JP2013171278A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)、(B)、(C)及び(D)を含む感光性樹脂組成物。;(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体;(B)重合性化合物;(C)オキシム化合物を含む重合開始剤であり、オキシム化合物の含有量が、重合開始剤の総量に対して、30質量%以上100質量%以下である重合開始剤;(D)式(1)で表される化合物。式(1)中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基;A1〜A4は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
【選択図】なし
Description
[1] (A)、(B)、(C)及び(D)を含む感光性樹脂組成物。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
(B)重合性化合物
(C)オキシム化合物を含む重合開始剤であり、オキシム化合物の含有量が、重合開始剤の総量に対して、30質量%以上100質量%以下である重合開始剤
(D)式(1)で表される化合物
[式(1)中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
A1〜A4は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[3] (D)の含有量が、(A)と(B)との合計含有量100質量部に対して、0.02質量%以上1質量%以下である[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターン。
[5] [1]〜[3]のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物から形成されるフォトスペーサ。
[6] [4]記載の樹脂パターン及び[5]記載のフォトスペーサからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体(以下「樹脂(A)」という場合がある。)
(B)重合性化合物
(C)オキシム化合物を含む重合開始剤であり、オキシム化合物の含有量が、重合開始剤の総量に対して、30質量%以上100質量%以下である重合開始剤(以下「重合開始剤(C)」という場合がある。)
(D)式(1)で表される化合物(以下「化合物(1)」という場合がある。)
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤(E)及び界面活性剤(H)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを含む共重合体であり、さらに、(a)と共重合可能であり、かつ炭素数2〜4の環状エーテル構造を有さない単量体(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位を含んでいてもよい。
樹脂(A)としては、例えば、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が挙げられる。
樹脂[K1]:(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位とのみからなる共重合体;
樹脂[K2]:(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とからなる共重合体。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)が挙げられる。
Xb1及びXb2は、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基及び4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
Xb1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;1〜70モル%
(b)に由来する構造単位;30〜99モル%
が好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
がより好ましい。
樹脂[K1]を構成する構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、得られる樹脂パターンや硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%
(b)に由来する構造単位;30〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜35モル%
(b)に由来する構造単位;35〜80モル%
(c)に由来する構造単位;1〜60モル%
であることがより好ましい。
また、(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位との合計量は、樹脂[K2]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、70〜99モル%が好ましく、90〜99モル%がより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、得られる樹脂パターンや硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、樹脂[K1]と同様の方法により製造することができる。
樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる樹脂パターンや硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
重合性化合物(B)は、重合開始剤(C)から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
また、重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250〜1,500以下である。
オキシム化合物は、例えばO−アシルオキシム化合物であり、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
オキシム化合物の含有量は、重合開始剤(C)の総量に対して、30質量%以上100質量%以下であり、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは70質量%以上100質量%以下である。オキシム化合物を前記の化合物を組み合わせたり、オキシム化合物の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の効果に加え、さらに、異なるサイズの透光部を有するバイナリマスクを用いて、高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する際にも、得られる樹脂パターンの高さ差が大きくなる。
重合開始剤(C)の含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは0.2質量部以上15質量部以下であり、さらに好ましくは0.3質量部以上8質量部以下であり、とりわけ好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。重合開始剤(C)の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の効果に加え、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られる樹脂パターンの可視光透過率が高い傾向がある。
重合開始助剤(C1)は、重合開始剤(C)とともに用いられ、重合開始剤(C)によって重合が開始された化合物(例えば、重合性化合物(B))の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
R1は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
A1〜A4は、好ましくは、互いに独立に、水素原子又はtert−ブチル基である。
化合物(1)の含有量は、樹脂(A)と重合性化合物(B)との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.02質量部以上1質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上0.4質量部以下でである。化合物(1)の含有量が前記の範囲内にあると、ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、得られる樹脂パターンの高さ差が大きく、所望の高さの樹脂パターンを形成可能である。化合物(1)の含有量が前記の範囲を超えて多いと、感度が著しく低下して、所望する線幅の樹脂パターンが得られにくくなる恐れがあり、化合物(1)の含有量が前記の範囲より少ないと、本発明の効果を十分に得られない恐れがある。
界面活性剤(H)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、2,2’−アゾビス(2−メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び化合物(1)、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(E)、界面活性剤(H)及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径0.05〜1.0μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンは、例えば、下記の工程(1)〜(4)を行うことにより製造することができる。工程(4)の後、さらに工程(5)を行うことが好ましい。
工程(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程(2)塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程(3)組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程
工程(4)露光後の組成物層を現像する工程
工程(5)現像後の組成物層を加熱する工程
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び/又は駆動回路等が形成されていてもよい。
基板上への塗布は、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
加熱乾燥を行う場合、乾燥温度は、好ましくは30〜120℃、より好ましくは50〜110℃の範囲であり、乾燥時間は、好ましくは10秒間〜60分間、より好ましくは30秒間〜30分間である。加熱乾燥は、通常、オーブン及びホットプレート等の加熱装置を用いて行う。
減圧乾燥を行う場合、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
工程(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程(2)塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程(5)現像後の組成物層を加熱する工程
必要に応じて、工程(2)の後に、
工程(3’)組成物層を、フォトマスクを介さずに露光する工程
を行ってもよい。また、工程(3’)を行う場合、
工程(4)露光後の組成物層を現像する工程
を行ってもよい。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部及び3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の含有量比(モル比)は50:50)240質量部及び、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6質量%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは13,400、分子量分布は2.50であった。樹脂Aaは、下記の構造単位を有する。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
<感光性樹脂組成物の調製>
表1に示す各成分を、表1に示す割合で混合して、感光性樹脂組成物を得た。
樹脂(A);樹脂Aa
重合性化合物(B);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(C);Ca;N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 02;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(C);Cb;N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(C);Cc;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア(登録商標)369;BASFジャパン(株)製;アルキルフェノン化合物)
重合開始剤(C);Cd;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製;ビイミダゾール化合物)
化合物(1);1a;4−メトキシフェノール(東京化成工業(株)製)
界面活性剤(H);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
溶剤(E);Ea;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤(E);Eb;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);Ec;3−メトキシ−1−ブタノール
溶剤(E);Ed;3−メトキシブチルアセテート
溶剤(E);Ee;3−エトキシエチルプロピオネート
溶剤(E)は、感光性樹脂組成物の固形分量が表1の「固形分量(%)」となるように混合した。溶剤(E)中の各成分Ea〜Eeの値は、溶剤(E)中の質量比(%)を表す。
得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、減圧乾燥機(マイクロテック(株)製)で減圧度が66kPaになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートで90℃で80秒間プリベークして乾燥させ、組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量60mJ/cm2(365nm基準)した。なお、このときの組成物層への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−33;朝日分光(株)製)を通過させて行った。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に露光後の組成物層を25℃で60秒間揺動しながら浸漬し、さらに水洗した。その後、オーブン中、235℃で15分加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、次に、減圧乾燥機にて66Paになるまで減圧した後、ホットプレートにて90℃で80秒間プリベークして、組成物層を形成した。放冷後、この組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を150μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量60mJ/cm2(365nm基準)の光を照射した。なお、このときの組成物層への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−33;朝日分光(株)製)を通過させて行った。また、フォトマスクとしては、透光部の形状が20μm角の正方形であり、該正方形が100μm間隔で配置され、かつ透光部の透過率が100%と25%との2種であるハーフトーンマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に前記塗膜を23℃で60秒間揺動しながら浸漬して現像し、さらに水洗した。その後、オーブン中、235℃で15分間ポストベークを行い、樹脂パターンを得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、次に、減圧乾燥機にて66Paになるまで減圧した後、ホットプレートにて90℃で80秒間プリベークして、組成物層を形成した。放冷後、この組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を200μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、露光量60mJ/cm2(365nm基準)で露光した。なお、このときの組成物層への露光は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−33;朝日分光(株)製)を通過させて行った。また、フォトマスクとしては、透光部の形状が20μm角の正方形及び12μm角の正方形であり、それぞれの正方形が100μm間隔で配置され、かつ透光部の透過率が100%であるバイナリマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に前記塗膜を23℃で60秒間揺動しながら浸漬して現像し、さらに水洗した。その後、オーブン中、235℃で15分間ポストベークを行い、樹脂パターンを得た。
得られた樹脂パターンの幅及び高さを、三次元非接触表面形状計測システム(Micromap MM527N−PS−M100;(株)菱化システム社製)で計測した。樹脂パターンの幅は、基板面に対して、樹脂パターン高さの5%の高さ位置で計測した。
樹脂パターン形成1において、透過率100%の透光部により形成された樹脂パターンの高さ(以下「H100」という)と、透過率25%の透光部により形成された樹脂パターンの高さ(以下「H25」という)との計測値から、両者の差[H100−H25]を求めた。高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する場合、この高さ差が大きいほど有利である。
樹脂パターン形成2において、20μm角正方形の透光部により形成された樹脂パターンの高さ(以下「HS20」という)と、12μm角正方形の透光部により形成された樹脂パターンの高さ(以下「HS12」という)との計測値から、両者の差[HS20−HS12]を求めた。高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する場合、この高さ差が大きいほど有利である。結果を表2に示す。
Claims (6)
- (C)の含有量が、(A)と(B)との合計含有量100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- (D)の含有量が、(A)と(B)との合計含有量100質量部に対して、0.02質量%以上1質量%以下である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物から形成される樹脂パターン。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物から形成されるフォトスペーサ。
- 請求項4記載の樹脂パターン及び請求項5記載のフォトスペーサからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
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