JP2015072336A - 感光性組成物及びそれを用いた表示素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】
光の平行度の劣る露光機を用いて露光したときにも、マスクサイズと略同じ大きさのパターン状透明体を形成でき、かつ４０℃以上における保存又は使用にも耐え得る感光性組成物を提供する。
【解決手段】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物：
ここで、アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるが、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有しない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示素子、有機電界発光素子、タッチパネル等に用いられるパターン状透明体を製造するための感光性組成物、及び該組成物から製造されるパターン状透明体に関する。
パターン状透明体は、スペーサー、層間絶縁膜、保護膜等、液晶表示素子の多くの部分、並びにタッチパネルの絶縁膜で使用されており、これまでに多くの感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１を参照。）。特に近年では、高精細ディスプレイやモバイル用ディスプレイ、及びそれらに搭載されるタッチパネルの需要が高まっていることにより、直径１０μｍ以下の小さなパターンを形成でき、かつパターン形状を用途に応じて制御することが求められるようになっている。
液晶表示素子、有機電界発光表示素子、及びタッチパネルの生産において、光の平行度の劣る露光機を使用する場合（例えば、プロキシミティー露光機）、マスクサイズよりもパターンサイズの方が大きくなってしまう（パターン太りが生じる）という欠点があり、このため小さなパターンを形成することが難しかった。又、高感度の感光性組成物ではこの傾向がよりいっそう顕著であり、高感度と小さなパターンを両立させることは非常に難しい問題であった。
従来、光の平行度の劣る露光機を使用する場合、マスクサイズと略同じ大きさのパターンサイズのパターン状透明体を形成するために、ポリアミド酸エステルにナフトキノンジアジド化合物及び光重合開始剤を混合したネガ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２を参照。）、並びにアルカリ可溶性重合体にナフトキノンジアジド化合物及び光重合開始剤を混合した感光性組成物（例えば、特許文献３を参照。）が提案されている。
これら従来の光の平行度の劣る露光機を使用する場合、マスクサイズと略同じ大きさのパターンサイズのパターン状透明体を形成する方法では、特許文献２に記載の組成物は、高解像度であるものの、感度が低いため実用的なものとはいえない。特許文献３に記載の組成物は、高解像度かつ高感度であるが、４０℃以上における熱安定性に難があり、素子の製造工程において塗布部と加熱部が接近した装置で使用すると、塗布液が発送ライン待機中に加熱され、発送ライン中で組成物が変化してしまうという問題が生じていた。
特開２００１−３２４８０９号公報 特開平０６−１３０６６４号公報 特開２００６−２５１００９号公報
上記状況を考慮して、光の平行度の劣る露光機を使用する場合においてマスクサイズと略同じ大きさのパターン状透明体を形成でき、かつ組成物が４０℃以上における保存又は使用にも耐え得る感光性組成物の開発が望まれている。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、及びその他のラジカル重合性モノマーを含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体、多官能エポキシ化合物、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、１，２−キノンジアジド化合物、並びに溶剤を含有する感光性組成物により上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
［１］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であって、
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、そして、
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有しない。
［２］ アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１０〜６０重量％、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を４０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、［１］項に記載の感光性組成物。
［３］ カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１つである、［１］項又は［２］項に記載の感光性組成物。
［４］ その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［５］ その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し５０重量％以上含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
［６］ 多官能エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）から選択される少なくとも１つであり、
ここで、エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、そして、
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、共にカルボキシル基を有しない、［１］項に記載の感光性組成物。
［７］ グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり、
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である、［６］項に記載の感光性組成物。
［８］ 重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選択される少なくとも１つを、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総重量に対し５０重量％以上含有する、［１］項に記載の感光性組成物。
［９］ 重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される少なくとも１つである、［８］項に記載の感光性組成物。
［１０］ 光重合開始剤（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）で表される化合物を、光重合開始剤（Ｄ）の全重量に対して５０重量％以上含有する、［１］項に記載の感光性組成物：
Figure 2015072336
 式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり；
Ｒ１４は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基であり、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。
［１１］ 式（Ｄ−１）で表される化合物が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）である、［１０］項に記載の感光性組成物。
［１２］ １，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、［１］項に記載の感光性組成物。
［１３］ １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１つである、［１２］項に記載の感光性組成物。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体。
本発明の感光性組成物は４０℃以上における保存または使用にも耐え、光の平行度の劣る露光機を使用する場合でも、小さなパターンを形成可能である。本発明により、プロキシミティー露光機を使用する場合でも、マスクサイズと略同じ大きさのパターン状透明体を形成でき、かつ４０℃以上における保存または使用にも耐え得る感光性組成物が提供される。
本明細書中、「パターン状透明体」とは、ベタ膜状、凹凸のある膜状、穴の開いた膜状、突起状、線状等の形状であり、かつ波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上である硬化物を表す。
本明細書中、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。又同様にアクリレート及びメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルケニル基」とは、２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、及び２−デセニルを挙げることができる。「アルキニル基」とは、３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニル基であり、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、及び２−デシニルを挙げることができる。
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物に関する。
本発明のアルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）の重量比は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物（Ｂ）が１０〜１５０重量部、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が４０〜４００重量部、光重合開始剤（Ｄ）が２〜６０重量部、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）が０．１〜５０重量部であることが好ましい。又、本発明の感光性組成物には固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶剤（Ｆ）が配合されることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、特にこの説明によって限定されることはないが、紫外線を照射することにより生じる２つの現象、つまり、（１）光重合開始剤（Ｄ）によって誘起される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の重合によってアルカリに不溶化する現象と、（２）１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）がカルボン酸を発生してアルカリに可溶化する現象をうまくバランスさせることで、パターン太りを解消し、マスクサイズと略同じ大きさのパターンを得ることが可能となる。この微妙なバランスを発現させるためには、特定の構造を有するポリマーを使用することが重要である。
＜１−１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）＞
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と称することがある。）、及びラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合可能な、ラジカル重合性モノマー（ａ１）以外の、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と称することがある。）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
本発明の感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対して、１０〜６０重量％使用することが好ましい。この範囲であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなる。該モノマーの前記範囲が１５〜４０重量％であると、本発明の感光性組成物を用いてパターン状透明体を製造する際に感度が高い（低照射量にて所望のパターン状透明体を得られる）ため、さらに好ましい。
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を本発明の感光性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま用いてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
＜１−１−１．カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）に含有されるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］である。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると硬化物のパターンサイズがマスクサイズに近くなり、透明性が高い硬化物が得られるのでさらに好ましい。
これらのカルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
＜１−１−２．その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
本発明のその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、カルボキシル基、エポキシ基、及びオキセタニル基を有さず、かつカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、マクロモノマー、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、インデン、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。Ｎ−置換マレイミドの具体例は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドである。マクロモノマーの具体例は、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーである。
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を含有する感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体は、耐熱性が高いので好ましい。
これらのその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
＜１−２．多官能エポキシ化合物（Ｂ）＞
本発明の多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、そのような構造の特徴を有する限り特に限定されない。多官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
本発明の感光性組成物に含有される多官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であると、本発明の感光性組成物の保存安定性が良好であり好ましく、２０〜１００重量部であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体の透明性が良好でありより好ましい。
多官能エポキシ化合物（Ｂ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）である。ここでエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）とは、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
これらの中でも、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）がより好ましい。これらの多官能エポキシ化合物を用いた感光性組成物は保存安定性に優れ、該感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体は透明性が高い。
＜１−２−１．グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）＞
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）の好ましい具体例は、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである。
＜１−２−２．脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）＞
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）の好ましい具体例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
これらの多官能エポキシ化合物（Ｂ）としては、下記のような市販品を用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ ８２８、１００４、及び１００９（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ ８０６及び４００５Ｐ（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）の具体例は、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名、日本化薬株式会社）及びｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名、三菱化学株式会社）である。フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名、日本化薬株式会社）、ｊＥＲ １５２及び１５４（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物としての具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、及び１０２０（いずれも商品名、日本化薬株式会社）である。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ １５７Ｓ６５及び１５７Ｓ７０（いずれも商品名、三菱化学株式会社）である。脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ及びＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名、株式会社ダイセル）である。なお、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）であるＥＨＰＥ−３１５０は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
＜１−２−３．エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）＞
本発明で用いるエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、上述したように、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合に際しては、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）を、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）の総重量に対して２０〜９５重量％用いることが好ましい。このような範囲であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなり、かつ耐薬品性が高くなる。該モノマーの前記範囲が５０〜８０重量％であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体の耐熱性が良好になるためより好ましい。
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を本発明の感光性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま用いてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
＜１−２−３−１．エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の原料であるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する限り特に限定されない。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例は、グリシジル（メタ）アクリレート及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートである。これらのラジカル重合性モノマーから選択される少なくとも１つを重合させて得たエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いた感光性組成物は小さなパターンを形成でき、かつ該感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体は、耐薬品性が高いので好ましい。
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、特にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートから選択される少なくとも１つを共重合したエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いると、耐熱性が高くなるのでより好ましい。
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
＜１−２−３−２．その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合させるその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、カルボキシル基、エポキシ基及びオキセタニル基を有さず、かつエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、前記のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合させる、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の説明において例示したラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
それらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを共重合して得たエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いた感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体は、パターンサイズがマスクサイズに近くなり、透明性が高く、耐熱性が高いので好ましい。
その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
＜１−３．重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）＞
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、重合性二重結合を有する限り特に限定されるものではない。
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、及び（メタ）アクリル化イソシアヌレートである。
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物を用いると、感光性組成物の硬化速度が早くなり好ましい。
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記のような市販品を用いることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス Ｍ−３０９（商品名、東亞合成株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満、以下「Ｍ−４５０」と略記）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス Ｍ−２１５（商品名、東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス Ｍ−３１３（３０−４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、感光性組成物を用いてパターン状透明体を製造する際の現像時の接着性にも大きく影響する。重合性二重結合を３個以上有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有するように調製すると、感光性組成物を用いてパターン状透明体を製造する際における現像時の基板との接着性が向上するので好ましい。
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、感光性組成物を用いてパターン状透明体を製造する際のパターンサイズにも大きく影響する。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選択される少なくとも１つを、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有するように調製すると、感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなるので、さらに好ましい。
＜１−４．光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されるものではない。
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ−１）で表される化合物が例示される。
Figure 2015072336
 式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。Ｒ１４は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基である。ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。
式（Ｄ−１）で表される化合物は、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。本化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）として市販されている。
式（Ｄ−１）で表される化合物が光重合開始剤（Ｄ）の全重量に対し２０重量％以上であると、感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなり好ましい。又、５０重量％以上であるとより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）が式（Ｄ−１）で表される化合物のみからなるものでもよい。光重合開始剤（Ｄ）は式（Ｄ−１）で表される化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
式（Ｄ−１）で表される化合物と混合して用いられる他の光重合開始剤の例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムである。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤（Ｄ）が、式（Ｄ−１）で表される化合物及び他の光重合開始剤の混合物である場合、他の光重合開始剤が、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選択される少なくとも１つであると、高感度とパターンサイズがマスクサイズに近くなることを両立できるため、好ましい。
＜１−５．１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）＞
本発明の感光性組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）として用いられる化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドである。
１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）の具体例は、以下に列記した化合物である。
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１つを用いると、感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
＜１−６．溶剤（Ｆ）＞
本発明で用いる溶剤（Ｆ）は、沸点が１００〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００〜２００℃である化合物の例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
これらの溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選択される少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選択される少なくとも１つを用いると、感光性組成物の塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、さらに好ましい。
溶剤（Ｆ）はアルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いた溶剤を、溶液としてそのまま感光性組成物に用いてもよく、この溶液に含まれる溶剤以外に、希釈用溶剤（固形分濃度調整用溶剤）を加えてもよい。また、前記の重合体について、重合反応後の溶液を濃縮して取り出した固形分のみを感光性組成物に用いる場合、溶剤（Ｆ）は感光性組成物の調製時に、成分（Ａ）〜（Ｅ）と共にその全量が加えられる。
＜１−７．添加剤＞
本発明の熱硬化性組成物は、解像度、塗布均一性、現像性、接着性等の、本発明における感光性組成物の特性を向上させる観点から添加剤を含んでいてもよい。添加物の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系及びウレタン系等の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系及びフッ素系等の界面活性剤；シリコン重合体系塗布性向上剤；シラン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；多官能エポキシ化合物（Ｂ）以外の環状エーテル化合物；メラミン化合物及びビスアジド化合物等の熱架橋剤；アルカリ可溶性重合体（Ａ）以外のカルボキシル化合物、カルボン酸無水物、フェノール化合物等のエポキシ硬化剤；並びにヒンダード系フェノール等の酸化防止剤である。
添加剤の添加量はアルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下であると、本発明の目的を損なわず、感光性組成物の特性を向上させるので好ましい。
密着性向上剤の具体例は、シラン系カップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウム系カップリング剤であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、チタネート系カップリング剤であるテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。
界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳ−６１１、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＤＦＸ−１８、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。
ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤としては、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する上記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品の例は、アデカスタブＡＯ−６０（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
＜１−８．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の製造方法＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
＜１−８−１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するカルボキシルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及び生成するエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を溶解する溶剤が好ましい。以下、重合反応に用いる溶剤を重合溶剤と称することがある。
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いられる溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。重合溶剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
＜１−８−２．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる重合開始剤＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合に用いる重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤から適宜選択された少なくとも１つの化合物が用いられる。前記ラジカル重合反応では、生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
＜１−８−３．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重量平均分子量＞
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性がより良好となる。
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
本発明の感光性組成物は、温度−５〜５０℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０〜２５℃であれば、経時安定性がさらに良好である。
本発明の感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムを挙げることができ、これらの水溶液が好適に用いられる。
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
＜２．本発明の感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体＞
本発明の第２の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体に関する。本発明のパターン状透明体は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径の突起状硬化物を形成するのに最適である。該パターン状透明体は以下のようにして形成される。まず、感光性組成物をスピンコート、ロールコート、及びスリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板の例は、白板ガラス、青板ガラス、及びシリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、及びポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、及びステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、並びに光電変換素子を有する半導体基板である。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、及び真空蒸着等の前処理を行うことができる。基板への感光性 樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、及びディッピング法等従来からの公知の方法により行うことができる。
次に、ホットプレート又はオーブンで通常６０〜１２０℃で、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。感光性組成物がネガ型の場合、紫外線の当たった部分は、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。感光性組成物がポジ型の場合、紫外線が当たった部分は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）からのカルボン酸の生成により、アルカリ現像液に対して溶解性が向上する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で、１０〜１２０分間焼成すると、所望パターンのパターン状透明体を得ることができる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
合成例、比較合成例、参考例、実施例及び比較例に使用した化合物を、成分毎に記しておく。
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）：
ａ１−１：メタクリル酸
その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）：
ａ２−１：ベンジルメタクリレート
ａ２−２：ジシクロペンタニルメタクリレート
ａ２−３：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
ａ２−４：メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとして、ファンクリル ＦＡ−４００Ｍ（商品名、日立化成株式会社、以下「ＦＡ−４００Ｍ」と略記）
ａ２−５：Ｎ−フェニルマレイミド
ａ２−６：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合反応に用いる重合開始剤：
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ−６５」と略記）
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）：
Ｂａ−１：テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）：
Ｂｂ−１：ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、株式会社ダイセル）
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）：
ｂ１−１：グリシジルメタクリレート
その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）：
ｂ２−１：Ｎ−フェニルマレイミド
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる重合開始剤：
Ｖ−６５
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤：
ＰＧＭＥＡ
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）：
Ｃ−１：Ｍ−４０２
Ｃ−２：Ｍ−４５０
Ｃ−３：Ｍ−３１５
Ｄ−１：ＯＸＥ０１
Ｅ−１：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下「ＮＴ−２００」と略記）
Ｅ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
添加剤−１：フッ素系界面活性剤であるフタージェントＤＦＸ−１８（商品名、ネオス株式会社、以下「ＤＦＸ−１８」と略記）
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤として、ＰＧＭＥＡ、成分（ａ１）として、メタクリル酸、成分（ａ２）として、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及びＮ−フェニルマレイミド、重合開始剤として、Ｖ−６５を下記の組成で仕込み、９０℃で６時間加熱した。
メタクリル酸 ６．０００ｇ
ベンジルメタクリレート ６．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ９．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ９．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

反応終了後の溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は４，１００であった。
なお、ここで「アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液」とは、上記の如く仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が３０重量％であることを表す。以下の合成例および比較合成例も同様である。
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（Ａ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
メタクリル酸 ６．０００ｇ
ベンジルメタクリレート ６．０００ｇ
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート ９．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ９．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は４，５００であった。
［合成例３］アルカリ可溶性重合体（Ａ−３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
メタクリル酸 ９．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート １２．０００ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ９．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ−３）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，６００であった。
［合成例４］アルカリ可溶性重合体（Ａ−４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
メタクリル酸 ９．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート １０．５００ｇ
ＦＡ−４００Ｍ １．５００ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド ９．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ−４）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，８００であった。
［合成例５］アルカリ可溶性重合体（Ｂａ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。ただし、加熱温度を８０℃とした。
グリシジルメタクリレート ２４．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ６．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ｂａ−１）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，２００であった。
［比較例用合成例１］比較例用重合体（Ｚ−１）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
メタクリル酸 ６．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ９．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ６．０００ｇ
グリシジルメタクリレート ９．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、比較例用重合体（Ｚ−１）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は６，３００であった。
［比較例用合成例２］比較例用重合体（Ｚ−２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
ベンジルメタクリレート １２．０００ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート ９．０００ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド ９．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、比較例用重合体（Ｚ−２）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，２００であった。
［比較例用合成例３］比較例用重合体（Ｚ−３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、重合を行った。
メタクリル酸 ３０．０００ｇ
Ｖ−６５ １．５００ｇ
ＰＧＭＥＡ ７０．０００ｇ

合成例１と同様の処理を行い、比較例用重合体（Ｚ−３）の３０重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は７，２００であった。
Figure 2015072336
［実施例１］
アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液、多官能エポキシ化合物（Ｂ）として、テクモアＶＧ３１０１Ｌ及びＥＨＰＥ−３１５０、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）として、Ｍ−４０２、光重合開始剤（Ｄ）として、ＯＸＥ０１、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）として、ＮＴ−２００、添加剤として、ＤＦＸ−１８、希釈用溶剤として、ＰＧＭＥＡを下記組成にて混合溶解し、感光性組成物を得た。この感光性組成物の粘度は７．８ｍＰａ・ｓであった。
アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液 １０．０００ｇ
テクモアＶＧ３１０１Ｌ １．８００ｇ
ＥＨＰＥ−３１５０ １．２００ｇ
Ｍ−４０２ ３．０００ｇ
ＯＸＥ０１ ０．４５０ｇ
ＮＴ−２００ ０．０９０ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００９ｇ
ＰＧＭＥＡ １０．７１７ｇ

なお、この組成物に含まれる溶剤（Ｆ）の総量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３０重量％溶液に含まれるＰＧＭＥＡと希釈用に加えたＰＧＭＥＡの総量になる。実施例２以下においても同様である。
この感光性組成物をガラス基板上に６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名、株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名、ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名、ウシオ株式会社）で測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２２０℃で３０分間ポストベイクし、パターン状透明体付きガラス基板を得た。
本実施例及び本比較例において行った、各物性の測定方法及び各特性の評価方法を以下に示す。
［現像後残膜率の算出方法］
段差・表面あらさ・微細形状測定装置Ｐ−１６＋（商品名、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後膜厚×１００％／現像前膜厚）を算出した。
［パターンサイズの測定方法、パターン太り特性の評価方法］
得られたパターン状透明体付きガラス基板を、１，０００倍の光学顕微鏡で観察し、マスクサイズ１０μｍ角に対応したドットパターンの対角線長さを測定した。パターン太り特性は、対角線長さが、９μｍ〜１１μｍの場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
［粘度の測定方法、保存安定性の評価方法］
感光性組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。感光性組成物１０ｇを容積２０ｍＬのスクリュー管に保管し、封をした後に４０℃のオーブンで７日間保管した。１日目の粘度及び８日目の粘度を測定し、増粘率（８日目の粘度×１００％／（１日目の粘度×７日））を算出した。保存安定性は、増粘率が−１〜１％／日未満の場合を「○」、それ以外の場合を「×」とした。
［実施例２〜６、比較例１〜４］
実施例１と同様に、下表組成にて感光性組成物を調製した。固形分濃度が３５重量％となるように、溶剤の量を調整した。これらの感光性組成物を、ポストベイク後の膜厚が４．０〜４．１μｍになるような回転数でスピンコートし、実施例１と同様の評価を行った。粘度の変化の試験も実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2015072336
実施例１〜６の感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する。それらに対し、比較例１の感光性組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）を含有しない。比較例２の感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を含有せず、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の混合物を重合させて得られる比較例用重合体（Ｚ−１）を含有する。比較例３の感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）を含有せず、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の混合物を重合させて得られる比較例用重合体（Ｚ−２）を含有する。比較例４の感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）を含有せず、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を重合させて得られる比較例用重合体（Ｚ−３）を含有する。
以上から明らかなように、実施例１〜６はいずれも得られるパターンサイズがマスクサイズに近く、小さなパターンを得ることができ、かつ保存安定性が良好である。これに対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）を使用しなかった比較例１のパターンの大きさはマスクサイズに比べ大きなものであった。又、本発明のアルカリ可溶性重合体（Ａ）とは異なる比較例用重合体（Ｚ−１）を使用した比較例２、及び比較例用重合体（Ｚ−３）を使用した比較例４は、保存安定性が不良である。又、本発明のアルカリ可溶性重合体（Ａ）とは異なる比較例用重合体（Ｚ−２）を使用した比較例３は、パターンを作成することができなかった。
本発明の感光性組成物は液晶表示素子、有機電界発光素子及びタッチパネルの製造工程に用いられることで、保管可能期間が長い上、欠陥の少ない、優れた液晶表示素子、有機電界発光素子及びタッチパネルを製造することがでる。特にブラックマトリクスの細い高精細なディスプレイの表示品位を向上させることができる。

Claims (14)

  1. アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であって、
    アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、そして、
    カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有しない。
  2. アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１０〜６０重量％、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を４０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
  4. その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  5. その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し５０重量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  6. 多官能エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）から選択される少なくとも１つであり、
    エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、そして、
    エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、共にカルボキシル基を有しない、請求項１に記載の感光性組成物。
  7. グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり、
    脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である、請求項６に記載の感光性組成物。
  8. 重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートから選択される少なくとも１つを、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総重量に対し５０重量％以上含有する、請求項１に記載の感光性組成物。
  9. 重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の感光性組成物。
  10. 光重合開始剤（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）で表される化合物を、光重合開始剤（Ｄ）の全重量に対して５０重量％以上含有する、請求項１に記載の感光性組成物：
    Figure 2015072336
     式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり；
    Ｒ１４は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基であり、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。
  11. 式（Ｄ−１）で表される化合物が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）である、請求項１０に記載の感光性組成物。
  12. １，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項１に記載の感光性組成物。
  13. １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１つである、請求項１２に記載の感光性組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体。
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