JPH0629043A

JPH0629043A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0629043A
Application number: JP4183955A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Kubota; 忠彦窪田; Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波; Yukio Maekawa; 幸雄前川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1994-02-04

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高いイオン伝導性を示し、膜強度に優れ、デン
ドライトの生成を抑制する高分子固体電解質膜を用いる
ことでサイクル性、安全性に優れた二次電池を提供す
る。【構成】少なくともリチウムイオンを吸蔵、放出する負
極と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパ
レーターからなり、該セパレーターが、多孔質膜上に
（１）で表されるラテックスを塗布、乾燥することによ
り形成される高分子固体電解質膜からなる二次電池。 −（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d−（Ｅ）_e
− （１）式中、Ａ，Ｂ，Ｄは重合可能なエチレン基を一つ、Ｃは
少くとも二つ、Ｅは少くとも一つ有し、モノマーを重合
して得られる繰り返し単位で、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは百
分率を表し、ａは０〜９５、ｂは５〜９５、ｃは１〜２
０、ｄは１〜８０で、ｅは１〜８０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた二次電池、特にリチウム二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】高分子固体電解質を電池をはじめとする
電気化学的デバイスに応用するには抵抗を小さくするた
め良好なイオン伝導性を持つのみならず、内部ショート
を防ぐため、製膜性、膜強度に優れること、材料の製造
が容易であることが必要である。しかしながら、このよ
うな性能をすべて満足する高分子固体電解質はこれまで
開発されていなかった。例えばポリエチレンオキサイド
（以下ＰＥＯと略す）基を側鎖に有するビニル系ポリマ
ー（Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔｅｒら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
５，１６００（１９８４）），（Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅ
ｒら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１０６，６８５４（１９
８４）），ポリシロキサンに低分子量ＰＥＯを導入した
材料（渡辺ら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏ
ｕｒｃｅｓ，２０，３２７（１９８７）等が挙げられる
がいずれもイオン伝導度が低く、実用に供さないもので
あった。

【０００３】そこで室温でのイオン伝導性を向上させる
方法として液状のイオン伝導体を高分子固体電解質に保
持させた材料が研究されている。例えば特公昭６１−２
３９４７には比誘電率４以上の高分子固体電解質に比誘
電率１０以上の有機電解液を９０重量％以下添加した材
料が示されている。しかしながらこの材料ではイオン伝
導度が十分ではなかった。また、特開昭６３−１３５４
７７号にはＰＥＯ基を含む架橋高分子マトリックスに低
分子量のＰＥＯ保持させた材料が示されているがこれも
イオン伝導度が十分ではなかつた。さらに側鎖に極性基
を有する高分子マトリックスにプロピレンカーボネート
（以下ＰＣと略す）等の非プロトン性極性溶剤を含浸さ
せた材料が特公昭５７−９６７１号、特開昭６３−２３
９７７９号（米国特許４，８２２，７０１号）及び米国
特許４，８３０，９３９号、欧州特許０２６０８４７号
に示されているが実用レベルのイオン伝導性を確保する
ために多量の溶剤を保持させねばならず、そのため製膜
性に著しく劣るものとなり、実用には供さないものであ
った。

【０００４】また、製膜性の向上のため不織布等の多孔
質膜に高分子固体電解質を含浸させた材料が知られてい
る。例えば特開昭６０−１９５８７８にはポリフッ化ビ
ニリデンのＰＣ溶液を不織布上に塗布したものが示され
ている。しかしながらこの材料でもイオン伝導性に劣る
ものであった。また、特開昭６１−２１９４６９、特開
昭６３−４０２７０，特開昭６３−１０２１０４にも同
様の技術が示されているがイオン伝導性、製膜性共に満
足するものは得られていなかった。以上のように従来知
られている高分子固体電解質では室温付近のイオン伝導
性が著しく低い、製膜性に劣る又は電極材料などとの界
面抵抗が著しく大きいという問題をすべて満足すること
が出来ず、これらをすべて解決した固体電解質の提供が
望まれていた。

【０００５】更に、負極活物質としてリチウム金属また
はリチウム合金を用いると、充放電の繰り返しにより、
リチウム金属上に活性の高い樹脂状のリチウム金属（デ
ンドライト）や苔状のリチウム金属が生成し、容量、サ
イクル性の低下のみならず内部短絡による発火等の大き
な危険をはらんでいる。この課題を解決する手段とし
て、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウムイ
オンを吸蔵、放出する材料を用いることが提案されてい
る（例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３４，６３８
（１９８７），特開平３−１２２９７４号）。しかしな
がらこの材料では過充電時、急速充電時にやはりリチウ
ム金属の析出がみられ、満足するものは得られていなか
った。また、リチウム金属と反応、またはリチウム金属
に吸着することでリチウム表面を保護する方法も知られ
ている（例えば特開昭６１−２３０２７、特開昭５７−
１４１８７８号、ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＢａｔｔｅ
ｒｉｅｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．
８，２７１，１９８８）。しかしながら、これらも充放
電サイクル時に劣化してしまい十分な性能のものは得ら
れていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は室温付
近でも高いイオン伝導性を示し、膜強度に優れ、デンド
ライトの生成を抑制する高分子固体電解質膜を用いるこ
とでサイクル性、安全性に優れた二次電池を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも負極と、正
極と、アルカリ金属塩を溶解した電解液、セパレーター
からなり、該セパレーターが、多孔質膜上に一般式
（１）で表されるラテックスを塗布、乾燥することによ
り形成される高分子固体電解質膜からなることを特徴と
する二次電池により達成された。一般式（１） −（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d−（Ｅ）_e
− 式中Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有し、側
鎖のエステル基、アミド基に非極性基が結合したモノマ
ーまたは側鎖に非極性基を有するモノマーを重合して得
られる繰り返し単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性
不飽和基を一つ有し、側鎖のエステル基、アミド基に極
性基が結合したモノマーまたはシアノ基を有するモノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位を表す。Ｃは重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有し、その少
なくとも一つを側鎖に有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表す。Ｄは重合可能なエチレン性不飽
和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有するモノマーを重
合して得られる繰り返し単位を表す。Ｅは重合可能なエ
チレン性不飽和基を少なくとも一つ有し、側鎖にリチウ
ム金属に吸着および／またはリチウム金属を溶解する基
を有するモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表
す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅはモル百分率を表し、ａは０な
いし９５まで、ｂは５ないし９５まで、ｃは１ないし２
０までｄは１ないし８０まで、ｅは１ないし８０までの
値をとる。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。多
孔質膜は電子絶縁性かつ有機溶剤に対して不溶性のもの
であれば有機高分子膜、無機膜いずれでもよいが好まし
くは有機高分子膜である。有機高分子膜として好ましく
はポリオレフィン、フッ素系ポリマー、セルロース、ポ
リイミド膜である。更に好ましくはポリオレフィン膜で
あり、その中で特に好ましくはポリエチレン、ポリプロ
ピレンからなる膜である。また、この膜の平均孔系は
０．０１ミクロン以上であり、好ましくは０．０５ミク
ロン以上１０ミクロン以下であり、更に好ましくは０．
０８ミクロン以上５ミクロン以下である。また、多孔質
膜の空孔率としては１０〜９０％が好ましく、更に好ま
しくは２０〜７０％であり、特に好ましくは４０〜７０
％である。

【０００９】また、多孔質膜の表面は親水化処理をほど
こすことが好ましく、親水化の方法としてはグロー放電
処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、界面活性剤の塗
布等が挙げられ、好ましくはグロー放電処理、コロナ放
電処理、プラズマ処理である。

【００１０】次に下記一般式（１）について詳しく説明
する。ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅはモル百分率を表し、ａは０
ないし９５までであり、好ましくは０ないし８０であ
り、更に好ましくは１０ないし７０である。ｂは５ない
し９５までであり、好ましくは５ないし８０であり、更
に好ましくは５ないし７０である。ｃは１ないし２０ま
でであり、更に好ましくは１ないし１８までであり、特
に好ましくは１ないし１５までである。ｄは１ないし８
０までであり、更に好ましくは１ないし６０までであ
り、特に好ましくは１ないし４０までである。ｅは１な
いし８０までであり、更に好ましくは１ないし５０まで
であり、特に好ましくは１ないし３０までである。Ａは
ビニルベンゼン系化合物、（メタ）アクリル酸系化合
物、（メタ）アクリルアミド系化合物を表すが、好まし
くは（メタ）アクリル酸系化合物、（メタ）アクリルア
ミド系化合物である。更に好ましくは下記一般式（２）
で表される化合物である。一般式（２）

【００１１】

【化１】

【００１２】式中Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表
す。Ｘ₁は二価の連結基を表し、好ましくは−Ｃ（Ｏ）
Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）ＮＲ₃−基である。Ｒ₂は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。アル
キル基は置換基を有してもよく、アルキル基として好ま
しくは炭素数１以上２０以下であり、更に好ましくは１
以上１５以下であり、特に好ましくは１以上１０以下で
ある。アルキル基に置換可能な基としては塩素、臭素、
フッ素、沃素、フェニル基である。アルケニル基として
は好ましくは炭素数１以上２０以下であり、更に好まし
くは１以上１５以下であり、特に好ましくは１以上１０
以下である。アルキニル基としては好ましくは炭素数１
以上２０以下であり、更に好ましくは１以上１５以下で
あり、特に好ましくは１以上１０以下である。

【００１３】Ｂの好ましいモノマーとしては下記一般式
（３）で表される化合物またはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルである。一般式（３）

【００１４】

【化２】

【００１５】Ｒ₄はＲ₁と同義である。Ｘ₂はＸ₁と同
義である。Ｒ₅は−（ＣＨ（Ｒ₆）ＣＨ（Ｒ₇）Ｏ）_m
−Ｒ₈または−Ｘ₃−Ｒ₉である。Ｒ₆は水素原子また
は炭素数１以上５以下のアルキル基、更に好ましくは水
素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基、特に好
ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ₇はＲ₆と
同義である。Ｒ₈はＲ₆と同義である。ｍは１以上５０
以下の整数であり、好ましくは１以上３０以下の整数で
あり、特に好ましくは１以上２３以下の整数である。Ｘ
₃は炭素数１以上１０以下のアルキレン基、更に好まし
くは炭素数１以上５以下のアルキレン基、特に好ましく
は炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｒ₉は鎖
状エーテル以外の極性基を表し、好ましくは環状エーテ
ル基、炭酸エステル基を表し、更に好ましくは３〜１２
員環の環状エーテル基、５〜７員環の環状炭酸エステ
ル、炭素数２から７の非環状炭酸エステル（カルボニル
基の炭素数も含む。）であり、特に好ましくは３〜８員
環の環状エーテル、５〜６員環の環状炭酸エステル、炭
素数２から５の非環状炭酸エステル（カルボニル基の炭
素数も含む。）基であり、特に好ましいものの具体例と
しては

【００１６】

【化３】

【００１７】である。Ｃの好ましいモノマーとしては下
記一般式（４）で表される化合物または、一般式（５）
で表される化合物である。一般式（４）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁₀）Ｃ（Ｏ）−Ｘ₄−（Ｏ）Ｃ（Ｒ₁₁）
Ｃ＝ＣＨ₂

【００１８】Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はＲ₁と同義である。Ｘ₄は−
ＮＨ−Ｘ₅−ＮＨ−または−Ｏ−Ｘ ₆−Ｏ−である。Ｘ
₅はアルキレン基または−（ＣＨ（Ｒ₁₂）ＣＨ
（Ｒ₁₃））_n−基である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はＲ₆と同義であ
る。ｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以
上１０以下の整数であり、特に好ましくは１以上５以下
の整数である。アルキレン基として好ましくは炭素数１
以上１０以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１
以上５以下のアルキレン基、特に好ましくは炭素数１以
上３以下のアルキレン基である。−（ＣＨ（Ｒ₁₂）ＣＨ
（Ｒ₁₃））_n−基として好ましくは−（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₄−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉−である。

【００１９】一般式（５）（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁₄）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂）₃Ｃ−Ｒ
₁₅ Ｒ₁₅は炭素数１以上１０以下のアルキル基、更に好まし
くは炭素数１以上５以下のアルキル基、特に好ましくは
炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄのモノマー
としてはラテックスを乾燥する際ラテックス粒子間の架
橋を行うものであれば使用することができるが、Ｄのモ
ノマーとして好ましくはエポキシド基、アミノ基、カル
ボキシル基、酸無水物、水酸基、アミド基、Ｎ−メチロ
ールアミド基、Ｎ−メチロールアミドのエーテル、イソ
シアネートを含有する物であり、更に好ましくはグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル、無水イタコン酸、無水マレイン
酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレインアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエステル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドエチルエステル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドプロピルエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド−ｓｅｃ−ブチルエステル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド−ｔ−ブチルエステルであり特に好ま
しくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミドメチルエステル、Ｎ−メチロールアクリル
アミドエチルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
プロピルエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ｎ
−ブチルエステルであり、これらは単独で用いることも
２種以上用いることもできる。

【００２０】Ｅの好ましいモノマーとしては下記一般式
（６）および一般式（７）で表される化合物である。一
般式（６）

【００２１】

【化４】

【００２２】一般式（７）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₂₁）Ｃ（Ｏ）−Ｘ₈−（Ｏ）Ｃ（Ｒ₂₂）
Ｃ＝ＣＨ₂ 一般式（６）において、Ｒ₁₆はＲ₁と同義である。Ｘ₆
はＸ₁と同義である。Ｘ₇は−（ＣＨ（Ｒ₁₈）ＣＨ（Ｒ
₁₉）Ｏ）_l−、またはアルキレン基を表す。ｑは１また
は０である。Ｒ_18,Ｒ₁₉はＲ₁と同義である。ｌは１以
上２０以下の整数であり、更に好ましくは０以上１０以
下の整数であり、特に好ましくは０以上５以下である。
アルキレン基として好ましくは炭素数１以上１５以下で
あり、更に好ましくは１以上１０以下であり、特に好ま
しくは１以上８以下である。Ｒ₂₀はリチウム金属に吸着
および／またはリチウム金属を溶解する基を表し、好ま
しくは複素環化合物または多環式芳香族化合物または酸
化還元性化合物である。複素環化合物として、好ましく
は５〜１０員環の単環の複素環、炭素数３以上２０以下
の多環式複素環化合物であり、更に好ましくは５〜８員
環の単環の複素環、炭素数３以上１５以下の多環式複素
環化合物であり、特に好ましくは５〜６員環の単環の複
素環、炭素数３以上１０以下の多環式複素環化合物であ
る。複素環化合物として具体的には、フラン、チオフェ
ン、ピロール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラ
ン、ピロリン、ピロリジン、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン、ジオキソラン、ジオキサン、ジチアン、、イ
ミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、トリアゾール、ピリミジン、プリン
等あるいはその誘導体である。多環式芳香族基として
は、好ましくは炭素数８以上３０以下であり、更に好ま
しくは８以上２２以下であり、特に好ましくは８以上１
４以下である。酸化還元性化合物としては、好ましくは
キノン系、ジスルフィド系、フェノチアジン系、ニコチ
ン酸アミド系、フェロセン系、イソアロキサジン系、ポ
ルフィリン系等の化合物であり、更に好ましくはキノン
系、ジスルフィド系、フェロセン系、ポルフィリン系で
あり、特に好ましくはキノン系、ジスルフィド系であ
る。Ｒ₂₀の具体例を下記に挙げるが無論これらに限定さ
れるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】一般式（７）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₁はＲ₁
と同義である。Ｘ₈はシスルフィド基を含む鎖状または
環状のアルキレン基である。アルキレン基として好まし
くは炭素数１以上１５以下であり、更に好ましくは１以
上１０以下であり、特に好ましくは１以上８以下であ
る。Ｘ₈の具体例を下記に挙げるが無論これらに限定さ
れるものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】以下にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを誘導するモノ
マーの具体的な例を示すが無論これらに限定されるもの
ではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】上記化合物の重合は乳化重合法あるいは分
散重合法で行うことができる。上記の重合法については
東京化学同人社刊の高分子化学実験法１〜５０頁（１９
８１年）化学同人社刊の高分子化学序論第２版２１８〜
２４３頁（１９８２年）およびディスパージョン・イン
・オーガニック・メディア；ケイ・ジェイ・バレットら
（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、１９７５年
刊）に詳細に説明されている。これらの重合法のうち、
特に好ましいのは乳化重合である。上記の乳化重合は水
溶媒で一般にアニオン界面活性剤（たとえばドデシル硫
酸ナトリウム、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−ジ−
硫酸ナトリウム）、カチオン界面活性剤（たとえばオク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド）、ノニオ
ン界面活性剤（たとえばエマレツクスＮＰ−２０（日本
エマルジョン））、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の中から選ばれた一つの乳化剤と、ラジカル重合開始剤
（たとえば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水
素ナトリウムの混合物、Ｖ−５０（和光純薬）など）の
存在下で４０℃〜１００℃、更に好ましくは５０℃〜８
０℃の温度で行なわれる。また、本化合物を重合する
際、ゴムラテックスを添加することが好ましい。添加す
るゴムラテックスとしては天然ゴムラテックスでも合成
ゴムラテックスでもよい。用いることのできるものとし
て、たとえば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ア
クリロニトリル−ブタシエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ
ＬＸ−２０６，２０９（日本ゼオン），ＪＳＲ０５６
１，２１０８（日本合成ゴム））などである。以下に本
発明てせ用いられる好ましい高分子化合物例を示すが無
論これらに限定されるものではない。式中数字はモル百
分率を表す。

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】一般式（１）の化合物を重合したのち前記
多孔質膜上に塗布するが、塗布の方法としてはディップ
塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗
布法等の公知の塗布法が使用できる。また、多孔質膜の
両面に塗布してもよい。

【００４１】塗布後乾燥、製膜を行なうがそのときの温
度としては多孔質膜の孔を塞がない温度で行うことが好
ましい。たとえばポリプロピレン製膜性膜の場合好まし
くは５０℃から１２０℃であり、更に好ましくは６０℃
〜１００℃である。乾燥時間としては１〜２４０時間が
好ましく、更に好ましくは１〜１００時間であり、特に
好ましくは５〜５０時間である。塗布厚として、乾燥
時、塗布したポリマーの厚さが片面につき１〜１００ミ
クロンであることが好ましく、更に好ましくは１〜５０
ミクロン、特に好ましくは１〜２５ミクロンである。

【００４２】本発明の膜を用いる電池の正極活物質とし
ては、有機化合物、無機化合物いずれからでも用いるこ
とができる。無機化合物としては遷移金属カルコゲナイ
ドまたはそのＬｉ化合物が用いられる。遷移金属カルコ
ゲナイドの例として具体的には、ＭｎＯ₂、Ｍｎ
₂Ｏ₄、Ｍｎ₂ Ｏ₃、ＣｏＯ₂、Ｃｏ_xＭｎ_1-xＯ_y、
Ｎｉ _xＣｏ_1-XＯ_y、Ｖ_XＭｎ_1-XＯ_y、Ｆｅ_XＭｎ
_1-xＯ_y、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｃｏ_xＶ
_1-XＯ_y、ＭｏＳ₂、ＭｏＯ₃、ＴｉＳ₂などのＬｉ化
物が好ましい。特に好ましくはＬｉＣｏＯ₂またはＬｉ
_aＣｏ_bＶ_cＯ_d（ａ＝０〜１．１、ｂ＝０．１２〜
０．９、ｃ＝１−ｂ、ｄ＝２〜２．５）である。遷移金
属カルコゲナイトのＬｉ化物はリチウムを含む化合物と
混合して焼成する方法やイオン交換法が主に用いられ
る。還移金属カルコゲナイドの合成法はよく知られた方
法でよいが、特に空気中やアルゴン、窒素などの不活性
ガス雰囲気下で２００〜１５００℃で焼成することが好
ましい。

【００４３】有機化合物としては、アニオンドーパント
型、カチオンドーパント型のいずれも用いることができ
る。カチオンドーパント型正極活物質としてはポリアセ
ン誘導体、ハイドロキノン誘導体、ジスルフィド化合物
などから選ぶことができる。アニオンドーパント型正極
活物質としてはポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導
体、ポリチオフェン誘導体等から選ばれる。各誘導体は
共重合体であってもよい。

【００４４】これら、有機、無機の正極活物質は結着剤
や補強材、導電剤などを添加し、正極合剤として用いる
ことができる。結着剤としては、天然多糖類、合成多糖
類、合成ポリヒドロキシ化合物、合成ポリアクリル酸化
合物、含フッ素化合物、合成ゴムが主に用いられる。そ
れらの中でも澱粉、カルボキシメチルセルロース、ジア
セチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレングリコール、ポリアクリル酸、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・プロピ
レン・ジエン共重合体やアクリロニトリル・ブタジエン
共重合体などが好ましい。補強材としてはリチウムと反
応しない繊維状物が用いられる。たとえば、ポリプロピ
レン繊維、ポリエチレン繊維、テフロン繊維などの合成
ポリマーや炭素繊維が好ましい。導電剤としては合剤の
導電性を高めるものであれば用いることができる。たと
えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒
鉛、銀、ポリフェニレン誘導体などであり、添加量とし
ては１５％員環が好ましく、更に好ましくは１％員環で
ある。

【００４５】電解液としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリ
エステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシ
メタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導
体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７
２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６
２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボネ
−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２
９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６
３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−６
２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３
−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも一種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチ
ウム塩、例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆
^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５
７−７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン）₂
ＣｌＯ₄ ^-（特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族
カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ
₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-（特開昭６０−２４７，２
６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９
５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７
６）などの一種以上から構成されている。なかでも、プ
ロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタンの混
合液にＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＢＦ₄を含む電解液が
代表的である。

【００４６】負極活物質としてはアルカリ金属、アルカ
リ金属合金、炭素材料、遷移金属カルコゲナイドが用い
ることができる。アルカリ金属、アルカリ金属合金とし
ては、具体的には金属Ｌｉ，Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍ
ｇ合金，Ｌｉ−Ｈｇ合金，Ｌｉ−Ｐｔ合金，Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｎｉ合金，ウッド合金，Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ合金，Ｌｉ
−Ｚｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ａｇ
合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等であり、中でもＬｉ金
属、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いる事が有効である。

【００４７】炭素材料としてはグラファイト、カーボン
ブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、または
これらの焼成体を用いることが有効である。焼成温度と
しては４００℃〜３５００℃が好ましく、更に好ましく
は７００℃〜３５００℃であり、特に好ましくは１００
０℃〜３５００℃である。

【００４８】無機酸化物、無機硫化物としてはリチウム
を吸蔵、放出する遷移金属カルコゲナイドであれば用い
ることができる。具体的には、チタン、バナジウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、銀の単独または二種以上の複合体の酸
化物または硫化物、またはそのリチウム化合物であるこ
とが好ましい。更に好ましくは、ＴｉＳ₂，ＬｉＴｉＳ
₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｏ ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₂，Ｍ
ｏＯ₂である。炭素材料、遷移金属カルコゲナイドを用
いるときは正極と同様に結着剤、導電剤を用いることが
好ましい。用いることのできる結着剤、導電剤は正極で
挙げたものと同じである。また、炭素材料、遷移金属カ
ルコゲナイドは金属リチウムまたはその合金と重ね合わ
せて用いてもよい。

【００４９】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ^,−置換イミダリジノン（特開昭５９
−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ
−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニ
ウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレング
リコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特
開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル
（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃（特開昭６
１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノ
マ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリア
ルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モル
ホリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を
持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３）、１
２ークラウンー４のようなクラウンエーテル類（フィジ
カルレビュー（ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン
（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２
−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３
−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００５０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１
３４，５６７）

【００５１】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポ
リマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、
電解液の添加（特開昭５７−１２４，８７０）が知られ
ている。また、正極活物質の表面を改質することが出来
る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処
理（特開昭５５ー１６３，７７９）したり、キレート化
剤で処理（特開昭５５ー１６３，７８０）、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７
４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９
７，５６１）により処理することができる。また、負極
活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン
導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（特開昭５
８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−１４
２，７７１）、エチレンカーボネート（特開昭５９−３
１，５７３）などにより処理することができる。

【００５２】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンドメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、パン
チドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル（特
開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム（特開
昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭
５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群の成形体
（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面
を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フェノール
樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０−１１
２，２５４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，
７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７４，２６
８）などが用いられる。

【００５３】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理したもの（特開昭６０−１７
５，３７３）などが用いられる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。

【００５４】

【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例１ラテックスの合成（化合物Ｐ−１の合成）攪拌装置と冷却管を取り付
けた１リットルの三つ口フラスコ中にドデシル−ジ−フ
ェニルエーテル−ジ−硫酸ナトリウム（４０％水溶液）
１．７ml、蒸留水４５０ml、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド３．３ｇを入れ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌
した。この溶液に２規定アンモニア水１．５ml、０．０
１規定硫酸第一鉄３．８mlを添加し１０分間攪拌した。
この溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（β−ナフ
チルメタクリレート１６ｇ、メタクリル酸メチル２８
ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−４０Ｇ、新中村
化学）４０ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレー
ト４．２ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウム０．
２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間
反応を続けたのち、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水
素ナトリウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続
けた。反応液を室温まで冷却したのち得られたラテック
ス液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合
物Ｐ−１１ラテックス液５４０ｇを得た。（固形分収率
は９１．５％であった。）同様にして化合物Ｐ−２からＰ−７を合成した。その
組成を表１に示す。

【００５５】（化合物Ｐ−８の合成）Ｐ−１を合成し
たのと同じ装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル−
ジ−硫酸ナトリウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留水
４５０mlをいれ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌し
た。この溶液に別途調整しておいたモノマー溶液（β−
ナフチルメタクリレート１６ｇ、メタクリル酸メチル２
８ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−４０Ｇ、新中
村化学）４０ｇ、エチレングリコール−ジ−メタクリレ
ート４．２ｇ、グリシジルメタクリレート４．７ｇ）を
添加した。続いて、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水
素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間反応を続けた。
さらに、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水素ナトリ
ウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続けた。反
応液を室温まで冷却したのち得られたラテックス液を１
０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合物Ｐ−１
９ラテックス液５４３ｇを得た。（固形分収率は９４．
５％であった。）同様にして化合物Ｐ−９からＰ−１８を合成した。

【００５６】（化合物Ｐ−１９の合成）Ｐ−１を合成
したのと同じ装置で、ドデシル−ジ−フェニルエーテル
−ジ−硫酸ナトリウム（４０％水溶液）１．７ml、蒸留
水４５０mlをいれ、窒素気流下で６０℃に加熱し攪拌し
た。この溶液にスチレン−ブタジエンラテックス１０ml
（ＮｉｐｏｌＬＸ−２０６、日本ゼオン社製）を添加
した。次に、この溶液に別途調整しておいたモノマー溶
液（β−ナフチルメタクリレート１６ｇ、メタクリル酸
メチル２８ｇ、メタクリル酸ＰＥＯエステル（Ｍ−４０
Ｇ、新中村化学）４０ｇ、エチレングリコール−ジ−メ
タクリレート４．２ｇ、グリシジルメタクリレート４．
７ｇ）を添加した。続いて、過硫酸カリウム０．２ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．０８ｇを加え、２時間反応を
続けた。さらに、過硫酸カリウム０．２ｇ、亜硫酸水
素ナトリウム０．０８ｇを加え、さらに３時間反応を続
けた。反応液を室温まで冷却したのち得られたラテック
ス液を１０ミクロンのポアサイズの濾紙で濾過して化合
物Ｐ−１９ラテックス液５４１ｇを得た。（固形分収率
は９４．５％であった。）同様にして化合物Ｐ−２０からＰ−２５を合成した。そ
の組成を表３に示す。

【００５７】実施例２（高分子固体電解質膜の作成）（プラズマ表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解質
膜Ｍ−１の作成）プラズマ照射はサムコインターナショ
ナル研究所製モデルＢＰ−１を用いて行なった。大きさ
７cmＸ７cmの多孔質ポリプロピレンフィルム（商品名ジ
ュラガード２５００、ダイセル化学工業（株））を電極
板上に置き、通常の空気３０ml／miの流量下、０．６７
５Ｔｏｒｒまで減圧した。次に５０Ｗの出力で３０秒プ
ラズマの照射を行なった。常圧に戻したのち、ポリプロ
ピレンフィルムを取り出し、酢酸でｐＨ３に調製してお
いたＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル当り４５
ml塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で
２４時間乾燥し、高分子固体電解質膜Ｍ−１を得た。乾
燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を含
む膜厚は平均２８ミクロンであった。同様にして高分子
固体電解質膜Ｍ−２からＭ−１６を作成した。用いたラ
テックス、乾燥時間、温度、膜厚を表１に示す。（プラズマ表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解質
膜Ｍ−１７の作成）Ｍ−１と同じ条件で両面にプラズマ
照射を行なった膜の片面に酢酸でｐＨ３に調製しておい
たＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル当り４５ml
塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２
時間乾燥した。さらに、この膜の反対面に同様の塗布を
行い、８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥した。乾燥
後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を含む
膜厚は平均３１ミクロンであった。また、本発明の膜の
断面を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質膜中には高
分子固体電解質はまったく充填されておらず多孔質膜の
表面で膜を形成していることが観察された。同様にして
高分子固体電解質膜Ｍ−１８からＭ−３３を作成した。
用いたラテックス、乾燥時間、温度、膜厚を表２に示
す。いずれの膜も多孔質膜中には充填されていなかっ
た。

【００５８】（コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高
分子固体電解質膜Ｍ−３４の作成）大きさ３０cmＸ３０
cmの多孔質ポリプロピレンフィルム（商品名ジュラガー
ド２５００、ダイセル化学工業（株））をポリエチレン
テレフタレート上に張り、２８ｍ／ｍｉｎの処理スピー
ドでエネルギー密度１．８Ｊ／ｃｍ²で処理した。その
後プラズマ表面処理のときと同様にしてラテックス溶液
をＰ−２のラテックス溶液を１平方メートル当り４０ml
塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温槽の中で２
４時間乾燥し、高分子固体電解質膜Ｍ−２１を得た。乾
燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロン）を含
む膜厚は平均３２ミクロンであった。また、本発明の膜
の断面を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質膜中には
高分子固体電解質はまったく充填されておらず多孔質膜
の表面で膜を形成していることが観察された。同様にし
て高分子固体電解質膜Ｍ−３５からＭ−４９を作成し
た。用いたラテックス、乾燥時間、温度、膜厚を表３に
示す。いずれの膜も多孔質膜中には充填されていなかっ
た。（コロナ放電表面処理多孔質膜を用いた高分子固体電解
質膜Ｍ−５０の作成）Ｍ−３４と同様の条件で両面にコ
ロナ処理を行なったのち、膜の片面に酢酸でｐＨ３に調
製しておいたＰ−１のラテックス溶液を１平方メートル
当り４５ml塗布した。次に、この塗布膜を８０℃の恒温
槽の中で２時間乾燥した。さらに、この膜の反対面に同
様の塗布を行い、８０℃の恒温槽の中で２４時間乾燥し
た。乾燥後、ジュラガード２５００（膜厚２５ミクロ
ン）を含む膜厚は平均３１ミクロンであった。また、本
発明の膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質
膜中には高分子固体電解質はまったく充填されておらず
多孔質膜の表面で膜を形成していることが観察された。
同様にして高分子固体電解質膜Ｍ−５１からＭ−６５を
作成した。用いたラテックス、乾燥時間、温度、膜厚を
表４に示す。いずれの膜も多孔質膜中には充填されてい
なかった。

【００５９】実施例３（電池の作製）正極活物質としてＶ₆Ｏ₁₃を９０ｗｔ％、結着剤として
テフロン５ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラック５ｗ
ｔ％を混合し、加圧プレスし直系１．６cmのペレットを
作成した。負極は金属リチウムを直径１．６cmに打ち抜
き使用した。この正極、負極、本発明のセパレーター
（Ｍ−１）、電解液としてプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ₄１ｍｏｌ／
リットル）用い、図１Ｉ示す電池を作成し、２ｍＡの定
電流で１．５Ｖと３．５Ｖの間で充放電を行なった。ま
た、１００サイクル後充電を行なった電池を分解後、電
子顕微鏡でリチウムの表面とセパレーターを観察したと
ころリチウム表面にはデンドライトは生成していなかっ
た。また、セパレーターに塗布された高分子固体電解質
膜にも全く破れた部分はなかった。次に、本電池を１０
０個作成し、同様の条件で充放電をおこなったが内部シ
ョートは全く認められなかった。さらに、２００サイク
ル後の容量低下は４％であった。

【００６０】実施例４から４８実施例３と同様にして実施例４から実施例４８を行なっ
た。用いた正極活物質、負極活物質、電解液、高分子固
体電解質膜、２００サイクル後の容量低下を表５、６に
示す。また、いずれもデンドライトの生成、高分子固体
電解質膜の損傷は無く、各電池１００個中のショート率
は０であった。。

【００６１】実施例４９実施例３において金属リチウムのかわりに１３００℃で
焼成したピッチコークスを用い作成したペレット（ピッ
チコークス９０ｗｔ％，テフロン１０ｗｔ％）を負極と
して用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた以外
は実施例３と同様にして充放電しけんを行った。その結
果２００サイクル後の容量低下率は８％であった。ま
た、本電池を１００個作成し、１０ｍＡの定電流で急速
充電を行なったがショート率は０％であった。

【００６２】実施例５０から９３実施例４９と同様にして実施例５０から実施例９３を行
なった。用いた正極活物質、負極活物質、電解液、高分
子固体電解質膜、２００サイクル後の容量低下を表７、
８に示す。また、いずれも高分子固体電解質膜の損傷は
無く、各電池１００個中のショート率は０であった。

【００６３】比較例１実施例３において本発明のセパレーターの代わりにゲル
状ポリメタクリル酸メチル（プロピレンカーボネートと
ジメトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢＦ₄１ｍｏｌ
／リットル）を１００ｗｔ％含浸）を用い、同様の充放
電を行なった。また、１００サイクル後充電を行なった
電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパレー
ターを観察したところリチウム表面にはデンドライトが
多量生成していた。また、セパレーターとして用いたゲ
ル状ポリメタクリル酸メチルは押しつぶされ、膜の形状
は保っていなかった。また、内部ショートは２０％の確
率で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低下は
４４％であった。

【００６４】比較例２実施例３において本発明のセパレーターの代わりに、メ
トキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中
村化学製ＡＭ−９０Ｇ）を７５重量％、ポリエチレング
リコールジメタクリレート（新中村化学製Ｍ−９Ｇ）２
５重量％、ＢＦ ₄１ｍｏｌ／リットル）を１００ｗｔ％
含浸）を用い、同様の充放電を行なった。プロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等容量混合物（ＬｉＢ
Ｆ₄１ｍｏｌ／リットル）４００重量％、２、２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン０．２重量％から
なる溶液をポリプロヒレン不織布（厚さ百ミクロン）に
含浸させ、ＵＶ照射ランブで２０分間照射し、ゲル状高
分子固体電解質膜としたものを用い、実施例３と同様の
充放電を行なった。また、１００サイクル後充電を行な
った電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面とセパ
レーターを観察したところリチウム表面にはデンドライ
トが多量生成していた。また、セパレーターとして用い
たゲル状高分子固体電解質膜は一部押しつぶされ、不織
布からはみ出していた。また、内部ショートは２％の確
率で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低下は
２４％であった。

【００６５】比較例３実施例３において本発明のセパレーターの代わりにジュ
ラガード２５００の空孔中に平均分子量２４０のポリエ
チレンオキサイドジメチルエーテルに過塩素酸リチウム
１２ｗｔ％を溶解させさせた溶液を含浸させ、同様の充
放電を行なった。また、１００サイクル後充電を行なっ
た電池を分解後、電子顕微鏡でリチウムの表面を観察し
たところリチウム表面にはデンドライトが多量生成して
いた。また、セパレーター中には用いたポリエチレンオ
キサイドジメチルエーテルは添加した量の４５ｗｔ％し
か残存していなかった。また、内部ショートは４％の確
率で発生した。さらに、２００サイクル後の容量低下は
３７％であった。

【００６６】比較例４実施例４９においてセパレーターとしてジュラガード２
５００を単独で用いたほかは実施例４９と同様にして充
放電試験を行なった。その結果２００サイクル後の容量
低下率は１８％であり、ショート率は５％であった。

【００６７】比較例５比較例２において電解液にナフタレンを２ｗｔ％添加し
たほかは比較例２と同様にして充放電試験を行なった。
その結果２００サイクル後の容量低下率は２９％であ
り、ショート率は５％であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、多孔質膜上にイオン伝
導性、膜強度に優れた高分子固体電解質膜を効率的に導
入でき、種々の処理による脱離、流出がないものが提供
できる。また、本発明による膜をセパレーターとして用
いることで、充放電繰り返し特性に優れ、内部ショート
およびデンドライトを実質的に起こさない２次電池を作
成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３多孔質膜４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット８本発明の高分子固体電解質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともリチウムイオンを吸蔵、放出
する負極と、正極と、アルカリ金属塩を溶解した電解
液、セパレーターからなり、該セパレーターが、多孔質
膜上に一般式（１）で表されるラテックスを塗布、乾燥
することにより形成される高分子固体電解質膜からなる
ことを特徴とする二次電池。一般式（１） −（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d−（Ｅ）_e
− 式中Ａは重合可能なエチレン性不飽和基を一つ有し、側
鎖のエステル基、アミド基に非極性基が結合したモノマ
ーまたは側鎖に非極性基を有するモノマーを重合して得
られる繰り返し単位を表す。Ｂは重合可能なエチレン性
不飽和基を一つ有し、側鎖のエステル基、アミド基に極
性基が結合したモノマーまたはシアノ基を有するモノマ
ーを重合して得られる繰り返し単位を表す。Ｃは重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも二つ有し、その少
なくとも一つを側鎖に有するモノマーを重合して得られ
る繰り返し単位を表す。Ｄは重合可能なエチレン性不飽
和基を一つ有し、架橋性基を側鎖に有するモノマーを重
合して得られる繰り返し単位を表す。Ｅは重合可能なエ
チレン性不飽和基を少なくとも一つ有し、側鎖にリチウ
ム金属に吸着および／またはリチウム金属を溶解する基
を有するモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表
す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅはモル百分率を表し、ａは０な
いし９５まで、ｂは５ないし９５まで、ｃは１ないし２
０までｄは１ないし８０まで、ｅは１ないし８０までの
値をとる。
【請求項２】該セパレーターが、多孔質膜の両面にラ
テックスを塗布、乾燥することにより形成される高分子
固体電解質膜からなることを特徴とする請求項１に記載
の二次電池。
【請求項３】該多孔質膜に塗布するラテックスがゴム
弾性を有する高分子化合物を含有することを特徴とする
請求項１および２に記載の二次電池。
【請求項４】負極が少なくともリチウム金属、リチウ
ム金属合金、炭素材料、遷移金属カルコゲナイドの中か
ら選ばれる材料を活物質とする事を特徴とする請求項
１、２および３に記載の二次電池。
【請求項５】該一般式（１）中リチウム金属に吸着お
よび／またはリチウム金属を溶解する基が複素環化合物
または多環式芳香族化合物または酸化還元性化合物とす
る事を特徴とする請求項１から４に記載の二次電池。