KR20060100277A - 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고감도일 뿐만 아니라 고해상도이며, 현상 시간이 짧고, 저노광량으로도 충분한 스페이서 형상이 얻어지며, 탄성 회복성, 러빙내성, 투명 기판과의 밀착성 및 내열성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 다른 불포화 화합물을 공중합하여 얻어지는 [A] 공중합체, [B] 중합성 불포화 화합물, 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.
Figure 112006018240274-PAT00001
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 액정 표시 소자

Description

감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 {RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROTRUSION AND SPACER PRODUCED FROM THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THEM}
도 1은 액정 표시 소자 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 액정 표시 소자 구조의 다른 예를 도시하는 모식도이다.
도 3은 돌기 및 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
도 4는 탄성 회복률의 평가에서의 부하 시간 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도면이다.
본 발명은 수직형 액정 표시 소자의 돌기 또는 스페이서를 형성하기 위해 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 패널은 플랫 패널 디스플레이 중에서 오늘날 가장 폭넓게 사용되고 있지만, 특히 TFT(박막 트랜지스터) 방식의 액정 표시 패널(TFT-LCD)이 개인용 컴퓨터 및 워드 프로세서 등의 OA 기기 또는 액정 텔레비전 등이 보급됨에 따라 표 시 품질에 대한 요구 성능이 점점 더 엄격해지고 있다.
TFT-LCD 중에서 현재 가장 많이 이용되고 있는 방식은 TN(Twisted Nematic)형 LCD이며, 이 방식은 2매의 투명한 전극의 외측에 배향 방향이 90도 다른 편광막을 각각 배치하고, 2매의 투명한 전극의 내측에 배향막을 배치함과 동시에, 두 배향막 사이에 네마틱형 액정을 배치하여 액정의 배향 방향이 한쪽 전극측으로부터 다른쪽 전극측에 걸쳐서 90도 비틀어지도록 한 것이다. 이 상태에서 무편광의 빛이 입사하면, 한쪽 편광판을 투과한 직선 편광이 액정중을 편광 방향이 틀어지면서 투과하기 때문에, 다른쪽 편광판을 투과할 수 있어 명(明)상태가 된다. 계속해서, 두 전극에 전압을 인가하여 액정 분자를 직립시키면, 액정에 도달한 직선 편광이 그대로 투과하기 때문에 다른쪽 편광판을 투과할 수 없어 암(暗)상태가 된다. 그 후, 다시 전압을 인가하지 않은 상태로 하면, 명상태로 되돌아가게 된다.
이러한 TN형 LCD는 최근의 기술 개량에 의해, 정면에서의 콘트라스트 또는 색 재현성 등이 CRT와 동등하거나 그 이상이 되었다. 그러나, TN형 LCD에는 시야각이 좁다는 큰 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서, STN(Super Twisted Nematic)형 LCD 또는 MVA(Multi-domain Vertically Aligned)형 LCD(수직 배향형 액정 표시 패널)가 개발되고 있다. 이들 중에서 STN형 LCD는 TN형 LCD의 네마틱형 액정 중에 광 활성 물질인 키랄제를 블렌딩하고, 액정 분자의 배향축이 2매의 전극 사이에서 180도 이상 비틀어지도록 한 것이다. 또한 MVA형 LCD는 부의 유전율 이방성을 갖는 네가티브형 액정을 수직 방향의 배향막과 조합하고, TN형 LCD의 선광 모드가 아닌 복굴절 모드를 이용한 것으로, 전압을 인가하지 않은 상태에서 배향막에 가까운 위치에 있는 액정의 배향 방향이 거의 수직으로 유지되기 때문에 콘트라스트 및 시야각 등이 우수할 뿐만 아니라, 액정을 배향시키기 위한 러빙 처리를 행하지 않을 수도 있는 등 제조 공정의 면에서도 우수하다(다께다 아리히로, 액정, 일본 액정 학회, 1999년 4월 25일 Vo1.3, No.2, 117 및 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보 참조).
MVA형 LCD에서는, 1개의 화소 영역에서 액정이 복수의 배향 방향을 취할 수 있도록 하기 위해, 도메인 규제 수단으로서 표시측의 전극을 1개의 화소 영역 내에 슬릿을 갖는 것으로 함과 동시에 빛의 입사측의 전극 위의 동일 화소 영역 내에서 전극의 슬릿 위치를 변화시켜 경사면을 갖는 돌기(예를 들면, 삼각추상 및 반볼록 렌즈 형상 등)를 형성한다.
이러한 돌기는 통상적으로 미세 가공이 가능하며, 형상의 제어가 용이하다는 이점을 갖는 포토리소그래피에 의해 형성된다.
한편, 액정 패널에는 2매의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해 소정의 스페이서를 설치할 필요가 있다. 종래, 이러한 스페이서로서 소정의 입경을 갖는 유리 비드 및 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었다. 그러나, 이들의 스페이서 입자는 유리 기판 위에 불규칙하게 산포되기 때문에, 유효 화소부 내에 상기 스페이서가 존재하면 스페이서가 비치거나 입사광이 산란되어 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제점이 있었다. 이들의 문제점을 해결하기 위해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 유효 화소부 밖에서 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법을 취하게 되었다.
이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 소정의 마스크를 개재하고, 예를 들면 자외선을 노광한 후에 현상하고, 도트상 또는 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 형성 영역 밖의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에 상술한 바와 같은 문제점은 기본적으로는 해결된다.
또한 최근, 액정 표시 소자의 대면적화 또는 생산성의 향상 등의 관점에서, 모유리 기판(preform)의 대형화 (예를 들면, 1,500×1,800 ㎜ 정도)가 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기판 크기인 680×880 ㎜ 정도에서는 마스크 크기보다 기판 크기가 작기 때문에 일괄 노광 방식으로 대응이 가능하지만, 대형 기판에서는 이 기판 크기와 동일한 크기의 마스크를 제조하는 것이 거의 불가능하며, 일괄 노광 방식으로 대응하는 것도 곤란하다.
따라서, 대형 기판에 대응 가능한 노광 방식으로서 스텝 노광 방식이 제안되어 있다. 그러나, 스텝 노광 방식에서는 1매의 기판을 수회 노광하고, 각 노광마다 위치 정렬 또는 스텝 이동에 시간이 소요되기 때문에, 일괄 노광 방식에 비해 작업 처리량이 감소되는 문제점이 있다.
또한, 일괄 노광 방식에서는 3,000 J/㎡ 정도의 노광량이 사용가능하지만, 스텝 노광 방식에서는 각 회의 노광량을 보다 낮추는 것이 필요하며, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 1,200 J/㎡ 이하의 노광량이 사용되기 때문에 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성하는 것이 곤란하였다.
한편, 액정 표시 소자를 제조하는 공정에서 작업 처리량을 향상시키는 관점 에서, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물을 필요로 하는 현상 시간보다 단축시키는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 현재 사용되고 있는 스페이서 형성 감방사선성 수지 조성물의 최적 현상 시간은 60초인 경우가 많지만, 그보다도 짧은 40초 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 마찬가지로 작업 처리량을 향상시키는 관점에서, 유리 기판을 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 기판의 표면에 늘어뜨리는 공정 기술 "ODF(0ne Drop Fil1)법"이 도입되고 있으며, 이 방법에 의해 액정 표시 소자의 제조에 요구되는 시간을 대폭 단축시킬 수 있다. 예를 들면, 30인치의 액정 표시 소자의 경우, 액정 재료를 충전하는데 종래의 방법으로는 약 5일이 필요하지만, ODF법으로는 2시간 정도로 충분하며, 작업 처리량의 대폭적인 향상이 가능해진다.
그러나 ODF법의 경우, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 컬러 필터를 실온에서 압착하는 공정이 필요하며, 압축 하중에 의한 스페이서의 소성 변형이 커지면, 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없어지기 때문에 셀내에 간극이 발생하며, 이것이 표시 불균일의 원인이 된다.
따라서, 소성 변형하기 어려우며, 압축 하중에 의한 변형을 받아도 회복률이 높은 스페이서가 요구된다. 일본 특허 공개 제2003-173025호 공보에 환상 이미드기를 갖는 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 수산기 함유 단량체의 공중합체와 에틸렌성 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 열 가교성 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 스페이서가 제안되어 있으며, 이 스페이서는 고감도일 뿐만 아니라 탄성 특성이 우수하 다. 그러나, 이 감광성 수지 조성물은, 알칼리 수용액에 대한 현상성의 관점에서, 내열성 향상에 기여하는 열 가교성 에폭시기 함유 화합물의 첨가량이 제한되기 때문에 얻어지는 스페이서의 내열성이 반드시 만족할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 돌기 형성과 스페이서 형성은 감방사선성 수지를 사용한 포토리소그래피를 사용한다는 점에서 동일한 공정을 사용할 수 있지만, 하기한 바와 같이 각각의 요구 성능이 다르다.
(1) 돌기 및 스페이서에서 요구되는 막 두께가 다른 것.
(2) 요구되는 형상이 돌기는 반볼록 렌즈상인데 비해, 스페이서는 기둥상 또는 순테이퍼상으로 각각 다른 것.
또한, 돌기 위에 배향막을 형성할 필요가 있기 때문에, 이후의 공정에서 배향막을 형성했을 때 그레이터링이 나오지 않도록 배향막 재료를 충분한 도포한느 것이 요구된다.
한편, 스페이서는 액정 패널에 관한 외부 압력에도 변형되지 않도록, 고도의 압축 강도가 요구된다.
또한, 돌기 및 스페이서 모두 이후의 패널 조립 공정에서 가해지는 열에 대한 내성이 요구된다.
돌기 위에 배향막을 형성했을 때, 돌기의 기판에 대한 테이퍼각이 지나치게 크면 (예를 들어, 30도 이상이 되면), 돌기의 상부에 배향막의 인쇄 불량이 발생하며, 패널 형성 후에 표시 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 따라서, 돌기의 기판에 대한 테이퍼각은 30도 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 돌기 및 스페이서는 다른 형상 및 화학적 성질이 요구되기 때문에, 종래에는 각각 다른 감방사선성 재료를 사용할 뿐만 아니라 각각 다른 공정에서 형성할 필요가 있었다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-83517호 공보에는 네가티브형 감광 재료를 사용하고, 돌기와 스페이서를 동시 형성할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 해당 공보에는 이러한 용도에 사용되기 위한 감방사선성 조성물의 구체적인 양태가 전혀 개시되어 있지 않으며, 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 조성물은 아직 알려져 있지 않기 때문에, 이러한 재료의 제공이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고감도 및 고해상도이며, 현상 시간이 짧을 뿐만 아니라 1,200 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙내성, 투명 기판과의 밀착성 및 내열성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서 또는 돌기를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 이를 위한 그의 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 액정 표시 소자, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 스페이서, 또는 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해 바람직하게 이용되는 감방사선성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 스페이서 또는 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 첫째로,
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
(a2) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 및
(a3) 상기 (a1) 및 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물
을 공중합하여 얻어지는 공중합체
<화학식 1>
Figure 112006018240274-PAT00002
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 6의 정수임)
[B] 중합성 불포화 화합물, 및
[C] 감방사선성 중합 개시제
를 함유하며, 액정 표시 소자의 스페이서를 형성하기 위해 또는 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명은 둘째로, 상기 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서 또는 돌기 및 스페이서에 의해 달성된다.
본 발명은 셋째로, 상기 기재된 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서를 구비하 는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명은 넷째로, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서를 형성하기 위한 형성 방법에 의해서 달성된다.
(1) 본 발명의 상기 감방사선성 조성물의 피막을 기판 위에 형성하는 공정,
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정.
본 발명은 마지막으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 상기 [A] 성분이며,
(a1)에서 유래된 반복 단위를 5 내지 60 중량％, (a2)에서 유래된 반복 단위를 1 내지 60 중량％ 및 (a3)에서 유래된 반복 단위를 10 내지 70 중량％(단, 이들의 반복 단위의 합계 중량을 100 중량％로 함)로 함유하며 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 공중합체에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
감방사선성 수지 조성물
[A] 공중합체:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 [A] 공중합체는, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물, 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물을 공중합하여 얻어진다.
[A] 공중합체를 구성하는 각 성분 중, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "(a1) 불포화 카르복실산 화합물"이라고 함)로서는 예를 들면,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산 등의 디카르복실산;
상기 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 불포화 카르복실산 화합물 중, 공중합 반응성, 얻어지는 [A] 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성, 및 입수 용이성 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산 및 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등이 바람직하다.
[A] 공중합체에서, (a1) 불포화 카르복실산 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에서, (a1) 불포화 카르복실산 화합물에서 유래된 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량％[단, (a1)+(a2)+(a3)=100 중량％, 이하 동일]이다. (a1) 불포화 카르복실산 화합물에서 유래된 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있는 한편, 60 중량％를 초과하면, 이 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물로서는 예를 들면,
페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-메틸페닐아크릴레이트, 2-메틸페닐메타크릴레이트, 3-메틸페닐아크릴레이트, 3-메틸페닐메타크릴레이트, 4-메틸페닐아크릴레이트, 4-메틸페닐메타크릴레이트, 2-히드록시페닐아크릴레이트, 2-히드록시페닐메타크릴레이트, 3-히드록시페닐아크릴레이트, 3-히드록시페닐메타크릴레이트, 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 2,6-디메틸-4-히드록시페닐아크릴레이트 및 2,6-디메틸-4-히드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합체 중의 불포화 카르복실산 함유량을 증가시키면, 알칼리 수용액 현상액에 대한 현상성을 향상시킬 수 있다. 그러나 이 경우에는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 저하 또는 용액 점도의 증가 등이 수반된다. 그러나, 이들 (a2)는 알칼리 수용액 현상액에 대한 현상성을 향상시키며, 다른 성능을 손상시키지 않고 종래의 감방사선성 수지 조성물이 필요로 하는 현상 시간보다 단축시킬 수 있다. 특히 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 4-히드록시페닐메타크릴레이트 등이 바람직하다.
[A] 공중합체에서, (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에서, (a2)에서 유래된 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다. (a2)에서 유래된 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있는 한편, 60 중량％를 초과하면, 현상시의 팽윤 또는 용액의 점도 증가를 발생시키는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 불포화 화합물로서는 우선 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 예를 들면,
아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸 및 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;
메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸 및 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;
α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 및 α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시 딜에테르 등의 글리시딜에테르
등을 들 수 있다.
이들의 에폭시기 함유 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 스페이서 또는 돌기의 강도의 관점에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.
[A] 공중합체에서, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (a3) 다른 불포화 화합물로서는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외에 예를 들면,
아크릴산메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸 및 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸 및 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르;
아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸 및 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸 및 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸 및 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디알킬에스테르;
아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로피란-2-일 및 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르;
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산테트라히드로피란-2-일 및 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물 이외에,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 아세트산비닐
등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 (a3) 다른 불포화 화합물 중, 공 중합 반응성 및 얻어지는 [A] 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 및 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
[A] 공중합체에서, 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 (a3) 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[A] 공중합체에서, 이상의 (a3) 다른 불포화 화합물에서 유래된 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. (a3) 다른 불포화 화합물에서 유래된 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있는 한편, 70 중량％를 초과하면 이 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, [A] 공중합체에서 (a3) 다른 불포화 화합물로서는 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다. 이 에폭시기 함유 불포화 화합물을 이용하는 경우에는 (a1) 내지 (a3) 중, 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래된 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다. (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래된 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 돌기 또는 스페이서의 강도가 저하되는 경향이 있는 한편, 70 중량％를 초과하면 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
[A] 공중합체는 예를 들면, (a1) 불포화 카르복실산 화합물, (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 및 (a3) 그 밖의 불포화 화합물을 적당한 용매 중에 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 이용되는 용매로서는 예를 들면,
메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 i-프로판올 등의 알코올;
테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트 및 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글 리콜모노-n-프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트;
톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤:
2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에 틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필 및 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산알킬 또는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필 및 n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르
등을 예로 들 수 있다.
이들의 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트 및 알콕시프로피온산알킬 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 용매의 사용량은 (a1) 내지 (a3) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 150 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 400 중량부이다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는 그것을 환원제와 병용하며, 산화 환원형 개시제로 사용할 수도 있다.
이들의 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 (a1) 내지 (a3) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.
라디칼 중합을 할 때는 이 외에 계면활성제 및 연재 이동제 등을 병용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합 조건은 온도가 바람직하게는 50 내지 110 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃이고, 중합 시간이 바람직하게는 180 내지 480분, 보다 바람직하게는 240 내지 420분 정도이다.
[A] 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성 및 잔막률 등이 저하되거나 또는 패턴 형상 및 내열성 등이 손상될 우려도 있는 한편, 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나 패턴 형상이 손상될 우려도 있다.
[A] 공중합체의 분자량은 공중합체 (a1) 내지 (a3) 성분의 합계량에 대한 용제량, 라디칼 중합 개시제의 양, 중합 시간, 중합 온도 및 연쇄 이동제의 사용에 따라 조정할 수 있다.
[A] 공중합체는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖고 있어 알칼리 현상액에 대하여 적당한 정도의 용해성을 가질 수 있다. 또한, (a2) 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물에서 유래된 구조를 포함하여 보존 안정성을 저하시키지 않고 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 공중합체는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 경우에 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있는 것이다. 따라서, [A] 공중합체를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현 상할 때에 현상 잔여물 및 막 감소가 생기지 않으며, 소정 형상의 돌기 및 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
[B] 중합성 불포화 화합물:
[B] 중합성 불포화 화합물은 감방사선성 중합 개시제 존재하에서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다.
이러한 [B] 중합성 불포화 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 공중합성이 양호하며, 얻어지는 돌기 또는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트 및 (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트 등을 들 수 있을 뿐만 아니라, 시판품으로서, 상품명을 예로 들면, 알로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 동아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158 및 동 2311(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 폴리에스테르 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성, 폴리프로필렌글리콜 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성 및 폴리테트라메틸렌글리콜 양쪽 말단(메트)아크릴 변성을 들 수 있을 뿐만 아니라 시판품으로서, 상품명을 예로 들면, 알로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 동아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), U-108A, U-200AX, UA-4100, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100 및 U-2PPA200A(이상, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등, UN-9000PEP, UN-9200A, UN-7600, UN-5200, UN-1003, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P 및 SH-500B(이상, 네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, 트리 메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로서, 직쇄 알킬렌 및 지환식 구조를 가질 뿐만 아니라 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가질 뿐만 아니라 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및(또는) 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 시판품으로서는 상품명을 예로 들면, 알로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 동아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 또는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프론티어 R-1150(이상 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(이상 닛본 가야꾸(주) 제조), U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H(이상, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조), UN-9000H, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-901T 및 UN-1200TPK(이상, 네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중, 2관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하며, 특히 폴리에스테르 양쪽 말단아크릴 변성, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 또는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 80 중량부이다. 이 경우, [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있는 한편, 120 중량부를 초과하면, 얻어지는 돌기 또는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
[C] 감방사선성 중합 개시제:
[C] 감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선 및 X선 등의 방사선의 노광에 의해, [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 포함한다.
이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는 예를 들면, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제(이하, "O-아실옥심형 중합 개시제 (I)"이라고 함)가 바람직하다.
O-아실옥심형 중합 개시제 (I)로서는 예를 들면, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸 -3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 및 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 예로 들 수 있다.
이들의 O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.
상기 O-아실옥심형 중합 개시제 (I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 [C] 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 이외의 O-아실옥심형 광 중합 개시제(이하, "O-아실옥심형 중합 개시제 (II)"라고 함)를 1종 이상 병용할 수 있다.
O-아실옥심형 중합 개시제 (II)로서는 예를 들면, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 및 1,2- 옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들의 O-아실옥심형 중합 개시제 (II) 중, 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
본 발명에서 O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 또는 이것과 O-아실옥심형 중합 개시제 (II)의 혼합물(이하, 이들을 통합하여 간단히 "O-아실옥심형 중합 개시제" 라고 함)을 이용함으로써 예를 들면 1,200 j/㎡ 이하의 노광량으로도 고감도를 달성할 수 있을 뿐만 아니라 양호한 밀착성을 갖는 돌기 또는 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 O-아실옥심형 중합 개시제 (I)의 사용량은 [B] 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. O-아실옥심형 중합 개시제 (I)의 사용량이 5 중량부 미만이면 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있는 한편, 30 중량부를 초과하면 현상시에 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, O-아실옥심형 중합 개시제 (II)의 사용 비율은 O-아실옥심형 중합 개시제 (I)과 O-아실옥심형 중합 개시제 (II)의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는 O-아실옥심형 중합 개시제와 함께 다른 감방사선성 중합 개시제를 1종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다른 감방사선성 중합 개시제로서는 예를 들면, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 포스핀 화합물 및 트리아진 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 아세토페논 화합물 및 비이미다졸계 화합물 등이 바람직하다.
상기 아세토페논 화합물로서는 예를 들면, α-히드록시케톤 화합물 및 α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤 화합물로서는 예를 들면, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 또한 상기 α-아미노케톤 화합물로서는 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 화합물로서 예를 들면, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에서는 아세토페논 화합물을 병용함으로써, 감도, 및 돌기 및 스페이서의 형상 또는 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐- 1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들의 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하며, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에서는 비이미다졸 화합물을 병용함으로써 감도, 해상도 또는 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 비이미다졸 화합물을 병용하는 경우 그것을 증감하기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족의 화합물(이하, "아미노 증감제"라고 함)을 첨가할 수 있다.
아미노 증감제로서는 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산염에틸 및 p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합 물로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 상기 아미노 증감제에 의해 증감되어 개열됨으로써 이미다졸 라디칼을 발생시키지만, 그 상태로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제가 공존하는 계에 티올 화합물을 첨가하여 이미다졸 라디칼 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에 중합 개시능이 높은 황라디칼을 갖는 성분이 발생하였으며, 이에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼상으로 할 수 있다.
상기 티올 화합물로서는 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸 및 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸 및 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트) 및 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올을 들 수 있다.
이들의 티올 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 전체 감방사선성 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 80 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
또한, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제를 병용하는 경우, 아미노 증감제의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 감도 및 해상도 또는 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있는 한편, 50 중량부를 초과하면 얻어지는 돌기 및 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸 화합물과 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 O.1 중량부 미만이면 돌기 및 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막 감소가 발생되기 쉬워지는 경향이 있는 한편, 50 중량부를 초과하면 얻어지는 돌기 및 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
단, 본 발명에서는 O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 이외의 [C] 감방사선성 중합 개시제만을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기 성분 이외에도 계면활성제, 접착 보조제, 보존 안정제 및 내열성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 개선하는 작용을 갖는 성분이며, 불소 계면활성제 또는 실리콘 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 그의 구체예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-데칸, 퍼풀루오로-n-도데실술폰산나트륨 또는 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬술폰산나트륨, 풀루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 불소알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다.
또한, 불소 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명을 예로 들면, BM-1000, 동-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC 170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글 래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프터젠트(ftergent) FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310 및 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 계면활성제로서는 시판품으로서, 상품명을 예로 들면, 도레이실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4440, 동-4300, 동-4445, 동-4446, 동-4460 및 동-4452(이상, GE 도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온 계면활성제 또는 시판품으로서, 상품명을 예로 들면, KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57 및 동 No. 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 접착 보조제는 돌기 또는 스페이서와 기체의 밀착성을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이며, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들의 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로서는 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민 및 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀 및 N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들의 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 보존 안정제의 배합량이 3 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
상기 내열성 향상제로서는 예를 들면, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N- (알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는 예를 들면, N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴 및 N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, 특히 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
또한, 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는 예를 들면, N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민 및 N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하며, 그의 시판품으로서는 상품명을 예로 들면, 니카락 N-2702 및 동 MW-30M(이상 산와 케미칼(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테 르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 시판품으로서, 상품명을 예로 들면, 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 1600, 동 80MF, 동 100MF, 동 3002, 동 4000(이상 교에샤 가가꾸(주) 제조), EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(닛본 가야꾸(주) 제조) 및 에피코트 180S(재팬ㆍ에폭시ㆍ레진사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 내열성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
내열성 향상제의 배합량은 [A] 공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 내열성 향상제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용제에 용해한 조성물 용액으로서 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해하며, 각 성분과 반응하지 않고, 적당한 정도의 휘발성을 갖는 것이 이용된다. 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 알코올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테 이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및 알콕시프로피온산알킬 등이 바람직하며, 특히 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 추가로 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용제로서는 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산염에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들의 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고비점 용제의 사용량은 전체 용제 중에 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
또한, 이상의 용제의 사용량은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가 바람직하게는 15 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량％ 정도가 되는 양이다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과하며, 사용에 제공할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 액정 표시 소자, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
돌기 및 스페이서의 형성 방법
계속해서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서의 형성은 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 위에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들의 각 공정에 대하여 차례대로 설명한다.
(가) 공정:
투명 기판의 한면에 투명 도전막을 형성하며, 상기 투명 도전막 위에 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후, 도포면을 가열(예비소성)함으로써, 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는 예를 들면, 유리 기판 및 수지 기판 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리 및 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 및 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 한면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표) 및 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면(1) 도포법 및 (2) 건식 필름법에 따를 수 있다.
조성물 용액의 도포법으로서는 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 및 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 특히 스핀 코팅법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성할 때 (2) 건식 필름법을 채용하는 경우, 상기 건식 필름은 기재 필름, 바람직하게는 가요성 기재 필름 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, "감광성 건식 필름"이라고 함)이다.
상기 감광성 건식 필름은, 기재 필름 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후에 건조시킴으로써 감광성층을 적층시켜 형성될 수 있다. 감광성 건식 필름의 기재 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 및 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는 1 내지 30 ㎛의 정도가 바람직하다.
또한, 감광성 건식 필름은 사용하지 않을 때에 그의 감광성층 위에 추가로 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 사용하지 않을 때에는 박리되지 않으며, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하는 커버 필름으로서는 예를 들면, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 및 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 소성한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 통상적으로 25 ㎛ 정도면 충분하다.
또한, 예비소성의 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분 정도이다.
(나) 공정:
계속해서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때는 통상적으로 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다.
여기서, 돌기와 스페이서를 함께 형성하고자 할 때는 돌기로 하는 영역 및 스페이서로 하는 영역에 대하여, 생산성을 고려하여 실질적으로 동일한 노광량으로 노광하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일정한 노광 간격하에서는 마스크의 개구폭을 작게 할수록 노광 조도가 저하되기 때문에 가교도가 낮아지며, 그 결과, 후소성시에 유동되기 쉬워지기 때문에 고도차가 생기게 된다.
또한, 스페이서 및 돌기 형상의 제어가 보다 엄격히 요구되는 경우에는 필요 에 따라 실질적으로 다른 노광량으로 노광할 수도 있다. 이 때, 돌기로 하는 영역의 실효 노광량은 스페이서부의 실효 노광량보다도 적게 한다. 이러한 실효 노광량으로 각 영역을 노광함으로써, 용이하게 스페이서부의 막 두께를 돌기부의 막 두께보다 크게할 수 있다. 다른 실효 노광량으로 노광하는 방법으로서는 적절한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법을 사용할 수 있다.
(1) 방사선 투과율이 커지는 부분과 방사선 투과율이 작아지는 부분을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광하는 방법.
(2) 패턴이 다른 2종의 패턴 마스크를 이용하여 복수회 노광하는 방법.
(3) 도막 상면으로부터의 노광과 기판 이면으로부터의 노광을 행하는 방법.
사용하는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선 및 X선 등을 사용할 수 있지만, 190 내지 450 ㎚의 범위의 파장을 포함하는 방사선이 바람직하며, 특히 365 ㎚의 파장을 포함하는 방사선(자외선)이 바람직하다.
이 때의 실효 노광량은, 노광되는 방사선 파장 365 ㎚에서의 강도를 조도계(OAI 모델 356, 옵티컬 어소시에이츠 인크 (OAI; Optical Associates Inc.) 제조)에 의해 측정한 값으로서, 스페이서를 형성하고자 할 때에는 바람직하게는 100 내지 10,000 j/㎡, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000 j/㎡이다. 또한, 돌기와 스페이서를 함께 형성하고자 할 때에는 돌기로 하는 영역에 대하여 바람직하게는 100 내지 4,000 j/㎡, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000 j/㎡, 특히 바람직하게는 400 내지 2,000 j/㎡이다. 이 범위의 실효 노광량으로 사용함으로써, 형성되는 돌기의 막 두께를 0.1 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛로 제어할 수 있다.
또한, 스페이서로 하는 영역의 실효 노광량은 바람직하게는 500 내지 1,0000 j/㎡, 보다 바람직하게는 800 내지 5,000 j/㎡, 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000 j/㎡이다. 이 범위의 실효 노광량으로 사용함으로써, 형성되는 스페이서의 막 두께를 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛로 제어할 수 있다.
또한, 스페이서부의 막 두께는 돌기부의 막 두께보다 크게 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 스페이서부는 충분한 강도를 가질 수 있는 한편, 돌기부는 후술하는 후소성 정도에 따라 그의 형상을 배향 규제에 유효한 형상으로 성형할 수 있게 된다.
(다) 공정:
계속해서, 노광 후의 피막을 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하며, 그의 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민 및 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 및 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는 패들법, 침지법 및 샤워법 중 어느 하나일 수도 있으며, 현상 시간은 통상적으로 10 내지 180초 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴이 형성된다.
(라) 공정:
계속해서, 얻어진 패턴을 예를 들면 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 위에서는 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 180분간 가열(후소성)함으로써, 소정의 돌기 또는 스페이서를 얻을 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 스페이서, 또는 스페이서 및 돌기를 구비하는 것이다.
본 발명의 스페이서와 액정 소자의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 기판 위에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 액정층을 개재하여 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극 및 대향하는 투명 기판 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 필요에 따라 편광판 또는 컬러 필터층 위에 보호막을 형성할 수도 있다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 투명 기판 위에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 개재하여 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시켜 TN-TFT형의 액정 표시 소자로 사용할 수도 있다. 이 경우에도, 필요에 따라 편광판 또는 컬러 필터층 위에 보호막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 액정 표시 소자, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 스페이서, 또는 돌기와 스페이서를 동시에 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 고감도이고, 1,200 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 패턴 형상이 얻어지고, 스페이서 강도, 러빙내성, 투명 기판과의 밀착성 및 내열성 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기와 스페이서를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자는 패턴 형상, 스페이서 강도, 러빙내성, 투명 기판과의 밀착성 및 내열성 등의 다양한 성능이 우수한 돌기 및 스페이서를 구비하는 것이며, 장기간에 걸쳐서 높은 신뢰성을 표현할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 10부, 2-메 타크릴로일옥시에틸숙신산 30부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 벤질메타크릴레이트 30부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.0 ％의 [A] 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 [A-1] 중합체로 한다.
얻어진 [A-l] 중합체에 대하여, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(상품명, 도소(주) 제조)을 이용하여 측정한 바, 10,000이었다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 10부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 30부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 27.9 ％의 [A] 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 [A-2] 중합체로 한다.
얻어진 [A-2] 중합체에 대하여, Mw를 GPC에 의해 측정한 바, 9,800이었다.
합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 27부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20부, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 30부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 동안 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.5 ％의 [A] 공중합체 용액을 얻었다. 이것을 [A-3] 중합체로 한다.
얻어진 [A-3] 중합체에 대하여, Mw를 GPC에 의해 이용하여 측정한 바, 10,000이었다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 10부, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 30부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 30부를 넣어 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5 중량부를 넣고, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.0 ％의 [A] 공중합체 용액을 얻었으며, 이를 [A-4] 중합체로 한다.
얻어진 [A-4] 중합체에 대하여, Mw를 GPC에 의해 측정한 바, 11,000이었다.
실시예 1
조성물 용액의 제조
[A] 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 [A] 공중합체 용액을 중합체 (A-1)로서 100부, [B] 성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 80부, [C] 성분으로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조) 5부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5부를 혼합하며, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다. S-1의 조성을 표 1에 통합하여 나타내었다.
스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 위에 스피너를 이용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 예비소성하여, 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 피막에 10 ㎛2의 은 패턴의 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚에서의 강도가 250 W/㎡인 자외선을 10초간 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 소정 시간 동안 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 220 ℃의 오븐 중에서 60분간 가열함으로써 스페이서를 형성하였다.
계속해서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 현상 시간의 평가
현상 시간을 변량으로 한 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하 여 스페이서를 형성하였다. 이 때, 현상 시간을 25, 30, 35, 40, 45, 50 및 60초로 하여, 각각을 현상할 때 광학 현미경으로 미노광부의 잔사를 관찰하였다. 현상 시간이 40초 이하여도 미노광부에 잔사가 없는 것이 확인된 경우, 현상 시간이 단축되었다고 할 수 있다.
(2) 감도의 평가
노광량을 변량으로 한 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 스페이서를 형성했을 때, 현상 후의 잔막률(현상 후의 막 두께×100/초기 막 두께. 이하 동일)이 90 ％ 이상이 되는 최소 노광량을 감도로 평가하였다. 이 노광량이 1,200 J/㎡ 이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(3) 해상도의 평가
노광량을 상기 감도의 평가에서 결정한 현상 후의 잔막률이 90％ 이상이 되는 최소 노광량으로 한 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 스페이서를 형성했을 때, 해상되는 최소의 패턴 크기를 해상도로 하였다.
(4) 단면 형상의 평가
얻어진 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 도 3에 도시한 A 내지 C 중 어느 하나의 해당 여부에 의해 평가하였다. 이 때, A 또는 B와 같이 패턴 엣지가 순테이퍼 또는 수직상인 경우는 단면 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여 C에 도시한 바와 같이, 역테이퍼상(단면 형상이며, 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 역삼각 형상)인 경우에는 이후의 러빙 처리시에 패턴이 박리될 우려가 매우 커지기 때문에 단면 형상이 불량하였다.
(5) 탄성 회복률의 평가
얻어진 스페이서에 대하여, 미소 압축 시험기(상품명 MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸죠 제조)를 이용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 부하 속도 및 제하 속도를 2.6 mN/초로 하여 50 mN까지의 하중을 부하하고, 5초간 유지한 후 제하하여 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 작성하였다. 이 때, 도 4에 도시한 바와 같이 부하시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량의 차를 L1로 하며, 제하시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량의 차를 L2로 하여, 하기 수학식에 의해 탄성 회복률을 산출하였다.
탄성 회복률(％)=L2×100/L1
(6) 러빙내성의 평가
스페이서를 형성한 기판에 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1시간 동안 건조하여 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.
그 후, 이 도막에 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수를 500 rpm, 스테이지의 이동 속도를 1 ㎝/초로 하여 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 깎임 또는 박리의 유무를 평가하였다.
(7) 밀착성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5ㆍ2의 바둑 판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈금 중 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타낸다.
(8) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐 중에서 60분간 가열하여 가열 전후의 막 두께를 측정하고, 잔막률(가열 후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다.
실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 6
실시예 1에서 표 1에 나타내는 각 성분을 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218을 0.5부 및 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5부와 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006018240274-PAT00003
표 1에서 중합체 이외의 각 성분은 하기와 같다.
[B] 성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA)
B-2: 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KA YARAD DPHA-40H)
[C] 성분
C-1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조)
D-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이루가큐어 907, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조)
D-2: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
E-1: 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
E-2: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
E-3: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
E-4: 2-머캅토벤조티아졸
Figure 112006018240274-PAT00004
실시예 19
조성물 용액의 제조
[A] 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 [A] 공중합체 용액을 중합체 (A-1)로서 100부, [B] 성분으로서 디펜타에리트리톨아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 60부, [C] 성분으로서 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이루가큐어 379, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조)) 15부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액 (S-19)를 제조하였다. S-19의 조성을 표 3에 통합하여 나타내었다.
돌기 및 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 위에 스피너를 이용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃에서의 핫 플레이트 위에서 3분간 예비소성하여 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
계속해서, 얻어진 피막에 5 ㎛ 및 15 ㎛의 남은 둥근 패턴의 포토마스크를 개재하여, 노광 간격 200 ㎛ 및 365 ㎚에서의 강도가 250 W /㎡인 자외선을 4초간 노광하였다. 이 때의 실효 노광량은 1,000 j/㎡에 상당한다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 소정 시간 동안 현상한 후, 순수로 1분간 세정하고, 220 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열함으로써 돌기 및 스페이서를 1회의 노광으로 동시에 형성하였다. 5 ㎛의 남은 패턴의 포토마스크를 개재하여 돌기를 형성하였으며, 15 ㎛의 남은 둥근 패턴의 포토마스크를 개재하여 스페이서를 형성하였다.
계속해서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 현상 시간의 평가
현상 시간을 변량으로 한 것 이외에는 상기 돌기 및 스페이서의 형성과 동일하게 하여 돌기 및 스페이서를 형성하였다. 이 때, 현상 시간을 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100초로 하여, 각각을 현상할 때 광학 현미경으로 미노광부의 잔사를 관찰하였다. 현상 시간이 60초 이하여도 미노광부에 잔사가 없는 것이 확인된 경우, 현상 시간이 단축되었다고 할 수 있다.
(2) 단면 형상의 평가
얻어진 돌기 및 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 도 3에 도시한 A 내지 E 중 어느 하나의 해당 여부에 의해 평가하였다. 돌기의 경우, 단면 형상이 도 3의 (D)와 같은 반볼록 렌즈상이 된 경우에는 양호하며, 도 3의 (E)와 같은 정삼각 형상이 된 경우에는 배향막 도포성의 관점에서 양호하지 않다.
한편 스페이서의 경우, 도 3의 [A]와 같은 기둥상 또는 도 3의 (B)와 같은 순테이퍼상으로 형성된 경우는 단면 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여 도 3의 (C)에 도시한 바와 같이, 역테이퍼상(단면 형상이며, 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 역삼각 형상)인 경우도, 이후의 러빙 처리시에 패턴이 박리될 우려가 매우 커지기 때문에 단면 형상이 불량하다고 할 수 있다.
(3) 스페이서 강도의 평가
얻어진 스페이서에 대하여, 미소 압축 시험기(상품명 MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸죠 제조)를 이용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 부하 속도 2.6 mN/초로서 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정하였다(측정 온도 23 ℃). 이 값이 0.5 ㎛ 이하일 때, 스페이서의 강도는 양호하다고 할 수 있다.
(4) 러빙내성의 평가
돌기 및 스페이서를 형성한 기판에 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR (주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1시간 동안 건조하여 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.
그 후, 이 도막에 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수를 500 rpm, 스테이지의 이동 속도를 1 ㎝/초로 하여 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 깎임 또는 박리의 유무를 평가하였다.
(5) 밀착성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 돌기 및 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5ㆍ2의 바둑판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈금 중 남은 바둑판 눈금의 수를 표 4에 나타낸다.
(6) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 돌기 및 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐 중에서 60분간 가열하여 가열 전후의 막 두께를 측정하고, 잔막률(가열 후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다.
실시예 20 내지 28 및 비교예 7 내지 8
실시예 19에서 표 3에 나타내는 각 성분을 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218을 0.5부, 보존 안정제로서 4-메톡시페닐 0.5부와 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 형성하고, 실시예 19와 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006018240274-PAT00005
표 3에서 중합체 이외의 (B) 성분 및 (C) 성분의 의미는 표 1과 동일하다.
Figure 112006018240274-PAT00006
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 액정 표시 소자, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 스페이서, 또는 돌기와 스페이서를 동시에 형성할 수 있 을 뿐만 아니라, 고감도이고, 1,200 J/㎡ 이하의 노광량으로도 충분한 패턴 형상이 얻어지고, 스페이서 강도, 러빙내성, 투명 기판과의 밀착성 및 내열성 등이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자용의 돌기 및 스페이서를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자는 패턴 형상, 스페이서 강도, 러빙내성, 투명 기판과의 밀착성 및 내열성 등의 다양한 성능이 우수한 돌기 및 스페이서를 구비하는 것으로서, 장기간에 걸쳐서 높은 신뢰성을 표현할 수 있다.

Claims (8)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
    (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물 및
    (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체
    <화학식 1>
    Figure 112006018240274-PAT00007
    (상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 6의 정수임),
    [B] 중합성 불포화 화합물, 및
    [C] 감방사선성 중합 개시제
    를 함유하며, 액정 표시 소자의 스페이서를 형성하기 위해 또는 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 [A]가 (a1)에서 유래된 반복 단위를 5 내지 60 중량％, (a2)에서 유래된 반복 단위를 1 내지 60 중량％, (a3)에서 유래된 반복 단위를 10 내지 70 중량％[단, (a1)+(a2)+(a3)=100 중량％]로 함유하며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액정 표시 소자가 수직 배향형이며, 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서.
  5. 제4항에 기재된 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
  6. (1) 제1항에 기재된 감방사선성 조성물의 피막을 기판 위에 형성하는 공정,
    (2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정, 및
    (4) 가열 공정
    을 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 스페이서 또는 돌기 재료와 스페이서를 형성하기 위한 형성 방법.
  7. (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
    (a2) 제1항의 화학식 1로 표시되는 불포화 화합물, 및
    (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물
    을 공중합하여 얻어지며, (a1)에서 유래된 반복 단위를 5 내지 60 중량％, (a2)에서 유래된 반복 단위를 1 내지 60 중량％, (a3)에서 유래된 반복 단위를 10 내지 70 중량％(단, 이들 반복 단위의 합계 중량을 100 중량％로 함)로 함유하고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 액정 표시 소자의 스페이서, 또는 돌기 및 스페이서를 형성하기 위한 제7항에 기재된 공중합체의 용도.
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KR20150061128A (ko) * 2013-11-26 2015-06-04 엘지디스플레이 주식회사 액정표시장치 및 그 제조방법

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