KR101299380B1

KR101299380B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서

Info

Publication number: KR101299380B1
Application number: KR1020060019962A
Authority: KR
Inventors: 다이고 이찌노헤; 도루 가지따
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2013-08-22
Also published as: TWI383253B; TW200641528A; KR20060096330A; CN101030036A

Abstract

본 발명은 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물과, 수산기 함유 불포화 화합물과, 다른 불포화 화합물과의 공중합체(α)에, 디이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 중합성 불포화 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)를 반응시켜 얻어지는 [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 고감도이면서 고해상도이고, 1,200 J/m² 정도 이하의 노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지며, 탄성 회복성, 러빙 내성, 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있다.

감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 액정 표시 소자

Description

감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서 {Radiation Sensitive Resin Composition and Spacer for Liquid Crystal Display}

도 1은 액정 표시 소자의 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2는 액정 표시 소자의 구조의 다른 예를 나타내는 모식도이다.

도 3은 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.

도 4는 탄성 회복률의 평가에 있어서의 부하시 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도면이다.

<문헌 1> 일본 특허 공개 제2003-173025호 공보

본 발명은, 특히 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 매우 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서와 그의 형성 방법, 및 상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에는 종래부터 2장의 기판 사이의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서가 사용 되고 있지만, 이들 스페이서는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 불규칙하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서가 존재하면 스페이서 입자가 찍혀들어가는 현상을 발생시키거나, 입사광이 산란을 받아 액정 표시 소자로서의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되어 왔다. 이 방법은, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 소정의 포토마스크를 통해 예를 들면 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.

또한, 최근 액정 표시 소자의 대면적화나 생산성의 향상 등의 관점에서, 마더 유리 기판의 대형화(예를 들면, 1,500×1,800 mm 정도)가 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기판 크기(680×880 mm 정도)에서는, 마스크 크기보다도 기판 크기가 작기 때문에, 일괄 노광 방식으로 대응이 가능하지만, 대형 기판의 경우, 그 기판 크기와 같은 정도의 크기의 마스크를 제조하는 것이 거의 불가능하여, 일괄 노광 방식으로는 대응이 곤란하다.

따라서, 대형 기판에 대응 가능한 노광 방식으로서, 스텝 노광 방식이 제창되었다. 그러나, 스텝 노광 방식에서는, 1장의 기판에 수회 노광되어, 각 노광마다 위치 정렬이나 스텝 이동에 시간이 소요되기 때문에, 일괄 노광 방식에 비교하여 작업 처리량의 감소가 문제시되고 있다.

또한, 일괄 노광 방식에서는 3,000 J/m² 정도의 노광량이 가능하지만, 스텝 노광 방식의 경우에는 각 회의 노광량을 보다 낮게 하는 것이 필요하고, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물로는, 1,200 J/m² 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성하는 것이 곤란하였다.

한편, 액정 표시 소자를 제조하는 공정에서의 작업 처리량을 향상시키는 관점에서, 기판을 접합시키기 전에, 액정 재료를 기판 표면에 늘어뜨려 놓는 공정 기술 "ODF(One Drop Fill)법"이 도입되었고, 이 방법에 의해, 액정 표시 소자의 제조에 소요되는 시간을 대폭 단축할 수 있다. 예를 들면 30 인치의 액정 표시 소자의 경우, 액정 재료를 충전하는 데에, 종래 방법으로는 약 5 일간을 소요하지만, ODF 법으로는 2 시간 정도로 충분하여, 작업 처리량의 대폭적인 향상이 가능해진다.

그러나, ODF법의 경우, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 컬러 필터를 실온에서 압착하는 공정이 필요하고, 압축 하중에 의한 스페이서의 소성 변형이 커지면, 셀 간격의 균일성이 계속될 수 없어, 셀 내에 간극이 발생하며 표시 불균일의 원인이 된다.

따라서, 소성 변형하기 어렵고, 압축 하중에 의한 변형을 받더라도 회복률이 높은 스페이서가 필요하고, 일본 특허 공개 제2003-173025호 공보에, 환상 이미드기를 갖는 단량체와 (메트)아크릴산 단량체와 수산기 함유 단량체와의 공중합체에, 에틸렌성 불포화 결합 함유 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체 및 열 가교성 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스 페이서가 제안되어 있으며, 이 스페이서는 고감도이면서 또한 탄성 특성이 우수하다고 되어 있다. 그러나, 이 감광성 수지 조성물에서는, 알칼리 수용액에 대한 현상성의 관점에서, 내열성의 향상에 기여하는 열 가교성 에폭시기 함유 화합물의 첨가량이 제한되기 때문에, 얻어지는 스페이서의 내열성이 반드시 만족할 수 없다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 과제는, 고감도이면서 고해상도이고, 1,200 J/m² 정도 이하의 노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 첫째로

(a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 수산기 함유 불포화 화합물과 (a3) 다른 불포화 화합물과의 공중합체(α)에, (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 (b2) 수산기 함유 중합성 불포화 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)를 반응시켜 얻어지는 [A] 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.

OCN-W-NCO

[식 중, W는 하기 화학식(i) 내지 (ix)의 각각으로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나를 나타낸다.

(단, n은 1 내지 12의 정수이다)

]

본 발명은, 둘째로

액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 사용되는 상기 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.

본 발명은, 세째로

상기 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 액정 표시 소자용 스페이서를 포함한다.

본 발명은, 넷째로

이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법을 포함한다.

(가) 기판 상에 상기 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,

(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및

(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.

본 발명은, 다섯째로

상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자를 포함한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

감방사선성 수지 조성물

-[A] 중합체-

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체는, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 「(a1) 불포화 카르복실산계 화합물」이라 함)과 (a2) 수산기 함유 불포화 화합물과 (a3) 다른 불포화 화합물과의 공중합체(α)에, (b1) 상기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트 화합물(이하, 「(b1) 디이소시아네이트 화합물」이라 함)과 (b2) 수산기 함유 중합성 불포화 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)를 반응시켜 얻어지는 중합체로 이루어진다.

공중합체[α]를 구성하는 각 성분 중, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물로서는, 예를 들면

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 모노카르복실산;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 및

상기 디카르복실산의 무수물

등을 들 수 있다.

이들 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물 중, 공중합 반응성, 얻어지는 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.

공중합체[α]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체[α]에 있어서. (a1) 불포화 카르복실산계 화합물에서 유래하는 반 복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. (a1) 불포화 카르복실산계 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)와의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.

또한, (a2) 성분인 수산기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면

아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 3-히드록시프로필, 아크릴산 2-히드록시부틸, 아크릴산 3-히드록시부틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 등의 아크릴산 히드록시(시클로)알킬에스테르;

메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 3-히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시부틸, 메타크릴산 3-히드록시부틸, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노메타크릴레이트 등의 메타크릴산 히드록시(시클로)알킬에스테르; 및

α-(히드록시메틸)아크릴산메틸, α-(히드록시메틸)아크릴산에틸, α-(히드록시메틸)아크릴산 n-프로필 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르

등을 들 수 있다.

이들 수산기 함유 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)와의 반응성의 점에서, 아크릴산 4-히드록시부틸, 1,4- 시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, α-(히드록시메틸)아크릴산에틸 등이 바람직하다.

공중합체(α)에 있어서, 수산기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체(α)에 있어서, 수산기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량％이다. 수산기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)와의 반응에 의해 얻어지는 중합체 중에의 불포화 결합의 도입율이 저하되고, 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 용액 상태에서의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

또한, (a3) 성분인 다른 불포화 화합물, 즉 (a) 성분 및 (a2) 성분과 상이한 다른 불포화 화합물로서는, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 그 이외의 화합물을 들 수 있다. 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면

아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 4-글리시딜옥시부틸, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;

메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 4-글리시딜옥시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4- 에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;

α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르;

o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르

등을 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 스페이서의 강도의 점에서, 아크릴산 4-글리시딜옥시부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.

공중합체[α]에 있어서, 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다. 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 70 중량％를 초과하면, 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)와의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 용액 상태에서의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만인 경우, 가열에 의한 경화성이 저하되거나, 얻어지는 스페이서의 강도의 개선 효과가 저하될 우려가 있다.

또한, 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 다른 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르;

메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르;

아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;

메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;

아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르;

메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르;

말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르;

아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르;

메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물; 및

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐

등을 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 다른 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

공중합체[α]에 있어서, 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체[α]에 있어서. 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 다른 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 다른 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)와의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 용액 상태에서의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

공중합체(α)는, 예를 들면 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물, 수산기 함유 불포화 화합물 및 다른 불포화 화합물을 적당한 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면

메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올;

테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트;

디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;

디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 알킬에테르;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;

메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤;

2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산알킬; 및

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세 트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르

등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시프로피온산알킬 등이 바람직하다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것과 환원제를 병용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 공중합체(α)는 용액 그대로 [A] 중합체의 합성에 사용할 수도 있고, 또한 일단 용액으로부터 분리하여 [A] 중합체의 합성에 사용할 수도 있다.

공중합체[α]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 도막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 스페이서 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 스페이서 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.

다음에, [A] 공중합체의 합성에 사용되는 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)에 대하여 설명한다.

유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)는, (b1) 상기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트 화합물(이하, 「(b1) 디이소시아네이트 화합물」이라 함)과 (b2) 수산기 함유 불포화 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 것이다.

(b1) 디이소시아네이트 화합물 중, 화학식 1에 있어서의 W(이하, 간단하게 「W」라고 함)가 화학식(i)로 표시되는 기인 화합물로서는, 예를 들면 2,3-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,5-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 등; W가 화학식(iv)로 표시되는 기인 화합물로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이 트 등; W가 화학식(ix)로 표시되는 기인 화합물로서는, 예를 들면 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등을 들 수 있다.

이 외에, W가 화학식(ii)로 표시되는 기인 화합물은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이며, W가 화학식(iii)으로 표시되는 기인 화합물은 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트이고, 화학식(v)로 표시되는 기인 화합물은 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트이며, 화학식(vi)으로 표시되는 기인 화합물은 m-크실릴렌 디이소시아네이트이고, 화학식(vii)로 표시되는 기인 화합물은 1,3-디이소시아네이토메틸시클로헥산이고, 또한 화학식(viii)로 표시되는 기인 화합물은 1,3-디(2-이소시아네이트프로필-2-일)벤젠이다.

또한, (b1) 디이소시아네이트 화합물의 시판품으로서는, 상품명으로 코스모네이트 T-80, 동 T-65, 동 T-100, 동 M-100, 동 M-200, 동 M-50, 동 M-300, 동 M-1500, 동 MX, 동 CX, 동 PH, 동 NBDI, 다케네이트 80, 동 500, 동 600, 동 700(이상, 미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조)를 들 수 있다.

이들 (b1) 디이소시아네이트 화합물 중, (b2) 성분인 수산기 함유 중합성 불포화 화합물이나 공중합체(α)와의 반응성의 점에서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, (3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, W가 화학식(ix)로 표시되는 화학식 1로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.

특히 보다 바람직하게는, 고감도와 고탄성 회복률을 달성하는 데 있어서, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄이 바람직하다. 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)에 있어서, (b1) 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(b2) 성분인 수산기 함유 중합성 불포화 화합물 중, 중합 반응에 대하여 단관능의 수산기 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 상기 (a2) 성분의 수산기 함유 불포화 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 중합 반응에 대하여 2관능 이상의 수산기 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시프로필-1,3-디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 2-히드록시프로필-1,3-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 수산기 함유 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 (b1) 디이소시아네이트 화합물과의 반응성의 점에서, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 등이 바람직하다.

유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)에 있어서, 수산기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)는, 예를 들면 (b1) 디이소시아네이트 화합물 및 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 용액에, 온도를 10 ℃ 이하로 유지하여 교반하면서, 수산 기 함유 불포화 화합물을 예를 들면 3 내지 5 시간에 걸쳐 서서히 적하하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응에서는, (b1) 디이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 불포화 화합물을 등몰 내지 대략 등몰로 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, [A] 중합체를 합성할 때의 공중합체(α)와 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)와의 반응은, 예를 들면 공중합체(α)를 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제와 함께 적당한 용매에 용해시키고, 이 용액에, 실온 또는 가온하에서 교반하면서, 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)를 예를 들면 3 내지 5 시간에 걸쳐 서서히 적하하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 용매로서는, 예를 들면 상기 공중합체(α)의 합성에 대하여 예시한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

[A] 중합체를 합성할 때의 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)의 사용량은, 공중합체(α)의 합성에 사용된 (a2) 수산기 함유 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량부이다. 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 감도나 탄성 회복성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 90 중량부를 초과하면, 미반응의 유리 이소시 아네이트기 함유 불포화 화합물(β)가 잔존하여, 얻어지는 중합체나 감방사선성 수지 조성물의 용액 상태에서의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

[A] 중합체는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 가지고, 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 가지고 있다. 또한, [A] 중합체는 중합성 불포화 결합을 가지고 경화성을 갖는 것이지만, 추가로 에폭시기를 갖는 경우, 경화성이 보다 개선되어, 특별한 경화제를 병용하지 않고도 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있다. 따라서, [A] 중합체를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 현상 잔여물 및 막 감소를 발생시키지 않고, 소정 형상의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체를 필수 성분으로 하는 것이지만, 또한 하기 [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

-[B] 중합성 불포화 화합물-

중합성 불포화 화합물은 [C] 감방사선성 중합 개시제의 존재하에 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다.

이러한 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합 반응에 대하여 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가, 공중합성이 양호하고 얻어지는 스페이서의 강도가 높은 점에서 바람직하다.

상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아크릴 레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 2관능 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이 트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르, 특히 9관능 이상의 것으로서, 직쇄 알킬렌 및 및 지환 구조를 가지고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 또한 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및(또는) 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 400, 동 GPT, 동 3PA(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)나, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다 관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.

상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 중합성 불포화 화합물의 사용량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 중량부이다. 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

-[C] 감방사선성 중합 개시제-

감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 방사선의 노광에 의해 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 포함한다.

이러한 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제(이하, 「O-아실옥심형 중합 개시제(I)」이라 함)가 바람직하다.

O-아실옥심형 중합 개시제(I)로서는, 예를 들면 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3- 일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들 O-아실옥심형 중합 개시제(I) 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9. H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.

상기 O-아실옥심형 중합 개시제(I)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심형 중합 개시제(I) 이외의 O-아실옥심형 광 중합 개시제(이하, 「O-아실옥심형 중합 개시제(II)」라고 함)를 1종 이상 병용할 수 있다.

O-아실옥심형 중합 개시제(II)로서는, 예를 들면 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.

이들 O-아실옥심형 중합 개시제(II) 중, 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.

본 발명에 있어서, O-아실옥심형 중합 개시제(I) 또는 이것과 O-아실옥심형 중합 개시제(II)와의 혼합물(이하, 이들을 통합하여 간단히 「O-아실옥심형 중합 개시제」라고 함)를 이용함으로써, 1,200 J/m² 이하의 노광량에서도 양호한 감도를 달성할 수 있고, 또한 기판에의 양호한 밀착성을 갖는 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, O-아실옥심형 중합 개시제의 사용량은 [B] 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. O-아실옥심형 중합 개시제의 사용량이 5 중량부 미만이면, 현상시의 잔막률이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또한, O-아실옥심형 중합 개시제(II)의 사용 비율은, O-아실옥심형 중합 개시제(I)과 O-아실옥심형 중합 개시제(II)와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, O-아실옥심형 중합개시제와 함께, 다른 감방사선성 중합 개시제를 1종 이상 병용할 수도 있다.

상기 다른 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 포스핀 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등이 바람직하다.

상기 아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤 화합물, α-아미 노케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 α-히드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 아세토페논 화합물을 병용함으로써, 감도, 얻어지는 스페이서의 형상이나 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트 라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하며, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 비이미다졸 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도나 얻어지는 스페이서의 기판과의 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.

또한, 비이미다졸 화합물을 병용하는 경우, 이것을 증감(增感)하기 위해서, 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, 「아미노 증감제」라고 함)을 첨가할 수 있다.

아미노 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.

이들 아미노 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

상기 아미노 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합 물로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은 상기 아미노 증감제에 의해서 증감되어 개열하고, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않으며, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제가 공존하는 계에 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성인 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 이에 따라 스페이서 형상을 보다 바람직한 순테이퍼상으로 만들 수 있다.

상기 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨 테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다.

이들 티올 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 전체 감방사선성 중합 개시제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.

또한, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제를 병용하는 경우, 아미노 증감제의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 얻어지는 스페이서의 기판과의 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 스페이서 형상이 손상될 우려가 있다.

또한, 비이미다졸 화합물과 아미노 증감제를 병용하는 경우, 티올 화합물의 첨가량은 비이미다졸 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막 감소가 발생하기 쉬워지는 경향이 있으며. 한편 50 중량부를 초과하면, 스페이서 형상이 손상될 우려가 있다.

단, 본 발명에 있어서는 O-아실옥심형 중합 개시제(I) 이외의 감방사선성 중합 개시제만을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

-첨가제-

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외에도 계면활성제, 접착 보조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

상기 계면활성제는 도포성을 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 불소 계면활성제, 실리콘 계면활성제가 바람직하다.

상기 불소 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데실술폰산나트륨, 또는 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 불소 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명으로 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, 비엠 케미(BM CHEMIE)사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F178, 동 F183, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC 170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF 301, 동 EF 303, 동 EF 352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 부타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S, 동 FTX-218, 동 FTX-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.

상기 실리콘 계면활성제로서는, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4300, TSF-4440, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460 (이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면, KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 N0. 57, 동 NO. 95(교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠음을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 접착 보조제는 얻어지는 스페이서의 기판과의 밀착성을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.

상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

접착 보조제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로솔 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

보존 안정제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 보존 안정제의 배합량이 3 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 스페이서 형상이 손상될 우려가 있다.

상기 내열성 향상제로서는, N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메 틸)멜라민 화합물, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, 특히 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.

또한, 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.

이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 상품명으로 예를 들면 니카락 N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지나, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 100MF, 동 1600, 동 3002, 동 4000(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조), EOCN102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S(재팬ㆍ에폭시ㆍ레진사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 내열성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

내열성 향상제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 내열성 향상제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 용액 상태에서의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용제에 용해시킨 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용제로서는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않으며 적합한 휘발성을 갖는 것이 사용되지만, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 알코올, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이 트, 알콕시프로피온산알킬 등이 바람직하고, 특히 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등이 바람직하다.

이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다.

상기 고비점 용제로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.

이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

스페이서의 형성 방법

다음에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 액정 표시 소자용 스페이서를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 액정 표시 소자용 스페이서를 형성하는 방법은, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것이다.

(가) 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,

(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및

(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.

이하, 이들 각 공정에 대하여 차례로 설명한다.

-(가) 공정-

투명 기판의 1면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 위에, 감방사선성 수지 조성물을, 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 피막을 형성한다.

스페이서의 형성에 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알카리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.

투명 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함 하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITQ막 등을 사용할 수 있다.

조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면(1) 도포법, (2) 건조 필름법에 따를 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에, (2) 건조 필름법을 채용하는 경우, 상기 건조 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감광성 건조 필름」이라 함)이다.

상기 감광성 건조 필름은, 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 건조시킴으로써, 감광성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감광성 건조 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는 1 내지 30 ㎛의 정도가 바람직하다.

또한, 감광성 건조 필름은, 미사용시에, 그의 감광성층 상에 커버 필름을 더 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 통상 25 ㎛ 정도로 충분하다.

또한, 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15 분 정도이다.

-(나) 공정-

이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있고, 파장이 190 내지 450 nm의 범위인 방사선이 바람직하며, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.

노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 통상 100 내지 10,000 J/m²이지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 1,200 J/m² 정도 이하의 노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지는 것이다.

-(다) 공정-

이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리 현상액이 바람직하고, 그의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

현상 방법으로서는, 패들법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것일 수도 있고, 현상 시간은 통상 10 내지 180 초간 정도이다.

현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90 초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 스페이서 형상의 피막이 형성된다.

-(라) 공정-

이어서, 얻어진 스페이서 형상의 피막을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 100 내지 160 ℃에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 30 내지 180 분간, 가열(포스트베이킹)을 함으로써 소정의 액정 표시 소자용 스페이서를 얻을 수 있다.

액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은 180 내지 200 ℃ 정도 이상의 온도에서 가열 처리를 행하지 않으면, 얻어지는 스페이서가 충분한 성능을 발휘할 수 없었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는, 가열 온도를 종래보다 저온으로 할 수 있어, 그 결과, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않으며, 압축 강도, 액정 배향시의 러빙 내성, 기판과의 밀착성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있다.

액정 표시 소자

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 본 발명의 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 소자의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 액정층을 개재하여 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 기판 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서 편광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.

또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 개재하여 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시킴으로써 TN-TFT형의 액정 표시 소자로 만들 수도 있다. 이 경우에도, 필요에 따라서 편 광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.

이상과 같이 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도이면서 고해상도이고, 1,200 J/m² 이하의 노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지며, 탄성 회복성, 러빙 내성, 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있고, 스페이서 형성시에, 현상 후의 포스트베이킹 온도를 내리는 것이 가능하며, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않는다.

특히, 상기 탄성 회복성은, 이후에 정의되는 탄성 회복률이 80 ％ 이상을 나타내는 정도로 우수하다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 따르면, 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자용 스페이서를 양호한 생산성으로 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 패턴 형상, 탄성 회복성, 러빙 내성, 기판과의 밀착성, 내열성 등의 여러 성능이 우수한 스페이서를 구비하는 것이고, 장기에 걸쳐 높은 신뢰성을 발현할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.

합성예 1

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 17 부, 메 타크릴산 2-히드록시에틸 20 부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 20 부, 메타크릴산벤질 23 부, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 20 부를 투입하여 질소 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 90 ℃로 상승시켜, 이 온도를 5 시간 유지하고 중합함으로써 고형분 농도 29.0 ％의 공중합체(α)의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)를 「공중합체(α-1)」이라 한다.

얻어진 공중합체(α-1)에 대하여, GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(상품명, 도소(주) 제조)를 이용하여 Mw를 측정한 바, 20,000이었다.

별도로, W가 화학식(v)로 표시되는 기인 화합물(3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트) 17 부를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 30 부에 용해시키고, 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 0.03 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 5 ℃에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산 2-히드록시에틸 10 부를 적하하고, 비교반하에 5 ℃에서 1 시간 유지한 후, 실온에서 2 시간 교반하면서 반응시킴으로써 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-1)의 용액을 얻었다.

이어서, 상기 공중합체(α-1)의 용액에, 상기 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-1)의 용액을 교반하면서 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 동 온도에서 3 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고형분 농도 31.5 ％의 [A] 중합체의 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 「중합체(A-1)」이라 한다.

합성예 2

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250 부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 18 부, 메타크릴산글리시딜 30 부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 27 부, 스티렌 5 부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 10 부, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일 10 부를 투입하여 질소 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜, 이 온도를 4 시간 유지하고 중합함으로써 고형분 농도 29.0 ％의 공중합체(α)의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)를 「공중합체(α-2)」라 한다.

얻어진 공중합체(α-2)에 대하여, GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020을 이용하여 Mw를 측정한 바, 11,000이었다.

이어서, 상기 공중합체(α-2)의 용액에, 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-1)의 용액을, 교반하면서 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 동 온도에서 3 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고형분 농도 31.0 ％의 [A] 중합체의 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 「중합체(A-2)」라 한다.

합성예 3

2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 13 부를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 30 부에 용해시키고, 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 0.03 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 5 ℃에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 아크릴산 2-히드록시에틸 10 부를 적하하고, 비교반하에 5 ℃에서 1 시간 유지한 후, 실온에서 2 시간 교반하면서 반응시킴으로써 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-2)의 용액을 얻었다.

이어서, 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 공중합체(α-1)의 용액에, 상기 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-2)의 용액을, 교반하면서 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 동 온도에서 3 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고형분 농도 32.0 ％의 [A] 중합체의 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 「중합체 (A-3)」이라 한다.

합성예 4

합성예 2와 동일하게 하여 얻은 공중합체(α-2) 용액에, 합성예 3과 동일하게 하여 얻은 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-2)의 용액을 교반하면서 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 동 온도에서 3 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고형분 농도 32.0 ％의 [A] 중합체의 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 「중합체(A-4)」라 한다.

합성예 5

2,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 13 부를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 부에 용해시키고, 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 0.03 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 5 ℃에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 85 부를 적하하여, 비교반하에 5 ℃에서 1 시간 유지한 후, 실온에서 2 시간 교반하면서 반응시킴으로써 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-3)의 용액을 얻었다.

이어서, 합성예 2와 동일하게 하여 얻은 공중합체(α-2)의 용액에, 상기 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β-3)의 용액을 교반하면서 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 동 온도에서 3 시간 교반하면서 반응시킴으로써 고형분 농도 30.3 ％의 [A] 중합체의 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 「중합체 (A-5)」라 한다.

실시예 1

조성물 용액의 제조

[A] 성분으로서, 합성예 1에서 얻은 중합체(A-1) 용액을 중합체(A-1)로서 100 부, [B] 성분으로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 80 부, [C] 성분으로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 5 부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 부, 계면활성제로서 프타젠트 FTX-218을 0.5 부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액(S-1)을 제조하였다.

스페이서의 형성

무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 사용하여 조성물 용액(S-1)을 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 막 두께 4.0 ㎛의 도막을 형성 하였다.

이어서, 얻어진 도막에, 10 ㎛ 변의 잔여 패턴의 포토마스크를 통해 365 nm에서의 강도가 250 W/m²인 자외선을 10 초간 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정하고, 220 ℃의 오븐 중에서 60 분간 더 가열함으로써 스페이서를 형성하였다.

이어서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

평가

-감도-

노광량을 변량으로 한 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 스페이서를 형성하였을 때, 현상 후의 잔막률(현상 후의 막 두께×100/초기 막 두께. 이하 동일함)이 90 ％ 이상으로 되는 최소 노광량을 감도라 하였다. 이 노광량이 1,200 J/m² 이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다.

-해상도-

노광량을 변량으로 한 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여, 스페이서를 형성하였을 때, 현상 후의 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 최소 노광량에 의해 해상되는 최소의 패턴 크기에 의해 평가하였다.

-단면 형상-

얻어진 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 3에 나타내는 A 내지 C 중 어디에 해당하는가에 의해 평가하였다. 이 때, A 또는 B와 같이, 패턴 엣지가 순테이퍼 또는 수직상인 경우에는, 단면 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여, C에 나타낸 바와 같이, 역테이퍼상(단면 형상에서, 막 표면의 변이 기판측의 변보다 긴 역삼각 형상)인 경우, 러빙 처리시에 스페이서가 박리될 우려가 커지기 때문에, 단면 형상이 불량하다고 하였다.

-탄성 회복률-

얻어진 스페이서에 대하여, 미소 압축 시험기(상품명 MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 부하 속도 및 제하 속도를 모두 2.6 mN/초로 하고, 50 mN까지의 하중을 부하하여 5 초간 유지한 후 제하하며, 부하시의 하중-변형량 곡선 및 제하시의 하중-변형량 곡선을 제조하였다. 이 때, 도 4에 나타낸 바와 같이, 부하시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량과의 차를 L1이라 하고, 제하시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량과의 차를 L2라 하여, 하기 식에 의해 탄성 회복률을 산출하였다.

탄성 회복률(％)= L2×100/L1

-러빙 내성-

스페이서를 형성한 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)를 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 건조시켜 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.

그 후, 이 도막에, 폴리아미드제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로서 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 스페이서의 깎임 또는 박리의 유무를 평가하였다.

-밀착성-

포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5ㆍ2의 바둑판 눈 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈 중 남은 바둑판 눈의 수를 표 5 내지 8에 나타내었다.

-내열성-

포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하여, 잔막률(가열 후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다.

실시예 2 내지 48 및 비교예 1 내지 4

표 1 내지 4에 나타내는 [A] 성분 내지 공중합체, [B] 성분 및 [C] 성분을, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 5 부, 계면활성제로서 FTX-218을 0.5 부, 보존 안정제로서, 4-메톡시페놀 0.5 부와 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5 내지 8에 나타내었다.

스페이서의 단면 형상이 역테이퍼상(C)인 경우, 기판과의 밀착성이 저하되어 탄성 회복률의 측정이 곤란해지기 때문에, 표 8의 비교예 1에서는 탄성 회복률의 평가 결과를 나타내지 않았다.

표 1 내지 4에 있어서, [A] 성분 및 공중합체 이외의 각 성분은 하기와 같다.

[B] 성분

B-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA; 닛본 가야꾸(주) 제조)

B-2: 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KAYARAD DPHA-40H; 닛본 가야꾸(주) 제조)

[C] 성분

C-1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)

C-2: 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(상품명 CGI-124, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)

D-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이루가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)

D-2: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온

E-1: 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

E-2: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

E-3: 2-머캅토벤조티아졸

E-4: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도이면서 고해상도이고, 1,200 J/m² 이하의 노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지며, 탄성 회복성, 러빙 내성, 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있고, 스페이서 형성시에, 현상 후의 포스트베이킹 온도를 내리는 것이 가능하며, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않는다.

Claims

(a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물과 (a2) 수산기 함유 불포화 화합물과 (a3) 다른 불포화 화합물과의 공중합체(α)에, (b1) 하기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 (b2) 수산기 함유 중합성 불포화 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물(β)를 반응시켜 얻어지는 [A] 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 1>

OCN-W-NCO

[식 중, W는 하기 화학식(i) 내지 (ix)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.

(단, n은 1 내지 12의 정수이다)

]
제1항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물이, 상기 화학식 1에 있어서 W가 화학식(ix)로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
제1항에 기재된 [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
제3항에 있어서, [C] 감방사선성 중합 개시제의 적어도 1 부가 o-아실옥심형광 중합 개시제인 감방사선성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스페이서 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법.

(가) 기판 상에 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성하는 공정,

(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및

(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
제6항의 방법에 의해 형성된 스페이서.
제7항에 있어서, 탄성 회복률이 80 ％ 이상인 스페이서.
제7항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.