JP2001164072A - スペーサー用感放射線性樹脂組成物およびスペーサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、耐熱寸法安定性、耐熱圧縮
特性等に優れるスペーサーを形成しうるスペーサー用感
放射線性樹脂組成物、およびそれから得られるスペーサ
ーを提供すること。 【解決手段】 スペーサー用感放射線性樹脂組成
物は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または
不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有モノ
マー、および（ａ３）マレイミド系モノマーの共重合
体、［Ｂ］多官能性モノマー、並びに［Ｃ］感放射線性
ラジカル発生剤を含有すること、を特徴とする。スペー
サーは、上記の組成物より得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶パネルに用い
るスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物、
およびスペーサーに関する。さらに詳しくは、強度に優
れた硬化物を与えることができ、それ故スペーサーの形
成に好適な感放射線性樹脂組成物およびそれにより得ら
れたスペーサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶パネルには２枚の基板の
間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビー
ズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用され
ている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にラン
ダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサー
が存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射
光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下すると
いう問題があった。これらの問題を解決するためにスペ
ーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が使
用されるようになってきた。この方法によれば、感光性
樹脂を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射し
た後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを
形成することができる。これによると有効画素部以外の
場所にスペーサーを形成することができ上記問題を解決
できる。

【０００３】液晶ディスプレイの製造プロセスにおい
て、カラーフィルターなどの基板上にフォトリソグラフ
ィーによりスペーサーを形成した基板と、対向側の基板
を張り合わせる工程では、熱硬化性のシール剤を基板周
辺に印刷法等で塗布し加熱プレスすることによりシール
剤を硬化させ２枚の基板を張り合わせる。その際、スペ
ーサーが加熱プレスにより破壊されたり、破壊されない
までも圧縮により生じた歪みがそのまま回復せず残留歪
みとして残った場合、目的としたセルギャップが得られ
ない等の問題が生じる。このように液晶パネル用のスペ
ーサーには液晶パネルを通常使用する常温での強度とあ
わせ、加熱時の圧縮特性も重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、強度、耐熱寸法安定性、耐熱圧縮特性等に優れるス
ペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物、およびそ
れから得られるスペーサーを提供することにある。本発
明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろ
う。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、［Ａ］（ａ１）不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）エポキシ基含有モノマー、および（ａ３）マレ
イミド系モノマーの共重合体、［Ｂ］多官能性モノマ
ー、並びに［Ｃ］感放射線性ラジカル発生剤を含有する
ことを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物に
よって達成される。上記共重合体［Ａ］成分は、（ａ
１）、（ａ２）および（ａ３）成分の他に（ａ４）その
他のモノマー成分の共重合体であることができる。

【０００６】本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物により形成
されたスペーサーによって達成される。なお、本発明に
おける「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷
電粒子線、Ｘ線等を含むものを意味する。以下、本発明
のスペーサー用感放射線性樹脂組成物の各成分について
詳述する。

【０００７】共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、
化合物（ａ３）および場合により化合物（ａ４）を溶媒
中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによ
って製造することができる。本発明で用いられる共重合
体「Ａ」は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位
を、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜
４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満
である場合、得られるスペーサーの耐熱性、耐薬品性、
表面硬度が低下する傾向にある。一方５０重量％を超え
ると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するこ
とがある。

【０００８】化合物（ａ１）としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン
酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、お
よび入手が容易である点から好ましく用いられる。これ
らは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【０００９】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得ら
れるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０
重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定
性が低下する傾向にある。

【００１０】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−
エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリ
ル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチ
ルグリシジル、メタクリル酸−β−プロピルグリシジ
ル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキ
シヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、
ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得
られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いら
れる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。

【００１１】本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは２
〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％含有して
いる。この構成単位が２重量％未満では得られるスペー
サーの耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にあ
る。この構成単位が５０重量％を超えると、感放射線性
樹脂組成物を塗膜とする工程における成膜性が低下する
傾向にある。マレイミド系モノマー（ａ３）としては、
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベン
ジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミ
ドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミ
ドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミド
カプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミド
プロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド
を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。

【００１２】共重合体［Ａ］は、上記（ａ１）、（ａ
２）および（ａ３）成分に由来する構造単位からなるこ
とができあるいはそれ以外の他のモノマー成分（ａ４）
に由来する構成単位を含有してなるものであってもよ
い。

【００１３】かかる他のモノマー成分（ａ４）として
は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル
酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シ
クロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシ
ルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカ
ン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名
としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれてい
る）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレー
ト、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環
状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２
−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ
［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル アクリレート
（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアク
リレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシ
エチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどの
アクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリ
ールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸
ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど
のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸
ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメ
チル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。

【００１４】これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−
メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から
好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用い
られる。

【００１５】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。

【００１６】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。

【００１７】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０³〜５×１０⁵、好ましくは５×
１０³〜１×１０⁵であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０³未満であると、得られる被膜は、耐熱性、表面硬度
が低下する傾向にある。一方５×１０⁵を超えると、現
像性が低下する傾向にある。

【００１８】多官能性モノマー［Ｂ］ 本発明で用いられる多官能性モノマー［Ｂ］としては、
２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが好ま
しく用いられる。上記２官能（メタ）アクリレートとし
ては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが
挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックス
Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東
亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ
−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、
ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大
阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。

【００１９】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。その市販品としては、例え
ばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同
Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｔ
Ｏ−１４５０，同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ
−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−
９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰ
ＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、
同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビス
コート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３Ｐ
Ａ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）など
が挙げられる。これらの２官能または３官能以上の（メ
タ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用い
られる。

【００２０】本発明で用いられる感放射線性ラジカル発
生剤［Ｃ］としては、感放射線性ラジカル重合開始剤を
挙げることができる。感放射線ラジカル重合開始剤とし
ては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン
類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキ
サントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサ
ントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４
−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス
（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィ
ンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およ
びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げ
られる。

【００２１】これら感放射線ラジカル重合開始剤の市販
品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３
６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同
８１９、同１２４、同１０００、同２９５９、同１４
９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７
３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３
（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｋ
ＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢ
Ｉ 、同 ＥＰＡ、同 ＯＡ（以上、日本化薬（株）
製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｃｏ.ＬＴ
Ｄ 製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡ
ＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ
１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ
１０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＤＥ
ＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＱＵＡＮＴ
ＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同 ＥＰＤ（以上、
ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）等が
挙げられる。また、これら感放射線ラジカル重合開始剤
と感放射線増感剤とを併用することによって酸素による
失活の少ない、高感度の感放射線性樹脂組成物を得るこ
とも可能である。

【００２２】感放射線性樹脂組成物の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体
［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］および感放射線性ラジ
カル発生剤［Ｃ］の各成分を混合することによって調製
される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、有利には、
適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば
共重合体［Ａ］、多官能性モノマー［Ｂ］、感放射線性
ラジカル発生剤［Ｃ］および必要に応じ、その他の配合
剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感
放射線性樹脂組成物を調製することができる。

【００２３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、多官能性モノマー
［Ｂ］を、好ましくは１０〜１５０重量部、より好まし
くは２０〜１２０重量部の割合で含有する。また感放射
線性ラジカル発生剤［Ｃ］は、好ましくは１〜４０重量
部、より好ましくは３〜３５重量部の割合で含有され
る。多官能性モノマー［Ｂ］が１０重量部未満の場合
は、塗膜の平坦化性が十分得られない。１５０重量部を
超える場合は、基板との密着性が低下する。感放射線性
ラジカル発生剤「Ｃ」が１重量部未満の場合は、耐熱
性、表面硬度、耐薬品性が得られない。４０重量部を超
える場合は塗膜の透明性の低下が見られる。

【００２４】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、多官能性モノ
マー［Ｂ］および感放射線性ラジカル発生剤［Ｃ］の各
成分を溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアル
コール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
トなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテ
ル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエー
テルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテル
アセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテル
プロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテ
ルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテ
ルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど
のケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピ
オン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピ
オン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなど
のエステル類が挙げられる。

【００２５】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。

【００２６】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有
していてもよい。

【００２７】ここで、他の成分としては、塗布性を向上
するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性
剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界
面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活
性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいず
れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレ
ン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具
体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル
（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,
１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オ
クタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,
１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフ
ロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテ
ル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,
２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、
１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキ
ルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸
ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエー
テル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリ
オキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニ
ウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロア
ルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアル
キルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアル
コキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げるこ
とができる。また、これらの市販品としては、例えばＢ
Ｍ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭ
ＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同
Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ
４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７
１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエ
ム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、
同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３
８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０
３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６
（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同
３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタ
ージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１
４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２
５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−
３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、
（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリ
コーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン
ＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２
１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０
ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０
３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９
０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４
０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４
４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、
東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されている
ものを挙げることができる。

【００２８】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、

【００２９】（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフロー
Ｎｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など
が挙げられる。これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］
１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より
好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量
が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやす
くなる。

【００３０】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れ、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシ
ランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接
着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ま
しくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下
の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える
場合は、耐熱性が低下しやすい。

【００３１】上記のように調製された感放射線性樹脂組
成物は、孔径０．２〜０.５μｍ程度のミリポアフィル
タなどを用いて濾過した後、使用に供することもでき
る。

【００３２】スペーサーの形成方法 次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明
のスペーサーを形成する方法について詳述する。本発明
の感放射線性樹脂組成物はスペーサーの形成に好適に使
用することができ、そのように使用することは従来知ら
れていない。基板上のカラーフィルタ表面に本発明の感
放射線性樹脂組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除
去することによって、塗膜が形成される。カラーフィル
タ表面への感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法として
は、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法な
どの各種の方法を採用することができる。

【００３３】次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）さ
れる。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性の
ない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合
割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１
０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。次に加
熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を
照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去す
る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；
エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン
類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第
二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
などの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、
１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセ
ン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナン
などの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶
液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、
メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活
性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用す
ることもできる。

【００３４】現像時間は、通常３０〜１８０秒間であ
る。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのい
ずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行
い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基
板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続
いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置によ
り、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、
例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中
では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、スペ
ーサーを得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下に合成例、実施例を示して、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

【００３６】合成例１ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部および
フェニルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した
後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上
昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−１］を
含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃
度は、２８．２重量％であり、重合体のポリスチレン換
算重量平均分子量は２７,０００であった。

【００３７】合成例２ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部および
シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換
した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に
上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−２］
を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分
濃度は、２８．６重量％であり、重合体のポリスチレン
換算重量平均分子量は２９,０００であった。

【００３８】合成例３ 冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸
１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部および
ジシクロペンタニルメタクリレート２７重量部を仕込み
窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を
７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体
［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶
液の固形分濃度は、２８．１重量％であり、重合体のポ
リスチレン換算重量平均分子量は２６,０００であっ
た。

【００３９】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］ １００重量部
（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
ＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、成分［Ｃ］
としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガ
キュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
製）２５重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％に
なるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフ
ィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−
１）を調製した。

【００４０】（Ｉ）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた
塗膜に所定パターンマスク（１０μｍ×１０μｍ）を用
いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫
外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰
囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド０．２重量％水溶液で２５℃で１分
間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作
により、不要な部分を除去し、スペーサーパターン（残
し）を解像することができた。上記で形成されたスペー
サーパターンをオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し
硬化させ高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。

【００４１】（II）スペーサー強度の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（２．６５ｍＮ／ｓｅ
ｃ.）、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重
（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をス
ペーサー高で割った値を％で表したもの）を測定した
（測定温度：２５℃）。結果を表１に示す。

【００４２】（III）耐熱圧縮性の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンのおける耐熱
圧縮性を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作
所製）を用いて評価した。１６０℃に加熱されたスペー
サーに直径５０μｍの平面圧子により、一定速度で荷重
を加え（０．２８ｍＮ／ｓｅｃ.）、スペーサーが０．
７５ミクロン圧縮された時点で除荷を行い、回復率を求
めた（回復率（％）＝０．７５ミクロン−残留歪み（ミ
クロン）／０．７５ミクロン×１００）。回復率が９０
％以上のとき、耐熱圧縮性が良好であるといえる。結果
を表１に示す。

【００４３】（IV）耐熱寸法安定性の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２５０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率を表
１に示した。加熱前後の寸法変化率がで５％以内のと
き、耐熱寸法安定性が良好であるといえる。

【００４４】実施例２ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−２］を使用した他は、実施例１と同様にして
組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に
示す。

【００４５】実施例３ 実施例１において、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン（イルガキュア３６９；チバ・スペシャルティー・ケ
ミカルズ社製）２５重量部の代わりに２−メチル−１
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・スペシ
ャルティー・ケミカルズ社製）３０重量部、２,４−ジ
エチルチオキサントン５重量部用いた他は、実施例１と
同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。
結果を表１に示す。

【００４６】比較例１ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−３］を使用した他は、実施例１と同様にして
組成物溶液（Ｒ−１）を調製し評価した。結果を表１に
示す。

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、強度、耐熱寸法安定
性、耐熱圧縮特性等の諸物性に優れるスペーサーを形成
できる感放射線性樹脂組成物、およびそれから得られる
スペーサーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００ Ｆターム(参考） 2H089 LA09 MA04X MA16X NA07 NA12 4J002 AC021 BC041 BC081 BC091 BC121 BD051 BD101 BF021 BG001 BG011 BG041 BG051 BG071 BG091 BG101 BG131 BH001 BH021 CD191 CH022 EE037 EE047 EE057 EH076 EK037 EU187 EU237 EV247 EV307 EW147 FD142 FD146 FD157 FD310 GP03 4J011 AC04 QA12 QA13 QA23 QA24 QA25 RA03 RA04 RA11 SA02 SA05 SA06 SA17 SA18 SA19 SA22 SA25 SA26 SA29 SA32 SA34 SA42 SA61 SA63 SA64 SA76 SA82 SA83 SA84 UA01 VA01 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 BA07 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 CA03 CB10 CC03 CC04 CC05 CC06 CC08 CD08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および
   ／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基
   含有モノマー、および（ａ３）マレイミド系モノマーの
   共重合体、［Ｂ］多官能性モノマー、並びに［Ｃ］感放
   射線性ラジカル発生剤を含有することを特徴とするスペ
   ーサー用感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記共重合体［Ａ］が上記（ａ１）、
   （ａ２）、（ａ３）成分の他に、さらに（ａ４）その他
   のモノマーの共重合体である請求項１に記載のスペーサ
   ー用感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のスペーサー用
   感放射線性樹脂組成物より形成されたスペーサー。