶液に基づくＰＴＭＡから得られた。図３に示したとおり、本発明による導電性ポリマーコンポジットで作られた電極は、当分野における公知の電極と比較して、優れた容量保持を有していた。

（実施例２）
５ｗｔ％のカーボンブラックを含むＰＴＭＰＭ／Ｃコンポジットを、０．３３ｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）を使用することを除いて、実施例１に詳述した手順に従って調製した。その後、ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、実施例１に詳述したとおりに調製した。導電性を当分野における公知の技法に従って測定し、１．６７×１０^−５Ｓ／ｍであった。

（実施例３）
１０ｗｔ％のカーボンブラックを含むＰＴＭＰＭ／Ｃコンポジットを、０．６７ｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）を使用することを除いて、実施例１に詳述した手順に従って調製した。その後、ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、実施例１に詳述したとおりに調製した。導電性を当分野における公知の技法に従って測定し、４．３×１０^−５Ｓ／ｍであった。この実施例で調製したＰＴＭＡ／Ｃコンポジットは、３．５ｋＷ／ｋｇ（１０Ｃ）の電力密度において、２８０Ｗｈ／ｋｇの出力エネルギー密度を有しており、１０．２３ｋＷ／ｋｇ（３０Ｃ）の電力密度における出力エネルギー密度は、２００Ｗｈ／ｋｇであった。

（実施例４）
３０ｗｔ％のカーボンブラックを含むＰＴＭＰＭ／Ｃコンポジットを、２．５７ｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）を使用することを除いて、実施例１に詳述した手順に従って調製した。その後、ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、実施例１に詳述したとおりに調製した。導電性を当分野における公知の技法に従って測定し、２．０８Ｓ／ｍであった。

（実施例５）
１５ｗｔ％のカーボンブラックを含むＰＴＭＰＭ／Ｃコンポジットを、構成成分を分散させるためにジクロロメタンを使用しなかったことを除いて、実施例１に詳述した手順に従って調製した。前記構成成分を、遊星ボールミルで完全に混合した。混合物はよりよく分散した。これは、別々のモノマーの結晶化がたまに観察されたため、混合の助けとなる溶媒を使用する場合のカーボン粒子の反発性によるものである可能性がある。

（実施例６）
１０ｗｔ％のカーボンブラックを含むＰＴＭＰＭ／Ｃコンポジットを、１グラムの反応混合物あたり１００ｍＬの水を分散媒として加えて、モノマーの溶融点を超える加熱後に懸濁液又はエマルジョンを形成したことを除いて、実施例３に詳述した手順に従って調製した。その後、ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、実施例１に詳述したとおりに調製した。

（比較例７）溶媒に基づく合成
０．１ｇのアセチレンブラック（ＭＴＩ社）を、１００ｍＬのジオキサンを加えた、０．９ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＴＭＰＭ、ＴＣＩ社）、３０μｌのエチレングリコールジメチルメタクリレート架橋剤（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、及び６ｍｇの再結晶化アゾイソブチロニトリル（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）と完全に混合した。続いて、混合物をガラスバイアルに移動し、真空に引き、３回アルゴンでパージした。密封したバイアルをゆっくりと８０℃に加熱（約３０分間）して、６時間重合を開始し伝えた。冷却後、ポリマーを沈殿させ、ジクロロメタンで洗浄した。アセチレンブラック粒子（１０ｗｔ％）を含む、固体の架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）。その後、比較ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、調製した比較ＰＴＭＰＭ／Ｃで、実施例１に詳述したとおりに調製した。比較ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットは、本発明の方法によって調製された実施例３のＰＴＭＡ／Ｃと比較して、低い電力性能、特に出力エネルギー密度を有していた。

（比較例８）
３ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（ＴＭＰＭ、ＴＣＩ社）、９０μｌのエチレングリコールジメチルメタクリレート架橋剤（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、及び２０ｍｇの再結晶化アゾイソブチロニトリル（Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）を混合した。混合物を、６個のステンレス鋼ボール（直径２ｍｍ）により、完全にミルした。続いて、固体の混合物をガラスバイアルに移動し、真空に引き、３回アルゴンでパージした。密封したバイアルをゆっくりと８０℃に加熱（約３０分間）して、２時間重合を開始し伝えた。冷却後、固体含有物をジクロロメタンで洗浄した。アセチレンブラック粒子を含まないポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）が得られた。その後、ＰＴＭＡ／Ｃコンポジットを、ジクロロメタン（１対１の質量比）で増量しながらアセチレンブラック粒子とＰＴＭＡを混合して、１０ｗｔ％のアセチレンブラック粒子を含むＰＴＭＡ／Ｃを提供した。比較例は、ＰＴＭＡ中のアセチレンブラック粒子の分散が図１Ａと同様であるコンポジットを提供する。

以下の表１は、本発明による実施例３で調製されたコンポジットと、比較例７及び８によって調製された比較コンポジットに対して、０．５Ｃ（１Ｃは１０５ｍＡｈ／ｇのＰＴＭＡ化合物と等価である）で充電された後の、１０Ｃ及び３０Ｃの放電速度における、規格化された出力エネルギー密度を報告する。

本発明によって調製されたＰＴＭＡ／Ｃコンポジットは、同じカーボン含有量を含む他の方法によって調製されたＰＴＭＡよりも優れた出力エネルギー密度を有していた。本方法によって調製された導電性ポリマーコンポジットは、酸化されていてもいなくても、当分野において知られているＰＴＭＡ／Ｃと比較して、新規であり、驚くべき物理特性を有している。

本明細書において使用された用語及び記載は、例示のみによって記載されており、限定を意味するものではない。当業者は、以下の特許請求の範囲に定義された発明及びその均等物の精神及び範囲内で多くの変形例が可能であることを認識し、全ての用語は他に示されない限り、その最も広い意味であると理解される。結論として、全ての変更及び代替が、本発明の前の記載を読み、理解した他人に考え付く。特に、上記記載において示した寸法、材料、及び他のパラメータは、用途の要求に応じて変わってもよい。

Claims (24)

1. （ａ）導電性粒子、モノマー、及び架橋剤を提供して、反応混合物を形成する工程、
   （ｂ）前記反応混合物を、前記モノマーの溶融温度より高く、かつ重合が活性化される温度より高い加工温度に供する工程であって、前記重合は、少なくとも５％の前記モノマーが転換した場合に活性化されたと考えるものである工程、
   （ｃ）前記導電性粒子を含む、架橋された導電性ポリマーコンポジットを回収する工程
   を含む、導電性ポリマーコンポジットの調製方法であって、
   前記モノマーは、式（Ｉ）：
   Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＣＲ^ｃ（（Ｘ）_ｎ−Ｒ） （Ｉ）
   のものであり、
   式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ、互いに独立に、水素又は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
   Ｘはスペーサーであり、
   ｎは０から５の整数であり、
   Ｒは、ニトロキシドラジカルを有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基上に局在化したラジカルを有する置換基であり；あるいはＲは、酸化条件下でニトロキシドラジカルを形成することができる窒素原子を有する置換基、又はキノン若しくはヒドロキノン官能基を有する置換基であり、
   前記工程（ｂ）は、前記モノマーの全質量に対して、１００ｗｔ％以下の溶媒を含む反応混合物中で行われることを特徴とする、導電性ポリマーコンポジットの調製方法。
2. 前記工程（ｂ）が、前記モノマーの全質量に対して、３０ｗｔ％以下の溶媒を含む反応混合物中で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程（ｂ）が、
   （ｂ’）前記反応混合物を第一の加工温度に供して、スラリーを形成する工程であって、重合反応は開始しておらず、前記重合は、５％未満の前記モノマーが転換した場合に開始していないと考えるものである工程、
   （ｂ’’）前記スラリーを、前記第一の加工温度より高い第二の加工温度に加熱して、重合を活性化し、これによりモノマーを重合させる工程、
   によって連続して行われ、
   前記工程（ｂ’）及び（ｂ’’）は、前記モノマーの全質量に対して、１００ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下の溶媒を含む反応混合物中で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記工程（ｂ）又は工程（ｂ’）と（ｂ’’）が、あらゆる有機溶媒を含まない反応混合物中又はスラリー中で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第一の加工温度が、前記モノマーの溶融温度以上である、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記スラリーが、撹拌条件下で前記第一の加工温度に維持されて、導電性粒子を均質に分散させ、前記スラリーが、工程（ｃ）の前に実質的に一定の低い粘度に維持される、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記スラリーが、少なくとも２０秒間、好ましくは少なくとも３０秒間、より好ましくは少なくとも６０秒間の間、前記第一の加工温度に維持される、請求項６に記載の方法。
8. 前記導電性粒子が、導電性カーボン粒子、あるいは銀、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、金、スズ、インジウム、又はこれらの酸化物からなる群から選択される金属ナノワイヤ又は粒子、好ましくは導電性カーボン粒子である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記溶媒又は前記モノマーと不溶性又は非混和性である分散媒が、工程（ａ）で提供される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記モノマーが式（Ｉ）のものであり、式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは水素であり、ｎは０であり、Ｒが、
    からなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記モノマーが、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレートである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ａ）でラジカル重合開始剤が提供され、工程（ｂ’）が、前記モノマーの溶融温度以上の第一の加工温度で行われ、工程（ｂ’’）が、ラジカル重合開始剤がモノマーの重合を活性化する温度より高い第二の加工温度で行われ、前記モノマーの重合は、少なくとも５％の前記モノマーが転換した場合に活性化されたと考えるものである、請求項３から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記導電性ポリマーコンポジットがニトロキシドラジカルを含まない場合、工程（ｃ）で得られた前記導電性ポリマーコンポジットを酸化する工程（ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 工程（ａ）で提供された前記モノマーが２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートである場合に、工程（ｃ）で得られた前記導電性ポリマーコンポジットを酸化する工程（ｄ）が行われて、架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）を形成する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％の導電性カーボン粒子を含む架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）である、導電性ポリマーコンポジット。
16. ３から７％の範囲の架橋割合を有することを特徴とする、請求項１５に記載の導電性ポリマーコンポジット。
17. 前記導電性カーボン粒子が、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）中に均質に分散されている、請求項１５又は１６に記載の導電性ポリマーコンポジット。
18. その全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％の導電性カーボン粒子を含む架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）を調製するための、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の導電性ポリマーコンポジットの使用。
19. 導電性ポリマーコンポジットの全量に基づいて、０．０１から５０ｗｔ％の導電性カーボン粒子を含む架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）であり、前記導電性カーボン粒子が、前記架橋されたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−オキシ−４−イル−メタクリレート）中に均質に分散されている、導電性ポリマーコンポジット又は酸化された導電性ポリマーコンポジット。
20. 前記カーボン粒子とカーボン粒子との平均距離が、１から１００ｎｍ、好ましくは５から５０ｎｍ、より好ましくは１０から３０ｎｍである、請求項１９に記載の酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジット。
21. 前記粒子と粒子との距離の分散度が、０．７５から１．２５の範囲である、請求項１９又は２０に記載の酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジット。
22. ３から７％の範囲の架橋割合を有することを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジット。
23. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られた、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジット。
24. 請求項１９から２３のいずれか一項に記載の酸化された又はされていない導電性ポリマーコンポジットを含む、正極。