JP2011126969A - Ｎ，ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびｎ，ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高いラジカル濃度を有することのできるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物。

式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体の製造方法および二次電池の電極に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極材料として用いられるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極に関する。

ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。

近年、更なる大容量化を目的として、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている。
例えば、特許文献１には、ラジカル化合物として、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）等の高分子の側鎖に安定なラジカルを有する化合物を用いる方法が記載されている。また、特許文献２には、高いラジカル濃度を有するラジカル化合物として、スピロ環状ニトロキシド構造を有する高分子化合物を用いる方法が記載されている。

一方、電極活物質として用いられるラジカル化合物において、ラジカル濃度は、エネルギー密度が高く大容量の二次電池を実現する上で重要な指標の一つである。
特許文献１に記載されたラジカル化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，５，５−テトラメチル−２−ピロリノキシメタクリレート）のラジカル濃度（計算値）は２．６９×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであり、特許文献２に記載された高分子化合物のうち、最も高いラジカル濃度を有するポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカンアクリレートオキシラジカル）のラジカル濃度（計算値）は、３．５６×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇであった。

特開２００２−３０４９９６号公報 特開２００６−４５３１０号公報

特許文献１および２の化合物は、高いラジカル濃度を有しているが、その製造方法において、多くの工程を要し、収率が低いという問題がある。
従って、高いラジカル濃度を有し、電極活物質として好適に用いることができ、簡便に収率よく得られるラジカル化合物の出現が待ち望まれていた。
本発明は、高いラジカル濃度を有することのできるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物に関する。

式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。

また、本発明は、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンを（メタ）アクリル酸ハライドを用いてアミド化させる下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法に関する。

式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１）及び式（２）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。

また、本発明は、下記式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドをニトロキシド化させる下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法に関する。

式（１）及び式（３）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。

また、本発明は、上記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物を、架橋剤の存在下で重合して得られるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体に関する。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
上記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルよりからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸エステルの含有割合が、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０〜０．２５モルの割合であることが好ましい。
本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体に用いられる架橋剤は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、また、本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体を用いた二次電池の電極に関する。
なお、本発明においては、アクリルおよびメタクリルをまとめて（メタ）アクリル、アクリレートおよびメタクリレートをまとめて（メタ）アクリレートと表記する場合がある。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物は、下記式（１）で表される新規化合物である。以下、本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物について説明する。

式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。

上記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物は、例えば、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンを（メタ）アクリル酸ハライドを用いてアミド化させる方法等により製造することができる。

式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１）及び式（２）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。

上記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンをニトロキシド化する方法等により製造することができる。

上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンは、例えば、下記式（４）に示すように、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオンと４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンとを用いる公知の方法により製造することができる（特開昭６４−５０８５８号公報、特開平１−３０８２５１号公報、特開平１０−１３０２３８号公報参照）。

上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを作製する方法としては、具体的には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオンと４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンとを反応させることにより、２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンを得る。次に、水素化触媒の存在下で、水素と反応させることによりＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを得る方法が挙げられる。

上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンをニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを、酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を挙げることができる。具体的には、例えば、上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンと不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させることにより、上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンをニトロキシド化することができる。

上記ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および水等が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。

上記ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記重合反応生成物１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましく、１００〜３０００質量部であることがより好ましい。

上記ニトロキシド化に使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物等が挙げられる。

上記ニトロキシド化に使用する酸化剤の使用割合は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン１モルに対して１〜２００モルの割合であることが好ましく、１．５〜１００モルであることがより好ましい。

また、上記ニトロキシド化において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化に使用されている触媒を挙げることができる。ニトロキシド化に用いられる触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。

上記ニトロキシド化に用いられる触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記重合反応生成物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。

上記ニトロキシド化の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
上記ニトロキシド化の操作方法としては、例えば、先に所定量のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後、撹拌下に酸化剤を添加しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。この方法において、酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、上記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。
かくして得られた、本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンは、ろ過や乾燥等を組み合わせて上記反応液から単離することができる。なお、上記ニトロキシド化において、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンは必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、上記ニトロキシド化は容易に進行する。

なお、上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを用いてＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンを得る、当該ニトロキシド化の反応率は、通常、９０％以上であり、当該反応率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法、ＮＭＲ法等を用いて反応生成物に残留するイミノ基を定量する方法、ＥＳＲ法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。
また、当該ニトロキシド化において、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン分子内のどちらか一方のＮＨ基が、他方に較べて顕著に反応するといったものではなく、通常、どちらのＮＨ基も同様にニトロキシド化される。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物は、上記のようにして得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンを用いて、（メタ）アクリル酸ハライドでアミド化させることにより製造することができる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フルオライド、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドおよび（メタ）アクリル酸ヨーダイド等が挙げられる。これらの中でも、安価であることから（メタ）アクリル酸クロライドが好適に用いられる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合は、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン１モルに対して０．８〜１．５モルの割合であることが好ましく、０．９〜１．１モルの割合であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が０．８モル未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸ハライドの使用割合が１．５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

上記アミド化に使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適に用いられる。

上記溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン１００質量部に対して５０〜５０００質量部であることが好ましく、１００〜３０００質量部であることがより好ましい。

また、上記アミド化をより円滑に進行させることを目的として、塩基を加えてもよい。上記塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミンおよび４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物等が挙げられる。これら塩基は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
塩基の使用割合は、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン１モルに対して１．５モル以下の割合であることが好ましく、１．１モル以下の割合であることがより好ましい。

上記アミド化の操作方法としては、例えば、先に所定量のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン、溶媒および必要に応じて塩基を混合した後、攪拌下に（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら反応させる方法等が挙げられる。この方法によると、容易に収率よく反応させることができる。
反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間としては、特に制限はないが、通常、１〜２０時間であり、好ましくは５〜２０時間である。
かくして得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物は、ろ過や濃縮等により容易に単離することができる。

また、下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物を作製する別の態様として、下記式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドをニトロキシド化させる方法を用いることができる。

式（１）及び式（３）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。

上記式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドは、例えば、上記式（４）で得られるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを用いて、これを（メタ）アクリル酸ハライドでアミド化させる方法により得ることができる。

なお、上記アミド化及びニトロキシド化の具体的方法について、上述のアミド化においては、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンをＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンに読み替えて、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドをＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドに読み替えることにより；上述のニトロキシド化においてはＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンをＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドに読み替えて、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンをＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドに読み替えることにより実施できるので、その詳しい説明を省略する。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物は、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物重合体を製造するための単量体原料として用いることができる。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、上記のようにして得られる、上記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物を、架橋剤の存在下で重合することにより製造することができる。

上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物は、比較的低分子量であり、複数のラジカル部位を有することができることから、これを繰り返し単位とする本発明のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、高いラジカル濃度を有することができる。

係る架橋重合体において、架橋構造を有することのない重合体、即ち、架橋剤を使用することなく得られるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物重合体もまた、高いラジカル濃度を有することができる。しかしながら、このような架橋構造を有さないＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物重合体は、二次電池等における、正極と負極との両極間の電荷担体輸送を行う電解液を構成する溶媒に容易に溶解するため、これを電極活物質として使用した二次電池は、その性能を充分に発揮させることができなくなるおそれがある。これに対して、本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、架橋構造を有することで、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有する。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルを共重合体成分として含有するＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、優れた対溶媒安定性を有するだけでなく、高い塗工性を有する。即ち、当該架橋重合体は、二次電池等の電極活物質として適用する際に必要となる塗料化工程において、比較的少量の溶媒使用量で塗料化でき、乾燥後の塗膜には実質的にひび割れが発生しにくくなる。当該塗料を集電体に塗布、乾燥して製造した電極にひび割れが発生すると、当該電極の、後続の二次電池製造における加工性が損なわれたり、二次電池の容量が低下する等の不具合が生じたりするおそれがある。当該架橋重合体において、このような高い塗工性を有し、乾燥時のひび割れを抑制することが可能となる理由は詳らかではないが、導入されたアルキル基同士の反発で溶媒が分子鎖間に入りやすくなるため、スラリーの流動性がアルキル基導入前より改善されるためであると考えられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール部の分子の大きさとしては、例えば、アルキレングリコール部の繰り返し数が１〜１００であるものが挙げられる。これらの中でも、得られるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体を塗料化した際の塗布容易性が優れることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適に用いられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルが好適に用いられ、さらに（メタ）アクリル酸ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルが特に好適に用いられる。なお、これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体が、共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステルを含有する場合の含有割合は、当該Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体の良好な塗布表面が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０．２５モル以下の割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体に用いられる架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記架橋剤の使用割合は、優れた対溶媒安定性を有するＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体が得られる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、上記Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合であることが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合であることがさらに好ましい。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体において用いられる重合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法等の方法を用いることができる。

上記溶液重合法としては、例えば、所定量のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物、架橋剤、不活性溶媒および必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。

上記溶液重合法に用いられる不活性溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒および非環式飽和炭化水素系溶媒が好ましく、中でもトルエン、テトラヒドロフランおよびｎ−ヘキサンが好適に用いられる。

上記溶液重合法に用いられる不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物１００質量部に対して５０〜２０００質量部であることが好ましい。

上記溶液重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、アニオン系重合開始剤を用いて重合することができる。アニオン系重合開始剤としては、例えば、グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１，−ジフェニルヘキシルリチウム等）等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合反応生成物の品質が安定する観点から、ｎ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好適に用いられる。

上記溶液重合法に用いられる重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物１００質量部に対して０．００５〜５質量部である。

なお、上記溶液重合反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。
上記溶液重合法における反応温度としては、使用する重合開始剤の種類により異なるが、通常、−１００〜１００℃が好ましく、−５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は上記反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。
かくして得られた重合反応生成物は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、当該重合反応生成物を沈澱させた後、ろ過する等して単離することができる。さらに、メタノール、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。

本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体は、これを集電体と結着させることにより、二次電池の電極として用いることができる。
上記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属泊、金属平板および金属メッシュ、並びに炭素棒等が挙げられる。
本発明に係る二次電池の電極を製造する方法としては、例えば、当該Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含む方法を挙げることができる。上記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。

上記塗料化の方法としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法等が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また上記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
また、塗布の方法としては、例えば、上記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。

なお、上記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体に補助導電材やイオン伝導補助剤を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助剤の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
上記塗料化したＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。

本発明に係る二次電池の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極として使用した場合、電解液を構成する溶媒に対する溶解性が抑制され、対溶媒安定性に優れた特性を有するため、特に好適に使用することができる。

上記電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。

二次電池の電極活物質としてラジカル化合物を用いた場合、容量は、下記式（５）で与えられる。例えば、リチウムイオン二次電池の活物質の容量は１３０〜１６０Ａｈ／ｋｇであるとされるところ、本発明に係るＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体およびＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−メタアクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル濃度は、１．７３×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇ（計算値）および１．５９×１０^２１ｒａｄｉｃａｌｓ／ｇ（計算値）であることから、およそ１５３Ａｈ／ｋｇ（計算値）および１４１Ａｈ／ｋｇ（計算値）という大容量の電極活物質の実現を見込むことができる。

Ｃ（Ａｈ／ｋｇ）＝Ｎ_Ａ・ｅ／（３６００・Ｍ／１０００） （５）
式（５）中、Ｃは容量を、Ｎ_Ａはモル定数を、ｅは電子の電荷を、Ｍはラジカル１個あたりの分子量をそれぞれ示す。

本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体を簡便に製造するための単量体原料であるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な、高いラジカル濃度を有することのできるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体、およびエネルギー密度が高く大容量である二次電池の電極を簡便に提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

［実施例１］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１０００ｍＬ容のオートクレーブに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオン７７．６２ｇ（０．５０モル）、４−アミノー２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン８５．９５ｇ（０．５５モル）を投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、５０℃にて４時間反応させた。反応終了後、石油エーテル７５０ｍＬを加えて溶解した後、０℃に冷却して粗２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色の２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジン１０９．８８ｇ（収率７５％）を得た。
得られた２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２９３であった。また、Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、１６８．２８、５４．０７、５３．７２、５２．２６、５１．４０、５０．５１、４６．０５、４２．１１、３５．０６、３１．８７、３１．４５、２８．７６ｐｐｍにピークが認められた。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた１０００ｍＬ容のオートクレーブに、上記により得られた２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジン４．０ｇ（１３．６ミリモル）、ラネーニッケル２．０ｇ、メタノール２０ｍＬを投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、水素により圧力を２０気圧（ゲージ圧）に調整し、攪拌しながら９０℃まで加熱して、水素圧力を１００気圧（ゲージ圧）まで上げた。８時間反応を継続させた後、冷却して減圧した。石油エーテル１００ｍＬを加え、５０℃にて溶解させた後、０℃に冷却して粗Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル２０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン２．７７ｇ（収率６９％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２９５であったことから同定できた。
次に、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた２５０ｍＬ容の５つ口フラスコに、上記により得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン１．４７ｇ（５ミリモル）とジクロロメタン６６．２５ｇ（５０ｍＬ）とを仕込んだ。これを２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン１３２．５０ｇ（１００ｍＬ）に溶解させたｍ−クロロ過安息香酸８．０ｇ（純分６５質量％、３０ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、２５℃で６時間保持した後、遠心分離し、上層部を１０質量％炭酸カリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、および飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した。次いで、適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを除去した後、減圧乾燥することにより、式（２）におけるＺ^１およびＺ^２が共に不対電子１個を有する酸素原子であるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン１．５５ｇを得た（収率９５％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３２５であったことから同定できた。

攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、ジエチルエーテル７０．６０ｇ（１００ｍＬ）、上記と同様にして得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン１４．７５ｇ（５０ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン１．６ｇ（１３ミリモル）を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、０〜２℃に調整したアクリル酸クロライド４．８ｇ（５３ミリモル）を４時間かけて滴下した。引き続き、２５℃で８時間保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム／メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬを、クロロホルム／メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに、通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、赤色のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド１７．２５ｇ（収率９１％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミドについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３７９であったことから同定できた。

［実施例２］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた１０００ｍＬ容のオートクレーブに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオン７７．６２ｇ（０．５０モル）、４−アミノー２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン８５．９５ｇ（０．５５モル）を投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、５０℃にて４時間反応させた。反応終了後、石油エーテル７５０ｍＬを加えて溶解した後、０℃に冷却して粗２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル１００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色の２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジン１０９．８８ｇ（収率７５％）を得た。
得られた２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジンは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２９３であった。また、Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）を測定したところ、１６８．２８、５４．０７、５３．７２、５２．２６、５１．４０、５０．５１、４６．０５、４２．１１、３５．０６、３１．８７、３１．４５、２８．７６ｐｐｍにピークが認められた。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた１０００ｍＬ容のオートクレーブに、上記により得られた２，２，６，６−テトラメチル−４−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジリデン）アミノ］ピペリジン４．０ｇ（１３．６ミリモル）、ラネーニッケル２．０ｇ、メタノール２０ｍＬを投入した。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、水素により圧力を２０気圧（ゲージ圧）に調整し、攪拌しながら９０℃まで加熱して、水素圧力を１００気圧（ゲージ圧）まで上げた。８時間反応を継続させた後、冷却して減圧した。石油エーテル１００ｍＬを加え、５０℃にて溶解させた後、０℃に冷却して粗Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンを析出させた。これをろ過し、石油エーテル２０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン２．７７ｇ（収率６９％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミンについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が２９５であったことから同定できた。
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、ジエチルエーテル７０．６０ｇ（１００ｍＬ）、上記と同様にして得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン１４．７８ｇ（５０ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン１．６ｇ（１３ミリモル）を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、０〜２℃に調整したアクリル酸クロライド４．８ｇ（５３ミリモル）を４時間かけて滴下した。引き続き、２５℃で８時間保持した後、反応液をろ過し、ろ液を２５℃にて減圧濃縮した後、濃縮物をクロロホルム／メタノール混合液（容積比５／１）５０ｍＬに溶解した。この溶液を、シリカゲル（ダイソー株式会社製、ＩＲ−６０−６３／２１０）３００ｍＬを、クロロホルム／メタノール混合液（容積比５／１）１．２Ｌに懸濁して充填した１Ｌカラムに、通液して精製した。目的物画分を採取し、２５℃で恒量になるまで減圧乾燥することにより、白色のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−アクリルアミド１５．５３ｇ（収率８９％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−アクリルアミドについて、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３４９であったことから同定できた。
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた２５０ｍＬ容の５つ口フラスコに、上記により得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物３．４９ｇ（１０ミリモル）とジクロロメタン６６．２５ｇ（５０ｍＬ）とを仕込んだ。これを２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン１３２．５０ｇ（１００ｍＬ）に溶解させたｍ−クロロ過安息香酸８．０ｇ（純分６５質量％、３０ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き、２５℃で６時間保持した後、遠心分離し、上層部を１０質量％炭酸カリウム水溶液５０ｍＬで洗浄し、および飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した。次いで、適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウムを除去した後、減圧乾燥することにより、式（１）におけるＺ^１およびＺ^２が共に不対電子１個を有する酸素原子であるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド３．６０ｇを得た（収率９５％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミドは、大気圧イオン化法により質量分析したところ、分子量が３７９であったことから同定できた。

［実施例３］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様にして得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド１．９０ｇ（５ミリモル）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）および脱水したトルエン２．６０ｇ（３ｍＬ）を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）０．０６７ｍＬ（ｎ−ブチルリチウムとして０．１ミリモル、０．００６ｇ）を加えて、攪拌下、０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン１００ｍＬ中に反応液を加えてろ過した後、ヘキサン１００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．８９ｇを得た（収率９８．６％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を測定したところ、９８．５％であった。
なお、ラジカル転化率は、まず、ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子株式会社製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±５ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して吸収面積強度を求めた。次に、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル（４−ＴＥＭＰＯＬ））の吸収面積強度と比較することにより算出した。

［実施例４］
実施例３において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０６０ｇ（０．２０ミリモル）を用いた以外は実施例３と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．９３ｇを得た（収率９８．８％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９８．１％であった。

［実施例５］
実施例３において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）に代えて、１，９−ノナンジオールジアクリレート０．０１４ｇ（０．０５ミリモル）を用いた以外は実施例３と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．８８ｇを得た（収率９８．１％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９８．２％であった。

［実施例６］
実施例３において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）に代えて、エチレングリコールジアクリレート０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）を用いた以外は実施例３と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．９０ｇを得た（収率９９．２％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９８．８％であった。

［実施例７］
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、環流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例２と同様にして得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド１．９０ｇ（５ミリモル）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇ（０．０５ミリモル）、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．０３４ｇ（０．１０ミリモル）および脱水したトルエン２．６０ｇ（３ｍＬ）を仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）０．０６７ｍＬ（ｎ−ブチルリチウムとして０．１ミリモル、０．００６ｇ）を加えて、攪拌下、０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン１００ｍＬ中に反応液を加えてろ過した後、ヘキサン１００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．９１ｇを得た（収率９８．０％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９７．９％であった。

［実施例８］
実施例７において、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．０３４ｇ（０．１０ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．００３ｇ（０．０１ミリモル）を用いた以外は実施例７と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．８９ｇを得た（収率９８．５％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９８．０％であった。

［実施例９］
実施例７において、メタクリル酸−ｎ−ステアリル０．０３４ｇ（０．１０ミリモル）に代えて、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル０．０１７ｇ（０．１０ミリモル）を用いた以外は実施例７と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体１．９０ｇを得た（収率９８．２％）。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９８．１％であった。

［比較例１］
実施例３において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇを用いない以外は、実施例３と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物重合体１．８６ｇを得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９８．０％であった。

［比較例２］
実施例７において、１，９−ノナンジオールジメタクリレート０．０１５ｇを用いない以外は、実施例７と同様にして、赤色粉体のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物重合体１．８９ｇを得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物重合体のラジカル転化率を、実施例３と同様の方法により測定したところ、９７．９％であった。

（１）Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体の評価
実施例３〜９で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体、および、比較例１〜２で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物重合体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（質量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対してそれぞれの重合体濃度が１０質量％となるように混合し、室温にて２４時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１に示された結果から、実施例３〜９で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が１％未満であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。

（２）長期対溶媒安定性の評価
実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体について、上記評価で使用した各溶媒に対して１０質量％となるように混合した後、攪拌下４０℃にて、１０日間、２０日間、５０日間保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。

表２に示された結果から、実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体は、評価に用いた全ての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％未満であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。

［実施例１０］（リチウムイオン二次電池の電極の作製）
実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの０．５ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン１０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン０．１ｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．４ｇとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を集電体に結着させた電極を作製した。集電体の塗布表面を目視観察したところ、ひび割れは認められなかった。なお、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体からなる塗膜について、マイクロメータを用いて膜厚を測定したところ１４０μｍであった。

［実施例１１］
実施例１０において、実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体に代えて、実施例８で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を用いること以外は、実施例１０と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例１０と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。

［実施例１２］
実施例１０において、実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体に代えて、実施例９で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−アクリルアミド化合物架橋重合体を用いること以外は、実施例１０と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例１０と同様にして膜厚を測定したところ１５０μｍであった。

［実施例１３］
実施例１０において、Ｎ−メチルピロリドン１０ｇに代えて、Ｎ−メチルピロリドン４ｇを用いること以外は、実施例１０と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面にひび割れは認められなかった。なお、実施例１０と同様にして膜厚を測定したところ２８５μｍであった。

［実施例１４］
実施例１３において、実施例７で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド化合物架橋重合体に代えて、実施例３で得られたＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アクリルアミド化合物架橋重合体を用いること以外は、実施例１３と同様にして電極を作製したところ、集電体の塗布表面の一部に非常に小さなひび割れが認められた。なお、実施例１０と同様にして膜厚を測定したところ２７２μｍであった。

本発明によれば、高いラジカル濃度を有することのできるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物およびその製造方法、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体、並びに、それらを用いた二次電池の電極を提供することができる。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物。
   

   

   式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。
2. 下記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミンを（メタ）アクリル酸ハライドを用いてアミド化させる下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法。
   

   

   式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１）及び式（２）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。
3. 下記式（３）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミドをニトロキシド化させる下記式（１）で表されるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法。
   

   

   式（１）及び式（３）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。また、式（１）中、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２の少なくとも１つは、不対電子１個を有する酸素原子である。
4. 請求項１記載のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物を、架橋剤の存在下で重合して得られるＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体。
5. 共重合体成分として（メタ）アクリル酸エステルを含有する請求項４記載のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体。
6. （メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体。
7. （メタ）アクリル酸エステルの含有割合が、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物１モルに対して０〜０．２５モルの割合である、請求項５または６記載のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体。
8. 架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４〜７のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体。
9. 請求項４〜８のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）−アミン−（メタ）アクリルアミド化合物架橋重合体を用いた二次電池の電極。