KR20130097110A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다; (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체; (B) 중합성 화합물; (C) 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제로서, 옥심 화합물의 함유량이 중합 개시제의 총량에 대하여 30 질량% 이상 100 질량% 이하인 중합 개시제; (D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
Figure pat00016

상기 화학식 (1)에서, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기; A1∼A4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 장치에서는, 포토스페이서나 오버코트 등의 수지 패턴을 형성하기 위해서 감광성 수지 조성물이 이용된다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제로 이루어진 조성물이 알려져 있다(JP2008-181087-A).
종래부터 제안되어 있는 감광성 수지 조성물에서는, 하프톤 마스크를 사용하여 동일 기판 상에 높이가 상이한 수지 패턴을 동시 형성할 때에, 얻어지는 수지 패턴의 높이 차가 작아 원하는 높이의 수지 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B) 중합성 화합물
(C) 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제로서, 옥심 화합물의 함유량이 중합 개시제의 총량에 대하여 30 질량% 이상 100 질량% 이하인 중합 개시제
(D) 화학식 (1)로 표시되는 화합물
Figure pat00001
[상기 화학식 (1)에서, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
A1∼A4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
[2] (C)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (D)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 0.02 질량% 이상 1 질량% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 수지 패턴.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 포토스페이서.
[6] [4]에 기재된 수지 패턴 및 [5]에 기재된 포토스페이서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 하프톤 마스크를 사용하여 동일 기판 상에 높이가 상이한 수지 패턴을 동시 형성할 때에, 얻어지는 수지 패턴의 높이 차가 크다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 거절이 없는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함한다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체(이하 「수지(A)」라고 하는 경우가 있음)
(B) 중합성 화합물
(C) 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제로서, 옥심 화합물의 함유량이 중합 개시제의 총량에 대하여 30 질량% 이상 100 질량% 이하인 중합 개시제(이하 「중합 개시제(C)」라고 하는 경우가 있음)
(D) 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(1)」이라고 하는 경우가 있음)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제(E) 및 계면활성제(H)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
<수지(A)>
수지(A)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이고, 또한, (a)와 공중합 가능하며, 또한 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖지 않는 단량체(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
수지(A)로는 예컨대 수지 [K1] 및 수지 [K2]를 들 수 있다.
수지 [K1]: (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위만으로 이루어진 공중합체;
수지 [K2]: (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위로 이루어진 공중합체.
(a)로는 구체적으로는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성이나 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서 (메트)아크릴산 및 무수 말레산 등이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)의 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조로는 예컨대 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리를 들 수 있다. (b)는 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b)로는 예컨대 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음) 및 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1)로는 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음) 및 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로는 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 및 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로는 예컨대 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예컨대, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제조], 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
[상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, Rb1 및 Rb2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, -Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합수(結合手)를 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xb1 및 Xb2로는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합수를 나타냄).
화학식 (I)로 표시되는 화합물로는 하기 화학식 (I-1)∼화학식 (I-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (I-1), 화학식 (I-3), 화학식 (I-5), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-11)∼화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (I-1), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
화학식 (II)로 표시되는 화합물로는 하기 화학식 (II-1)∼화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (II-1), 화학식 (II-3), 화학식 (II-5), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-11)∼화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (II-1), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 화학식 (I)로 표시되는 화합물과 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하여도 좋다. 이들을 병용하는 경우, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(b2)로는 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로는 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트[예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조], 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로는 얻어지는 수지 패턴이나 경화막의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로는 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 하고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.], 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 하고 있음], 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각의 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여,
(a)에 유래하는 구조 단위; 1∼70 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 30∼99몰%가 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50∼90 몰%가 보다 바람직하다.
수지 [K1]을 구성하는 구조 단위의 비율이, 상기한 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 수지 패턴이나 경화막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 예컨대 문헌 「고분자 합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 발행소 (주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣어 예컨대 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로는 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로는 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 감광성 수지 조성물에 이용되는 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 수지는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다. 특히, 중합 용제로서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용하는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 감광성 수지 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있으므로, 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼40 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 30∼95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼35 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 35∼80 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼60 몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위의 합계량은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 70∼99 몰%가 바람직하고, 90∼99 몰%가 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 수지 패턴이나 경화막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 수지 [K1]과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 [K1]의 구체예로는 (메트)아크릴산/화학식 (I-1)로 표시되는 화합물(이하 「화학식 (I-1)」이라고 약칭하는 경우가 있음. 화학식 (I-2) 등, 다른 것도 동일함)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-2)/화학식 (II-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-3)/화학식 (II-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-4)/화학식 (II-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-5)/화학식 (II-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-6)/화학식 (II-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-7)/화학식 (II-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-8)/화학식 (II-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-9)/화학식 (II-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-10)/화학식 (II-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-11)/화학식 (II-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-12)/화학식 (II-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-13)/화학식 (II-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-14)/화학식 (II-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-15)/화학식 (II-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (I-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-7)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-2)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-3)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-4)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-5)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-6)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-7)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-8)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-9)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-10)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-11)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-12)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-13)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-14)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-15)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-2)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-3)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-4)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-5)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-6)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-7)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-8)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-9)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-10)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-11)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-12)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-13)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-14)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-15)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-2)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-3)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-4)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-5)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-6)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-7)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-8)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-9)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-10)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-11)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-12)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-13)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-14)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-15)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-2)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-3)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-4)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-5)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-6)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-7)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-8)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-9)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-10)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-11)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-12)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-13)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-14)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-15)의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 [K2]의 구체예로는 (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼20,000이며, 특히 바람직하게는 5,000∼15,000이다. 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내에 있으면, 감광성 수지 조성물의 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6.0이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0이다. 분자량 분포가 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 수지 패턴이나 경화막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지(A)의 산가는, 바람직하게는 30 mg-KOH/g 이상 180 mg-KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 40 mg-KOH/g 이상 150 mg-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상 135 mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화시키기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다. 수지(A)의 산가가 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 수지 패턴이나 경화막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
수지(A)의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 30∼90 질량%, 보다 바람직하게는 35∼80 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼70 질량%이고, 특히 바람직하게는 52∼70 질량%이다. 수지(A)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 수지 패턴이나 경화막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다. 여기서, 감광성 수지 조성물의 고형분이란, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 총량에서 용제(E)의 함유량을 제외한 양을 말한다.
<중합성 화합물(B)>
중합성 화합물(B)은, 중합 개시제(C)로부터 발생한 활성 라디칼에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등 이며, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물(B)로는 상기 (a), (b) 및 (c)로서 든 화합물과 같은 것을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로는 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.
중합성 화합물(B)의 함유량은 수지(A) 및 중합성 화합물(B)의 합계량에 대하여 바람직하게는 5∼95 질량%, 보다 바람직하게는 20∼80 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40∼80 질량%이며, 특히 바람직하게는 46∼70 질량%이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 수지 패턴 제작시의 감도나, 얻어지는 수지 패턴이나 경화막의 강도, 평활성 및 신뢰성이 양호해지는 경향이 있다.
<중합 개시제(C)>
옥심 화합물은, 예컨대 O-아실옥심 화합물이고, 하기 화학식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합수를 나타낸다.
Figure pat00007
상기 O-아실옥심 화합물로는 예컨대 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
중합 개시제(C)는, 옥심 화합물 이외의 중합 개시제를 포함하여도 좋다. 이러한 중합 개시제는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있고, 예컨대, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 알킬페논 화합물은 하기 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00008
화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로는 예컨대 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 또한, JP2002-544205-A에 기재되어 있는 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제를 사용하여도 좋다.
화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로는 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로는 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 비이미다졸 화합물로는 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403호-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 조제(C1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
산발생제로는 예컨대 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
옥심 화합물과 조합하는 중합 개시제로는 알킬페논 화합물 및 비이미다졸 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 함유량은, 중합 개시제(C)의 총량에 대하여 30 질량% 이상 100 질량% 이하이고, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 옥심 화합물을 상기한 화합물과 조합하거나, 옥심 화합물의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과에 덧붙여, 또한, 상이한 사이즈의 투광부를 갖는 바이너리 마스크를 이용하여, 높이가 상이한 수지 패턴을 동일 기판 상에 동시 형성할 때에도, 얻어지는 수지 패턴의 높이 차가 커진다.
옥심 화합물의 함유량은, 수지(A)와 중합성 화합물(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2∼6 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼3 질량부이다.
중합 개시제(C)의 함유량은, 수지(A)와 중합성 화합물(B)의 합계 함유량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상 8 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 중합 개시제(C)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과에 덧붙여, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 생산성이 향상되고, 또한, 얻어지는 수지 패턴의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.
<중합 개시 조제(C1)>
중합 개시 조제(C1)는 중합 개시제(C)와 함께 사용되며, 중합 개시제(C)에 의해 중합이 개시된 화합물[예컨대, 중합성 화합물(B)]의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제(C1)로는 예컨대 티아졸린 화합물, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물을 들 수 있다.
상기 티아졸린 화합물로는 하기 화학식 (III-1)∼화학식 (III-3)으로 표시되는 화합물, JP2008-65319-A에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 아민 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야카가쿠고교(주) 제조] 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 개시 조제(C1)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지(A)와 중합성 화합물(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼10 질량부이다. 중합 개시 조제(C1)의 양이 상기한 범위 내에 있으면, 수지 패턴을 형성할 때, 더욱 고감도가 되는 경향이 있다.
<화합물(1)>
화합물(1)은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure pat00010
[상기 화학식 (1)에서, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
A1∼A4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
R1 및 A1∼A4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
A1∼A4는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 tert-부틸기이다.
화합물(1)로는 예컨대 메톡시페놀, 에톡시페놀, 2,5-tert-부틸메톡시페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 본 발명의 효과를 발휘하는 것은, 화합물(1)과 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제(C)를 함께 포함하는 것에 의한 것이다.
화합물(1)의 함유량은 수지(A)와 중합성 화합물(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.02 질량부 이상 1 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상 0.4 질량부 이하이다. 화합물(1)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 하프톤 마스크를 이용하여 동일 기판 상에 높이가 상이한 수지 패턴을 동시 형성할 때에, 얻어지는 수지 패턴의 높이 커서, 원하는 높이의 수지 패턴을 형성할 수 있다. 화합물(1)의 함유량이 상기한 범위를 초과하여 많으면, 감도가 현저히 저하되어 원하는 선폭의 수지 패턴을 얻기 어렵게 될 우려가 있고, 화합물(1)의 함유량이 상기한 범위보다 적으면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.
<계면활성제(H)>
계면활성제(H)로는 예컨대 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도오레실리콘(상품명) DC3PA, 도오레실리콘 SH7PA, 도오레실리콘 DC11PA, 도오레실리콘 SH21PA, 도오레실리콘 SH28PA, 도오레실리콘 SH29PA, 도오레실리콘 SH30PA, 도오레실리콘 SH8400[도오레 다우코닝(주) 제조], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠카가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 재팬 고도가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로는 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431[스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제조], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미쓰비시 머트리얼 덴시카세이(주) 제조], 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105[아사히가라스(주) 제조], E5844[(주)다이킨파인케미컬 겐큐쇼 제조] 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제(H)를 포함하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제(H)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 조성물층의 평탄성을 향상시킬 수 있기 때문에, 수지 패턴에서는 높이 편차가 작아지고, 경화막에서는 평탄성이 높아지는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도 상기 유기 용제로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올이 바람직하다. 용제(E)는 이들을 포함하는 혼합 용제가 바람직하다.
용제(E)의 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 60∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 70∼95 질량%이다. 다시 말하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5∼40 질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 조성물층의 평탄성이 높은 경향이 있기 때문에, 수지 패턴에서는 높이 편차가 작아지고, 경화막에서는 평탄성이 높아지는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충전제, 그 밖의 고분자 화합물, 열라디칼 발생제, 자외선흡수제, 연쇄이동제, 밀착촉진제 등, 해당 기술분야에 있어서 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
충전제로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
그 밖의 고분자 화합물로서 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
열라디칼 발생제로서 구체적으로는 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서 구체적으로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄이동제로는 도데칸티올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
밀착촉진제로는 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은 예컨대 1 질량% 미만, 바람직하게는, 0.5 질량% 미만이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건 하에서 투과율을 측정한 경우, 평균 투과율이 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화막으로 했을 때에, 경화막의 평균 투과율이 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 평균 투과율은, 가열 경화(예컨대, 100℃∼250℃, 5분∼3시간) 후의 두께가 2 ㎛인 경화막에 대하여 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건 하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이에 따라, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 수지 패턴이나 경화막을 제공할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 화합물(1)과, 필요에 따라 사용되는 용제(E), 계면활성제(H) 및 그 밖의 성분을, 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는 구멍 직경 0.05∼1.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<수지 패턴의 제조 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 수지 패턴은 예컨대 하기의 공정 (1)∼(4)를 행함으로써 제조할 수 있다. 공정 (4) 뒤에 공정 (5)를 더 행하는 것이 바람직하다.
공정 (1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정
공정 (2) 도포 후의 감광성 수지 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정
공정 (3) 조성물층을 포토마스크를 통해 노광하는 공정
공정 (4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정
공정 (5) 현상 후의 조성물층을 가열하는 공정
공정 (1)은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정이다.
기판으로는 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에 컬러 필터, 절연막, 도전막 및/또는 구동 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
기판 상에의 도포는 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 도포 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
공정 (2)는 도포 후의 감광성 수지 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정이다. 이 공정을 행함으로써, 감광성 수지 조성물 중의 용제 등의 휘발 성분이 제거된다. 건조시키는 방법으로는 가열 건조(프리베이크) 및 감압 건조를 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우, 건조 온도는 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 50℃∼110℃의 범위이며, 건조 시간은 바람직하게는 10초간∼60분간, 보다 바람직하게는 30초간∼30분간이다. 가열 건조는 통상 오븐 및 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행한다.
감압 건조를 행하는 경우, 50∼150 Pa의 압력 하, 20℃∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (3)은 공정 (2)에 의해 형성된 조성물층을, 포토마스크를 통해 노광하는 공정이다. 이 포토마스크는 조성물층의 제거하고 싶은 부분에 대응하여 차광부가 형성된 것을 사용한다. 차광부의 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따라 선택할 수 있다. 특히, 하프톤 마스크 또는 그레이 스케일 마스크를 사용하면, 높이가 상이한 수지 패턴을 동일 기판 상에 동시 형성할 수 있다. 하프톤 마스크란, 서로 상이한 투과율의 투광부를 2종 이상 갖는 포토마스크로서, 투과율 100%의 투광부와, 투과율 10∼60%의 범위의 투광부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 하프톤 마스크를 사용하면, 치수 및 높이의 정밀도가 높은 수지 패턴을 형성할 수 있다.
노광에 이용되는 광원으로는 250∼450 ㎚의 파장의 빛을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예컨대 350 ㎚ 미만의 빛을, 이 파장 영역을 차단하는 필터를 이용하여 차단하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 빛을, 이들 파장 영역을 골라내는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 골라내거나 하여도 좋다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 조성물층의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (4)는 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정이다. 노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되어 기판 상에 수지 패턴이 형성된다.
현상액으로는 예컨대 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
공정 (5)는 현상 후의 조성물층을 가열(포스트 베이크)하는 공정이다. 가열을 행함으로써 수지 패턴의 내구성, 예컨대, 내열성, 내약품성 및 기계 특성 등이 향상된다. 가열은 통상 오븐 및 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는 120℃∼250℃가 바람직하고, 150℃∼235℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 1∼180분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터는, 패턴화되어 있지 않은 경화막도 하기의 공정에 의해 제조할 수 있다. 각 공정의 바람직한 조건은 수지 패턴의 제조 방법과 동일하다.
공정 (1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정
공정 (2) 도포 후의 감광성 수지 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정
공정 (5) 현상 후의 조성물층을 가열하는 공정
필요에 따라 공정 (2) 뒤에 공정 (3') 조성물층을, 포토마스크를 통하지 않고 노광하는 공정을 행하여도 좋다. 또한, 공정 (3')를 행하는 경우,
공정 (4) 노광 후의 조성물층을 현상하는 공정을 행하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 수지 패턴은 예컨대 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 포토스페이서, 패터닝 가능한 오버코트, 층간 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로렌즈, 막 두께 조정을 위한 코트층 등, 터치 패널용 부재, 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 오버 코트로서 유용하다. 특히, 동일 기판 상에 높이가 상이한 수지 패턴을 동시 형성할 때의 높이 제어가 우수하기 때문에, 높이가 상이한 포토스페이서를 동일 기판 상에 동시 형성할 때, 포토스페이서와 액정 배향 제어용 돌기를 동일 기판 상에 동시 형성할 때에 유용하다. 상기한 컬러 필터 기판 및 어레이 기판은 액정 표시 장치, 유기 EL표시 장치, 전자 페이퍼 등에 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예에서 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 안에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(화학식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II-1)로 표시되는 화합물의 함유량비(몰비)는 50:50) 240 질량부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 안에 적하하였다.
Figure pat00011
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을 별도의 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 32.6 질량%, 산가 110 mg-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 Aa)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,400, 분자량 분포는 2.50이었다. 수지 Aa는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00012
얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: K2479[(주) 시마즈세이사쿠쇼 제조]
칼럼: SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도: 40℃
용매: THF(테트라히드로푸란)
유속: 1.0 ㎖/min
검출기: RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
실시예 1∼ 실시예 7 및 비교예 1
<감광성 수지 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00013
또한, 표 1에서 수지(A)의 함유 부수는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
수지(A); 수지 Aa
중합성 화합물(B); 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조]
중합 개시제(C); Ca; N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민[이르가큐어(등록상표) OXE 02; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물]
중합 개시제(C); Cb; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE 01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물]
중합 개시제(C); Cc; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온[이르가큐어(등록상표) 369; BASF 재팬(주) 제조; 알킬페논 화합물]
중합 개시제(C); Cd; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸[B-CIM; 호도가야카가쿠(주) 제조; 비이미다졸 화합물]
화합물(1); 1a; 4-메톡시페놀[도쿄카세이고교(주) 제조]
계면활성제(H); 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조]
용제(E); Ea; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제(E); Eb; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제(E); Ec; 3-메톡시-1-부탄올
용제(E); Ed; 3-메톡시부틸아세테이트
용제(E); Ee; 3-에톡시에틸프로피오네이트
용제(E)는 감광성 수지 조성물의 고형분량이 표 1의 「고형분량(%)」이 되도록 혼합하였다. 용제(E) 중의 각 성분 Ea∼Ee의 값은 용제(E) 중의 질량비(%)를 나타낸다.
<조성물의 투과율 측정>
얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서 각각 자외 가시 근적외 분광 광도계[V-650; 니혼분코(주) 제조](석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 이용하여 400∼700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<경화막의 제작>
1변이 2인치인 정사각형 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을, 포스트 베이크 후의 막 두께가 3.0 ㎛가 되도록 스핀 코트하고, 감압 건조기[마이크로텍(주) 제조]에서 감압도가 66 Pa이 될 때까지 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트에서 90℃로 80초간 프리베이크하여 건조시켜 조성물층을 형성하였다. 방냉 후, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조, 광원; 초고압 수은등]를 사용하여 대기 분위기 하에 노광량 60 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)로 노광하였다. 또한, 이 때의 조성물층에의 조사는 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터[UV-33; 아사히분코(주) 제조]를 통과시켜 행하였다. 광조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 노광 후의 조성물층을 25℃에서 60초간 요동시키면서 침지하여 더 수세하였다. 그 후, 오븐 안에서 235℃에서 15분간 가열하여 경화막을 얻었다.
<경화막의 투과율 측정>
얻어진 경화막을, 현미 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여 400∼700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수지 패턴 형성 1>
1변이 2인치인 정사각형 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물및 이소프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 다음에, 감압 건조기에서 66 Pa가 될 때까지 감압시킨 후, 핫 플레이트에서 90℃로 80초간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다. 방냉 후, 이 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 150 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조, 광원; 초고압 수은등]를 사용하여 대기 분위기 하에 노광량 60 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)의 광을 조사하였다. 또한, 이 때의 조성물층에의 조사는 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터[UV-33; 아사히분코(주) 제조]를 통과시켜 행하였다. 또한, 포토마스크로는 투광부의 형상이 1변이 20 ㎛인 정방형이며, 이 정방형이 100 ㎛ 간격으로 배치되고, 또한 투광부의 투과율이 100%와 25%의 2종인 하프톤 마스크를 사용하였다.
광조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 23℃에서 60초간 요동시키면서 침지하여 현상하고, 더 수세하였다. 그 후, 오븐 안에서 235℃에서 15분간 포스트 베이크를 행하여 수지 패턴을 얻었다.
<수지 패턴 형성 2>
1변이 2인치인 정사각형 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 이소프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 다음에, 감압 건조기에서 66 Pa가 될 때까지 감압시킨 후, 핫 플레이트에서 90℃로 80초간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다. 방냉 후, 이 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 200 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조, 광원; 초고압 수은등]를 사용하여 대기 분위기 하에 노광량 60 mJ/㎠(365 ㎚ 기준)로 노광하였다. 또한, 이 때의 조성물층에의 노광은 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터[UV-33; 아사히분코(주) 제조]를 통과시켜 행하였다. 또한, 포토마스크로는 투광부의 형상이 1변이 20 ㎛인 정방형 및 1변이 12 ㎛인 정방형이며, 각각의 정방형이 100 ㎛ 간격으로 배치되고, 또한 투광부의 투과율이 100%인 바이너리 마스크를 사용하였다.
광조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 23℃에서 60초간 요동시키면서 침지하여 현상하고, 더 수세하였다. 그 후, 오븐 안에서 235℃에서 15분간 포스트 베이크를 행하여 수지 패턴을 얻었다.
<평가; 수지 패턴의 폭 및 높이의 측정>
얻어진 수지 패턴의 폭 및 높이를 3차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템[Micromap MM527N-PS-M100; (주)료카시스템사 제조]으로 계측하였다. 수지 패턴의 폭은 기판면에 대하여 수지 패턴 높이의 5%의 높이 위치에서 계측하였다.
수지 패턴 형성 1에 있어서, 투과율 100%의 투광부에 의해 형성된 수지 패턴의 높이(이하 「H100」이라 함)와, 투과율 25%의 투광부에 의해 형성된 수지 패턴의 높이(이하 「H25」라 함)의 계측값으로부터, 양자의 차[H100-H25]를 구하였다. 높이가 상이한 수지 패턴을 동일 기판 상에 동시 형성하는 경우, 이 높이 차가 클수록 유리하다.
수지 패턴 형성 2에 있어서, 1변이 20 ㎛인 정방형의 투광부에 의해 형성된 수지 패턴의 높이(이하 「HS20」이라 함)와, 1변이 12 ㎛인 정방형의 투광부에 의해 형성된 수지 패턴의 높이(이하 「HS12」라 함)의 계측값으로부터, 양자의 차[HS20-HS12]를 구하였다. 높이가 상이한 수지 패턴을 동일 기판 상에 동시 형성하는 경우, 이 높이 차가 클수록 유리하다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
표 2의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 하프톤 마스크를 사용하여 높이가 상이한 수지 패턴을 동일 기판 상에 동시 형성할 때에 유리한 것이 확인되었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 하프톤 마스크를 사용하여 동일 기판 상에 높이가 상이한 수지 패턴을 동시 형성할 때에, 얻어지는 수지 패턴의 높이 차가 크다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체;
    (B) 중합성 화합물;
    (C) 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제로서, 옥심 화합물의 함유량이 중합 개시제의 총량에 대하여 30 질량% 이상 100 질량% 이하인 중합 개시제;
    (D) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pat00015

    [상기 화학식 (1)에서, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    A1∼A4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, (C)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 이상 1 질량부 이하인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 수지 패턴.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 포토스페이서.
  6. 제4항에 기재된 수지 패턴 및 제5항에 기재된 포토스페이서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 표시 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015072336A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 Jnc株式会社 感光性組成物及びそれを用いた表示素子
KR102235159B1 (ko) * 2014-04-15 2021-04-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 절연막 및 전자소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060051637A (ko) * 2004-09-29 2006-05-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물
JP2008189747A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Fujifilm Corp 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
KR20090041338A (ko) * 2007-10-23 2009-04-28 제이에스알 가부시끼가이샤 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
JP2011186398A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4380359B2 (ja) * 2004-02-20 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
JP2006257220A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Jsr Corp 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
JP2006259454A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP2006259472A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP2006309157A (ja) * 2005-04-01 2006-11-09 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
TWI379161B (en) * 2005-04-01 2012-12-11 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition, method for forming projections and spacers, projections and spacers, and liquid crystal display element with them
JP5021282B2 (ja) * 2006-11-28 2012-09-05 株式会社ダイセル ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法
JP4935349B2 (ja) * 2006-12-28 2012-05-23 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP2009222816A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの製造方法
JP2010085929A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
TW201113303A (en) * 2009-10-07 2011-04-16 Sumitomo Chemical Co Colored photosensitive resin compositions
TWI477904B (zh) * 2010-03-26 2015-03-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060051637A (ko) * 2004-09-29 2006-05-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물
JP2008189747A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Fujifilm Corp 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
KR20090041338A (ko) * 2007-10-23 2009-04-28 제이에스알 가부시끼가이샤 청색 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
JP2011186398A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び、液晶表示装置

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