KR20060101339A - 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해서 바람직하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물은
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
(a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 및 하기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물 및
(a3) 상기 (a1) 내지 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체,
<화학식 1>
Figure 112006018749223-PAT00001
(식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수임)
[B] 중합성 불포화 화합물, 및
[C] 감방사선성 중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
감방사선성 수지 조성물, 돌기, 스페이서, 액정 표시 소자

Description

감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROTRUSION AND SPACER MADE THEREFROM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THEM}
도 1은 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
[비특허 문헌 1] 다께다 아리히로, 액정, 닛본 액정 학회, 1999년 4월 25일 Vol. 3, No. 2, 117
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-83517호 공보
본 발명은 수직형 액정 표시 소자의 돌기 및 스페이서를 동시에 형성하기 위해서 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 패널은 플랫 패널 디스플레이 중에서 오늘날 가장 널리 사용되고 있지만, 특히 TFT(박막 트랜지스터) 방식의 액정 표시 패널(TFT-LCD)이 개인용 컴퓨 터, 워드 프로세서 등의 OA 기기나, 액정 텔레비전 등의 보급에 따라, 표시 품질에 대한 요구 성능이 점점더 엄격해지고 있다.
TFT-LCD 중에서 현재 가장 이용되고 있는 방식은 TN(Twisted Nematic)형 LCD이고, 이 방식은 2장의 투명한 전극의 외측에 배향 방향이 90도 다른 편광막을 각각 배치하고, 2장의 투명한 전극의 내측에 배향막을 배치함과 동시에, 양 배향막 사이에 네마틱형 액정을 배치하여, 액정의 배향 방향이 한쪽 전극측에서부터 다른쪽의 전극측에 걸쳐서 90도 비틀어지도록 한 것이다. 이 상태에서 무편광의 빛이 입사하면, 한쪽 편광판을 투과한 직선 편광이 액정안을 편광 방향이 틀어지면서 투과하기 때문에 다른쪽의 편광판을 투과할 수 있어, 명상태가 된다. 이어서, 양 전극에 전압을 인가하여 액정 분자를 직립시키면, 액정에 도달한 직선 편광이 그대로 투과하기 때문에 다른쪽의 편광판을 투과할 수 없어, 암상태가 된다. 그 후, 재차 전압을 인가하지 않는 상태로 만들면, 명상태로 되돌아가게 된다.
이러한 TN형 LCD는, 최근 기술 개량에 의해 정면에서의 콘트라스트나 색재현성 등은 CRT와 동등 또는 그 이상이 되어 있다. 그러나, TN형 LCD에는 시야각이 좁다는 큰 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 것으로서, STN(Super Twisted Nematic)형 LCD나 MVA(Multi-domain Vertically Aligned)형 LCD(수직 배향형 액정 표시 패널)가 개발되고 있다. 이들 중에서 STN형 LCD는 TN형 LCD의 네마틱형 액정 중에 광활성 물질인 키랄제를 블렌드하여, 액정 분자의 배향축이 2장의 전극 사이에서 180도 이상 비틀어지도록 한 것이다. 또한 MVA형 LCD는 음의 유전율 이방성을 갖는 네가티브형 액정과 수직 방향의 배향막을 조합하여, TN형 LCD의 선광 모드가 아닌 복굴절 모드를 이용한 것이며, 전압을 인가하지 않은 상태에서도 배향막에 가까운 위치에 있는 액정의 배향 방향이 거의 수직으로 유지되기 때문에, 콘트라스트, 시야각 등이 우수하며, 액정을 배향시키기 위한 러빙 처리를 행하지 않아도 좋다는 점 등 제조 공정의 면에서도 우수하다(비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 참조).
MVA형 LCD에서는, 1개의 화소 영역에서 액정이 복수개의 배향 방향을 취할 수 있도록 하기 위해서, 도메인 규제 수단으로서, 표시측의 전극을 1개의 화소 영역 내에 슬릿을 갖게 함과 동시에, 빛의 입사측의 전극 상의 동일한 화소 영역 내에, 전극의 슬릿과 위치를 변동시켜 경사면을 갖는 돌기(예를 들면, 삼각송곳상, 반볼록 렌즈 형상 등)를 형성하고 있다.
이러한 돌기는 통상 미세 가공이 가능하고, 형상의 제어가 용이하다는 이점을 갖는 포토리소그래피에 의해 형성된다.
한편, 액정 패널에는 2장의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 소정의 스페이서를 설치할 필요가 있다. 종래, 이러한 스페이서로서 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있었다. 그러나, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 상에 불규칙하게 산포되기 때문에, 유효 화소부 내에 상기 스페이서가 존재하면, 스페이서가 찍혀 들어가거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 유효 화소부 이외에 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되어 왔다.
돌기 형성과 스페이서 형성은 감방사선성 수지를 사용한 포토리소그래피를 사용한다는 점에서 동일한 공정을 사용할 수 있지만, 후술하는 바와 같이 각각의 요구 성능이 다르다.
(1) 돌기와 스페이서이고, 요구되는 막 두께가 다른 것.
(2) 요구되는 형상이 돌기는 반볼록 렌즈상인 것에 대하여, 스페이서는 기둥상 또는 순테이퍼상으로 각각 다른 것.
또한, 돌기 상에는 배향막을 형성할 필요가 있기 때문에, 이후의 공정에서 배향막을 형성했을 때에 밀려나오지 않도록 배향막 재료에 대한 충분한 도포성이 필요해진다.
한편, 스페이서는 액정 패널에 따른 외부 압력에도 변형하지 않도록 고도의 압축 강도가 필요해진다.
또한, 돌기, 스페이서 모두에서 이후의 패널 조립 공정에서 가해지는 열에 대한 내성이 필요해진다.
돌기 상에 배향막을 형성했을 때, 돌기의 기판에 대한 테이퍼각이 지나치게 크면, 예를 들면 30도 이상이 되면, 돌기의 상부에서 배향막의 인쇄 불량이 발생하고, 패널 형성 후에 표시 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 따라서, 돌기의 기판에 대한 테이퍼각은 30도 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 돌기와 스페이서는 상이한 형상, 화학적 성질이 요구되기 때문에, 종래 각각의 감방사선성 재료를 사용하고, 각각의 공정에서 형성할 필요가 있었다. 또한, 특허 문헌 2에는 네가티브형 감광 재료를 사용하고, 돌기와 스페이서를 동시에 형성할 수 있는 취지가 개시되어 있지만, 해당 공보에는 이러한 용도에 사용되어야 하는 감방사선성 조성물의 구체적인 양태는 어떤식으로든 개시되어 있지 않고, 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 조성물은 아직 알려져 있지 않으며, 이러한 재료의 제공이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 이상의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위해서 바람직하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물 및 그것으로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 이들을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫번째로,
[A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
(a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 및 하기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물 및
(a3) 상기 (a1) 내지 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물
을 공중합하여 얻어지는 공중합체,
Figure 112006018749223-PAT00002
(식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수임)
[B] 중합성 불포화 화합물, 및
[C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것
을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명은 두번째로, 상기에 기재한 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 돌기 및 스페이서에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명은 세번째로, 상기에 기재된 돌기 및 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명은 네번째로, 적어도 이하의 공정을 이하에 기재한 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 형성 방법에 의해서 달성된다.
(1) 청구항 1에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
감방사선성 수지 조성물
〔A〕공중합체:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 (A) 공중합체는 (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 및 상기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물 및 (a3) 상기 (a1) 내지 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물을 공중합하여 얻어진다.
〔A〕공중합체를 구성하는 각 성분 중, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "(a1) 불포화 카르복실산계 화합물"이라고도 함)로는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류;
상기 디카르복실산의 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물 중, 공중합 반응성, 얻어지는〔A〕공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등이 바람직하 다.
〔A〕공중합체에서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〔A〕공중합체에서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량％[단, (a1)+(a2)+(a3)=100 중량％, 이하 동일함]이다. 이 경우, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 60 중량％를 초과하면, 이 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커질 우려가 있다.
화합물 (a2)는 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 및 상기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하며, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이고, 예를 들면 테트라히드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산테트라히드로푸란-3-일에스테르 등;
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로는, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산 2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등;
테트라히드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로는, (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등;
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로는, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등;
상기 화학식 1로 표시되는 골격을 함유하는 불포화 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 테트라히드로푸란-3-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등이 돌기의 기판에 대한 테이퍼각을 30도 이하로 제어하는 것을 가능하게 하며, 현상 마진을 넓힌다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
〔A〕공중합체에서, (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〔A〕공중합체에서, (a2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 3 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다. 이 경우, (a2)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 현상액에 대 한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 60 중량％를 초과하면, 현상시 팽윤이나 용액의 점도 증가를 발생시키는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 불포화 화합물로는 우선 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들면
아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르류;
메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르류;
α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산에폭시(시클로)알킬에스테르류;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 스페이서나 돌기의 강도의 관점에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다.
〔A〕공중합체에서, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (a3) 다른 불포화 화합물로는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외에, 예를 들면
아크릴산메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르류;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르류;
아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르류;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디알킬에스테르류;
아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원 환을 갖는 아크릴산에스테르류;
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 이외에,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 (a3) 다른 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 얻어지는〔A〕공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
〔A〕공중합체에서, 에폭시기 함유 불포화 화합물 이외의 (a3) 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〔A〕공중합체에서, 이상의 (a3) 다른 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 10 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 더욱 바람직하 게는 30 내지 50 중량％이다. 이 경우, (a3) 다른 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 이 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
또한,〔A〕공중합체에서, (a3) 다른 불포화 화합물로는 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다. 이 에폭시기 함유 불포화 화합물을 사용하는 경우에는, (a1) 내지 (a3) 중, 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다. 이 경우, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 돌기나 스페이서의 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
〔A〕공중합체는, 예를 들면 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물, (a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 및 상기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물 및 (a3) 그 밖의 불포화 화합물을 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프 로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산알킬류나,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 용매의 사용량은 (a1) 내지 (a3) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 150 내지 450 중량부, 바람직하게는 200 내지 400 중량부이다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르 산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 그것을 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 (a1) 내지 (a3) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.
라디칼 중합을 행할 때에는, 그 밖에 계면활성제, 연쇄 이동제 등을 병용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합 조건은 온도가 50 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 중합 시간이 180 내지 480 분, 바람직하게는 240 내지 420 분 정도이다.
〔A〕공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)은 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 이 경우, Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상될 우려가 있으며, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
〔A〕공중합체의 분자량은, 공중합체 (a1) 내지 (a3) 성분의 합계량에 대한 용제량, 라디칼 중합 개시제의 양, 중합 시간, 중합 온도, 연쇄 이동제의 사용에 따라 조정할 수 있다.
〔A〕공중합체는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖고 있고, 알칼리 현상액에 대하여 알맞은 용해성을 가질 수 있다. 또한, (a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 및 상기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물을 가짐으로써, 보존 안정성이 저하하지 않고 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한,〔A〕공중합체는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 경우, 특별한 경화제를 병용하지 않아도 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있는 것이다. 따라서,〔A〕공중합체를 함유하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔여물이 발생하지 않고, 막이 닳아 없어지지 않으며, 소정 형상의 돌기 및 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
〔B〕중합성 불포화 화합물:
〔B〕중합성 불포화 화합물은 감방사선성 중합 개시제의 존재하에서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물을 포함한다.
이러한〔B〕중합성 불포화 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류가 공중합성이 양호하고, 얻어지는 돌기나 스페이서의 강도가 향상한다는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아크릴레 이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 폴리에스테르 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성물, 폴리프로필렌글리콜 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성물, 폴리테트라메틸렌글리콜 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성물을 들 수 있으며, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조), U-108A, U-200AX, UA-4100, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, U-2PPA200A(이상, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 등, UN-9000PEP, UN-9200A, UN- 7600, UN-5200, UN-1003, UN-1255, UN-6060PTM, UN-6060P, SH-500B(이상, 네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류로서, 직쇄 알킬렌 및 지환식 구조를 갖고, 추가로 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및(또는) 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류의 시판품으로는, 상품명으로 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)이나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴 프론티어 R-1150(이상 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(이상 닛본 가야꾸(주) 제조), U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H(이상, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조), UN-9000H, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-901T, UN-1200TPK(이상, 네가미 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류 중, 2관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류가 보다 바람직하고, 특히 폴리에스테르 양쪽 말단 아크릴 변성물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판물 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서,〔B〕중합성 불포화 화합물의 사용량은〔A〕공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 80 중량부이다. 이 경우,〔B〕중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 100 중량부를 초과하면, 얻어지는 돌기나 스페이서의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
〔C〕감방사선성 중합 개시제:
〔C〕감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해,〔B〕중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분을 포함한다.
이러한〔C〕감방사선성 중합 개시제로는, 예를 들면 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제(이하, "O-아실옥심형 중합 개시제 (I)"라 함)가 바람직하다.
O-아실옥심형 중합 개시제 (I)로는, 예를 들면 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 중, 특히 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.
상기 O-아실옥심형 중합 개시제 (I)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는〔C〕감방사선성 중합 개시제로서, O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 이외의 O-아실옥심형 광 중합 개시제(이하, "O-아실옥심형 중합 개시제 (II)"라 함)를 1종 이상 병용할 수 있다.
O-아실옥심형 중합 개시제 (II)로는, 예를 들면 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥 심), 1,2-부탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심형 중합 개시제 (II) 중, 특히 1,2-옥타디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
본 발명에서, O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 또는 이것과 O-아실옥심형 중합 개시제 (II)와의 혼합물(이하, 이들을 통합하여 간단히 "O-아실옥심형 중합 개시제"라 함)을 사용함으로써 고감도를 달성할 수 있으며, 양호한 밀착성을 갖는 돌기나 스페이서를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서, O-아실옥심형 중합 개시제 (I)의 사용량은〔B〕중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 이 경우, O-아실옥심형 중합 개시제 (I)의 사용량이 5 중량부 미만이면, 현상시 잔막율이 저하하는 경향이 있고, 한편 30 중량부를 초과하면, 현상시에 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다.
또한, O-아실옥심형 중합 개시제 (II)의 사용 비율은 O-아실옥심형 중합 개시제 (I)와 O-아실옥심형 중합 개시제 (II)와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는 O-아실옥심형 중합 개시제와 함께 다른 감방사선성 중합 개시제를 1종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다른 감방사선성 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물로는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있으며, 상기 α-아미노케톤계 화합물로는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2- 모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있고, 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에서는, 아세토페논계 화합물을 병용함으로써, 감도, 돌기 및 스페이서 형상이나 압축 강도를 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써, 감도, 해상도나 밀착성을 더욱 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감시키기 위해 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계의 화합물(이하, "아미노계 증감제"라 함)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미 노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서, 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은, 상기 아미노계 증감제에 의해서 증감되어 개열하고, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그 상태에서는 높은 중합 개시능이 발현되지 않고, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 않은 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터 수소 라디칼이 공여되는 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 높은 황라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼상으로 수득할 수 있다.
상기 티올계 화합물로는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올류; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올류를 들 수 있다.
이들 티올계 화합물 중, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 전체 감방사선성 중합 개시제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 80 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 돌기 및 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 티올계 화합물을 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 돌기 및 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하하거나, 막이 닳아 없어지게 되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 돌기 및 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
단, 본 발명에서는, O-아실옥심형 중합 개시제 (I) 이외의〔C〕감방사선성 중합 개시제만을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
첨가제:
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기 성분 이외에도, 계면활성제, 접착 보조제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제로는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 이상의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로 알킬렌을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데실술폰산나트륨이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨류, 플루오로알킬포스폰산나트륨류, 플루오로알킬카르복실산나트륨류, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르)류, 플루오로알킬암모늄요오다이드류, 플루오로알킬베타인류, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올 류, 퍼플루오로알킬알콕시레이트류, 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제의 시판품으로는, 상품명으로 예를 들면 BM-1000, 동-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC 170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조), TSF-4440, 동-4300, 동-4445, 동-4446, 동-4460, 동-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디 스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 No. 57, 동 No. 95(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은〔A〕공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 접착 보조제는 돌기나 스페이서와 기판과의 밀착성을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은〔A〕공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합 물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은〔A〕공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 이 경우, 보존 안정제의 배합량이 3 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
상기 내열성 향상제로는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로는, 예를 들면 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, 특히 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
또한, 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로는, 예를 들면 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그 시판품으로는, 상품명으로 예를 들면 니카락 N-2702, 동 MW-30M(이상 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지나, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 1600, 동 80MF, 동 100MF, 동 3002, 동 4000(이상 교에샤 가가꾸(주) 제조), EOCN102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S(재팬·에폭시·레진사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 내열성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
내열성 향상제의 배합량은〔A〕공중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 이 경우, 내열성 향상제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용제에 용해시킨 조성물 용액으 로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제로는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않으며, 알맞은 휘발성을 갖는 것이 사용되지만, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 알코올류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 알콕시프로피온산알킬류 등이 바람직하고, 특히 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 추가로 상기 용제와 함께 고비점 용제를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용제로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고비점 용제의 사용량은 전체 용제 중에 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
또한, 이상의 용제의 사용량은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가 통상 15 내지 45 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％ 정도가 되는 양이다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과하여, 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
돌기 및 스페이서의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 돌기 및 스페이서를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 돌기 및 스페이서의 형성은 적어도 이하의 공정을 이하에 기재한 순서대로 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(가) 공정:
투명 기판의 한 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 상에 감방사선성 수지 조성물을, 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후, 도포면을 가열(예비 베이킹)함으로써, 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 사용되는 투명 기판으로는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 (1) 도포법, (2) 건식 필름법을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포법으로는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에, (2) 건식 필름법을 채용하는 경우, 상기 건식 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, "감광성 건식 필름"이라 함)이다.
상기 감광성 건식 필름은 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 건조함으로써, 감광성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감광성 건식 필름의 베이스 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 감광성 건식 필름은 사용하지 않을 때에, 그 감광성층 상에 추가로 커버 필름을 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 사용하지 않을 때에는 박리되지 않으며, 사용시에는 용이하게 박리할 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족하는 커버 필름으로는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 베이킹한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 통상 25 ㎛ 정도로 충분하다.
또한, 예비 베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15 분 정도이다.
(나) 공정:
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜 노광한다.
여기서, 돌기로 하는 영역 및 스페이서로 하는 영역에 대해서, 생산성을 고려하면 실질적으로 동일한 노광량으로 노광하는 것이 바람직하다. 이 경우, 일정한 노광 갭하에서는, 마스크의 개구폭을 작게 할수록 노광 조도가 저하하기 때문에 가교도가 낮아지고, 그 결과 후 베이킹시에 플로우하기 쉬워지기 때문에, 높이에 차가 발생하게 된다.
또한, 스페이서 및 돌기 형상의 제어가 보다 엄격히 요구되는 경우에는, 필요에 따라 다른 실질적인 노광량으로 노광할 수도 있다. 이 때, 돌기로 하는 영역의 실효 노광량은 스페이서부의 실효 노광량보다도 적게 한다. 그와 같은 실효 노광량으로 각 영역을 노광함으로써, 용이하게 스페이서부의 막 두께를 돌기부의 막 두께보다 크게 할 수 있다. 다른 실효 노광량으로 노광하는 방법으로는 적절한 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법을 사용할 수 있다.
(1) 방사선 투과율이 높아지는 부분과 방사선 투과율이 낮아지는 부분을 갖는 패턴 마스크를 개재시켜 노광하는 방법.
(2) 패턴이 다른 2종의 패턴 마스크를 사용하여 복수회 노광하는 방법.
(3) 도막 상면으로부터의 노광과 기판 이면에서의 노광을 모두 행하는 방법.
사용하는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 190 내지 450 nm 범위의 파장을 포함하는 방사선이 바람직하고, 특히 360 nm의 파장을 포함하는 방사선(자외선)이 바람직하다.
이 때의 실효 노광량으로는, 노광되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 돌기로 하는 영역에 대해서는 통상 100 내지 4000 J/㎡, 바람직하게는 200 내지 3000 J/㎡, 특히 바람직하게는 400 내지 2000 J/㎡이다. 이 범위의 실효 노광량으 로 함으로써, 형성되는 돌기의 막 두께를 0.1 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛로 제어할 수 있다.
또한, 스페이서로 하는 영역의 실효 노광량으로는, 통상 500 내지 10000 J/㎡, 바람직하게는 800 내지 5000 J/㎡, 특히 바람직하게는 1000 내지 4000 J/㎡이다. 이 범위의 실효 노광량으로 함으로써, 형성되는 스페이서의 막 두께를 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛로 제어할 수 있다.
또한, 스페이서부의 막 두께는 돌기부의 막 두께보다 크게 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 스페이서부는 충분한 강도를 가질 수 있고, 한편 돌기부는 후술하는 후 베이킹 공정에 의해서 그 형상을 배향 규제에 유효한 형상으로 성형할 수 있게 된다.
(다) 공정:
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로는 알칼리 현상액이 바람직하고, 그 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노 넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로는, 패들법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 하나일 수도 있고, 현상 시간은 통상 10 내지 180 초 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90 초 동안 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
(라) 공정:
이어서, 얻어진 패턴을 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트상에서는 5 내지 30 분 동안, 오븐 중에서는 30 내지 180 분 동안 가열(후 베이킹)을 함으로써, 소정의 돌기나 스페이서를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250부를 넣고, 이어서 스티렌 5부, 메타크릴산 20부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 25부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.5 ％의〔A〕공중합체 용액을 얻었다. 이것을〔A-1〕중합체라 한다.
얻어진〔A-1〕중합체에 대해서, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(상품명, 도소(주) 제조)을 사용하여 측정하였더니 15,000이었다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250부를 넣고, 이어서 메타크릴산 20부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 메타크릴산글리시딜 25부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 25부를 넣고, 질소 치환한 후, 추가로 1,3-부타디엔 5부를 넣고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하고 중합함으로써, 고형분 농도 28.2 ％의〔A〕공중합체 용액을 얻었다. 이것을〔A-2〕중합체라 한다.
얻어진〔A-2〕중합체에 대해서, Mw를 GPC에 의해 측정하였더니 9,800이었다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 7부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250부를 넣고, 이어서 스티렌 5부, 메타크릴산 20부, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 25부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부, 벤질메타크릴레이트 15부, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10)모노메타크릴레이트 10부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 29.0 ％의〔A〕공중합체 용액을 얻었다. 이것을〔A-3〕중합체라 한다.
얻어진〔A-3〕중합체에 대해서, Mw를 GPC에 의해 사용하여 측정하였더니 15,000이었다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250부를 넣고, 이어서 스티렌 5부, 메타크릴산 20부, 메타크릴산글리시딜 25부, 메타크릴산 n-부틸 25부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 28.7 ％의〔A〕공중합체 용액을 얻었다. 이것을〔A-4〕중합체라 한다.
얻어진〔A-4〕중합체에 대해서, Mw를 GPC에 의해 측정하였더니 15,000이었다.
<실시예 1>
조성물 용액의 제조
〔A〕성분으로서 합성예 1에서 얻은〔A〕공중합체 용액인 중합체 (A-1) 100부,〔B〕성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 60부,〔C〕성분으로서 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어 379, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)) 15부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
돌기 및 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 80 ℃의 핫 플레이트상에서 3 분 동안 예비 베이킹하여 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 5 ㎛ 및 15 ㎛ 환의 나머지 패턴의 포토마스크를 개재시켜, 노광 갭 200 ㎛로, 365 nm에서의 강도가 250 W/㎡인 자외선을 4 초간 노광하였다. 이 때의 실효 노광량은 1000 J/㎡에 상당한다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 소정 시간 현상한 후, 순수한 물로 1 분 동안 세정하고, 추가로 220 ℃의 오븐 중에서 60 분 동안 가열함으로써, 돌기 및 스페이서를 한 번의 노광으로 동시에 형성하였다. 5 ㎛의 나머지 패턴의 포토마스크를 개재시켜 돌기를 형성하고, 15 ㎛ 환의 나머지 패턴의 포토마스크를 개재시켜 스페이서를 형성하였다.
이어서, 하기의 요령으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 현상 시간의 평가
현상 시간을 변량으로 한 것 이외에는, 상기 돌기 및 스페이서의 형성과 동일하게 하여 돌기 및 스페이서를 형성하였다. 이 때, 현상 시간을 50, 60, 70, 80, 90, 100 초로 하고, 각각의 현상시 광학 현미경으로 미노광부의 잔사를 관찰하였다.
(2) 단면 형상의 평가
얻어진 돌기 및 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(상품명 S-4200(주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조)으로 관찰하여, 도 1에 도시한 A 내지 E 중 어느 하나에 해당하는 지에 따라 평가하였다. 돌기의 경우, 단면 형상이 도 1(D)와 같은 반볼록 렌즈상이 된 경우 양호하고, 도 1(E)와 같은 정삼각형상이 된 경우, 배향막 도포성의 관점에서 양호하지 않다.
한편, 스페이서의 경우, 도 1(A)와 같은 기둥상 또는 도 1(B)와 같은 순테이퍼상으로 형성된 경우는 단면 형상이 양호하다 할 수 있다. 이에 대하여, 도 1(C)에 나타낸 바와 같이, 역테이퍼상(단면 형상으로, 막 표면의 변이 기판측의 변보다도 긴 역삼각형상)인 경우에도, 이후의 러빙 처리시에 패턴이 박리될 우려가 매우 커지기 때문에, 단면 형상이 불량하다고 할 수 있다.
또한, 기판면에 대한 돌기의 테이퍼각을 주사형 전자 현미경으로부터 3000배의 배율로 취입한 돌기의 화상으로부터, 분도기에 의해 측정하였다.
(3) 스페이서 강도의 평가
얻어진 스페이서에 대해서, 미소 압축 시험기(상품명 MCTM-200, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하고, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 부하 속도 2.6 mN/초로서, 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정하였다(측정 온도 23 ℃). 이 값이 0.5 ㎛ 이하일 때, 스페이서의 강도는 양호하다고 할 수 있다.
(4) 러빙 내성의 평가
스페이서를 형성한 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.
그 후, 이 도막에 폴리아미드제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해, 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로서 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 깎임이나 박리의 유무를 평가하였다.
(5) 밀착성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험중, 8.5·2의 격자 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 격자 중 남은 격자의 수를 표 2에 나타낸다.
(6) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 스페이서의 형성과 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐 중에서 60 분 동안 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하여 잔막률(가열 후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다.
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 2>
실시예 1에서, 하기 표 1에 나타내는 각 성분을 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5부, 계면활성제로서 FTX-218을 0.5부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5부와 혼합하고, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 형성하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에서, 중합체 이외의 각 성분은 하기와 같다.
〔B〕성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA)
B-2: 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KAYARAD DPHA-40H)
〔C〕성분
C-1: 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)
D-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)
D-2: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온( 상품명 이르가큐어 379, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조)
E-1: 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
E-2: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
E-3: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
E-4: 2-메르캅토벤조티아졸
Figure 112006018749223-PAT00003
Figure 112006018749223-PAT00004
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성할 수 있고, 충분한 패턴 형상이 얻어지며, 스페이서 강도, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자용 돌기와 스페이서를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자는 패턴 형상, 스페이서 강도, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등의 여러 가지 성능이 우수한 돌기 및 스페이서를 구비하는 것이고, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 표현할 수 있다.

Claims (4)

  1. [A] (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물,
    (a2) 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 및 하기 화학식 1로 표시되는 골격의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 함유하는 불포화 화합물 및
    (a3) 상기 (a1) 내지 (a2) 성분 이외의 다른 불포화 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체,
    <화학식 1>
    Figure 112006018749223-PAT00005
    (식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수임)
    [B] 중합성 불포화 화합물, 및
    [C] 감방사선성 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 액정 표시 소자의 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 돌기 및 스페이서.
  3. 제2항에 기재된 돌기 및 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
  4. 이하의 공정을 이하에 기재된 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 형성 방법.
    (1) 제1항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정, 및
    (4) 가열 공정.
KR1020060024679A 2005-03-18 2006-03-17 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자 KR20060101339A (ko)

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