JP5384130B2 - ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物、特に、二次電池用活物質として利用可能なニトロキシドラジカル架橋重合体組成物に関する。

ノート型パソコンや携帯電話等の携帯電子機器および電気自動車等に用いられる二次電池は、エネルギー密度が高いこと、小型であること、大きな電流を流せること、および、サイクル特性に優れること等の特性が要求されている。これらの特性を満足させる二次電池用電極の活物質として、ラジカル材料が提案されている。例えば、特許文献１には、還元状態においてニトロキシルラジカル構造となるニトロキシル構造を側鎖に含む、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）に代表されるポリマーが提案されている。また、特許文献２には、特定の構造を有するイミノ化合物とアクリル酸系エステルおよびメタクリル酸系エステルのうちの少なくとも１つとを架橋剤の存在下で重合した後にニトロキシド化することで得られる、対溶媒安定性を改善したニトロキシドラジカル架橋共重合体が提案されている。

特許文献１、２に記載のラジカル材料は、導電性を有するものではないため、集電体に塗布するための合剤を調製するときに、利用率を高めるための導電材を多量に混合して用いられる（特許文献２、３）。しかし、導電材を混合した合剤を用いて形成された電極は、ラジカル材料の割合が小さくなるため、容量が低下するという不都合がある。

一方、特許文献４には、ラジカル材料を液相における重合反応によって合成した直後に当該液相へ導電材を混合し、当該液相からラジカル材料と導電材とを共沈等の方法で取り出すことで得られる、ラジカル材料と導電材との組成物が提案されている。このラジカル材料組成物は、ラジカル材料と導電材とが複合化したものであるため、導電材の含有量を抑制しながら導電性を高めることができるものであるが、体積抵抗率が高いという新たな不具合が発生する。

特開２００２−３０４９９６号公報 特開２００８−４５０９６号公報 特開２００４−２０００５９号公報 特開２００７−２１３９９２号公報

本発明の目的は、二次電池用の活物質として利用可能なラジカル材料組成物について、導電材の含有量を抑制しながら体積抵抗率を低くすることにある。

本発明者らは、上述のラジカル材料組成物の体積抵抗率が高くなる原因が、ラジカル材料と導電材とが均一に複合化されていないことにあるものと考えた。そこで、導電材および架橋剤の存在下に特定の構造を有するイミノ化合物を重合し、これにより得られる架橋重合体組成物をニトロキシド化したところ、その組成物が低い体積抵抗率を示すことを見出し、本発明を完成した。

本発明の架橋重合体組成物は、架橋剤および導電材の存在下で下記の一般式（１）で表されるイミノ化合物を重合することにより得られるものである。式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。

架橋剤は、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種である。

また、架橋剤の使用量は、通常、イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルに設定されている。

導電材は、例えば、カーボン材料である。カーボン材料は、例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種である。

導電材の使用量は、通常、イミノ化合物１００質量部に対して５〜６０質量部に使用量が設定されている。

本発明に係るニトロキシドラジカル架橋重合体組成物は、本発明の架橋重合体組成物をニトロキシド化することにより得られるものである。

本発明の二次電池用活物質は、本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物からなる。

本発明の二次電池用電極は、本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を含んでいる。

本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えている。

本発明の架橋重合体組成物は、導電材および架橋剤の存在下で特定のイミノ化合物を重合することにより得られるものであるため、本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を製造するための前駆体組成物として用いることができる。

本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物は、本発明の架橋重合体組成物をニトロキシド化することで得られるものであることから導電材の含有量が少なくかつ体積抵抗率が低いため、二次電池用のラジカル材料組成物活物質として用いることができる。

本発明の二次電池用活物質は、本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物からなるため、導電材の含有量が少なく、体積抵抗率が低い。

本発明の二次電池用電極は、本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を含むため、体積抵抗率が低く、利用率が高い。

架橋重合体組成物
本発明の架橋重合体組成物は、下記の一般式（１）で表わされるイミノ化合物を架橋剤および導電材の存在下で重合することにより得られるものである。

一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。

一般式（１）で表されるイミノ化合物は、具体的には２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレートおよび２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートである。これらのイミノ化合物は、市販品を用いることができる。

重合時に用いられる架橋剤は、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸系多官能化合物、メタクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。

アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。また、メタクリル酸系多官能化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。

アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上述の架橋剤は、それぞれ１種類のみが単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

架橋剤としては、上述の各種のもののうち、高い重合反応性を有する観点から、アクリル酸系多官能化合物またはメタクリル酸系多官能化合物が好適に用いられる。特に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましく、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いるのがより好ましい。

架橋剤の使用量は、対溶媒安定性に優れたニトロキシドラジカル架橋共重合体組成物を得る観点および経済性の点で使用量に応じた効果を得る観点から、イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合に設定するのが好ましく、０．００００５〜０．１モルの割合に設定するのがより好ましく、０．０００１〜０．０５モルの割合に設定するのがさらに好ましい。

重合時に用いられる導電材は、例えば、カーボン材料や導電性高分子等である。カーボン材料としては、例えば、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：以下、「ＶＧＣＦ」と表示する場合がある）、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび黒鉛の微粒子等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブ並びに非晶質炭素等の炭素質材料等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリアセン等が挙げられる。これらの導電材は、それぞれ１種類のみが単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

導電材としては、上述の各種のもののうち、高い導電性を有するニトロキシドラジカル架橋重合体組成物が得られる観点および入手が容易である観点から、カーボン材料を用いるのが好ましく、特に、ＶＧＣＦ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックのうちの少なくとも1つを用いるのがより好ましい。

導電材の使用量は、十分な導電性を有するニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を得る観点および経済性の点で使用量に応じた導電性効果を得る観点から、イミノ化合物１００質量部に対して５〜６０質量部の割合に設定するのが好ましく、５〜３０質量部の割合に設定するのがより好ましい。

本発明の架橋重合体組成物を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法および溶液重合法等を採用することができる。このうち、懸濁重合法を採用するのが好ましい。本発明の架橋重合体組成物を得るための懸濁重合法の一例としては、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用い、水に高分子分散剤を混合することで調製した水層に対して不活性炭化水素系溶媒にイミノ化合物および架橋剤を混合することで調製した有機層を攪拌下で添加しながら混合して懸濁液を調製し、この懸濁液に導電材を添加して窒素ガスにより脱酸素し、重合開始剤をさらに添加して加熱する方法が挙げられる。

この懸濁重合法において用いられる高分子分散剤は、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性および重合により生成する架橋共重合体組成物の分散安定性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではなく、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体等の各種の高分子形態の公知の高分子分散剤を用いることができる。特に、ブロック共重合体およびグラフト共重合体からなる高分子分散剤は、架橋共重合体組成物の分散安定性を向上させることができるだけではなく、高分子分散剤の分子量および親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比に応じ、目的の架橋共重合体組成物の粒子径を制御できるため好ましい。

高分子分散剤の具体例としては、ゼラチン、ガゼインおよびアルブミン等のタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムおよびキサンタンガム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミンおよびアルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体およびアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体およびスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体およびスチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン−マレイン酸系共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体およびビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のビニルナフタレン系共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体および酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体並びにこれらの高分子材料の塩が挙げられる。これらの中でも、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性および重合により生成する架橋共重合体組成物の両方の分散安定性を向上させることができる観点から、ポリビニルアルコール類が好適に用いられる。なお、これら高分子分散剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。

高分子分散剤の使用量は、懸濁液中における重合前のイミノ化合物の分散安定性および重合により生成する架橋共重合体組成物の両方の分散安定性を向上させる観点から、イミノ化合物１００質量部に対して１〜４０質量部の割合に設定するのが好ましく、５〜３０質量部の割合に設定するのがより好ましい。

高分子分散剤を分散させるための水の使用量は、特に限定されるものではないが、高分子分散剤１００質量部に対して３００〜１００，０００質量部の割合に設定するのが好ましく、３００〜３０，０００質量部の割合に設定するのがより好ましい。水の使用量が３００質量部未満の場合、懸濁液の粘度が増大するため、分散安定性が損なわれるおそれがある。また、水の使用量が１００，０００質量部を超える場合、使用量に応じた効果が得られず不経済になるおそれがある。

高分子分散剤を水に混合することで調製される水層には、水と相溶する溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、メタノール、エタノールおよびｔ−ブチルアルコール等のアルコール類やアセトニトリル等を例示することができる。また、水層には、界面活性剤を加えてもよい。使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤等である。このうち、工業的に入手が容易であって安価であり、また、品質の安定な架橋共重合体組成物を得ることができることから、アニオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウムおよびオレイン酸カリウム等を用いるのが好ましい。

上述の懸濁重合法において用いられる不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびリグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒並びにジクロロメタン、クロロホルムおよびジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

不活性炭化水素系溶媒の使用量は、重合反応を円滑に進行させる観点から、イミノ化合物１００質量部に対して５０〜２，０００質量部の割合に設定するのが好ましい。

上述の懸濁重合法において用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナートおよびジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤並びに過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリンおよびラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。このうち、安価であって取り扱いが簡便なα，α’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。

重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、イミノ化合物１００質量部に対して０．００５〜５質量部の割合に設定するのが好ましい。

上述の懸濁重合法において、重合の際の反応温度は、重合を制御する観点から−２０〜１００℃に設定するのが好ましく、−１０〜８０℃に設定するのがより好ましい。また、重合の際の反応時間は反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間が好ましい。なお、重合反応を制御するために、反応系には、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えることができる。

目的の架橋重合体組成物は、重合反応終了後に重合反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合することで沈澱させた後、ろ過等の分離操作を実施することで単離することができる。単離された架橋重合体組成物は、次に説明するニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を得るための前駆体組成物として利用することができる。

なお、重合反応時の未反応物は、ヘキサンやメタノール等を用いて抽出した後に洗浄および乾燥して精製すれば、再利用することができる。

ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物
本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物は、上述の製造方法により得られる架橋重合体組成物（以下、「前駆体組成物」という場合がある）をニトロキシド化することにより得られるものである。

前駆体組成物をニトロキシド化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、立体障害を有する第２級アミンを酸化剤を用いて酸化することで対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を採用することができる。例えば、不活性溶媒に前駆体組成物を混合した後、その攪拌下で酸化剤を添加しながら反応させることにより、前駆体組成物をニトロキシド化する方法を採用することができる。

ここで用いられる不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムおよびジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリルおよびトルニトリル等の芳香族ニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類並びに水等が挙げられる。このうち、ジクロロメタン、クロロホルムおよびジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類並びにメタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に用いられる。

不活性溶媒の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、前駆体組成物１００質量部に対して５０〜５，０００質量部の割合に設定するのが好ましく、１００〜３，０００質量部の割合に設定するのがより好ましい。

また、ニトロキシド化において使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物並びにこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物並びに空気等が挙げられる。

酸化剤の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、前駆体組成物の製造に用いたイミノ化合物１モルに対して１〜１００モルの割合に設定するのが好ましく、１．５〜５０モルの割合に設定するのがより好ましい。

上述のニトロキシド化反応においては、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒、すなわち、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物が用いられる。タングステンを含む化合物としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸およびこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化タングステン並びにタングステンカルボニルを挙げることができる。特に、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムおよびリンタングステン酸を用いるのが好ましい。また、モリブデンを含む化合物としては、例えば、モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸およびこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）やアンモニウム塩、酸化モリブデン並びにモリブデンカルボニルを挙げることができる。特に、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデンおよびモリブデンヘキサカルボニルを用いるのが好ましい。

触媒の使用量は、ニトロキシド化反応を円滑に進行させる観点から、前駆体組成物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の割合に設定するのが好ましく、０．０１〜１０質量部の割合に設定するのがより好ましい。

ニトロキシド化の反応温度は、反応を制御する観点から０〜１００℃に設定するのが好ましく、２０〜９０℃に設定するのがより好ましい。

前駆体組成物をニトロキシド化するための操作は、通常、容易に収率よく反応させることができることから、前駆体組成物、不活性溶媒および必要に応じて触媒を混合した後に酸化剤を添加しながら反応させるのが好ましい。酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間に設定するのが好ましく、３〜６時間に設定するのがより好ましい。なお、酸化剤の添加終了後、上述の反応温度に反応系を１〜１０時間保持し、ニトロキシド化反応を完結させるのが好ましい。

本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物は、上述のニトロキシド化反応の終了後、ろ過や乾燥等の操作を組み合わせることで反応液から分離することができる。このようにして得られるニトロキシドラジカル架橋重合体組成物のニトロキシド化率は、反応に用いた酸化剤の残存量を分析する方法や、ＮＭＲ法等によりニトロキシドラジカル架橋重合体組成物に残留するアミノ基を定量する方法等により算出することができる。

本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物は、二次電池用の活物質として利用可能なラジカル材料であり、従来の同目的で用いられる、ラジカル材料と導電材とが複合したラジカル材料組成物と比較すると、導電材の含有量を従来のものと同等に設定しても体積抵抗率が低い。この理由は明らかではないが、前駆体組成物において架橋重合体と導電材とが従来のものに比べてより均一に複合化されることになるため、それをニトロキシド化することで得られる本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体材組成物は、僅かな導電材で十分な導電経路を確保できるためだと推測される。

二次電池用電極
本発明の二次電池用電極は、本発明のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を活物質として用いたものであり、当該ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を集電体に結着させたものである。

ここで用いられる集電体は、二次電池用電極から発生する電荷が集められる電極構成部であり、導電体からなる。この導電体としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金若しくはステンレス等の金属からなる泊、平板若しくはメッシュまたは炭素棒等が挙げられる。

本発明の二次電池用電極は、通常、ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物の塗料を得る工程と、この塗料を集電体に塗布する工程とを含む方法により製造することができる。ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物の塗料は、例えば、ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にすることで調製することができる。

ここで用いられるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーを挙げることができる。また溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

集電体に上述の塗料を塗布する方法は、公知の各種の方法によることができるが、例えば、集電体の表面に滴下した塗料をワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、溶媒を除去して乾燥させる方法が挙げられる。この際、塗料による塗膜の乾燥後の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１，０００μｍに設定するのが好ましく、５０〜３００μｍに設定するのがより好ましい。

本発明の二次電池用電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の電極、特に正極として用いることができ、サイクル特性に優れた大容量でエネルギー密度が高い小型の二次電池を実現することができる。

以下に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社の商品名「ポバールＰＶＡ４２０」：重合度２，０００、けん化度７８〜８１ｍｏｌ％）１．５ｇおよび水１５０ｇを仕込んだ。そして、攪拌下において９０℃で４時間かけてポリビニルアルコールを溶解した後、２５℃まで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。

一方、１００ｍＬ容のマイヤーフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート６．０ｇ（２７ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．１１ｇ（０．５４ミリモル）およびｎ−ヘキサン１２．０ｇを仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を上記ポリビニルアルコール溶解液に加えた後、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工株式会社の商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）０．６ｇを添加して懸濁液を得た。この懸濁液を２５℃に保ちながら４つ口フラスコに窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９ｇ（０．４ミリモル）を加え、攪拌下において６０℃で４時間重合反応させた。

反応終了後に懸濁液を室温まで冷却し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ）を用いて凝集物等をろ別した。これにより得られた粗架橋重合体組成物を、ｎ−ヘプタン１３．７ｇおよび水１２０ｇをこの順で用いて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、黒色粉体の架橋重合体組成物６．２ｇを得た。

得られた架橋重合体組成物におけるＶＧＣＦの混合率を下記の計算式に基づいて算出したところ、６．８質量％であった。なお、計算式において「回収されたＶＧＣＦ量」は、ろ別および洗浄により回収されたＶＧＣＦ量を意味する。

実施例２
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、実施例１において得られた架橋重合体組成物６．２ｇ、タングステン酸ナトリウム・二水和物０．４５ｇ（１．３６ミリモル）およびメタノール１４２．５ｇを仕込み、８０℃に保持して架橋重合体組成物を均一に分散させた。そして、４つ口フラスコに窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下で３０％過酸化水素溶液６３．０ｇ（０．５６モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き、攪拌下において８０℃で３時間保持し、ニトロキシド化反応を完結させた。

反応終了後、反応液をろ別して粗ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を得た。得られた粗ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を、水８０ｇおよびメタノール６３．３ｇをこの順で用いて洗浄した後、減圧乾燥した。これにより、黒色粉体のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物５．８ｇを得た。

比較例１
エチレングリコールジメタクリレート０．１１ｇおよびＶＧＣＦ０．６ｇを用いない点を除いて実施例１と同様に操作し、重合体を得た。そして、この重合体の全量を実施例２と同様の方法でニトロキシド化し、赤色粉体のニトロキシドラジカル重合体５．２ｇを得た。

得られたニトロキシドラジカル重合体１．０ｇ、ｎ−ヘキサン１３．１ｇおよびＶＧＣＦ（昭和電工株式会社の商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）０．０７３ｇを混合した。そして、この混合物を３時間撹拌した後に減圧乾燥してヘキサンを除去し、ニトロキシドラジカル重合体組成物１．０７ｇを得た。

比較例２
ニトロキシドラジカル重合体、ｎ−ヘキサンおよびＶＧＣＦを混合する操作においてｎ−ヘキサン１３．１ｇをテトラヒドロフラン１７．８ｇに変更した点を除き、比較例１と同様に操作してニトロキシドラジカル重合体組成物１．０７ｇを得た。

比較例３
ＶＧＣＦ０．６ｇを用いない点を除いて実施例１と同様に操作し、架橋重合体を得た。そして、この架橋重合体の全量を実施例２と同様の方法でニトロキシド化し、赤色粉体のニトロキシドラジカル架橋重合体６．０ｇを得た。

得られたニトロキシドラジカル架橋重合体１．０ｇ、ｎ−ヘキサン１３．１ｇおよびＶＧＣＦ（昭和電工株式会社の商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）０．０７３ｇを混合した。そして、この混合物を３時間撹拌した後に減圧乾燥してｎ−ヘキサンを除去し、ニトロキシドラジカル架橋重合体組成物１．０７ｇを得た。

比較例４
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート６．０ｇ（２７ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．１１ｇ（０．５４ミリモル）およびトルエン２６．０ｇを仕込み、均一溶液を得た。そして、４つ口フラスコに窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇ（０．２４ミリモル）を加え、攪拌下において６０℃で４時間反応させた。反応終了後、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社の商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）０．６ｇを添加し、均一に分散するまで撹拌して混合溶液とした。

水／メタノール（容量比：１／９）混合溶液１０Ｌに得られた混合溶液を攪拌下で滴下した後、さらに３０分間撹拌してから混合溶媒をろ過した。これにより得られた重合体を乾燥し、黒色粉体の架橋重合体組成物６．２ｇを得た。得られた架橋重合体組成物６．２ｇを実施例２と同様の方法でニトロキシド化し、黒色粉体のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物５．８ｇを得た。

評価１
実施例２および比較例１〜４で得られた組成物の体積抵抗値を測定した。ここでは、組成物０．１ｇを精秤して直径１３ｍｍの金型に入れ、油圧プレスを用いて４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を１分間加えて加圧成型することで錠剤を得た。そして、低抵抗率計（三菱化学株式会社の商品名「ロレスターＥＰ」）を用い、得られた錠剤の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を四深針法により測定した。この際、体積抵抗率の算出に必要な錠剤の厚み値は、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ社の商品名「デジマチック標準外側マイクロメータ」）により錠剤の直径上の３点を測定し、その平均値を用いた。また、抵抗率補正係数は初期設定の４．５３２を用いた。結果を表１に示す。

表１によると、実施例１で得られた架橋重合体組成物をニトロキシド化することで得られた実施例２のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物は、比較例１〜４の組成物とＶＧＣＦの含有量が実質的に同じであるが、体積抵抗率が大幅に低いことがわかる。

実施例３
実施例２において得られたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、粒径を１００μｍ以下に調整した。この粉砕されたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物０．５ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン１０ｇおよびバインダーであるポリフッ化ビニリデン０．１ｇを混合、攪拌し、黒色のスラリーを得た。

リード線を備えたアルミニウム箔（大きさ：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に得られたスラリー２．０ｇを滴下し、これをワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した。そして、９０℃、減圧度０．１ＭＰａの環境下でスラリーを６時間減圧乾燥し、二次電池用電極を得た。

比較例５
実施例２において得られたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を比較例１において得られたニトロキシドラジカル重合体組成物に変更した点を除いて実施例３と同様に操作し、二次電池用電極を得た。

比較例６
実施例２において得られたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を比較例３において得られたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物に変更した点を除いて実施例３と同様に操作し、二次電池用電極を得た。

比較例７
実施例２において得られたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を比較例４により得られたニトロキシドラジカル架橋重合体組成物に変更した点を除いて実施例３と同様に操作し、二次電池用電極を得た。

評価２
実施例３および比較例５〜７で得られた二次電池用電極について、下記の方法で膜厚の測定、ジエチルカーボネートへの溶出試験および体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定をした。結果を表２に示す。

［膜厚の測定］
マイクロメータ（株式会社ミツトヨの商品名「デジマチック標準外側マイクロメータ」）を用いて測定した。
［ジエチルカーボネートへの溶出試験］
ジエチルカーボネート２０ｍＬを入れた５０ｍＬ容のサンプル瓶に二次電池用電極を添加し、室温で２４時間撹拌した後の状態を目視により観察した。次に、サンプル瓶の内容物をろ過して残査とろ液とに分離し、ろ液中のジエチルカーボネートを留去する事で二次電池用電極からの溶出分を取得した。得られた溶出分の質量を測定し、以下の計算式により溶出度を算出した。

［体積抵抗率の測定］
低抵抗率計（三菱化学株式会社の商品名「ロレスターＥＰ」）を用い、四深針法にて測定した。

表２によると、実施例３の二次電池用電極は、ジエチルカーボネートに対する安定性が良好であると同時に、比較例５〜７の二次電池用電極よりも体積抵抗率が大幅に低いことがわかる。

Claims (10)

1. 架橋剤および導電材の存在下で下記の一般式（１）で表されるイミノ化合物を重合することにより得られる架橋重合体組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）
2. 前記架橋剤がエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の架橋重合体組成物。
3. 前記架橋剤の使用量は、前記イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルに設定されている、請求項１または２に記載の架橋重合体組成物。
4. 前記導電材がカーボン材料である、請求項１から３のいずれかに記載の架橋重合体組成物。
5. 前記カーボン材料が気相成長炭素繊維、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４に記載の架橋重合体組成物。
6. 前記導電材の使用量は、前記イミノ化合物１００質量部に対して５〜６０質量部に設定されている、請求項１から５のいずれかに記載の架橋重合体組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の架橋重合体組成物をニトロキシド化することにより得られるニトロキシドラジカル架橋重合体組成物。
8. 請求項７に記載のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物からなる二次電池用活物質。
9. 請求項７に記載のニトロキシドラジカル架橋重合体組成物を含む二次電池用電極。
10. 請求項９に記載の二次電池用電極を備えた二次電池。