JP4943106B2

JP4943106B2 - （メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法

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Publication number: JP4943106B2
Application number: JP2006261078A
Authority: JP
Inventors: 信貴藤本; 耕士上田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: JP2008081557A

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。

ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。

近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。

前記二次電池では、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行う電解液を構成する溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。また、前記ラジカル化合物として、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジニルメタクリレート）およびポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリニルメタクリレート）等の高分子の側鎖に安定なラジカルを持つ化合物が用いられる。

しかしながら、これらの従来提案されているラジカル化合物では、対溶媒安定性が不充分で、電極活物質が電解液を構成する溶媒に溶出するため、二次電池の性能安定性が不充分であるという問題があった。

そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、対溶媒安定性に優れたラジカル化合物の製造方法として、特定の（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下に重合する重合工程を含むことを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法および当該化合物を用いた二次電池の電極の製造方法について特許出願した（特許文献２参照）。

特開２００２−３０４９９６号公報国際公開第２００５／１１６０９２号パンフレット

特許文献２に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、優れた対溶媒安定性を有し、それを用いることにより二次電池の安定性が向上するものの、これを塗料化して集電体に塗布する際に比較的多量の溶剤を必要とし、また乾燥後の集電体の塗布面にひび割れが発生する場合があった。ひび割れが発生すると、当該電極の、二次電池製造における加工性を損なったり、当該電極を用いた二次電池の容量が低下したりする等の不具合があった。

本発明は、対溶媒安定性に優れ、それを塗布した集電体の塗布表面に乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献２における架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物についてさらに検討を加え、さらに優れた特性を有する（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、一般式（１）：

（式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に関する。

また本発明は、前記（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いた二次電池の電極に関する。

なお、本発明においては、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより製造することができる。

一般式（２）中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートであって、市販品を用いることができる。

前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物と不活性溶媒とを混合した後、攪拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することができる。

ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。

ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部であることが好ましく、１００〜３０００重量部であることがより好ましい。

ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物、並びに空気等が挙げられる。

ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して１〜１００モルの割合であることが好ましく、１．５〜５０モルであることがより好ましい。

また、前記ニトロキシド化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。

ニトロキシド化反応に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。

ニトロキシド化反応に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましい。

ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法の操作としては、容易に収率よく反応できることから、まず前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。

酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。

かくして得られた（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。なお、前記ニトロキシド化反応において、（メタ）アクリル酸イミノ化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば分散した状態であっても、前記ニトロキシド化反応は容易に進行する。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とするものである。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、電解液を構成する溶媒に対する溶出防止性（対溶媒安定性）に優れ、塗料化に際しては、比較的少量の溶媒で高い塗工性を実現することができ、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる。このような効果が得られる理由は詳らかではないが、（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。一方、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、当該（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１０モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有する（メタ）アクリル酸系架橋共重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合させることを特徴とするものである。重合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合法を用いることができる。

溶液重合法の操作方法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器に、所定量の（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、架橋剤および不活性溶媒を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。

溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。

溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。

溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。

重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。

なお、前記重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。

前記重合反応における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましい。反応時間は反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。

かくして得られた（メタ）アクリル酸系架橋共重合体は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。

本発明の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を用いて、これを集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。

前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。

本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。

塗料化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。

また、塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。

なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、（メタ）アクリル酸系架橋共重合体に補助導電材やイオン伝導補助材を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助材の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。

前記塗料化した（メタ）アクリル酸系架橋共重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。

本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極として好適に使用することができる。

本発明によると、対溶媒安定性に優れるだけでなく、それを塗料化した際の塗布容易性に優れ、乾燥によるひび割れが実質的に発生することのない（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法および当該架橋共重合体を用いた二次電池の電極が提供される。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却装置および滴下ロートを備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート７０．０ｇ（３１１ミリモル）およびジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸１３２．３ｇ（純分６５重量％、４９８ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き６時間２５℃に保持した後、反応液をろ過して白色沈澱を分離し、ろ液を１０重量％炭酸カリウム水溶液６００ｍｌおよび飽和食塩水６００ｍｌでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド化合物７０．２ｇを得た。

次に、得られたメタクリル酸ニトロキシド化合物７０．０ｇ（２９２ミリモル）を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）、メタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）および脱水したトルエン１５０ｍｌとともに攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）１．４ｍｌ（ｎ−ブチルリチウムとして２．２ミリモル、０．１４ｇ）を加えて、攪拌下、０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン２０００ｍｌ中に加えてろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．５ｇを得た（重合反応での収率９６．１％）

実施例２
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート３．６８ｇ（１２．４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７２．８ｇを得た。

実施例３
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．８３ｇ（３．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．７ｇを得た。

実施例４
実施例１において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）に代えて、エチレングリコールジメタクリレート０．６１ｇ（３．１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．９ｇを得た。

実施例５
実施例１において、メタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．２０ｇ（０．６ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体のメタクリル酸系架橋共重合体７０．１ｇを得た。

比較例１
実施例１においてメタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）を用いない以外は実施例１と同様にして、赤色粉体６９．８ｇを得た。

比較例２
実施例２においてメタクリル酸−ｎ−ステアリル２．１０ｇ（６．２ミリモル）を用いない以外は実施例２と同様にして、赤色粉体７０．８ｇを得た。

比較例３
実施例１において１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．９２ｇ（３．１ミリモル）を用いない以外は実施例１と同様にして、赤色粉体６８．８ｇを得た。

メタクリル酸系架橋共重合体および赤色粉体の評価
実施例１〜５で得られたメタクリル酸系架橋共重合体および比較例１〜３で得られた赤色粉体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１に示された結果から、実施例１〜５で得られたメタクリル酸系架橋共重合体および比較例１〜２で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。これに対して、比較例３で得られた赤色粉体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が極めて高く、対溶媒安定性に劣るものであった。

実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、攪拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。

表２に示された結果から、実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体は、評価に用いたすべての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。

実施例６（リチウムイオン二次電池の電極の作製）
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、メタクリル酸系架橋共重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１４０μｍであった。

実施例７
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例２で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１３０μｍであった。

実施例８
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例３で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１４０μｍであった。

実施例９
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例４で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１４０μｍであった。

実施例１０
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、実施例５で得られたメタクリル酸系架橋共重合体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。

比較例４
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例１で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、実施例６と同等のスラリーの塗布容易性を得るためには、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの使用量を１４ｇに増加する必要があった。また、Ｎ−メチルピロリドンの使用量を１４ｇにして１２０℃で６時間減圧乾燥し、目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび割れが認められた。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１３０μｍであった。

比較例５
実施例１で得られたメタクリル酸系架橋共重合体に代えて、比較例２で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例６と同様にして電極を作製したところ、実施例６と同等のスラリーの塗布容易性を得るためには、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの使用量を１６ｇに増加する必要があった。また、Ｎ−メチルピロリドンの使用量を１６ｇにして１２０℃で６時間減圧乾燥し、目視観察したところ、集電体の塗布表面には部分的にひび割れが認められた。なお、実施例６と同様にして膜厚を測定したところ１３０μｍであった。

本発明によれば、エネルギー密度が高く大容量の二次電池に有用な電極材料の製造方法および当該電極材料を用いた電極を提供することができる。

Claims

一般式（１）：

（式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを、架橋剤の存在下で重合させる（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法であり、
前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、一般式（２）：

（式（２）中、Ｒは、一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより得られるものであり、
前記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法。
（メタ）アクリル酸エステルの使用割合が、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法。
架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜２のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法。
ニトロキシド化に使用する酸化剤は、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸並びにこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、過マンガン酸カリウム、並びに、空気からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸系架橋共重合体の製造方法。