CN102967994B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102967994B
CN102967994B CN201210308067.2A CN201210308067A CN102967994B CN 102967994 B CN102967994 B CN 102967994B CN 201210308067 A CN201210308067 A CN 201210308067A CN 102967994 B CN102967994 B CN 102967994B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
construction unit
copolymer
resin composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210308067.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102967994A (zh
Inventor
城内公之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102967994A publication Critical patent/CN102967994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102967994B publication Critical patent/CN102967994B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物含有树脂及聚合性化合物，树脂含有共聚物，所述共聚物具有源自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种的结构单元、源自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元、和源自式(x)所示的单体的结构单元，源自式(x)所示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。[式(x)中，Ra1及Ra2表示说明书中特定的基团。]。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示装置具备感光间隙材料(photo spacer)及彩色滤光片的保护膜，这些由固化性树脂组合物形成。作为这样的固化性树脂组合物，已知含有甲基丙烯酸和丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯的共聚物作为树脂的组合物(JP2008-181087-A)。
对现有已知的上述固化性树脂组合物而言，通过该固化性树脂组合物得到的图案的直线性未必可以充分令人满意。
发明内容
本发明含有以下的发明。
[1]一种固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物含有树脂及聚合性化合物，
树脂含有共聚物，所述共聚物具有源自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种的结构单元、源自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元、源自式(x)
[式(x)中，Ra1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
Ra2表示碳原子数1～20的脂肪族烃基。]
所示的单体的结构单元，
源自式(x)所示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。
[2]如[1]所述的固化性树脂组合物，其还含有聚合引发剂。
[3]一种涂膜，其是由[1]或[2]所述的固化性树脂组合物形成的。
[4]一种图案，其是由[1]或[2]所述的固化性树脂组合物形成的。
[5]一种显示装置，其含有选自[3]所述的涂膜及[4]所述的图案中的至少一种。
根据本发明，可提供一种可形成直线性优异的图案的固化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有树脂(B)及聚合性化合物(C)，
树脂(B)含有共聚物，所述共聚物具有源自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种的结构单元、源自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体的结构单元、源自式(x)
[式(x)中，Ra1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
Ra2表示碳原子数1～20的脂肪族烃基。]
所示的单体的结构单元，
源自式(x)所示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有聚合引发剂(D)，更优选进一步含有溶剂(E)。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以根据需要含有选自由聚合引发助剂(D1)、硫醇化合物(T)、表面活性剂(F)及抗氧化剂(G)构成的组中的至少一种。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物实质上不含有着色剂。
<树脂(B)>
树脂(B)含有共聚物(以下，有时称为“共聚物(A)”)，所述共聚物具有源自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种(以下，有时称为“(a)”)的结构单元、源自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体(以下，有时称为“(b)”)的结构单元、源自式(x)
[式(x)中，Ra1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
Ra2表示碳原子数1～20的脂肪族烃基。]
所示的单体(以下，有时称为“(x)”)的结构单元，源自(x)的结构单元的含量相对于构成该共聚物(A)的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。
作为Ra1表示的碳原子数1～4的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基及丁基等。
Ra1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
作为表示Ra2的碳原子数1～20的脂肪族烃基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十烷基等直链状脂肪族烃基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状脂肪族烃基。
Ra2优选氢原子或碳原子数5～20的脂肪族烃基，更优选为碳原子数6～18的脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数7～18的脂肪族烃基，进一步更优选为碳原子数7～9的脂肪族烃基，特别优选为碳原子数8的脂肪族烃基。
作为(x)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等记载也具有同样的意思。
作为(a)，具体而言，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2、3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐及5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酸酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；
如α-(羟甲基)丙烯酸酯之类的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中，从共聚反应性的方面及在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐。
(b)例如是指具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如选自由环氧乙烷环、环氧丙烷环及四氢呋喃环构成的组中的至少一种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b)，例如可以举出：具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下，有时称为“(b1)”)、具有环氧丙烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下，有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下，有时称为“(b3)”)等。
对(b1)而言，例如可以举出：具有对直链状或支链状的不饱和脂肪族烃进行环氧化而成的结构的单体(b1-1)(以下，有时称为“(b1-1)”)、具有对不饱和脂环式烃环氧化而成的结构的单体(b1-2)(以下，有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1)，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2)，可以举出：乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，CELLOXIDE2000；Daicel化学工业(株)制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如，CYCLOMERA400；Daicel化学工业(株)制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如，CYCLOMERM100；Daicel化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，该烷基中所含的氢原子可以用羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1～6的亚烷基。
*表示与O的连接键。]
作为碳原子数1～4的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可以举出：羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1及Rb2，优选氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基，更优选氢原子及甲基。
作为亚烷基，可以举出：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
作为Xb1及Xb2，优选单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-，更优选单键及*-CH2CH2-O-。*表示与O的连接键。
作为式(I)所示的化合物，可以举出式(I-1)～式(I-15)中的任一者所示的化合物等。其中，优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-11)～式(I-15)中的任一者所示的化合物，更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)及式(I-15)中的任一者所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物，可以举出式(II-1)～式(II-15)中的任一者所示的化合物等。其中，优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)～式(II-15)中的任一者所示的化合物，更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)中的任一者所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用，也可以以任意的比率混合使用。在混合使用的情况下，式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔为基准计优选为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，进一步优选为20∶80～80∶20。
作为具有环氧丙烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)，优选具有环氧丙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，可以举出：3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基环氧丙烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可以举出：丙烯酸四氢糠基酯(例如，VISCOATV#150，大阪有机化学工业(株)制)及丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b)，从能够进一步提高得到的涂膜及图案的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面考虑，优选(b1)。另外，从固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面考虑，更优选(b1-2)。
另外，共聚物(A)可以具有源自与(a)、(b)及(x)不同，且可与它们共聚的单体(以下，有时称为“(c)”)的结构单元。
作为(c)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二甲酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
其中，从共聚反应性及耐热性的方面考虑，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及双环[2.2.1]庚-2-烯，更优选苯乙烯、乙烯基甲苯及N-环己基马来酰亚胺。
在共聚物(A)为包含源自(x)的结构单元、源自(a)的结构单元及源自(b)的结构单元的共聚物的情况下，源自这些的结构单元的含有比率相对于构成该共聚物的结构单元的总量，
优选地，
源自(x)的结构单元：0.1～10摩尔％
源自(a)的结构单元：2～50摩尔％
源自(b)的结构单元：40～97.9摩尔％，
更优选地，
源自(x)的结构单元：0.3～8摩尔％
源自(a)的结构单元：5～45摩尔％
源自(b)的结构单元：47～94.7摩尔％。结构单元的含有摩尔比率可由用于共聚物的制造的单体的质量比进行计算。
若各结构单元的比率在上述的范围内，则得到的图案具有直线性优异的倾向。
在共聚物(A)为包含源自(x)的结构单元、源自(a)的结构单元、源自(b)的结构单元及源自(c)的结构单元的共聚物的情况下，源自这些的结构单元的含有比率相对于构成该共聚物的结构单元的总量，
优选地，
源自(x)的结构单元：0.1～10摩尔％
源自(a)的结构单元：2～50摩尔％
源自(b)的结构单元：10～92.9摩尔％
源自(c)的结构单元：5～87.9摩尔％，
更优选地，
源自(x)的结构单元：0.3～8摩尔％
源自(a)的结构单元：5～45摩尔％
源自(b)的结构单元：20～70摩尔％
源自(c)的结构单元：10～70摩尔％。
若各结构单元的比率在上述的范围内，则得到的图案具有直线性优异的倾向。进而，固化性树脂组合物的干燥物具有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。因此，即使在涂布装置的喷出部产生该干燥物，也可以通过供给至喷出部的固化性树脂组合物或清洗液快速溶解，在基板上产生的异物变少。
共聚物(A)例如能够以文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著 出版社(株)化学同人第一版第一次印刷1972年3月1日出版)中记载的方法及该文献中记载的引用文献作为参考进行制造。
具体而言，可以举出如下方法：将规定量的(x)、(a)、(b)及根据需要的(c)、聚合引发剂及溶剂等放入反应容器中，例如通过由氮气置换氧气，由此形成脱氧气氛，一边搅拌一边加热及保温。需要说明的是，在此使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限制，可使用在该领域中通常使用的物质。例如，作为聚合引发剂，可以举出：偶氮化合物(2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要为溶解各单体的物质即可，作为固化性树脂组合物的溶剂，可以举出后述的溶剂(E)等。
另外，得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或者稀释的溶液，还可以使用以再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。特别是在该聚合时，使用后述的溶剂(E)作为溶剂，由此，可直接使用反应后的溶液，可简化制造工序。
共聚物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。若分子量在上述范围，则具有图案及涂膜的硬度提高，残膜率也高，未曝光部相对于显影液的溶解性良好，分辨率提高的倾向。
共聚物(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
共聚物(A)的酸值优选为50～170mg-KOH/g，更优选为60～150，进一步优选为70～135mg-KOH/g。在此，酸值为作为中和树脂1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)也可以含有与共聚物(A)不同的树脂(以下，有时称为“树脂(B’)”)。树脂(B’)没有特别限定，但优选碱可溶性树脂。作为树脂(B’)，可以举出以下的树脂[K1]～[K6]等。
树脂[K1]：(a)和(b)的共聚物；
树脂[K2]：(a)、(b)和(c)的共聚物；
树脂[K3]：(a)，和可与(a)共聚且为与(a)及(b)不同的单体(以下，有时称为“(c’)”)的共聚物；
树脂[K4]：使(b)与(a)和(c’)的共聚物反应而成的树脂；
树脂[K5]：使(a)与(b)和(c’)的共聚物反应而成的树脂；
树脂[K6]：使(a)与(b)和(c’)的共聚物反应，进而使羧酸酐反应而成的树脂。
在此，作为(c’)，可以举出上述的(x)及(c)中例示的单体。
在树脂[K1]中，源自各材料的结构单元的比率相对于构成树脂[K1]的总结构单元，
优选地，
源自(a)的结构单元：2～60摩尔％
源自(b)的结构单元：40～98摩尔％，
更优选地，
源自(a)的结构单元：10～50摩尔％
源自(b)的结构单元：50～90摩尔％。
若树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围，则具有固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案及涂膜的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]例如可与作为共聚物(A)的制造方法记载的方法同样地进行制造。
在树脂[K2]中，源自各材料的结构单元的比率在构成树脂[K2]的总结构单元中，
优选为
源自(a)的结构单元：2～45摩尔％
源自(b)的结构单元：2～95摩尔％
源自(c)的结构单元：1～65摩尔％，
更优选为
源自(a)的结构单元：5～40摩尔％
源自(b)的结构单元：5～80摩尔％
源自(c)的结构单元：5～60摩尔％。
若树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围，则具有固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案及涂膜的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可与作为共聚物(A)的制造方法记载的方法同样地进行制造。
在树脂[K3]中，源自各材料的结构单元的比率在构成树脂[K3]的总结构单元中，
优选为
源自(a)的结构单元：2～60摩尔％
源自(c’)的结构单元：40～98摩尔％，
更优选为
源自(a)的结构单元：10～50摩尔％
源自(c’)的结构单元：50～90摩尔％。
树脂[K3]例如可与作为共聚物(A)的制造方法记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可通过得到(a)和(c’)的共聚物并使(b)具有的碳原子数2～4的环状醚加成于(a)具有的羧酸及/或羧酸酐进行制造。
首先，与作为共聚物(A)的制造方法记载的方法同样地制造(a)和(c’)的共聚物。此时，源自各自的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的物质相同的比率。
接着，使(b)具有的碳原子数2～4的环状醚与源自上述共聚物中的(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分进行反应。
紧接着(a)和(c’)的共聚物的制造，将烧瓶内气氛由氮气取代成空气，将(b)、羧酸或羧酸酐和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)及聚合抑制剂(例如氢醌等)等放入烧瓶内，例如在60～130℃下反应1～10小时，由此可制造树脂[K4]。
(b)的使用量优选相对于(a)100摩尔为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过使其在该范围，具有固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案及涂膜的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好的倾向。环状醚的反应性高，不易残存未反应的(b)，因此，作为用于树脂[K4]的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量优选相对于(a)、(b)及(c’)的合计量100质量份为0.001～5质量份。上述聚合抑制剂的使用量优选相对于(a)、(b)及(c’)的合计量100质量份为0.001～5质量份。
进料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备及聚合引起的发热量等进行适宜调整。另外，可与聚合条件同样地考虑制造设备及由聚合引起的发热量等来适宜调整进料方法或反应温度。
对树脂[K5]而言，作为第一阶段，可与作为共聚物(A)的制造方法记载的方法同样地得到(b)和(c’)的共聚物。与上述同样，得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或者稀释的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。
源自(b)及(c’)的结构单元的比率优选相对于构成上述共聚物的总结构单元的合计摩尔数在以下的范围。
优选为
源自(b)的结构单元：5～95摩尔％
源自(c’)的结构单元：5～95摩尔％，
更优选为
源自(b)的结构单元：10～90摩尔％
源自(c’)的结构单元：10～90摩尔％。
进而，在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下，通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与源自(b)和(c’)的共聚物具有的(b)的环状醚进行反应，可得到树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的使用量优选相对于(b)100摩尔为5～80摩尔。环状醚的反应性高，不易残存未反应的(b)，因此，作为用于树脂[K5]的(b)，优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]为使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应的树脂。使羧酸酐与通过环状醚和羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基进行反应。
作为羧酸酐，可以举出：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量优选相对于(a)的使用量1摩尔为0.5～1摩尔。
作为树脂(B’)，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1]；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2]；(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3]；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的树脂等树脂[K4]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应的树脂等树脂[K5]；使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应，将得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可以单独使用也可以并用两种以上。
其中，作为树脂(B’)，优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。
树脂(B’)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。若分子量在上述范围，则具有图案及涂膜的硬度提高、残膜率也高、未曝光部相对于显影液的溶解性良好、分辨率提高的倾向。
树脂(B’)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
树脂(B’)的酸值优选为50～170mg-KOH/g，更优选为60～150，进一步优选为70～135mg-KOH/g。
也可以不含有树脂(B’)，但树脂(B’)的含量优选相对于树脂(B)的总量为70质量％以下，更优选为50质量％以下。
树脂(B)的含量优选相对于固体成分的总量为25～70质量％，更优选为35～60质量％。若树脂(B)的含量在上述范围内，则具有图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
在此，本说明书中的“固体成分的总量”是指从固化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量的量。固体成分的总量及各成分相对于其的含量例如可通过液相色谱法或气相色谱法等公知的分析方法进行测定。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)为可通过由热量或者聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸进行聚合的化合物，例如可以举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为聚合性化合物(C)，优选具有三个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用也可以组合两种以上使用。
其中，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下，更优选为250～1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量优选相对于固体成分的总量为25～70质量％，更优选为35～60质量％。若聚合性化合物(C)的含量在上述范围，则具有图案的残膜率及耐化学药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是可通过光或热的作用产生活性自由基、酸等、可引发聚合的化合物就没有特别限定，可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D)，优选含有由O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物构成的组中的至少一种的聚合引发剂，更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。若为这些聚合引发剂，则具有高灵敏度，且可见光区中的透光率变高的倾向。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下，*表示连接键。
作为O-酰基肟化合物，例如可以举出：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上，BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环也可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示的部分结构的化合物，例如可以举出：2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure(注册商标)369、907及379(以上，BASF公司制)等市售品。另外，也可以使用JP2002-544205-A中所记载的具有可引起链转移的基团的聚合引发剂。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物，例如可以举出：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α，α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度方面考虑，作为烷基苯酮化合物，优选具有式(d2)所示的部分结构的化合物。
作为三嗪化合物，例如可以举出：2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure819(tiba·JAPAN公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物，例如可以举出：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-17420-A等。)、4，4’，5，5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参照JPH07-10913-A等)等。
作为聚合引发剂(D)，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁过氧化碳酸基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯乙酮酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
进而，作为聚合引发剂(D)，可使用产酸剂。
作为产酸剂，例如可以举出：4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量优选相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～8质量％。若聚合引发剂(D)的含量在上述范围，则具有高灵敏度化且缩短曝光时间的倾向，因此，具有生产率提高，进而得到的图案的可见光透过率高的倾向。
与聚合引发剂(D)一起还可以含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)为用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1)，可以举出：噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为噻唑啉化合物，可以举出：式(III-1)～式(III-3)所示的化合物、JP2008-65319-A记载的化合物等。
作为胺化合物，可以举出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物，可以举出：9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物，可以举出：2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物，可以举出：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(D1)可以单独使用也可以组合两种以上使用。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下，其使用量优选相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。若聚合引发助剂(D1)的量在该范围，则形成图案时，具有灵敏度进一步变高的倾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)为在分子内具有巯基(-SH)的化合物。其中，优选具有两个以上巯基的化合物，更优选具有两个以上与脂肪族烃基结构的碳原子键合的巯基的化合物。
作为硫醇化合物(T)，例如可以举出：己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量优选相对于聚合引发剂(D)100质量份为10～90质量份，更优选为15～70质量份。若硫醇化合物(T)的含量在该范围，则具有灵敏度变高，且显影性变好的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定，可使用在该领域通常使用的溶剂。作为溶剂(E)，例如可以举出：酯类溶剂(在分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚类溶剂(在分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯类溶剂(在分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮类溶剂(在分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等。
作为酯溶剂，可以举出：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可以举出：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可以举出：4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作为芳香族烃溶剂，可以举出：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可以举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。
上述溶剂中，从涂布性及干燥性的方面考虑，优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。其中，优选乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇及含有这些的混合溶剂。
溶剂(E)的含量优选相对于固化性树脂组合物的总量为60～95质量％，更优选为70～95质量％。换言之，固化性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％。在此，固体成分是指从固化性树脂组合物中除去溶剂(E)的量。若溶剂(E)的含量在上述范围，则具有涂布了固化性树脂组合物的膜的平坦性高的倾向。
<表面活性剂(F)>
作为表面活性剂(F)，可以举出：硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。这些也可以在侧链具有聚合性。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可以举出：Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toray siliconeDC11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、Toray silicone SH8400(商品名：东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460((Momentive PerformanceMaterials Japan)合同会社制)等。
作为上述氟系表面活性剂，可以举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可以举出：Florado(注册商标)FC430、Florado FC431(住友3M(株)制)、MEGAFACE(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACEF183、MEGAFACE F554、MEGAFACE R30、MEGAFACE RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱综合材料电子化成(株)制)、SURFLON(注册商标)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为具有上述氟原子的硅酮系表面活性剂，可以举出在分子内具有硅烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可以举出：MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477、MEGAFACE F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。
表面活性剂(F)的含量优选相对于固化性树脂组合物的总量为0.001质量％以上且0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.05质量％以下。通过以该范围含有表面活性剂，可使涂膜的平坦性变得良好。
<抗氧化剂(G)>
本发明的固化性树脂组合物也可以含有抗氧化剂(G)。
作为抗氧化剂(G)、例如可以举出：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷环庚烷(dioxaphosphepin)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。也可以使用IRGANOX3114(tiba Japan公司制)等市售品。
抗氧化剂(G)的含量优选相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选0.5质量份以上且3质量份以下。若抗氧化剂(G)的含量在上述范围内，则得到的涂膜具有耐热性及铅笔硬度优异的倾向。
<其它成分>
本发明的固化性树脂组合物也可以根据需要含有填充剂、其它的高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
本发明的固化性树脂组合物实质上不含有颜料及染料等着色剂。即，在本发明的固化性树脂组合物中，着色剂相对于组合物整体的含量通常低于1质量％，优选低于0.5质量％。
另外，本发明的固化性树脂组合物在填充于光程长1cm的石英比色槽并使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定透光率的情况下，平均透过率优选70％以上，更优选80％以上。
本发明的固化性树脂组合物在制成涂膜时，涂膜的平均透过率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透过率为使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定加热固化(例如100～250℃、5分钟～3小时)后的厚度为3μm的涂膜时的平均值。由此，可提供一种可见光区域中的透明性优异的涂膜。
<固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的固化性树脂组合物例如可通过将树脂(B)、聚合性化合物(C)以及根据需要使用的聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、表面活性剂(F)、抗氧化剂(G)及其它成分与溶剂(E)混合来进行制造。混合后的固化性树脂组合物优选用孔径0.01～10μm左右的过滤器进行过滤。
<涂膜及图案的制造方法>
作为由本发明的固化性树脂组合物制造图案的方法，可以举出：光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法为如下方法：将上述固化性树脂组合物涂布在基板上，使其干燥形成组合物层，经由光掩膜将该组合物层曝光，进行显影。在光刻法中，在曝光时不使用光掩膜及/或不进行显影，由此，可形成上述组合物层的固化物即涂膜。另外，在本发明中，涂膜是指未形成有使用了光掩膜等的曝光图案等图案的涂膜，图案是指形成有使用了光掩膜等的曝光图案等图案的涂膜。也可以将图案称为图案涂膜。
制作的涂膜及图案的膜厚没有特别限定，可以根据目的或用途等适宜调整，例如为0.1～30μm，优选为0.1～20μm，更优选为0.5～6μm。
作为基板，可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行硅涂层而成的钠钙玻璃等玻璃板，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板，硅，在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成彩色滤光片层、树脂层、晶体管及电路等。
利用光刻法的图案的形成可在公知或惯用的装置及条件下进行。例如可如下进行制作。
首先，将固化性树脂组合物涂布在基板上，通过进行加热干燥(预烘)及/或减压干燥来除去溶剂等挥发成分使其干燥，得到平滑的组合物层。
作为涂布方法，可以举出：旋涂法、狭缝涂布法、狭缝及旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选30～120℃，更优选50～110℃。另外，作为加热时间，优选为10秒钟～60分钟，更优选为30秒钟～30分钟。
进行减压干燥时，优选在50～150Pa的压力下、20～25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚没有特别限定，可根据使用的材料、用途等进行适宜调整。例如以得到的图案及涂膜的膜厚为0.1～20μm、优选0.5～6μm的方式形成组合物层。
接着，组合物层隔着光掩膜进行曝光。该光掩膜上的图案没有特别限定，可使用依据目标用途的图案。
作为用于曝光的光源，优选产生250～450nm的波长的光的光源。例如可以使用切断低于350nm的滤波器切该波长区域断的光，也可以使用取出以下波长区域的带通滤波器选择性地取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光。作为光源，具体而言，可以举出：水银灯、发光二极管、金属卤化物灯及卤素灯等。
对曝光面整体均匀地照射平行光线，可进行光掩膜和基板的正确的对准，因此，优选使用掩模对准器及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触而进行显影，在基板上形成结构物、即图案(光固化图案)。通过显影，组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液，例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。进而，显影液也可以含有表面活性剂。
显影方法可以为混拌(puddle)法、浸渍法及喷射法等中的任一种。进而可以在显影时将基板倾斜成任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而，优选对得到的图案(光固化图案)进行后烘焙。通过后烘焙，图案(光固化图案)的固化进一步进行，成为提高了硬度及耐久性的图案(热固化图案)。后烘焙温度优选150～250℃，更优选160～235℃。后烘焙时间优选0.5～120分钟，更优选1～60分钟。
由此得到的图案及涂膜作为构成彩色滤光片基板及/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、感光间隙材料、外涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等很有用。另外，可用于将这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分而具备的彩色滤光片基板、阵列基板等，进而具备这些彩色滤光片基板及/或阵列基板等的显示装置、例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明。例中，表示含量或使用量的％及份只要没有特别说明则为质量基准。
[合成例1]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气而形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯165份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将丙烯酸39份、丙烯酸2-乙基己酯5.2份、对乙烯基甲苯57份及丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)159份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯140份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯105份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到重均分子量Mw 1.01×104、分子量分布2.0、固体成分37％、固体成分酸值110mg-KOH/g的共聚物A1溶液。共聚物A1具有以下的结构单元。
[合成例2]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气而形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯160份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将丙烯酸52份、丙烯酸2-乙基己酯5.2份、对乙烯基甲苯57份及丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)146份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯140份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯105份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到重均分子量Mw 1.01×104、分子量分布2.0、固体成分38％、固体成分酸值143mg-KOH/g的共聚物A2溶液。共聚物A2具有以下的结构单元。
[合成例3]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯255份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将丙烯酸46份、丙烯酸2-乙基己酯4.1份及丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)225份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯160份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯295份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到重均分子量Mw 9.74×103、分子量分布2.1、固体成分26％、固体成分酸值127mg-KOH/g的共聚物A3溶液。共聚物A3具有以下的结构单元。
[合成例4]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯160份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将丙烯酸47份、丙烯酸月桂酯3.9份、对乙烯基甲苯57份及丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)152份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯140份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯105份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到重均分子量Mw 1.05×104、分子量分布2.0、固体成分38％、固体成分酸值130mg-KOH/g的共聚物A4溶液。共聚物A4具有以下的结构单元。
[合成例5]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯160份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将丙烯酸47份、丙烯酸硬脂基酯3.9份、对乙烯基甲苯57份及丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)152份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯140份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯105份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到重均分子量Mw 9.94×103、分子量分布2.0、固体成分37％、固体成分酸值137mg-KOH/g的共聚物A5溶液。共聚物A5具有以下的结构单元。
[合成例6]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯160份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将丙烯酸47份、甲基丙烯酸2，4，6-三甲基庚酯3.9份、对乙烯基甲苯57份及丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)152份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯140份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯105份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到重均分子量Mw 9.90×103、分子量分布2.0、固体成分38％、固体成分酸值133mg-KOH/g的共聚物A6溶液。共聚物A6具有以下的结构单元。
[合成例7]
以0.02L/分钟在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入氮气形成氮气气氛，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将甲基丙烯酸60质量份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物的摩尔比50∶50的混合物。)240质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加在保温为70℃的烧瓶内。另一方面，使用另一滴液漏斗经4小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后，保持在70℃4小时，然后冷却至室温，得到固体成分32.6质量％、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的树脂B’1溶液。得到的树脂Aa的重均分子量Mw为13,400，分子量分布为2.50。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法，在以下的条件下进行。
装置；K2479((株)岛津制作所制)
柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温；40℃
溶剂；THF(四氢呋喃)
流速；1.0mL/min
检测器；RI
校正用标准物质；TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(TOSOH)(株)制)
将上述中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1
[固化性树脂组合物的制造]
混合以下成分，得到固化性树脂组合物：
共聚物(A)：共聚物A1(固体成分换算) 60份
聚合性化合物(C)：二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA；日本化药(株)制) 40份
聚合引发剂(D)：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01；BASF公司制；O-酰基肟化合物)
5份
溶剂(E)：乳酸乙酯 266份
溶剂(E)：丙二醇单甲醚乙酸酯 86份
流平剂(F)：聚醚改性硅油
(Toray silicone SH8400：东丽道康宁(株)制) 0.11份。
[组合物的平均透过率]
对于得到的固化性树脂组合物，分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650；日本分光(株)制)(石英比色槽，光程长；1cm)测定400～700nm下的平均透过率(％)。将结果示于表1。
[涂膜的形成]
用中性洗剂、水及醇依次清洗2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG；CORNING公司制)后进行干燥。以后烘焙(post bake)后的膜厚为3.0μm的方式在该玻璃基板上旋涂上述得到的固化性树脂组合物，接着，在洁净烤箱中，在90℃下预烘3分钟。然后，在230℃下加热20分钟得到涂膜。
[涂膜的透光率]
对于得到的涂膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS公司制)测定400～700nm的平均透过率(％)。若涂膜的透光率高，则由相同的固化性树脂组合物形成的图案的透过率也高。将结果示于表1。
[图案的制作]
以后烘焙后的膜厚为2.0μm的方式通过旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE2000；CORNING公司制)上涂布固化性树脂组合物后，在100℃下预烘3分钟形成组合物层。冷却后，将形成组合物层的基板和石英玻璃制光掩膜的间隔设为80μm，使用曝光机(TME-150RSK；TOPCON(株)制)，在大气气氛下，以40mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外，作为光掩膜，使用形成有50μm的线空间图案的掩膜。在25℃下将光照射后的组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水溶液中浸渍60秒钟进行显影，水洗后，在烤箱中，在230℃下进行20分钟后烘焙，由此得到图案。对于得到的图案，使用膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术(株)制))测定膜厚，结果确认为2.0μm。
[图案的直线性评价]
对于得到的图案，使用扫描电子显微镜(S-4000；(株)日立高新技术公司(HitachiHigh-Technologies Corporation)制)从上面以倍率10000倍观察形状，测定图案边缘的振幅(线边缘粗糙度)。振幅若为0.4μm以下则设为◎，若超过0.4μm且0.8μm以下则设为○，若超过0.8μm则设为×。将结果示于表1。
例如在将图案用作感光间隙材料(photo-spacer)的情况下，若该振幅大，则图案的机械特性的不均变大，因此，含有该图案的液晶显示装置有可能产生显示不均。
实施例2
将共聚物A1 60份(固体成分换算)替换成共聚物A2 60份(固体成分换算)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。对于该固化性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例3
将共聚物A1 60份(固体成分换算)替换成共聚物A3 60份(固体成分换算)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。对于该固化性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
实施例4
将共聚物A1 60份(固体成分换算)替换成共聚物A4 60份(固体成分换算)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。对于该固化性树脂组合物，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
实施例5
将共聚物A1 60份(固体成分换算)替换成共聚物A5 60份(固体成分换算)，除此以外，与实施例1同样地得到固化性树脂组合物。对于该固化性树脂组合物，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
实施例6
将共聚物A1 60份(固体成分换算)替换成共聚物A6 60份(固体成分换算)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固化性树脂组合物。对于该固化性树脂组合物，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
比较例1
[固化性树脂组合物的制造]
混合以下成分，得到固化性树脂组合物。进行与实施例1同样的操作，进行评价。将结果示于表1。
树脂(B)：树脂B’1(固体成分换算) 60份
聚合性化合物(C)：二季戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(注册商标)DPHA；日本化药(株)制) 40份
聚合引发剂(D)：N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺
(Irgacure(注册商标)OXE 02；BASF公司制) 2份
溶剂(E)：3-甲氧基-1-丁醇 39份
溶剂(E)：丙二醇单甲醚乙酸酯 161份
溶剂(E)：3-乙氧基丙酸乙酯 78份
溶剂(E)：3-甲氧基丁基乙酸酯 63份
[表1]
由上述的结果确认到根据本发明的固化性树脂组合物形成的图案的直线性优异。由此可知，根据本发明，可提供一种可制造显示特性优异的显示装置的固化性树脂组合物。
根据本发明，可提供一种可形成直线性优异的图案的固化性树脂组合物。
由本发明的固化性树脂组合物得到的图案及涂膜作为构成彩色滤光片基板及/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、感光间隙材料、外涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等很有用，可优选用于将这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分而具备的彩色滤光片基板、阵列基板等，进而具备这些彩色滤光片基板及/或阵列基板等的显示装置、例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等。

Claims (4)

1.一种固化性树脂组合物，其中，所述固化性树脂组合物含有树脂及聚合性化合物，
树脂含有共聚物，所述共聚物具有源自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种的结构单元、源自具有环氧乙烷基及烯键式不饱和键的单体的结构单元、以及源自式(x)所示的单体的结构单元，所述环氧乙烷基为对不饱和脂环式烃环氧化而成的结构，
源自式(x)所示的单体的结构单元的含量相对于构成该共聚物的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下，
式(x)中，Ra1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
Ra2表示碳原子数6～18的直链状脂肪族烃基或支链状脂肪族烃基。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，还含有聚合引发剂。
3.一种涂膜，其是由权利要求1或2所述的固化性树脂组合物形成的。
4.一种显示装置，其含有权利要求3所述的涂膜。
CN201210308067.2A 2011-08-30 2012-08-27 固化性树脂组合物 Active CN102967994B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011187007 2011-08-30
JP2011-187007 2011-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102967994A CN102967994A (zh) 2013-03-13
CN102967994B true CN102967994B (zh) 2018-05-01

Family

ID=47798230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210308067.2A Active CN102967994B (zh) 2011-08-30 2012-08-27 固化性树脂组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6135063B2 (zh)
KR (1) KR101924648B1 (zh)
CN (1) CN102967994B (zh)
TW (1) TWI608299B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101391224B1 (ko) * 2013-05-28 2014-05-02 동우 화인켐 주식회사 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
JP5945296B2 (ja) * 2013-05-28 2016-07-05 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれから製造されたスペーサ
WO2016035602A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 住友化学株式会社 硬化性組成物
TWI778963B (zh) * 2016-05-27 2022-10-01 日商住友化學股份有限公司 樹脂組成物及硬化膜
KR102443099B1 (ko) * 2016-12-27 2022-09-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 액정 표시 장치용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 막 및 공중합체
JP2021105164A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物および表示装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09265188A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2003105207A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Chisso Corp 樹脂組成物及びこれを用いた表示素子
JP4258279B2 (ja) * 2003-06-02 2009-04-30 住友化学株式会社 カラーフィルタ
JP4539165B2 (ja) * 2004-05-12 2010-09-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法、並びに液晶表示素子
JP4631594B2 (ja) * 2005-08-16 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2008024915A (ja) * 2006-06-23 2008-02-07 Jsr Corp スペーサー用感放射線性樹脂組成物ならびにスペーサーおよびその形成方法
KR100958581B1 (ko) * 2006-06-28 2010-05-18 타코마테크놀러지 주식회사 감광성 경화 수지 조성물
KR101356950B1 (ko) * 2006-11-10 2014-01-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
JP5083520B2 (ja) * 2007-07-17 2012-11-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示用スペーサーおよび液晶表示素子
JP2010015111A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Fujifilm Corp 紫外光レーザー露光用着色硬化性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、それを備えた表示装置。
JP5437027B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-12 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及び液晶パネル
JP2011085697A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
TW201144335A (en) * 2010-06-01 2011-12-16 Everlight Chem Ind Corp Photosensitive resin composition
JP5708313B2 (ja) * 2010-08-17 2015-04-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
JP5636839B2 (ja) * 2010-09-16 2014-12-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法及び表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130024795A (ko) 2013-03-08
TW201319737A (zh) 2013-05-16
JP6135063B2 (ja) 2017-05-31
JP2013064989A (ja) 2013-04-11
CN102967994A (zh) 2013-03-13
TWI608299B (zh) 2017-12-11
KR101924648B1 (ko) 2018-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6221470B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
CN103631090B (zh) 感光性树脂组合物
CN102967994B (zh) 固化性树脂组合物
TWI617885B (zh) 著色光敏性樹脂組成物
TWI614578B (zh) 著色硬化性樹脂組成物
JP2012181505A (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6902848B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
JP6174881B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TWI570511B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
KR20120035868A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20130121732A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20120088574A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2016104860A (ja) 化合物
CN102486610A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN102866584B (zh) 感光性树脂组合物
CN108241258A (zh) 液晶显示装置用树脂组合物、液晶显示装置用膜及共聚物
KR102397163B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN103217866A (zh) 感光性树脂组合物
CN108459468A (zh) 树脂组合物及固化膜
KR102547226B1 (ko) 적색 착색 조성물
CN103293854A (zh) 感光性树脂组合物
CN105573054B (zh) 化合物及着色固化性树脂组合物
JP7199998B2 (ja) 化合物及び着色樹脂組成物
TW201823375A (zh) 著色硬化性樹脂組成物
KR102110484B1 (ko) 염 및 착색 경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant