TWI608299B - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於硬化性樹脂組成物。
液晶顯示裝置中,係具備感光間隙材料(photo spacer)或彩色濾色片(color filter)的保護膜,該等係由硬化性樹脂組成物所形成。就此種硬化性樹脂組成物而言,作為樹脂,已知有包含甲基丙烯酸與丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯的共聚物之組成物(JP2008-181087-A)。
就以往習知的上述硬化性樹脂組成物而言,以該硬化性樹脂組成物得到的圖案(pattern)的線性(linearity)並不一定能充分令人滿意。
本發明係包含以下的發明。
[1]一種硬化性樹脂組成物,係含有樹脂及聚合性化合物,樹脂係包含具有下述構造單元的共聚物:源自至少1種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群中之構造單元、源自具有碳數2至4之環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵結的單體之構造單元、與源自式(x)所示之單體的構造單元, [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1至4之烷基;Ra2表示碳 數1至20之脂肪族烴基];相對於構成該共聚物的構造單元之總量,源自式(x)所示單體的構造單元之含量係0.1莫耳%以上10莫耳%以下。
[2]如[1]所述之硬化性樹脂組成物,其中,係進一步包含聚合起始劑。
[3]一種塗膜,其係以[1]或[2]所述之硬化性樹脂組成物所形成者。
[4]一種圖案,其係以[1]或[2]所述之硬化性樹脂組成物所形成者。
[5]一種顯示裝置,其係包含選自[3]所述之塗膜及[4]所述之圖案所成群中之至少1種。
依據本發明,可提供一種可形成線性優異的圖案之硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物係包含樹脂(B)及聚合性化合物(C),其中,樹脂(B)係包含具有下述構造單元的共聚物:源自至少1種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群中之構造單元、源自具有碳數2至4之環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵結的單體之構造單元、與源自式(x)所示之單體的構造單元, [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1至4之烷基;Ra2表示碳數1至20之脂肪族烴基];相對於構成該共聚物的構造單元之總量,源自式(x)所示單體的構造單元之含量係0.1莫耳%以上10莫耳%以下。
本發明之硬化性樹脂組成物係以進一步包含聚合起始劑(D)為佳,以進一步包含溶劑(E)為更佳。
此外,本發明之硬化性樹脂組成物亦可視所需而包含至少1種選自聚合起始助劑(D1)、硫醇化合物(T)、界面活性劑(F)及抗氧化劑(G)所成群中者。
又,本發明之硬化性樹脂組成物實質上不含著色劑。
<樹脂(B)>
樹脂(B)係包含具有下述構造單元的共聚物(以下亦有稱為「共聚物(A)」之情形):源自至少1種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群中(以下亦有稱為「(a)」之情形)之構造單元、源自具有碳數2至4之環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵結的單體(以下亦有稱為「(b)」之情形)之構造單元、與源自式(x)所示之單體(以下亦有稱為「(x)」之情形)的構造單元, [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1至4之烷基;Ra2表示碳數1至20之脂肪族烴基];相對於構成該共聚物(A)的構造單元之總量,源自(x)的構造單元之含量係0.1莫耳%以上10莫耳%以下。
作為Ra1所示之碳數1至4之烷基,可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基等。
Ra1係以氫原子或甲基為佳,以氫原子為更佳。
Ra2所示之碳數1至20之脂肪族烴基,可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基、十八烯基、二十基等直鏈狀脂肪族烴基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分枝鏈狀脂肪族烴基。
Ra2係以氫原子或碳數5至20的脂肪族烴基為佳,以碳數6至18的脂肪族烴基為更佳,以碳數7至18的脂肪族烴基為又更佳,以碳數7至9的脂肪族烴基又再更佳,以碳數8的脂肪族烴基為特佳。
(x)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三甲基庚酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯等。
又,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」 及「(甲基)丙烯酸酯」等標示方式亦具有相同意義。
就(a)而言,可具體列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、延胡索酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、伊康酸(itaconic acid)、3-乙烯酞酸(3-vinyl phthalic acid)、4-乙烯酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐及5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(鈉迪克酸酐,himic anhydride)等不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙酯]、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙酯]等2價以上多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類;如α-(羥甲基)丙烯酸之同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,由共聚合反應性之觀點和對鹼性水溶液的溶解性之觀點而言,係以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二 酸酐等為佳。
(b)係指例如具有碳數2至4的環狀醚構造(例如至少1種選自氧雜環丙烷(oxirane)環、氧雜環丁烷(oxetane)環及四氫呋喃環所成群中者)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)係以具有碳數2至4的環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基的單體為佳。
(b)可列舉例如:具有氧雜環丙基(oxiranyl)與乙烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下有稱為「(bI)」之情形)、具有氧雜環丁基(oxetanyl)與乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下有稱為「(b2)」之情形)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單體(b3)(以下有稱為「(b3)」之情形)等。
就(b1)而言,可列舉例如具有直鏈狀或分枝鏈狀的不飽和脂肪族烴經環氧化的構造之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」之情形)、具有不飽和脂環式烴經環氧化的構造之單體(b1-2)(以下有稱為「(b1-2)」之情形)。
(b1-1)可列舉例如,(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl (meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯醚、鄰乙烯苯甲基環氧丙基醚、間乙烯苯甲基環氧丙基醚、對乙烯苯甲基環氧丙基醚、α-甲基鄰乙烯苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-間乙烯苯甲基環氧丙基醚、α-甲基對乙烯苯甲基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙基氧甲基) 苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯、2,4,6-參(環氧丙基氧甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可列舉例如乙烯環己烷單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯環己烷(例如Celloxide 2000;大賽璐化學工業股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer A400;大賽璐化學工業股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer-M100;大賽璐化學工業股份有限公司製)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Rb1及Rb2表示氫原子、或碳數1至4的烷基,該烷基所含的氫原子亦可經羥基取代。
Xb1及Xb2係表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3係表示碳數1至6的烷二基(alkanediyl)。
*係表示與O的鍵結鍵]。
就碳數1至4的烷基而言,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
就氫原子經羥基取代的烷基而言,可列舉羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥 基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
就Rb1及Rb2而言,較佳是氫原子、甲基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳是氫原子及甲基。
就烷二基而言,可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
就Xb1及Xb2而言,較佳是單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更佳是單鍵及*-CH2CH2-O-。*表示與O的鍵結鍵。
就式(I)表示的化合物而言,可列舉式(I-1)至式(I-15)中之任一者表示的化合物等。其中,以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)至式(I-15)中之任一者表示的化合物為佳,以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-15)中之任一者表示的化合物為更佳。
就式(II)表示的化合物而言,可列舉式(II-1)至式(II-15)中之任一者表示的化合物等。其中,係以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)至式(II-15)中之任一者表示的化合物為佳。以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)中之任一者表示的化合物為更佳。
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物係可各自單獨使用,亦可以任意比率混合使用。混合使用時,式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物之混合比率以莫耳比為基準,係以式(I):式(II)為5:95至95:5為佳,10:90至90:10為更佳,20:80至80:20又更佳。
就具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2)而言,以具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基的單體為佳。就(b2)而言,可列舉3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3- 甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
就具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單體(b3)而言,以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單體為佳。就(b3)而言,具體可列舉丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)(例如,Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製)及甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就能更為提高所得塗膜及圖案的耐熱性、耐藥品性等可靠性之觀點而言,係以(b1)為佳。此外,就硬化性樹脂組成物的保存安定性優異之觀點而言,以(b1-2)較佳。
此外,共聚物(A)亦可具有源自與(a)、(b)及(x)相異且可與該等進行共聚合之單體(以下有稱為「(c)」之情形)之構造單位。
就(c)而言,可列舉例如:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)」。又,有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」之情形)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在該技術領域,慣用名稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯 (dicyclopentenyl methacrylate)」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、延胡索酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenylmaleimide)、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、3-順丁 烯二醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯(N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate)、4-順丁烯二醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺酯、6-順丁烯二醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺酯、3-順丁烯二醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺(N-(9-acridinyl)maleimide)等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,就共聚合反應性及耐熱性之觀點而言,係以苯乙烯、乙烯甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯等為佳,以苯乙烯、乙烯甲苯及N-環己基順丁烯二醯亞胺為更佳。
當共聚物(A)係包含源自(x)的構造單元、源自(a)的構造單元及源自(b)的構造單元之共聚物時,相對於構成該共聚物的構造單元的總量,各來源的構造單元之含有比率較佳係:源自(x)的構造單元:0.1至10莫耳%,源自(a)的構造單元:2至50莫耳%,源自(b)的構造單元:40至97.9莫耳%;更佳係: 源自(x)的構造單元:0.3至8莫耳%,源自(a)的構造單元:5至45莫耳%,源自(b)的構造單元:47至94.7莫耳%。
構造單元之含有莫耳比率係可以從用於製造共聚物之單體的質量比進行計算。
各構造單元之比率若於上述範圍內,則會有所得圖案之線性優異的傾向。
當共聚物(A)係包含源自(x)的構造單元、源自(a)的構造單元、源自(b)的構造單元及源自(c)的構造單元之共聚物時,相對於構成該共聚物的構造單元的總量,各來源的構造單元之含有比率較佳係:源自(x)的構造單元:0.1至10莫耳%,源自(a)的構造單元:2至50莫耳%,源自(b)的構造單元:10至92.9莫耳%,源自(c)的構造單元:5至87.9莫耳%;更佳係:源自(x)的構造單元:0.3至8莫耳%,源自(a)的構造單元:5至45莫耳%,源自(b)的構造單元:20至70莫耳%,源自(c)的構造單元:10至70莫耳%。
各構造單元之比率若於上述範圍內,則會有所得圖案之線性優異的傾向。此外,會有硬化性樹脂組成物的乾燥物對有機溶媒的溶解性優異的傾向。因此,即使塗佈裝置 的吐出部產生該乾燥物,亦可藉由供給至吐出部的硬化性樹脂組成物或洗淨液快速地溶解,而使基板上產生的異物減少。
共聚物(A)係可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,發行所化學同人股份有限公司,第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載的方法及該文獻所記載的引用文獻以進行製造。
具體而言,可列舉將規定量的(x)、(a)、(b)、及視所需之(c)、以及聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中,例如藉由以氮取代氧而成為脫氧環境,並且一邊攪拌一邊加熱及保溫的方法。又,其中所使用的聚合起始劑及溶劑等係無特別限定,只要是通常使用在該領域者即可使用。例如,就聚合起始劑而言,可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)等);就溶劑而言,只要是溶解各單體者即可,作為硬化性樹脂組成物的溶劑可列舉後述溶劑(E)等。
又,所得的共聚物係可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,也可以使用藉再沉澱等方法所取出的固體(粉體)。特別是,在該聚合時,藉由使用後述的溶劑(E)作為溶劑,而可直接使用反應後的溶液,可簡化製造步驟。
共聚物(A)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量,係以3,000至100,000為佳,以5,000至50,000為更佳,以5,000 至30,000又更佳。分子量若於上述範圍內,則會有圖案及塗膜之硬度提高,殘膜率亦提高,未曝光部對顯影液之溶解性良好,而解析度提高的傾向。
就共聚物(A)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]而言,係以1.1至6為佳,以1.2至4為更佳。
共聚物(A)的酸價,係以50至170mg-KOH/g為佳,以60至150mg-KOH/g為更佳,以70至135mg-KOH/g為又更佳。其中,係以測定中和1g樹脂所需的氫氧化鉀的量(mg)的值作為酸價,例如可藉由用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
樹脂(B)亦可包含與共聚物(A)相異之樹脂(以下亦有稱為「樹脂(B’)」之情形)。樹脂(B’)雖無特別限定,惟以鹼可溶性樹脂為佳。樹脂(B’)可列舉以下之樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]:(a)與(b)之共聚物;樹脂[K2]:(a)、(b)與(c)之共聚物;樹脂[K3]:(a)和能與(a)共聚合之異於(a)及(b)之單體(以下亦有稱為「(c’)」之情形)之共聚物;樹脂[K4]:使(b)對(a)與(c’)之共聚物反應的樹脂;樹脂[K5]:使(a)對(b)與(c’)之共聚物反應的樹脂;樹脂[K6]:使(a)對(b)與(c’)之共聚物反應,再使羧酸酐對其反應的樹脂。
其中,(c’)可列舉上述(x)及(c)所例示之單體。
樹脂[K1]中,相對於構成樹脂[K1]之全部構造單元,各來源的構造單元之比率較佳係:源自(a)的構造單元:2至60莫耳%,源自(b)的構造單元:40至98莫耳%;更佳係:源自(a)的構造單元:10至50莫耳%,源自(b)的構造單元:50至90莫耳%。
樹脂[K1]的構造單元之比率若於上述範圍,則會有硬化性樹脂組成物的保存安定性、形成圖案時之顯影性、以及所得圖案及塗膜之耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]係可例如以與作為共聚物(A)之製造方法所記載者相同的方法進行製造。
樹脂[K2]中,相對於構成樹脂[K2]之全部構造單元,各來源的構造單元之比率較佳係:源自(a)的構造單元:2至45莫耳%,源自(b)的構造單元:2至95莫耳%,源自(c)的構造單元:1至65莫耳%;更佳係:源自(a)的構造單元:5至40莫耳%,源自(b)的構造單元:5至80莫耳%,源自(c)的構造單元:5至60莫耳%。
樹脂[K2]的構造單元之比率若於上述範圍,則會有硬 化性樹脂組成物的保存安定性、形成圖案時之顯影性、以及所得圖案及塗膜之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]係可例如以與作為共聚物(A)之製造方法所記載者相同的方法進行製造。
樹脂[K3]中,相對於構成樹脂[K3]之全部構造單元,各來源的構造單元之比率較佳係:源自(a)的構造單元:2至60莫耳%,源自(c’)的構造單元:40至98莫耳%;更佳係:源自(a)的構造單元:10至50莫耳%,源自(c’)的構造單元:50至90莫耳%。
樹脂[K3]係可例如以與作為共聚物(A)之製造方法所記載者相同的方法進行製造。
就樹脂[K4]而言,係可藉由得到(a)與(c’)的共聚物,並將(b)所具有的碳數2至4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,以與作為共聚物(A)之製造方法所記載者相同的方法製造(a)與(c’)的共聚物。此時,各來源的構造單元的比率以與樹脂[K3]所列舉之比率相同者為佳。
其次,使(b)所具有的碳數2至4的環狀醚對前述共聚物中源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反應。
繼(a)與(c’)的共聚物的製造後,將燒瓶內環境由氮取 代為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等放入燒瓶內,而例如藉由在60至130℃反應1至10小時,可製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量係以5至80莫耳為佳,10至75莫耳為更佳。藉由在此範圍,會有硬化性樹脂組成物之保存安定性、形成圖案時之顯影性、以及所得之圖案及塗膜的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度的平衡良好的傾向。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不容易留存,故就用於樹脂[K4]的(b)而言,係以(b1)為佳,以(b1-1)為更佳。
相對於(a)、(b)及(c’)的總計量100質量份,前述反應觸媒的使用量係以0.001至5質量份為佳。相對於(a)、(b)及(c’)的總計量100質量份,前述聚合抑制劑的使用量係以0.001至5質量份為佳。
就裝入方法、反應溫度及時間等反應條件而言,係可考慮製造設備和聚合所致之發熱量等而適宜調整。又,與聚合條件相同,可考慮製造設備和聚合所致之發熱量等,而適宜地調整裝入方法和反應溫度。
樹脂[K5]在第一階段,係以與作為共聚物(A)之製造方法所記載者進行相同操作,而得到(b)與(c’)的共聚物。與上述相同,就所得的共聚物而言,係可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,也可以使用以再沉澱等方法而取出之固體(粉體)。
相對於構成前述共聚物的全部構造單元的總計莫耳數,源自(b)及(c’)的構造單元的比率係以在以下的範圍為佳。
較佳係:源自(b)的構造單元:5至95莫耳%,源自(c’)的構造單元:5至95莫耳%;更佳係:源自(b)的構造單元:10至90莫耳%,源自(c’)的構造單元:10至90莫耳%。
此外,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,藉由使(a)所具有的羧酸或羧酸酐對(b)與(c’)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚反應,而可得樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,對前述的共聚物反應的(a)的使用量係以5至80莫耳為佳。由於環狀醚的反應性高,而不容易殘留未反應的(b),故用於樹脂[K5]的(b)係以(b1)為佳,又以(b1-1)為更佳。
樹脂[K6]係進一步使羧酸酐對樹脂[K5]反應的樹脂。係使羧酸酐對藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐反應而產生的羥基反應。
就羧酸酐而言,可列舉如順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(海米酸酐(himic anhydride))等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使 用量係以0.5至1莫耳為佳。
就樹脂(B’)而言,具體可列舉如(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];在(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成有(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成有(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成有(甲基)丙烯酸環氧丙酯的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物反應的樹脂、使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物反應的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯的共聚物反應後之樹脂,再與四氫酞酸酐反應的樹脂等樹脂[K6]等。
該等樹脂係可單獨使用,亦可將2種以上併用。
其中,樹脂(B’)係以樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]為佳。
樹脂(B’)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量,係以3,000至100,000為佳,以5,000至50,000為更佳,以5,000至30,000又更佳。分子量在前述範圍時,會有圖案及塗膜的硬度提高,殘膜率亦高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,而解析度提高的傾向。
樹脂(B’)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],理想是1.1至6,較理想是1.2至4。
樹脂(B’)的酸價,係以50至170mg-KOH/g為佳,以60至150mg-KOH/g為更佳,以70至135mg-KOH/g為又更佳。
雖然可不含樹脂(B’),惟相對於樹脂(B)的總量,樹脂(B’)的含量係以70質量%以下為佳,以50質量%以下為更佳。
相對於固形分總量,樹脂(B)的含量係以25至70質量%為佳,以35至60質量%為更佳。樹脂(B)的含量在前述範圍內時,會有圖案的解析度及殘膜率提高的傾向。
其中,本說明書中之「固形分總量」係指從硬化性樹脂組成物的總量扣除溶劑的含量者。就固形分總量及其相對之各成分的含量而言,例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係可藉由熱、或聚合起始劑(D)所產生的活性自由基及/或酸進行聚合的化合物,例如,具有聚合性的乙烯性不飽和鍵的化合物等,係以(甲基)丙烯酸酯 化合物為佳。
就聚合性化合物(C)而言,係以具有3個以上乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物為佳。此種聚合性化合物可列舉例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等聚合性化合物係可單獨使用或兩種以上組合使用。
其中,係以二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量係以150以上2,900以下為佳,以250至1,500以下為更佳。
相對於固形分的總量,聚合性化合物(C)的含量係以25至70質量%為佳,以35至60質量%為更佳。聚合性化合物(C)的含量在前述的範圍時,會有圖案的殘膜率及耐藥品性提高的傾向。
<聚合起始劑(D)>
就聚合起始劑(D)而言,只要是能夠藉由光或熱的作用產生活性自由基、酸等而開始聚合的化合物即無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),係以包含至少1種選自O-醯基肟(O-acyloxime)化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、三化合物、醯基氧化膦(acyl phosphine oxide)化合物及聯咪唑(biimidazole)化合物所成群中者之聚合起始劑為佳,以包含O-醯基肟化合物之聚合起始劑為更佳。若為該等聚合起始劑,則會有高靈敏度且可見光區域之穿透率變高之傾向。
O-醯基肟化合物,係具有式(d1)所示之部分構造之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
O-醯基肟化合物係可列舉例如:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環 戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製),N-1919(ADEKA公司製)等市售品。
烷基苯酮化合物係具有式(d2)所示之部分構造或式(d3)所示之部分構造的化合物。該等部分構造中,苯環係可具有取代基。
具有式(d2)所示之部分構造的化合物係可列舉例如:2-甲基-2-(N-嗎啉基)-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)369、907及379(以上為BASF公司製)等市售品。此外,亦可使用JP2002-544205-A所記載之具有能引起鏈轉移之基的聚合起始劑。
具有式(d3)所示之部分構造的化合物係可列舉例如:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮等。
從靈敏度之觀點來看,就烷基苯酮化合物而言,係以具有式(d2)所示之部分構造的化合物為佳。
就三化合物而言,可列舉例如:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
就醯基氧化膦化合物而言,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用IRGACURE 819(Ciba Japan公司製)等市售品。
就前述聯咪唑化合物而言,可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照JPS48-38403-B、JPS62-17420-A等)、4,4’5,5’-位的苯基經烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如參照JPH07-10913-A等)等。
就聚合起始劑(D)而言,可列舉苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁 醚等苯偶姻化合物;二苯基酮(benzophenone)、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮化合物;9,10-菲醌(9,10-phenanthrenequinone)、2-乙基蒽醌、樟腦醌(camphorquinone)等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、二茂鈦(titanocene)化合物等。該等係以與後述的聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用為佳。
另外,作為聚合起始劑(D)可使用產酸劑。
作為產酸劑,可列舉例如:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基/甲基/苯甲基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類;或硝苯甲基甲苯磺酸酯(nitrobenzyl tosylate)類、苯偶姻甲苯磺酸酯類等。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量係以0.1至30質量份為佳,以0.5至15質量份為更佳,以1至8質量份為又更佳。聚合起始劑(D)的含量在前述的範圍時,由於會高靈敏度化而有縮短曝光時間的傾向,因此會有提升生產性,而且所得圖案的可見光穿透率高的傾向。
在包含聚合起始劑(D)時,亦可進一步包含聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑開始進行聚合的光聚合性化合物的聚合之化合物,或是增敏劑。
就聚合起始助劑(D1)而言,可列舉噻唑啉化合物(thiazoline)、胺化合物、烷氧蒽(alkoxy anthracene)化合物、硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物、羧酸化合物等。
就噻唑啉化合物而言,可列舉式(III-1)至式(III-3)表示的化合物、JP2008-65319-A記載的化合物等。
就胺化合物而言,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱米其勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,其中以4,4’-雙(二 乙基胺基)二苯基酮為佳。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等市售品。
就烷氧蒽化合物而言,可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
就硫雜蒽酮化合物而言,可列舉2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
就羧酸化合物而言,可列舉苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1)係可單獨使用或兩種以上組合使用。
使用該等聚合起始助劑(D1)時,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的總計量100質量份,聚合起始助劑(D1)之使用量係以0.1至30質量份為佳,以1至20質量份為更佳。聚合起始助劑(D1)的量若於該範圍,則在形成圖案時有變為更高靈敏度之傾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)係指分子內具有硫基(-SH)的化合物。 其中,尤以具有2個以上硫基之化合物為佳,以具有兩個以上與脂肪族烴構造的碳原子鍵結的硫基之化合物為更佳。
就硫醇化合物(T)而言,可列舉例如己二硫醇(hexanedithiol)、癸二硫醇、1,4-雙(甲基硫基)苯、丁二醇雙(3-硫基丙酸酯)、丁二醇雙(3-硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-硫基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-硫基乙酸酯)、丁二醇雙(3-硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-硫基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-硫基乙酸酯)、三羥乙基參(3-硫基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-硫基丁酸酯)、1,4-雙(3-硫基丁基氧基)丁烷等。
相對於聚合起始劑(D)100質量份,硫醇化合物(T)的含量係以10至90質量份為佳,以15至70質量份為更佳。硫醇化合物(T)的含量若於該範圍,則會有靈敏度變高,且顯影性變得良好之傾向。
<溶劑(E)>
溶劑(E)係無特別限定,可使用通常使用於該領域者。就溶劑(E)而言,可列舉例如酯溶劑(分子內含-COO-、不含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內含-O-、不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內含-CO-、不含-COO-的溶劑)、醇溶劑、芳族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
就酯溶劑而言,可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁 酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
就醚溶劑而言,可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚(anisole)、苯乙醚(phenetole)及甲基苯甲醚等。
就醚酯溶劑而言,可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二 醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
就酮溶劑而言,可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮(Isophorone)等。
就醇溶劑而言,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
就芳族烴溶劑而言,可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)。
就醯胺溶劑而言,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑係可單獨使用或兩種以上組合使用。
就塗佈性、乾燥性之觀點而言,上述溶劑之中,係以於1atm的沸點在120℃以上180℃以下的有機溶劑為佳。其中,以乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、及含有該等之混合溶劑為佳。
相對於硬化性樹脂組成物之總量,溶劑(E)的含量係以60至95質量%為佳,以70至95質量%為更佳。換言之,硬化性樹脂組成物的固形分係以5至40質量%為佳,以5至30質量%為更佳。其中,固形分係指由硬化性樹脂組成物除去溶劑(E)的量。溶劑(E)的含量若於前述範圍,則會有塗佈有硬化性樹脂組成物的膜之平坦性高的傾向。
<界面活性劑(F)>
就界面活性劑(F)而言,可列舉例如聚矽氧(silicone) 系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑等。該等亦可於側鏈具有聚合性基。
就聚矽氧系界面活性劑而言,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉Toray Silicone DC3PA、同系列之SH7PA、同系列之DC11PA、同系列之SH21PA、同系列之SH28PA、同系列之SH29PA、同系列之SH30PA、同系列之SH8400(商品名;東麗.道康寧股份有限公司製);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive.Performance.Materials.Japan合資公司製)等。
就前述之氟系界面活性劑而言,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉Fluorinert(註冊商標)FC430、同系列之FC431(住友3M股份有限公司製);Megafac(註冊商標)F142D、同系列之F171、同系列之F172、同系列之F173、同系列之F177、同系列之F183、同系列之F554、同系列之R30、同系列之RS-718-K(DIC股份有限公司製);Eftop(註冊商標)EF301、同系列之EF303、同系列之EF351、同系列之EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製);Surflon(註冊商標)S381、同系列之S382、同系列之SC101、同系列之SC105(旭玻璃股份有限公司製);E5844(Daikin Fine Chemicals研究所股份有限公司製)等。
就前述之具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑而言,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉MEGAFAC(註冊商標)R08、同系列之BL20、同系列之F475、同系列之F477、同系列之F443(DIC股份有限公司製)等。
該等界面活性劑係可單獨使用或兩種以上組合使用。
相對於硬化性樹脂組成物的總量,界面活性劑(F)的含量宜為0.001質量%以上0.2質量%以下,以0.002質量%以上0.1質量%以下為佳,以0.01質量%以上0.05質量%以下為更佳。藉由以該範圍含有界面活性劑,可使塗膜的平坦性良好。
<抗氧化劑(G)>
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含抗氧化劑(G)。
抗氧化劑(G)係可列舉例如:丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷雜庚環、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫 代二丙酸二硬脂酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(1,3,5-三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚等。亦可使用IRGANOX3114(Ciba Japan公司製)等市售品。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的總量100質量份,抗氧化劑(G)的含量係以0.1質量份以上5質量份以下為佳,以0.5質量份以上3質量份以下為更佳。抗氧化劑(G)的含量若於上述範圍內,則會有所得之塗膜的耐熱性及鉛筆硬度優異之傾向。
<其他成分>
本發明的硬化性樹脂組成物亦可視需要而包含填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、光安定劑、鏈轉移劑等該技術領域之習知添加劑。
本發明的硬化性樹脂組成物實質上未含有顏料及染料等著色劑。亦即,本發明的硬化性樹脂組成物中,相對於組成物整體之著色劑含量通常為未達1質量%,以未達0.5質量%為佳。
此外,當本發明的硬化性樹脂組成物裝填在光程(Optical path)長為1cm的石英管(quartz cell)中,並使用分光光度計在測定波長400至700nm的條件下測定穿透率時,平均穿透率係以70%以上為佳,以80%以上為更佳。
當本發明的硬化性樹脂組成物成為塗膜時,塗膜的平均穿透率係以90%以上為佳,而以95%以上為更佳。該平均穿透率係對加熱硬化(例如100至250℃,5分鐘至3小時)後的厚度為3μm的塗膜使用分光光度計,在測定波長400至700nm的條件下測定時之平均值。藉此操作,可提供在可見光區域之透明性優異的塗膜。
<硬化性樹脂組成物之製造方法>
本發明之硬化性樹脂組成物係可藉由例如將樹脂(B)、聚合性化合物(C)、以及視所需而使用的聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(D1)、界面活性劑(F)、抗氧化劑(G)及其他成分與溶劑(E)進行混合而調製。混合後的硬化性樹脂組成物以使用孔徑為0.01至10μm左右的過濾器進行過濾為佳。
<塗膜及圖案之製造方法>
就由本發明硬化性樹脂組成物製造圖案的方法而言,可列舉光蝕刻法、噴墨法、印刷法等。其中以光蝕刻法為佳。光蝕刻法係將前述硬化性樹脂組成物塗佈於基板,使其乾燥而形成組成物層,並經由光罩(photomask)將該組成物層曝光而顯影之方法。光蝕刻法中,藉由在曝光時不使用光罩及/或不顯影,即可形成上述組成物層的硬化物之塗膜。又,本發明中之塗膜,係指未形成有採用光罩等之曝光圖案等圖案之塗膜,圖案係指形成有採用光罩等之曝光圖案等圖案之塗膜。圖案亦有稱為圖案塗膜之情形。
所製作的塗膜及圖案之膜厚並無特別限定,可視目的 和用途等而適宜調整,例如為0.1至30μm,係以0.1至20μm為佳,以0.5至6μm為更佳。
就基板而言,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面覆有氧化矽(silica)的鈉鈣玻璃(soda-lime glass)等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的樹脂板;矽(silicon);在前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在該等基板上,亦可形成有彩色濾色層、樹脂層、電晶體及電路等。
就藉由光蝕刻法形成圖案而言,係可以習知或以慣用的裝置和條件進行。例如可以下述方式製作。
首先,將硬化性樹脂組成物塗佈在基板上,以加熱乾燥(預烘烤(pre-bake))及/或減壓乾燥除去溶劑等揮發成分,使其乾燥,藉此得到平滑的組成物層。
塗佈方法係可列舉旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫-旋塗法等。
進行加熱乾燥時,溫度係以30至120℃為佳,以50至110℃為更佳。此外,加熱時間係以10秒鐘至60分鐘為佳,30秒鐘至30分鐘為更佳。
進行減壓乾燥時,係以在50至150Pa之壓力下、20至25℃之溫度範圍進行為佳。
組成物層的膜厚係無特別限定,可視所使用的材料、用途等而適宜調整。以使所得之圖案或塗膜的膜厚例如成為0.1至20μm,較佳成為0.5至6μm之方式形成組成物 層。
其次,組成物層係經由光罩進行曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,可使用合乎目的用途的圖案。
曝光用的光源係以產生波長250至450nm的光的光源為佳。例如可將未達350nm之光使用阻隔該波長區域的濾色片阻隔,並使用436nm附近、408nm附近、365nm附近之波長區域可通過的帶通濾波器(bandpass filter),選擇性地讓該等波長的光通過。光源可具體列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈及鹵素燈等。
為了要使曝光面整體均勻地照射平行光線、正確地配置光罩與基板的位置,係以使用光罩對準機(maskaligner)、步進機(Stepper)等曝光裝置為佳。
藉由將曝光後的組成物層與顯影液接觸進行顯影,而在基板上形成構造物,亦即形成圖案(光硬化圖案)。藉由顯影,使組成物層之未曝光部溶解於顯影液並去除。顯影液係例如以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液為佳。就該等鹼性化合物的水溶液之濃度而言,係以0.01至10質量%為佳,以0.03至5質量%為更佳。此外,顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等任一方法。亦可進一步在顯影時將基板以任意角度傾斜。
顯影後,係以進行水洗為佳。
另外,以對所得之圖案(光硬化圖案)進行後烘烤(post-bake)為佳。藉由後烘烤使圖案(光硬化圖案)進行硬 化,成為硬度和耐久度經提升之圖案(熱硬化圖案)。後烘烤的溫度係以150至250℃為佳,以160至235℃為更佳。後烘烤的時間係以0.5至120分鐘為佳,以1至60分鐘為更佳。
如此操作而得到的圖案及塗膜,係有用於構成彩色濾色片基板及/或陣列基板(array substrate)的一部分的透明膜、圖案、感光間隙材料(photospacer)、保護膜、絶緣膜、液晶定向調控用突起、微透鏡(microlens)、覆層等。此外,可利用於具備該等塗膜或圖案作為其構成零件的一部分之彩色濾色片基板、陣列基板等,還有,具備該等彩色濾色片基板及/或陣列基板等的顯示裝置,例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等。
(實施例)
以下,係列舉實施例以近一步具體說明本發明。例中表示含量乃至使用量的%及份如無特別註明,即為質量基準。
合成例1
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯165份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將丙烯酸39份、丙烯酸2-乙基己酯5.2份、對乙烯甲苯57份及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50:50)159份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯140份中以調製溶 液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯105份中的溶液,用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為1.01×104、分子量分布是2.0、固形分37%、固形分酸價110mg-KOH/g的共聚物A1的溶液。共聚物A1係具有以下的構造單元。
合成例2
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯160份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將丙烯酸52份、丙烯酸2-乙基己酯5.2份、對乙烯甲苯57份及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50: 50)146份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯140份中以調製溶液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯105份中的溶液,用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為1.01×104、分子量分布是2.0、固形分38%、固形分酸價143mg-KOH/g的共聚物A2的溶液。共聚物A2係具有以下的構造單元。
合成例3
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯255份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將丙烯酸46份、丙烯酸2-乙基己酯4.1份及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50:50)255份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯160份中以調製溶液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯295份中的溶液,用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為9.74×103、分子量分布是2.1、固形分26%、固形分酸價127mg-KOH/g的共聚物A3的溶液。共聚物A3係具有以下的構造單元。
合成例4
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯160份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將丙烯酸47份、丙烯酸月桂酯3.9份、對乙烯甲苯57份及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50:50)152份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯140份中以調製溶液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯105份中的溶液, 用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為1.05×104、分子量分布是2.0、固形分38%、固形分酸價130mg-KOH/g的共聚物A4的溶液。共聚物A4係具有以下的構造單元。
合成例5
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯160份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將丙烯酸47份、丙烯酸硬脂酯3.9份、對乙烯甲苯57份及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50:50)152份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯140份中以調製溶液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯105份中的溶液,用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫, 得到重量平均分子量Mw為9.94×103、分子量分布是2.0、固形分37%、固形分酸價137mg-KOH/g的共聚物A5的溶液。共聚物A5係具有以下的構造單元。
合成例6
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯160份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將丙烯酸47份、甲基丙烯酸2,4,6-三甲基庚酯3.9份、對乙烯甲苯57份及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50:50)152份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯140份中以調製溶液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯105份中的溶液,用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得到重量平均分子量Mw為9.90×103、分子量分布是2.0、固形分38%、固形分酸價133mg-KOH/g的共聚物A6的溶液。共聚物A6係具有以下的構造單元。
合成例7
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,以0.02公升/分鐘流通氮而成為氮環境,加入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及乙酸3-甲氧基丁酯105質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。其次,將甲基丙烯酸60質量份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物之混合物,莫耳比=50:50)240質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯140質量份中以調製溶液,並將該溶解液使用滴下漏斗,費時4小時滴入保溫在70℃的燒瓶內。另一方面,將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯225質量份中的溶液,用另外的滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。完成聚合起始劑溶液的滴入後,在70℃保持4小時,之後冷卻至室溫,得到固形分32.6質量%、酸價110mg-KOH/g(固形分換算)的樹脂B’1的溶液。所得之樹脂B’1之重量平均分子量Mw為13,400,分子量分布為2.50。
合成例所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法以以下的條件實行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0毫升/分鐘
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製)
以上述所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
實施例1 [硬化性樹脂組成物之調製]
共聚物(A):共聚物A1(固形分換算) 60份
聚合性化合物(C):二新戊四醇六丙烯酸酯 40份
(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製)
聚合起始劑(D):N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)
辛烷-1-酮-2-亞胺 5份
(IRGACURE(註冊商標)OXE 01;BASF公司製;O-醯基肟化合物)
溶劑(E):乳酸乙酯 266份
溶劑(E):丙二醇單甲基醚乙酸酯 86份
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油 0.11份
(toray silicone SH8400:東麗.道康寧股份有限公司製)
將上述各者混合而得到硬化性樹脂組成物。
[組成物之平均穿透率]
對所得的硬化性樹脂組成物分別使用紫外可見近紅外分光光度計(V-650;日本分光股份有限公司製)(石英管,光程長:1cm),測定在400至700nm的平均穿透率(%)。結果示於表1。
[塗膜的形成]
將2英吋見方的玻璃基板(Eagle XG;康寧公司製),依序以中性清潔劑、水及醇清洗並乾燥。在該玻璃基板上,將上述所得的硬化性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為3.0μm的方式進行旋塗,其次在無塵烤箱中,在90℃預烘烤3分鐘。之後,在230℃加熱20分鐘而得到塗膜。
[塗膜的穿透率]
將所得的塗膜使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200;OLYMPUS公司製)測定在400至700nm的平均穿透率(%)。若塗膜的穿透率高,則由相同硬化性樹脂組成物形成的圖案的穿透率亦為高。結果示於表1。
[圖案之作成]
將硬化性樹脂組成物,在2英吋見方的玻璃基板(Eagle2000;康寧公司製)上,以後烘烤後的膜厚成為2.0μm的方式以旋塗法進行塗佈後,於100℃預烘烤3分鐘以形成組成物層。冷卻後,將形成有組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設定為80μm,使用曝光機(TME-150RSK;Topcon股份有限公司製),在大氣環境下,以40mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。此外,作為光罩,係使用形成有50μm之線寬圖案(line-and-space pattern)者。將 經照射光之組成物層在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水溶液中於25℃浸漬60秒鐘而顯影,水洗後,在烤箱中,於230℃進行後烘烤20分鐘,得到圖案。對所得圖案使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製)以測定膜厚,確認到膜厚為2.0μm。
<圖案之線性評估>
對所得圖案使用掃描式電子顯微鏡(S-4000;日立High Technologies股份有限公司製),從上面以倍率10000倍觀察形狀,測定圖案邊緣之振幅(線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness))。振幅若為0.4μm以下即為◎,若超過0.4μm且0.8μm以下即為○,若超過0.8μm即為×。結果示於表1。
例如,利用圖案作為感光間隙材料時,由於其振幅大則圖案之機械特性的變動會變大,故包含該圖案之液晶顯示裝置會有產生顯示不均之虞。
實施例2
除了以共聚物A2(60份)(固形份換算)取代共聚物A1(60份)(固形份換算)以外,進行與實施例1相同操作而得到硬化性樹脂組成物。對該硬化性樹脂組成物進行與實施例1相同之評估。結果示於表1。
實施例3
除了以共聚物A3(60份)(固形份換算)取代共聚物A1(60份)(固形份換算)以外,進行與實施例1相同操作而得到硬化性樹脂組成物。對該硬化性樹脂組成物進行與實施 例1相同之評估。結果示於表1。
實施例4
除了以共聚物A4(60份)(固形份換算)取代共聚物A1(60份)(固形份換算)以外,進行與實施例1相同操作而得到硬化性樹脂組成物。對該硬化性樹脂組成物進行與實施例1相同之評估。結果示於表1。
實施例5
除了以共聚物A5(60份)(固形份換算)取代共聚物A1(60份)(固形份換算)以外,進行與實施例1相同操作而得到硬化性樹脂組成物。對該硬化性樹脂組成物進行與實施例1相同之評估。結果示於表1。
實施例6
除了以共聚物A6(60份)(固形份換算)取代共聚物A1(60份)(固形份換算)以外,進行與實施例1相同操作而得到硬化性樹脂組成物。對該硬化性樹脂組成物進行與實施例1相同之評估。結果示於表1。
比較例1 [硬化性樹脂組成物之調製]
樹脂(B):樹脂B’1(固形分換算) 60份
聚合性化合物(C):二新戊四醇六丙烯酸酯 40份
(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製)
聚合起始劑(D):N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺 2份
(IRGACURE(註冊商標)OXE 02;BASF公司製)
溶劑(E):3-甲氧基-1-丁醇 39份
溶劑(E):丙二醇單甲基醚乙酸酯 161份
溶劑(E):3-乙氧基丙酸乙酯 78份
溶劑(E):乙酸3-甲氧基丁酯 63份
將上述各者混合而得到硬化性樹脂組成物。進行與實施例1相同之操作並進行評估。結果示於表1。
由上述結果,確認到藉由本發明之硬化性樹脂組成物所形成之圖案之線性優異。由此可知,依據本發明即可提供一種可製造顯示特性優異的顯示裝置之硬化性樹脂組成物。
依據本發明,可提供一種能形成線性優異的圖案之硬化性樹脂組成物。
由本發明之硬化性樹脂組成物得到的圖案及塗膜,係有用於構成彩色濾色片基板及/或陣列基板的一部分的透明膜、圖案、感光間隙材料、保護膜、絶緣膜、液晶定向 調控用突起、微透鏡、覆層等,並可適合利用於具備該等塗膜或圖案作為其構成零件的一部分之彩色濾色片基板、陣列基板等,還有,具備該等彩色濾色片基板及/或陣列基板等的顯示裝置,例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等。

Claims (4)

  1. 一種硬化性樹脂組成物,係含有樹脂、聚合性化合物及O-醯基肟化合物,樹脂係包含具有下述構造單元的共聚物:源自至少1種選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群中之構造單元、源自具有碳數2至4之環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵結的單體之構造單元、與源自式(x)所示之單體的構造單元, [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1至4之烷基;Ra2表示碳數1至20之脂肪族烴基];相對於構成該共聚物的構造單元之總量,源自式(x)所示單體的構造單元之含量係0.3莫耳%以上8莫耳%以下。
  2. 一種塗膜,其係以如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物所形成者。
  3. 一種圖案,其係以如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物所形成者。
  4. 一種顯示裝置,其係包含選自如申請專利範圍第2項所述之塗膜及如申請專利範圍第3項所述之圖案所成群中之至少1種。
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