JP5276003B2 - 共重合体、樹脂組成物、表示パネル用スペーサー、平坦化膜、熱硬化性保護膜、マイクロレンズ、および共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物との反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
得られた反応混合物(a1)と、(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを共重合させる重合工程と、を包含することを特徴とする。
本実施形態に係る共重合体[A]は、
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、上記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物との反応混合物に由来する構成成分と、(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成成分と、を含有するものであればよい。
本実施形態に係る共重合体[A]の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体と上記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(反応性化合物)からなる群より選択された少なくとも1種の化合物とを反応させて反応混合物(a1)を取得する反応工程と、得られた反応混合物(a1)と、エポキシ基含有単量体(a2)とを共重合させる重合工程とを包含するものであればよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、共重合体[A]および有機溶剤[B]を含有するものであればよい。有機溶剤[B]としては、上述の共重合体[A]の重合に用いられる重合溶媒を好適に用いることができる。すなわち、ヒドロキシカルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールエーテルエステルが好ましく、なかでも、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが共重合体の溶解性、樹脂組成物の塗布性等の点で好適である。さらに、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートは生体への安全性の観点からより好適である。有機溶剤[B]は、1種単独でも2種以上を混合して用いてもよい。したがって、有機溶剤[B]として重合溶媒と同一の有機溶剤を用いる場合には、得られた共重合体[A]の溶液に他の成分を添加することで樹脂組成物を調製することができる。
本実施形態に係る表示パネル用スペーサーとしては、液晶表示パネルの2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つためのスペーサー、タッチパネルに用いられるドットスペーサーなどが挙げられる。
本実施形態に係る平坦化膜としては、液晶表示パネルのTFTと透明電極との間に形成される透明絶縁膜であるTFT素子平坦化膜を挙げることができる。
本実施形態に係る熱硬化性保護膜としては、液晶表示パネルのカラーフィルターの損傷・劣化を防止するとともに着色層の各画素間の段差を被覆するための保護膜を挙げることができる。
[調製例1]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、1,2−ジメトキシエタン31.1重量部(0.345モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/1,2−ジメトキシエタン反応混合物[MA−1]を得た。メタクリル酸と1,2−ジメトキシエタンのモル比は1:1.5であった。得られた[MA−1]の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)をフーリエ変換赤外分光器(Thermo Electron社製Nicolet 4700)を用いて、ATR(全反射)法によって測定した。得られたスペクトルを図1に示す。図1から明らかなように、反応生成物に起因する新たな吸収(1720cm−1)が検出された。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル37.0重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら90℃にて2時間保持することによりメタクリル酸/ジエチレングリコールジメチルエーテル反応混合物[MA−2]を得た。メタクリル酸とジエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は1:1.2であった。得られた[MA−2]のIRスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収(1717cm−1)が検出された。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン36.4重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら90℃にて2時間保持することによりメタクリル酸/2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン反応混合物[MA−3]を得た。メタクリル酸と2,5−ジメトキシテトラヒドロフランとのモル比は1:1.2であった。得られた[MA−3]のIRスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収(1721cm−1)が検出された。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、ジエトキシメタン28.7重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/ジエトキシメタン反応混合物[MA−4]を得た。メタクリル酸とジエトキシメタンとのモル比は1:1.2であった。得られた[MA−4]の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)には、反応生成物に起因する新たな吸収(1721cm−1)が検出された。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、2,2−ジメトキシプロパン28.7重量部(0.276モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/2,2−ジメトキシプロパン反応混合物[MA−5]を得た。得られた[MA−5]のIRスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収(1719cm−1)が検出された。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸20重量部(0.23モル)、1,2−ジメトキシエタン20.7重量部(0.23モル)を仕込み、撹拌しながら80℃にて4時間保持することによりメタクリル酸/1,2−ジメトキシエタン反応混合物[MA−6]を得た。メタクリル酸と1,2−ジメトキシエタンのモル比は1:1であった。得られた[MA−6]の赤外吸収スペクトル(IRスペクトル)を、調製例1と同様の手法で測定した。得られたスペクトルを図2に示す。図2から明らかなように、反応混合物に起因する新たな吸収(1719cm−1)が検出された。
[合成例1]
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル188.9重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−1]51.1重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を3時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル188.9重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−1]51.1重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。ところで、この重合体溶液のGPCを測定したところ、Mw=15600であった。また、GPC測定は、昭和電工株式会社製のShodex SYSTEM21を用いて行われた。なお、この測定におけるカラムは、Shodex KF−805X803X802であり、その検出器は、Shodex RI−71Sである。また、この測定における測定温度は40℃であり、その溶離液はTHFである。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル183.0重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−2]57.0重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル183.6重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−3]56.4重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル80重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.0%でであった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル191.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−4]48.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル75重量部、(a3)成分としてスチレン5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.1%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート183.6重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−3]56.4重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル75重量部、(a3)成分としてイソプレン5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−6]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート191.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−5]48.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル75重量部、(a3)成分としてメタクリル酸ブチル5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−7]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.2%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル73.4重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル110.2重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−3]56.4重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル70重量部、(a3)成分としてメタクリル酸ブチル10重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−8]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル191.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−4]48.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル60重量部、(a3)成分としてメタクリル酸シクロヘキシル20重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−9]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.1%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル169.3重量部を仕込み、続いて(a1)成分として[MA−6]40.7重量部(メタクリル酸20重量部相当)、(a2)成分としてメタクリル酸グリシジル70重量部、(a3)成分としてメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル10重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を3時間保持し共重合体[A−10]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は34.5%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル80重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を3時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル80重量部、α−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.4%であった。なお、この重合体溶液のGPCを測定したところ、Mw=27800であった。この重合体は、対応する合成例2と比べると高分子量化している。また、回転粘度計による粘度測定ができないほど、この重合体溶液は高粘度化していた。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル75重量部、イソプレン5重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は31.3%であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−メトキシプロピオン酸メチル88重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル132重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル70重量部、メタクリル酸ブチル10重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部、3−エトキシプロピオン酸エチル220重量部を仕込み、続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル60重量部、メタクリル酸シクロヘキシル20重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。
[実施例1]
(1)ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、成分[C]としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH:新中村化学社製)100重量部、成分[D]として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォルリノフェニル)−ブタン−1−オン(IRGACURE369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)25重量部とを混合し、固形分濃度が35重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物[N−1]を調製した。
ガラス基板上にスピンナーを用いて、回転数900rpmで10秒、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物N−1を塗布した後、80℃で3分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に16μm角残しパターンのマスクを介して、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を30秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下(空気中)で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液を用いて25℃で60秒間現像した後、純水で1分間流水洗浄した。形成されたスペーサーパターンをオーブン中、220℃で60分間加熱し硬化させた。このときのスペーサーの膜厚を表1に示した。
上記(2)で得られたスペーサーパターンにおいて、パターンが解像できている場合を丸印(良好)、解像できていない時をクロス印(不良)とした。結果を表1に示した。
上記(2)で得られたスペーサーパターンを、オーブン中250℃で60分加熱した。膜厚の寸法変化率を表1に示した。加熱前後の寸法変化率が±5%以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であると評価できる。
上記(2)で得られたパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間後のテープ剥離試験)により評価した。評価結果はパターン100個中、残ったパターンの数で表した。結果を表1に示した。
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物N−1を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が10%以下である場合を、丸印(良好)、10%を超える場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−2]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−3]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−4]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例5で得られた共重合体[A−5]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−5]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−6]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例7で得られた共重合体[A−7]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−7]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例8で得られた共重合体[A−8]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−8]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例9で得られた共重合体[A−9]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−9]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例1において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例10で得られた共重合体[A−10]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例1と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−10]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例2において、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例2で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例2と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−2R]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
実施例6において、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例3で得られた共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例6と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物[N−3R]を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表1に示した。
[実施例11]
(1)ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、成分[E]として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物(4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル)30重量部と、接着助剤として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5重量部とを混合し、固形分濃度が30重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターでろ過してポジ型感放射線性樹脂組成物[P−1]を調製した。
ガラス基板上にスピンナーを用いて上記ポジ型感放射線性樹脂組成物P−1を塗布した後、80℃で5分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を15秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.5重量%水溶液を用いて25℃で2分間現像した後、純水で1分間流水洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去した。形成されたパターンに365nmでの強度が10mW/cm2である紫外線を30秒間照射した後、オーブン中で160℃で60分間加熱し硬化させ膜厚5μmのパターン状薄膜を得た。
上記(2)で得られたパターン状薄膜において、抜きパターン(5μm×5μmホール)が解像できている場合を丸印(良好)、解像できていない場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表2に示した。
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物P−1を40℃のオーブンで1週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が10%以下である場合を丸印(良好)、10%を超える場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表2に示した。
上記(2)でパターン状薄膜が形成されたガラス基板を50℃のN−メチルピロリドン中に10分間浸漬し、膜厚変化を評価した。膨潤率が0%以上10%以下である場合を丸印(良好)、膨潤率が10%を超えた場合および溶解により膜厚が低下した場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−2]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−3]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−4]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例5で得られた共重合体[A−5]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−5]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−6]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例7で得られた共重合体[A−7]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−7]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例8で得られた共重合体[A−8]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−8]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例9で得られた共重合体[A−9]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−9]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに合成例10で得られた共重合体[A−10]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−10]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例11において、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例2で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例11と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−2R]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
実施例15において、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例3で得られた共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例15と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物[P−3R]を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表2に示した。
[実施例21]
(1)熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液(共重合体[A−1]100重量部(固形分)に相当)と、接着助剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越シリコーン社製)5重量部とを混合し、固形分濃度が20重量%になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.5μmのミリポアフィルターでろ過して熱硬化性樹脂組成物[H−1]を調製した。
SiO2ガラス基板上にスピンナーを用いて上記熱硬化性樹脂組成物H−1を塗布した後、180℃の条件下で、30分間ホットプレート上で加熱処理して、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
透明性の評価のために、SiO2ガラス基板でなく、無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記熱硬化性樹脂組成物H−1を塗布した後、180℃で30分間ホットプレート上で加熱処理して、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
塗膜が形成されたガラス基板の透過率を分光光度計を用いて400nm以上800nm以下で測定した。最低透過率が95%を越えた場合を丸印(良好)、95%未満の場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表3に示した。
上記(2)において塗膜が形成された基板を用い、250℃のホットプレートで1時間加熱し、加熱前後の膜厚の変化率(残膜率)により、耐熱性を評価した。残膜率が95%を越えた場合を丸印(良好)、95%未満の場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表3に示した。
上記(2)において形成した塗膜について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験に準拠し鉛筆硬度を測定した。塗膜の擦り傷により判断して、表面硬度を評価した。結果を表3に示した。
上記(2)において形成した塗膜について、JIS D−0202に準拠して、テープ剥離試験を行った。剥離が5%未満の場合を丸印(良好)、5%を超えた場合をクロス印(不良)と評価した。結果を表3に示した。
上記(1)において調製した熱硬化性樹脂組成物H−1を40℃のオーブンで200時間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が10%未満の場合を丸印(良好)、10%を超えた場合をクロス印と評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−2]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例3で得られた共重合体[A−3]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−3]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例4で得られた共重合体[A−4]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−4]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例5で得られた共重合体[A−5]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−5]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−6]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例7で得られた共重合体[A−7]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−7]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例8で得られた共重合体[A−8]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−8]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例9で得られた共重合体[A−9]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−9]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例21において、合成例1で得られた共重合体[A−1]を含む重合体溶液の代わりに、合成例10で得られた共重合体[A−10]を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例21と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−10]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例20において、合成例2で得られた共重合体[A−2]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例2で得られた共重合体[A−2R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例20と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−2R]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
実施例24において、合成例6で得られた共重合体[A−6]を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例3で得られた共重合体[A−3R]を含む重合体溶液を用いた以外は実施例24と同様にして熱硬化性樹脂組成物[H−3R]を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表3に示した。
Claims (19)
- 以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有することを特徴とする共重合体。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - (a3)前記(a1)および前記(a2)以外のエチレン性不飽和化合物
に由来する構成成分を、さらに含有することを特徴とする請求項1に記載の共重合体。 - [A]請求項1または2に記載の共重合体、および[B]有機溶剤を含有する樹脂組成物。
- [A]共重合体、[B]有機溶剤、[C]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および[D]感放射線性重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、
前記[A]共重合体が、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有する樹脂組成物。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - [A]共重合体、[B]有機溶剤、および[E]感放射線性酸発生剤を含有する樹脂組成物であって、
前記[A]共重合体が、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有する樹脂組成物。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - 前記[B]有機溶剤が、ヒドロキシカルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびプロピレングリコールエーテルエステルからなる群より選択された少なくとも1種である
請求項3乃至5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - [A]共重合体、および[B]有機溶剤を含有する樹脂組成物から形成された表示パネル用スペーサーであって、
前記[A]共重合体が、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有する表示パネル用スペーサー。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - [A]共重合体、および[B]有機溶剤を含有する樹脂組成物から形成された平坦化膜であって、
前記[A]共重合体が、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有する平坦化膜。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - 前記平坦化膜がTFT素子上に形成された平坦化膜である
請求項8に記載の平坦化膜。 - [A]共重合体、および[B]有機溶剤を含有する樹脂組成物から形成された熱硬化性保護膜であって、
前記[A]共重合体が、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有する熱硬化性保護膜。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - 前記熱硬化性保護膜がカラーフィルター保護膜である
請求項10に記載の熱硬化性保護膜。 - [A]共重合体、および[B]有機溶剤を含有する樹脂組成物から形成されたマイクロレンズであって、
前記[A]共重合体が、以下の(a1)に由来する構成成分および(a2)に由来する構成成分を含有するマイクロレンズ。
(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の反応性化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させた反応混合物
(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物 - エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式(II)および(III)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物とを、前者が1に対して後者が0.5以上3以下のモル比で反応させて反応混合物(a1)を取得する反応工程と、
得られた反応混合物(a1)と、(a2)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを共重合させる重合工程と、
を包含する共重合体の製造方法。 - (a3)前記(a1)および前記(a2)以外のエチレン性不飽和化合物を共重合させる重合工程を、さらに包含する
請求項13に記載の共重合体の製造方法。 - 前記重合工程が、前記(a1)、(a2)および前記(a3)を略同時に共重合させる重合工程である
請求項14に記載の共重合体の製造方法。 - 赤外線吸収スペクトルにおいて、1720cm−1付近に特有の吸収を有する
請求項16に記載の反応混合物。 - 前記エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と前記反応性化合物を60℃以上150℃以下に加熱して反応させる
請求項16または17に記載の反応混合物。
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