CN105531294A - 一种导电聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，(b)对将所述反应混合物控制至反应过程温度，所述反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，所述聚合反应的起始发生在至少5％的单体已转化的情况下，(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，其特征在于所述单体的化学式为(I)RaRbC＝CRc((X)n-R)，以及反应过程的(b)步骤在含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行。本发明也涉及通过实施本方法得到的一种导电聚合物复合材料。

Description

一种导电聚合物复合材料的制备方法
技术领域
本发明主要涉及在不含有或几乎不含有溶剂的反应混合物中进行的聚合反应，以制备导电聚合物复合材料。本发明还涉及由此获得的导电聚合物复合材料。
背景技术
随着全球气候变暖和环境问题日益严重，电动汽车或混合动力电动汽车作为清洁汽车已被积极开发用于取代汽油车。此类应用中的储能装置必不可少，以便高能量密度和高产量的特点都能实现，并且同时实现高耐用性和安全性。
电池中使用的电极通常包含已知很难回收的、具有毒性的并且资源有限的金属氧化物。此外，已知这些氧化物在过度充电时不稳定，并可能导致着火和电池爆炸等安全问题。而另一种方案研发了氧化还原聚合物以替代金属氧化物。其主要问题是：通常这些聚合物在典型的电池电解质中是可溶的，且为不良导电体。可溶的或部分可溶的聚合物意味着其循环寿命受限，因为聚合物会被慢慢地溶解并在电解液中迁移。而不良导电体则会导致低能量性能，也就是说：需要时充电和放电缓慢。已经发现利用导电剂制备复合物可以解决后面的这个问题。若要同时解决两个问题，不溶性复合材料受阻于本征材料的限制，以及不溶性聚合物在加工技术上存在的限制。这类聚合物需要在含有大量溶剂的溶液中制备，因为聚合反应或要沉淀溶液中形成的聚合物都需要大量溶剂。导致下一步形成复合物困难，并表现出较低的电池性能。
美国专利US2012/0100437号公开了一种蓄电池，其正极的组成含有由聚2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-oxy-4-yl-methacrylate，也称PTMA)构成聚合物基质的导电聚合物复合材料，以及导电颗粒，如碳纤维。PTMA是在溶液中有AIBN的存在的条件下，由单体2,2,6,6-四甲基哌啶丙烯酸甲酯(TMPM，2,2,6,6-tetramethylpiperidinemethacrylate)在四氢呋喃溶液中聚合而制备的。溶剂和单体之间的重量比是3.5。聚合物进一步用正己烷进行沉淀，并在间氯过氧苯甲酸存在的条件下进行氧化以形成PTMA。整个制备过程中PTMA的总产量只有80％。正电极由上述制备的PTMA与碳纤维及其它添加剂在水中分散制备而得。当制备的PTMA在有机溶剂中溶解度低时，应用于电池时则无法满足电极所需的电学性能和容量特性。另一种方案，当制备的PTMA在有机溶剂中可溶或部分可溶时，碳纤维在其中均匀分散。然而由此制备的电极，由于放电循环中PTMA的溶解，其循环寿命受到限制。因此，在这两种情况下，基于该PTMA制备的电极在电池应用时缺乏效率。
本发明旨在针对上述现有技术的弊端提供一种制备方法。
本发明的一个具体目的即在于提供一种改进的导电聚合物复合材料的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种适用于电池的导电聚合物复合材料。
发明内容
在第一方面，本发明了提供一种制备导电聚合物复合材料的方法，包括以下步骤:
(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b)将所述反应混合物的温度控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下，
(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
其特征在于所述单体的化学式为(I)
RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中:
Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，
X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个能够在氧化条件下形成自由基的取代基或有自由基作为官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行，优选不超过30wt％。
进一步优选，本反应过程包括以下步骤:
(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b')所述反应混合物首先在第一反应过程温度下形成浆料，此时聚合反应未起始，认为所述聚合反应在单体少于5％转化的情况下不会起始，
(b")加热所述浆料至第二反应过程温度，该温度高于第一反应过程温度，以起始聚合反应，从而将单体聚合，
(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
其特征在于所述单体的化学式为(I)
RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中:
Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，
X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，
R是一个能够在氧化条件下形成自由基的取代基或有自由基作为官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b')和(b")在反应混合物中进行，该反应混合物优选含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂，进一步优选不超过30wt％。
在一项优选的实施例中，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定位于醌或对苯二酚官能团上的自由基；或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基，或者具有醌或对苯二酚官能团的取代基。
根据本发明的反应过程，由于在单体聚合过程中仅使用了少量溶剂，所以是环境友好的。本方法允许在聚合步骤之前加入导电颗粒。因而这些导电颗粒完全地或者说均匀地分散在聚合过程中(步骤(b)或(b')和(b"))形成的聚合物基质中。
此外，聚合物复合材料的总制备产量高达90％以上。由于导电颗粒倾向于在形成的聚合物外层聚集，故本方法是现有溶液内聚合方法的一个有力的替代方法。而且，根据本方法制备的导电聚合物复合材料也不可溶，因而适用于制备电池中的某一组成分。
在一项优选的实施例中，本方法反应过程的步骤(b')和(b")在不含有溶剂的反应混合物中进行，优选在不含任何有机溶剂或水溶剂的反应混合物中进行。当单体在室温(25℃)下为固态时，可以在反应温度等于或高于单体的熔融温度的条件下加热反应混合物。熔融的单体形成浆料，使单体在聚合之前导电颗粒可以均匀分散其中。当单体在室温(25℃)下为液态时，既可以继续在室温条件下搅拌反应混合物以形成浆料，也可以加热以降低单体的粘度以形成浆料，这样有利于导电颗粒的分散。
对于本发明的另一个目的，本发明提供了一种导电聚合物复合材料。所述导电聚合物复合材料是含有聚合物复合材料总量的0.01到50wt％的导电颗粒的交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯)，导电颗粒的优选含量为0.1到30wt％，进一步优选为0.5到20wt％，最优为1到20wt％。根据本方法，由此生产的聚合物复合材料具有优良的导电性能，且其中仅含有少量导电颗粒。
附图说明
图1的示意图显示了根据本发明的一项优选实施例中聚合物复合材料内导电颗粒的分散情况，该聚合物复合材料根据对照方法进行制备。
图2是根据本发明的一项优选实施例中的氧化导电聚合物复合材料的扫描透射电镜结果。
图3是根据本发明的导电聚合物复合材料与多种现有已知的聚合物复合材料制成的电极容量比较，纵坐标为归一化容量，横坐标为电极的循环次数。
具体实施方式
在第一方面，本发明了提供一种制备导电聚合物复合材料的方法，包括以下步骤:
(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b)将所述反应混合物控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，一般认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下，
(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
其特征在于所述单体的化学式为(I)
RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中:
Ra、Rb和Rc彼此独立同，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，
X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定位于醌或对苯二酚官能团上的自由基；或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基，或者具有醌或对苯二酚官能团的取代基，且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于单体总重300wt％的溶剂的反应混合物中进行，优选不超过250wt％，进一步优选不超过100wt％，最优选不超过30wt％。由此，进行反应过程的步骤(b)所用的溶剂可能不超过相当于单体总重的30wt％，或者相当于单体总重的30wt％至100wt％。步骤(a)中所得的成分可以在执行步骤(b)之前混合在一起。另一方案，反应过程的步骤(b)在含有相当于单体总重的30wt％至300wt％的溶剂的反应混合物中进行，优选相当于单体总重的30wt％至250wt％的溶剂，进一步优选相当于单体总重的30wt％至200wt％的溶剂，最优选相当于单体总重的100wt％至200wt％的溶剂。所述溶剂可以是一种有机溶剂。
优选步骤(b)按以下顺序进行:(b')所述反应混合物首先在第一反应过程温度下形成浆料，此时聚合反应未起始，一般认为所述聚合反应在单体少于5％转化的情况下不会起始，(b")加热所述浆料至第二反应过程温度，该温度高于第一反应过程温度，以起始或延伸聚合反应，从而将单体聚合。
优选地，反应过程的步骤(b)或(b')和(b")在含有不超过相当于单体总重300wt％的水或有机溶剂的反应混合物中进行，优选不超过250wt％，进一步优选不超过100wt％，最优选不超过30wt％，甚至进一步最优选不超过15wt％的水或有机溶剂，尤其不超过7wt％的水或有机溶剂，进一步特别是不超过相当于单体总重3wt％的水或有机溶剂。进行反应过程的步骤(b')和(b")所用的溶剂可以不超过相当于单体总重的30wt％，或者相当于单体总重的30wt％至100wt％。另一方案，反应过程的步骤(b')和(b")可以在含有相当于单体总重的30wt％至300wt％的溶剂的反应混合物中进行，优选相当于单体总重的30wt％至250wt％的溶剂，进一步优选相当于单体总重的30wt％至200wt％的溶剂，最优选相当于单体总重的100wt％至200wt％的溶剂。在反应过程的步骤(b)或(b')和(b")中使用的溶剂可能溶解单体，优选使用交联剂。例如，溶剂可以选用二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、乙醇、甲醇、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或二氧六环。
尤其，反应过程的步骤(b)或(b')和(b")在不含任何有机溶剂或水溶剂的反应混合物中进行。因此，反应过程有利于环保，也降低了生产成本。
本方法反应过程的步骤(a)还可另外加入溶剂来分散导电颗粒、单体和交联剂。所述溶剂最好在反应的后续步骤开始之前除去。若不添加溶剂的话，步骤所得到的导电颗粒、单体和交联剂也可以在进行反应的后续步骤之前进行球磨混合。另外，本方法反应过程的步骤(a)中也可加入分散介质。所述分散介质可以不溶于或不能混合于步骤(b)或(b')和(b")中使用的所述溶剂和/或所述单体。优选分散介质为水。步骤(a)中加入的分散介质可以形成乳浊液或悬浊液。
在一项优选的实施例中，由步骤(c)得到的交联导电聚合物复合材料在室温下在任何溶剂中溶解度都低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，进一步优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。由步骤(c)得到的交联导电聚合物复合材料在室温下在有机溶剂或水溶剂中溶解度都低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，进一步优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。尤其是，所述导电聚合物复合材料可以不溶于任何溶剂，优选不溶于任何有机或水溶剂。例如，导电聚合物复合材料可能不溶于二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、乙醇、甲醇、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃和/或二氧六环。不溶性导电聚合物复合材料在储能应用或电池应用中十分引人注目，尤其是当所述导电聚合物复合材料具有自由基官能团时。如果导电聚合物复合材料没有自由基，可用于制备具有相同物理性质(不溶于有机溶剂)和电性质(其中导电颗粒均匀分散)的氧化导电聚合物复合材料。所述导电聚合物复合材料的氧化可能沿聚合物链形成自由基。将所述氧化的或未氧化但具有自由基的导电聚合物复合材料导入电池，例如作为正极材料组分之一，当电池充/放电或存储时将不会在电解液中溶解。因此根据本发明制备的电极随着时间的推移将有更高的容量保持率。大大降低了电极的退化，并增加了电极的循环寿命。
在一项优选的实施例中，在该反应过程的步骤(a)中进一步加入聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。因此，反应过程的步骤(b)将所述反应混合物控制至或加热至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及聚合引发剂分解的温度，即由聚合引发剂起始聚合反应的温度。
在一项优选的实施例中，当步骤(b)按顺序进行时,本方法反应过程的步骤(b')将所述反应混合物控制至第一反应过程温度以形成浆料，此时聚合反应未起始，一般认为所述聚合反应在单体少于5wt％转化的情况下不会起始；且步骤(b")加热所述浆料至第二反应过程温度，该温度高于第一反应过程温度，从而使聚合引发剂起始或延伸单体的聚合反应。
在本方法中，第一反应过程温度可以高于或等于单体的熔融温度。
在一项优选的实施例中，单体的熔融温度低于单体聚合反应起始的温度。所述单体的熔融温度比聚合引发剂分解的温度低，优选自由基聚合引发剂。一般来说，聚合引发剂的分解将激活或延伸单体的聚合反应。升温时聚合引发剂可能会慢慢地或逐渐地分解。当不超过7wt％的聚合引发剂分解时，单体向聚合物的转化率低于5wt％，优选不超过4wt％聚合引发剂分解，更优选不超过1wt％聚合引发剂分解。在本方法的步骤(b')中，当反应混合物加热至单体的熔融温度时，所述单体在由此起始的聚合反应之前熔融。因此，导电颗粒在反应混合物，即浆料中分散得更均匀。由于导电颗粒的分散可控，因而形成的聚合物具有更好地电导率。
图1的示意图显示了根据本发明的一项优选实施例中聚合物复合材料内导电颗粒的分散情况，该聚合物复合材料根据对照方法进行制备。图1A为一种对照聚合物复合材料，其中导电颗粒1分散在聚合物颗粒2的表面。此图为不溶的聚合物复合材料2与导电颗粒1混合所获得的构象。聚合物颗粒2的内表面不能导电。图1B为一种对照聚合物复合材料，其中导电颗粒1在聚合物颗粒2内团聚。此图为可溶的聚合物复合材料2经处理包被上导电纤维/颗粒1时所获得的构象。由于聚合物复合材料的绝缘性质，碳颗粒/纤维间失去电接触。此外，可溶的聚合物复合材料容易随着时间的推移而降解。图1C是根据本发明的一种导电聚合物复合材料或氧化导电聚合物复合材料。导电颗粒1均匀分散在聚合物颗粒2的内部和周围。这种构象使得根据本发明的所述聚合物复合材料具有此处详细阐述的性能。
步骤(b')中所得的浆料保持在第一反应过程温度，优选搅拌条件下以便导电颗粒均匀分散，同时保持浆料在步骤(b")之前具有较低而相对恒定的粘度。此处术语“低粘度”是指粘度低于5.103Pa.s，优选低于3.103Pa.s，进一步优选低于103Pa.s。所述浆料易搅拌以使其中的导电颗粒在粘度升高(由于聚反应合)之前分散，粘度升高后浆料的均匀化则无法实现。
具体来说，浆料保持第一反应过程温度至少20秒，优选为至少30秒，进一步优选为至少60秒的时间。由此可以在单体的聚合反应起始之前控制导电颗粒在浆料中的分散。所述浆料保持第一反应过程温度不超过5分钟，优选少于2分钟，进一步优选少于1分钟的时间。
如上所述，本方法中所使用的单体的化学式为(I)RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中：Ra、Rb和Rc彼此不同，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个具有自由基的取代基，或在氧化条件下生成自由基的取代基。在一项优选的实施例中，单体如化学式(I)所示，其中R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基，R是一个具有醌或对苯二酚官能团的取代基，或者R是一个具有氮氧自由基的取代基，或定位于醌或对苯二酚官能团上的自由基。此处所述自由基是指具有不成对价电子的原子或分子。术语"氮氧自由基"，指的是“N-O·”官能团。
优选单体的化学式为(I)
RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中：
Ra、Rb和Rc彼此不同，分别是氢或C1-C6烷基或C6-C18芳基；
X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，优选从0到2之间的整数，进一步优选n为0，R是一个具有自由基的取代基，或在氧化条件下生成自由基的取代基；优选R是具有氮氧自由基的取代基，或具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基；特别的，Ra、Rb、Rc可以是氢或甲基，n是0。
在一项优选的实施例中，单体化学式为(I)，其中X选自含有以下部分的基团：C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、-C(O)-、O-C(O)-、-CO2-、C1-C20醚、C1-C20酯。X优选自含有以下部分的基团：C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、-C(O)-、O-C(O)-、-CO2-、C1-C6醚、C1-C6酯。X进一步优选自含有以下部分的基团：C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、-C(O)-、O-C(O)-、-CO2-。
所述单体可以有自由基官能团。单体为化学式(I)，其中R是一个具有氮氧自由基的取代基。单体为上述化学式(I)，其中R选自以下基团：
为了清楚起见，氢原子不属于上述取代基。通过化学键上十字交叉的点
虚线处，可以将取代基连接到化学式(I)中的间隔X或乙烯基的碳原子的上。优选单体为上述化学式(I)，其中R选自以下基团：
进一步优选单体为2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯。
单体为化学式(I)，其中R是具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基。R优选自含有以下基团的取代基:
为了清楚起见，氢原子不属于上述取代基。通过化学键上十字交叉的短划线虚线处，可以将取代基R连接到化学式(I)中的间隔X或乙烯基的碳原子的上。
具体来说，R选自含有以下基团的取代基:
优选单体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯。
所述导电颗粒的含量范围为0.01到50wt％，优选为0.1到30wt％，进一步优选为0.5到20wt％，甚至最优为5到20wt％，具体为含有相当于导电聚合物复合材料总量5到15wt％的导电颗粒。
导电颗粒可以是碳导电颗粒，或银、镍、铁、铜、锌、金、锡、铟等金属及其氧化物构成的金属纳米线或纳米颗粒。优选碳导电颗粒可以是碳纳米管、碳纤维、无定形碳、介孔碳、炭黑、脱落的石墨碳、活性炭或表面增强的碳。
纳米管可以以单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)的形式存在，即分别指具有一层管壁的纳米管和有一层以上管壁的纳米管。单壁纳米管中，单一原子厚度的原子片层，如单一原子厚度的石墨(也称为石墨烯)，经卷曲形成无缝的圆柱状。多壁纳米管则是由一些这样的同轴圆柱排列嵌套组成的。多壁纳米管中的排列方式可以用俄罗斯套娃模型做比，打开其中一个较大的娃娃就可以显露出一个较小的娃娃。
在一项实施例中，纳米管使用的是多壁碳纳米管，更优选地使用平均具有5到15层壁的多壁碳纳米管。
不论是单壁还是多壁纳米管，都可以通过它们的外径、长度，或二者一起来进行表征。
单壁纳米管优选表征为外径不小于0.5nm的纳米管，更优选其外径不小于1nm，最优选其外径不小于2nm。优选其外径不超过50nm，更优选其外径不超过30nm，最优选其外径不超过10nm。单壁纳米管的长度优选不短于0.1μm，更优选不短于1μm，甚至更优选不短于10μm。优选其长度不超过50μm，更优选其长度不超过25μm。
多壁纳米管优选表征为外径不小于1nm的纳米管，更优选其外径不小于2nm、4nm、6nm或8nm，最优选其外径不小于10nm。优选其外径不超过100nm，更优选其外径不超过80nm、60nm或40nm，最优选其外径不超过20nm。最优选其外径范围为10nm到20nm之间。多单壁纳米管的长度优选不短于50nm，更优选不短于75nm，最优选不短于100nm。优选其长度不超过20mm，更优选不超过10mm、500μm、250μm、100μm、75μm、50μm、40μm、30μm或20μm，最优选不超过10μm。最优选的长度范围为100nm到10μm。在一项实施例中使用的是平均外径在10nm到20nm之间，或平均长度在100nm到10μm之间，或者同时满足上述两个条件的多壁碳纳米管。
优选表面积为200-400m2/g(由BET法测得)的碳纳米管。优选管壁平均层数为5-15层的碳纳米管。
碳导电颗粒大部分是球形的。所述碳导电颗粒的平均直径范围为0.1到500nm，优选0.5到250nm，进一步优选1到100nm，最优选1到50nm，具体为5到20nm。术语"平均直径"是指颗粒内部两个点之间最长的直线距离。
本方法采用本领域技术人员常用的交联剂。具体说来，交联剂可以是：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、癸二醇二乙烯基醚、十二烷二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、N-(1-羟基-2，2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基异氰尿酸、二辛酯马来酸、1-(丙烯酰基)-3-(甲基丙烯酰氧)-2-丙醇、1,3-甘油二甲基丙烯酸、1,4-二丙烯酰基哌嗪、1，4-苯丙烯酸酯、戊二醇二甲基丙烯酸、己二醇二甲基丙烯酸、壬二醇二甲基丙烯酸、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷、2,2-二甲基-1,3-亚丙基二甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、钡甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰)-N,N'-1,9-亚壬双氨基甲酸酯、双(2-甲基丙烯酰)磷酸酯、双酚A-双(2-羟丙基)酯、铜(II)甲基丙烯酸酯、荧光素二甲基丙烯酸、丙烯酸铅、丙烯酸镁、N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(丙稀酰)胱胺、Ν,Ν'-二烯丙基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺、PEO(5800)-b-PPO(3000)-b-PEO(5800)二甲基丙烯酸、聚乙二醇(8000)二甲基丙烯酸、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、反式1,4-环己烷二醇二甲基丙烯酸、三环癸烷二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸锌。交联剂增加了聚合物复合材料的交联度，进而改变其在有机溶剂中的不溶解度。具体说来，选取以下交联剂以实现多聚物复合材料理想的交联程度：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯。
交联度定义为单体和交联剂之间的摩尔比，范围从1到1000，优选5到100，进一步优选10至50。
聚合物的交联也可以用百分比表示。交交联的百分比为交联剂与单体的摩尔比，乘以100％。所述导电聚合物的交联百分比范围为0.1到15％，优选0.5到10％，进一步优选1到8％，最优选3到7％。
本方法也可以选择添加自由基聚合引发剂或阴离子聚合引发剂。阴离子聚合引发剂可以是正丁基锂、仲丁基锂、KOH、NaOH、KNH2、Na。
自由基聚合引发剂可以是过氧化物或偶氮化合物R1-N＝N-R2。偶氮化合物包括芳基偶氮化合物和烷基偶氮化合物。因此，偶氮化合物的化学式可以为R1-N＝N-R2，其中R1和R2彼此独立，氢、C1-C20烷基可以选择性地被一个或多个下列官能团取代：CN、OH、卤素、C02R5、C(O)R5、OC(O)R5，其中R5为C1-C6烷基、C6-C18芳基、C2-C6烯基、C2-C6烯基；C6-C20芳基可以选择性地被一个或多个下列官能团取代：CN、OH、卤素、CO2R5、C(O)R5、OC(O)R5，其中R5为C1-C6烷基、C6-C18芳基、C2-C6烯基、C2-C6烯基；C1-C20烷氧基、C1-C20醚、C2-C20烯基、C2-C20烯基。过氧化物的化学式可以为R3-O＝O-R4，其中R3和R4彼此独立，氢、C1-C20烷基可以选择性地被一个或多个下列官能团取代：CN、OH、卤素、CO2R5、C(O)R5、OC(O)R5，其中R5为C1-C6烷基、C6-C18芳基、C2-C6烯基、C2-C6烯基；C6-C20芳基可以选择性地被一个或多个下列官能团取代：CN、OH、卤素、CO2R5、C(O)R5、OC(O)R5，其中R5为C1-C6烷基、C6-C18芳基、C2-C6烯基、C2-C6烯基；C1-C20烷氧基、C1-C20醚、C2-C20烯基、C2-C20烯基、-OC(O)R6、-C(O)-O(R6)其中R6为C1-C6烷基、C6-C18芳基、C2-C6烯基、C2-C6烯基；C1-C20烷氧基、C1-C20醚、C2-C20烯基、C2-C20烯基。
本方法所用的聚合引发剂，使用时需要在反应过程的第二温度激活或分解以起始或延伸聚合反应。在一项优选的实施例中，聚合引发剂激活或分解的温度高于前一步反应中单体的熔融温度，或高于第一反应过程温度。具体来说，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂，优选AIBN。
在一个更优选的实施例中，本方法所用的单体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，其熔点为61℃。自由基聚合引发剂分解或激活的温度高于61℃。本方法优选使用的AIBN作为自由基聚合引发剂,在高于70℃的温度下进行聚合反应。优选将本反应过程的步骤(b')中反应混合物的温度控制在第一反应过程温度，该温度范围为从单体的熔融温度，例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的熔融温度，达到自由基聚合引发剂的激活或分解温度，例如AIBN的分解温度，以熔融单体并形成浆料。进一步，浆料加热至第二反应过程温度，等于或高于该温度时自由基聚合引发剂分解以及聚合反应激活，具体来说以AIBN为自由基聚合引发剂时，温度不低于70℃。所述聚合反应由此能得到导电聚合物复合材料，该材料优选不溶于有机溶剂。
具体来说，本方法提供一种交联的聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)。碳颗粒在交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)中易于分散均匀。此外，本方法提供一种交联的聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)。根据本方法，碳颗粒在交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)中也易于分散均匀。
本方法可以进一步包括对由本反应过程的步骤(c)所得的导电聚合物复合材料进行氧化的步骤(d)，以制备氧化的导电聚合物复合材料。步骤(d)可以在氧化剂存在的条件下进行,所述氧化剂可以氧化氮原子形成氮氧自由基，或在醌或对苯二酚官能团上氧化氧原子形成氧自由基。因此，所述氧化的导电聚合物复合材料具有至少一个氮氧自由基或氧自由基。氧化剂可以是：氧气、臭氧、过氧化氢、如上所述化学式为R3-O-O-R4的过氧化物、氟、氯、碘、溴、硝酸、硫酸、过二硫酸、过硫酸、含氯化合物、氯酸盐或高氯酸盐官能团、高锰酸官能团如高锰酸钾、次氯酸盐化合物、六价铬化合物、过硼酸钠、氧化亚氮、氧化银、2,2'-二吡啶二硫化物，但不局限于上述氧化剂。特别优选上述化学式为R3-O-O-R4的过氧化物。尤其是，首选苯甲酸。本方法的步骤(d)可以在如甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃等任何有机溶剂存在的条件下进行。通常情况下，当本方法的反应过程中由步骤(c)所得的导电聚合物复合材不含任何自由基时,特别优选不含氮氧自由基时，进行步骤(d)。
在一项优选的实施例中,导电聚合物复合材料或氧化的导电聚合物复合材料在室温下在有机溶剂中溶解度都低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，进一步优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。尤其是，其不溶于任何溶剂，优选不溶于任何有机或水溶剂。例如，在以下溶剂中不溶：二氯甲烷、甲苯、正己烷、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯，丙酮、乙醇、甲醇、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环。不溶性氧化导电聚合物复合材料，或含有自由基的导电聚合物复合材料，优选氮氧自由基导电聚合物复合材料，在储能应用或电池应用中十分引人注目。将这些导电聚合物复合材料导入电池，例如作为正极材料组分之一，在电池放电时不会在电解液中溶解。含有根据本发明的导电聚合物复合材料或氧化导电聚合物复合材料的电极由此随着时间的推移将有更高的容量保持率和更长的电池寿命。大大降低了电极的退化。
根据本方法制备的氧化导电聚合物复合材料的交联百分比范围为0.1到15％，优选0.5到10％，进一步优选1到8％，最优选3到7％。
本方法步骤(c)结束得到产物用于导电聚合物复合材料的制备，其产率高达95％以上。本方法步骤(d)结束得到产物用于氧化的导电聚合物复合材料的制备，其总产率高达90％以上。因此，本方法比已知的现有技术效率更高，利用本方法获得的氧化导电聚合物复合材料的总产率在80％左右。
在一项优选的实施例中，使用的单体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯,且本方法步骤(c)提供一种交联的聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)。本方法的步骤(d)可以在步骤(c)结束时所获得的所述交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)存在的条件下进行。尤其是，所述交联的聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)可以用苯甲酸氧化以制备聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)，也叫做PTMA。在另一项优选的实施例中，使用的单体为2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯,和本方法步骤(c)所得的一种交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)，后者由于氮氧自由基的存在，因而在步骤(c)之后不进行前述步骤(d)。
根据本发明的氧化或非氧化导电聚合物，在功率密度为3.5kW/kg(10C)的条件下，其输出能量密度大于240Wh/kg，优选大于250Wh/kg，进一步优选大于260Wh/kg最优选大于270Wh/kg。根据本发明的导电聚合物，在功率密度为10.23kW/kg(30C)的条件下，其输出能量密度也可以大于170Wh/kg，优选大于180Wh/kg，进一步优选大于185Wh/kg最优选大于195Wh/kg。优选本方法反应结束时(步骤(c)或(d))获得的交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)，能够得到上述输出能量密度值。由于采用本方法中的几个特殊步骤使得导电颗粒在本方法制备的聚合物中均匀分散，因而能得到上述较高的输出能量密度。尤其是，由上述含有基于导电聚合物复合材料总量的5至20wt％导电颗粒(此处优选为碳导电颗粒)的导电聚合物能够得到上述输出能量密度值，导电聚合物复合材料优选为交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)。输出能量密度根据标准充电/放电实验测定。电池充电速度慢，其后放电速率快。放电时间(t)，放电电流(I)和平均放电电压数据直接从实验中获得。输出能量密度由(I*V*t)/m来计算,其中m是导电聚合物的质量。功率密度由I*V/m来计算。
本方法可以进一步包括研磨导电聚合物复合材或氧化导电聚合物复合材料的步骤。由此得到的导电聚合物复合材料或氧化导电聚合物复合材料的平均直径小于10μm，优选小于1μm，进一步优选小于100nm。由此得到的导电聚合物复合材料或氧化导电聚合物复合材料的平均直径不短于1nm，优选不短于10nm。
本发明提供了一种导电聚合物复合材料。所述导电聚合物复合材料含有聚合物复合材料总量的0.01到50wt％的导电颗粒，优选含0.1到30％，进一步优选含0.5到20％，最优为1到20wt％。
所述导电聚合物复合材料在室温下在有机溶剂中溶解度都低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，进一步优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。尤其是，所述导电聚合物复合材料可以不溶于任何溶剂，优选不溶于任何有机或水。交联的存在有利于导电聚合物复合材料在任何有机或水溶剂内不可溶。这在导电聚合物复合材料用于制备适用于电极和电池的氧化导电聚合物复合材料时十分引人注目。电极以及含有氧化导电聚合物复合材料的电池的循环寿命延长。根据本发明制备的导电聚合物复合材料的交联百分比范围为0.1到15％，优选0.5到10％，进一步优选1到8％，最优选3到7％。
在导电颗粒含量相同的条件下，所述导电聚合物复合材料的电导率高于通过溶液聚合反应制备而获得的相同导电聚合物复合材料。通过本方法获得的导电聚合物复合材料，在相比于单体量而言不含溶剂或仅含少量溶剂的条件下，其中的导电颗粒分散均匀。对于诸如上文所述的输出能量密度的能量性能,在导电颗粒含量相同的条件下，所述导电聚合物复合材料也高于通过溶液聚合反应制备而获得的相同导电聚合物复合材料。
本发明提供了一种氧化的导电聚合物复合材料。氧化导电聚合物复合材料可包含相当于其总量0.01到50wt％的导电颗粒,优选0.1到30wt％，进一步优选0.5到20wt％，最优选1到20wt％。导电颗粒优选如上所述的碳导电颗粒。
所述氧化导电聚合物复合材料在室温下在有机溶剂中溶解度都低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，进一步优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。氧化导电聚合物复合材料内交联的存在有利于使其在任何有机溶剂内均不可溶。当氧化导电聚合物复合材料用于电池的电极时，特别引人注目。聚合物复合材料在电解液中不溶延长了电极和相同组分电池的循环寿命。根据本发明制备的氧化导电聚合物复合材料的交联百分比范围为0.1到15％，优选0.5到10％，进一步优选1到8％，最优选3到7％。
在导电颗粒含量相同的条件下，氧化导电聚合物复合材料的电导率高于通过溶液聚合反应制备而获得的相同导电聚合物复合材料。本方法获得的氧化导电聚合物复合材料使得导电颗粒在不溶性氧化导电聚合物复合材料中分散均匀。由于在不溶性聚合物复合材料中具有这些均匀的导电网络，因而该材料适用于制备电池中电极的某一组分。根据本发明的导电聚合物复合材料或由本方法制备的氧化导电聚合物复合材料，其电池的电极性能，例如正极性能，得到显著提升。
由此得到的导电聚合物复合材料或氧化导电聚合物复合材料在储能装置，优选在电池的电极中，十分有用。提供了一种正电极材料，其中含有根据本发明的氧化或非氧化导电聚合物复合材料。优选正电极含有本发明所述的且根据本发明所述方法制备的交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)。如上所述，根据本方法步骤(a)中所提供的单体，交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)可以通过本方法的步骤(c)或步骤(d)制备而得。
本发明提供了一种导电聚合物复合材料，一种含有导电聚合物复合材料总量的0.01到50wt％导电颗粒的交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯)，导电颗粒的优选含量自0.1到30％，进一步优选自0.5到20％，最优为1到20wt％。碳导电颗粒可以均匀分散在交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)中。
本发明提供了一种导电聚合物复合材料或氧化的导电聚合物复合材料，一种含有氧化或非氧化的导电聚合物复合材料总量的0.01到50wt％导电颗粒的交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)，导电颗粒的优选含量自0.1到30％，进一步优选自0.5到20％，最优为1到20wt％。碳导电颗粒可以均匀分散在交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)中。在所述交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)中，优选所述碳-碳颗粒间的平均距离范围为1到100nm，优选5到50nm，进一步优选10到30nm。在所述交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)中，优选所述颗粒间距的分散度范围为0.75到1.25。在一项优选的实施例中，所述交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)的交联百分比为3-7％。优选所述交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)通过本发明的方法制备。所述交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)具有上文所述的输出能量密度值。
通过本方法获得的交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯)在制备交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)中十分有用，优选其中包含总量0.01到50wt％的碳导电颗粒。
例1：
根据本发明所述的方法合成交联PTMA/C复合材料。为了保证电导率，将重量约15％的乙炔黑加入到反应混合物中。本方法制备出一种在PTMA基质中高分散的碳导电颗粒，两种成分之间直接接触。已经发现：加入乙炔黑，即炭黑，也可提高复合材料的脆性并保证PTMA粉被磨细。
在典型的合成中，1g的乙炔黑(MTI公司)与6g的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM，TCICo.Ltd.)、188μl乙二醇二甲基丙烯酸甲酯交联剂(AcrossOrganics)以及40mg的丁腈重结晶(AcrossOrganics)充分混合，并加入少量二氯甲烷(滴加2-5ml，AcrossOrganics)以将各组分分散均匀。在二氯甲烷蒸发时和之后，加入6颗不锈钢钢球(直径2mm)，帮助将混合物彻底研磨。
随后，固体混合物转入玻璃小瓶，抽真空抽并吹氩气清洗三次。缓慢加热密封的小瓶至80℃(约30分钟)以起始和延伸聚合反应2小时。在65℃下，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(熔融温度61℃)熔化生成熔融的单体中的组分的分散液，即浆料。再30分钟后，混合物固化，说明交联聚合反应发生。冷却后，固体成分用二氯甲烷冲洗。包含乙炔黑颗粒(以下标记为PTMPM/C)的固体交联的聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)磨细以得到黑-灰色粉末(产量＞95％)。制得的产品不溶于任何有机溶剂。
为了合成含有导电碳颗粒的PTMA，1g的PTMPM/C(相当于0.85g，3.77mmol的聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯))分散于80ml的二氯甲烷中，超声帮助分散。分散溶液在冰浴中冷却。采用苯甲酸(mCPBA，AcrossOrganics)进行氧化。mCPBA首先使用磷酸盐缓冲液冲洗纯化以除去苯甲酸，这一过程导致30％的重量损失。680mg(4mmol,1.05equiv.)新鲜纯化的mCPBA置于80ml二氯甲烷中溶解，冰浴冷却。此溶液中滴加PTMPM/C分散液，置于0℃反应6个小时。趁冷过滤固体，且用预冷的二氯甲烷(0℃)冲洗。固体产物随后用二氯甲烷、丙酮、水和甲醇冲洗。得到的PTMA/C复合材料(产率>95％)真空干燥，使用前磨细。合成的PTMA/C产生100mAh/g的比容量。图2为PTMA/碳复合材料的扫描透射电镜结果。嵌入PTMA聚合物基体中的炭黑颗粒直径大约5至15nm。炭黑颗粒在聚合物基质中分散良好，并增强了聚合物复合材料的传导能力。PTMA颗粒的平均直径在40-80nm之间。平均碳-碳颗粒距离(中心-中心)为15-20nm，由扫描透射电镜图像测定。颗粒-颗粒间距离分散度大约为1。颗粒-颗粒间距离分散度是指由扫描透射电镜图像测定的两个颗粒之间的平均距离。图3是多种聚合物复合材料制成的电极的容量比较，纵坐标为归一化容量，横坐标为电极的循环次数。根据本发明由导电聚合物复合材料制备的电极以5C的速度在1500个循环后仅失去12％的容量保持率。现有电极的归一化容量值由文献中取得:数据#1来自Chem.Phys.Lett.2002,359,351-354,数据#2来自JournalofPowerSources2007,163,1110-1113,数据#3来自ChemistryofMaterials2007,19,2910-2914,而数据#4来自NEC的商业化有机游离基(自由基)电池。数据#5由基于溶液的碳纳米管表面包覆的PTMA获得。如图3所示，根据本发明由导电聚合物复合材料制备的电极与已知的现有电极相比具有更高的容量保持率。
例2：
含有5wt％炭黑的PTMPM/C复合材料按照例1中的方法制备，只是乙炔黑(MTI公司)加入用量为0.33g。然后根据例1所述方法制备了PTMA/C复合材料。根据现有技术测定的电导率为1.67*10-5S/m。
例3：
含有10wt％炭黑的PTMPM/C复合材料按照例1中的方法制备，只是乙炔黑(MTI公司)加入用量为0.67g。然后根据例1所述方法制备了PTMA/C复合材料。根据现有技术测定的电导率为4.3*10-5S/m。本例中制备的PTMA/C复合材料在功率密度为3.5kW/kg(10C)时的输出能量密度为280Wh/kg，而在功率密度为10.23kW/kg(30C)时的输出能量密度为200Wh/kg。
例4：
含有30wt％炭黑的PTMPM/C复合材料按照例1中的方法制备，只是乙炔黑(MTI公司)加入用量为2.57g。然后根据例1所述方法制备了PTMA/C复合材料。根据现有技术测定的电导率为2.08S/m。
例5：
含有15wt％炭黑的PTMPM/C复合材料按照制例1中的方法制备，但没有加入二氯甲烷对组分进行分散。所述成分通过行星式球磨充分混匀。混合物分散效果更好。这可能是由于使用溶剂辅助混合时碳颗粒间有排斥性，因为偶尔会发现各个单体的结晶。
例6：
含有10wt％炭黑的PTMPM/C复合材料按照制例3中的方法制备，只是每克反应混合物加入了100ml水作为分散介质，以在加热至单体的熔融点以上时形成悬浊液或者乳浊液。然后根据例1所述方法制备了PTMA/C复合材料。
对照例7(基于溶剂的合成)：
0.1g乙炔黑(MTI公司)与0.9g的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM，TCICo.Ltd.)，30μl的乙二醇二甲基丙烯酸甲酯交联剂(AcrossOrganics)、以及6mg重结晶丁腈(AcrossOrganics)充分混合，并加入100ml二氧六环。随后，混合物转入玻璃小瓶，抽真空抽并吹氩气清洗三次。在搅拌条件下，缓慢加热密封的小瓶至80℃(约30分钟)以起始和延伸聚合反应6小时。冷却后，聚合物用二氯甲烷冲洗和沉淀。所述固体交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)包含乙炔黑颗粒(10wt％)。然后用上述制备的对照PTMA/C根据例1所述方法制备对照PTMA/C复合材料。对照PTMA/C复合材料能量性能低，特别是相比于根据本发明的方法例3中制备的PTMA/C，其输出能量密度低。
对照例8：
3g的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM，TCICo.Ltd.)，90μl的乙二醇二甲基丙烯酸甲酯交联剂(AcrossOrganics)、以及20mg重结晶丁腈(AcrossOrganics)充分混合。加入6颗不锈钢钢球(直径2mm)，帮助将混合物彻底研磨。随后，固体混合物转入玻璃小瓶，抽真空抽并吹氩气清洗三次。缓慢加热密封的小瓶至80℃(约30分钟)以起始和延伸聚合反应2小时。冷却后，固体成分用二氯甲烷冲洗。得到不含乙炔黑颗粒的聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)。然后通过混合PTMA与用二氯甲烷溶胀的乙炔黑颗粒(重量比1:1)制备PTMA/C复合材料，以得到含有10wt％乙炔黑的PTMA/C复合材料。对照例中提供了一种复合材料，该材料中PTMA内乙炔黑颗粒的分散情况类似于图1A所示。
下表1列出了以0.5C充电后(1C等于105mAh/g的PTMA复合材料)在10C和30C放电率下，根据本发明例3制备的复合材料以及根据对照例7和8制备的对照复合材料的归一化输出能量密度。
表1-多种PTMA/C复合材料的归一化输出能量密度
相比于根据其他方法制备的具有相同碳含量的PTMA而言，根据本发明制备的PTMA/C复合材料具有更高的能量输出密度。与现有的PTMA/C相比，根据本方法制备的氧化或非氧化导电聚合物复合材料具有新奇的理化性质。
此处所用术语和说明仅为解释说明本发明，而非限制本发明的范围。本领域技术人员应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本发明以下权利要求中定义的，以及对其进行的修改或者等同替换，除非另有说明，均应从其最广泛的意义上理解。因此，根据读者对本发明前述说明书的阅读和理解，有可能产生修改和改变。尤其是，在前述说明书中给出的尺寸、材料和其他参数，可以根据实际应用的需要有所不同。

Claims (24)

1.一种导电聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b)将所述反应混合物控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔融温度以及起始聚合反应的温度，一般认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下，
(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，
其特征在于所述单体的化学式为(I)
RaRbC＝CRc((X)n-R)(I)其中：
Ra、Rb和Rc彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，
X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个具有氮氧自由基的取代基，或是定位于醌或对苯二酚官能团上的自由基；或者，R是一个具有氮原子能够在氧化条件下形成氮氧自由基的取代基，或者具有醌或对苯二酚官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在含有不超过相当于单体总重30wt％的有机溶剂的反应混合物中进行。
3.根据上述任一权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)按以下顺序进行：
(b')所述反应混合物首先在第一反应过程温度下形成浆料，此时聚合反应未起始，认为所述聚合反应在单体少于5％转化的情况下不会起始，
(b")加热所述浆料至第二反应过程温度，该温度高于第一反应过程温度，以激活聚合反应，从而将单体聚合，且反应过程的步骤(b')和(b")在含有不超过相当于单体总重100wt％的溶剂的反应混合物中进行，优选不超过30wt％。
4.根据上述任一权利要求所述的方法,其中，反应过程中步骤(b)或(b')和(b")在不含有溶剂的反应混合物或浆料中进行。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，第一反应过程温度高于或等于单体的熔融温度。
6.根据上述权利要求3-5任一所述的方法，其中，所得浆料保持在第一反应过程温度，在搅拌条件下以便导电颗粒均匀分散，同时保持浆料在步骤(c)之前具有较低而相对恒定的粘度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，浆料保持第一反应过程温度至少20秒，优选为至少30秒，进一步优选为至少60秒的时间。
8.根据上述任一权利要求所述的方法,其中，：导电颗粒是碳导电颗粒，或银、镍、铁、铜、锌、金、锡、铟等金属及其氧化物构成的金属纳米线或颗粒，优选为碳导电颗粒。
9.根据上述任一权利要求所述的方法,其中，步骤(a)中加入分散介质，所述分散介质不溶于或不能混合于所述溶剂或所述单体。
10.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于单体为化学式(I)，其中Ra、Rb、Rc为氢，n为0，且R选自以下基团：
11.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征在于：单体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯或2，2，6，6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯。
12.根据上述权利要求3-11中任一权利要求所述的方法,其中，自由基聚合引发剂由步骤(a)获得，且其中步骤(b')在第一反应过程温度下进行,该温度高于或等于单体的熔融温度,且步骤(b")在第二反应过程温度下进行,该温度高于自由基聚合引发剂激活单体聚合的温度，一般认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的情况下。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将步骤(c)所得的导电聚合物复合材料氧化的步骤(d)，所述导电聚合物复合材料不含氮氧自由基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，当步骤(a)中得到的单体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯时，进行将步骤(c)所得的导电聚合物复合材料氧化的步骤(d)，以制备交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)。
15.一种导电聚合物复合材料，其为包含该导电聚合物复合材料总量0.01到50wt％碳导电颗粒的交联聚(2,2,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯)。
16.根据权利要求15所述的一种导电聚合物复合材料，其特征在于其交联百分比为3-7％。
17.根据权利要求15或16所述的一种导电聚合物复合材料，其中，碳导电颗粒均匀地分散在交联剂聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯)中。
18.使用根据上述权利要求15至17任一所述的导电聚合物复合材料制备包含导电聚合物复合材料总量的0.01到50wt％的碳导电颗粒的交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯)。
19.一种导电聚合物复合材料或氧化导电聚合物复合材料，为交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)，其包含该导电聚合物复合材料总量0.01到50wt％的所述碳导电颗粒，其中的碳导电颗粒均匀分散在交联聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯)中。
20.根据权利要求19所述的氧化的或非氧化的导电聚合物复合材料，其中，所述碳-碳颗粒间的平均距离范围为1-100nm，优选5到50nm，进一步优选10到30nm。
21.根据权利要求19-20任一所述的氧化或非氧化导电聚合物复合材料，其特征在于：颗粒-颗粒间距分散度范围为0.75至1.25。
22.根据权利要求19-21任一所述的氧化或非氧化导电聚合物复合材料，其特征在于：其交联百分比范围为3-7％。
23.根据权利要求19-21任一所述的氧化或非氧化导电聚合物复合材料，其制备方法如上述权利要求1-14中任一所述。
24.一种正电极材料，含有根据权利要求19-23任一所述的氧化或非氧化导电聚合物复合材料。
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