TW201823375A - 著色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有:著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑;前述著色劑,含有:三芳基甲烷著色劑、二苯并哌喃(Xanthene)染料、以及四氮雜卟啉(Tetraazaporphyrin)染料。
Description
本發明係關於著色硬化性樹脂組成物。
作為形成液晶顯示裝置等或固體攝像元件等所包含之彩色濾光片之著色硬化性樹脂組成物,於日本國特許出願公開第2015-199912號公報中,係記載一種含有三芳基甲烷染料與二苯并哌喃染料作為著色劑之著色硬化性樹脂組成物。
本發明係提供以下[1]至[5]。
[1]一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有:著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑;前述著色劑,含有:三芳基甲烷著色劑、二苯并哌喃染料、以及四氮雜卟啉染料。
[2]如[1]所述之著色硬化性樹脂組成物,其中前述四氮雜卟啉染料的含量,相對於前述三芳基甲烷著色劑100質量份為0.5至50質量份。
[3]如[2]所述之著色硬化性樹脂組成物,其中前述四氮雜卟啉染料的含量,相對於前述三芳基甲烷著色劑100質量 份為1.0至9.0質量份。
[4]一種彩色濾光片,其係由如[1]至[3]中任一項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成。
[5]一種顯示裝置,其係包含如[4]所述之彩色濾光片。
根據本發明之著色硬化性樹脂組成物,可得到高對比的彩色濾光片。
本發明之著色硬化性樹脂組成物,係含有:著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。本發明之著色硬化性樹脂組成物,較佳係含有溶劑(E)及/或勻染劑(F),此外,可含有抗氧化劑(H)及其他成分。著色劑(A),含有:三芳基甲烷著色劑(Aa1)、二苯并哌喃染料(Aa2)、以及四氮雜卟啉染料(Aa3)。藉由本發明,可製造高對比的彩色濾光片。
〈著色劑(A)〉
著色劑(A),含有:三芳基甲烷著色劑(Aa1)、二苯并哌喃染料(Aa2)、以及四氮雜卟啉染料(Aa3)。此外,亦可含有與三芳基甲烷著色劑(Aa1)、二苯并哌喃染料(Aa2)、以及四氮雜卟啉染料(Aa3)不同之染料(以下有時稱為「染料(Aa4)」)。
(三芳基甲烷著色劑(Aa1))
三芳基甲烷著色劑(Aa1),為包含分子內具有三芳基甲 烷骨架之化合物之染料。三芳基甲烷著色劑(Aa1),較佳為含有以式(A-I)所表示之化合物及該互變異構物(以下有時將此等總稱為「化合物(A-I)」)之染料。
使用化合物(A-I)時,三芳基甲烷著色劑(Aa1)中之化合物(A-I)的含有率,較佳為50質量%以上,尤佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。特佳為三芳基甲烷著色劑(Aa1)僅使用化合物(A-I)者。
[Y2]m-表示m價的陰離子。以[Y2]m-所表示之陰離子,只要是可與染料陽離子形成對離子之陰離子即可,並無特別限定,較佳為含硼陰離子、含鋁陰離子、含氟陰離子、氯陰離子等之鹵素陰離子,以及具有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成之群組中的至少1種元素與氧原子之陰離子。
含硼陰離子及含鋁陰離子,例如可列舉出以式(4)所表示之陰離子。
具有2個1價的質子供予性取代基之化合物,可列舉出具有2個1價的質子供予性取代基(例如羥基、羧基等)之化合物,例如可列舉出二羥基萘、可具有取代基之2,2’-聯苯酚、可具有取代基之3-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基之2-羥基-1-萘甲酸、可具有取代基之1-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基之聯萘酚、可具有取代基之柳酸、可具有取代基之苯甲酸或可具有取代基之苦杏仁酸。
所謂從該化合物中釋出質子而成之基,為從該化合物中的複數個質子供予性取代基中,質子全部釋出而成之基,意指具有O-或COO-之基。
前述各化合物中,取代基可列舉出飽和烴基(烷基、環烷基等)、鹵素原子、羥基、胺基、硝基、烷氧基等。
可具有取代基之柳酸,可列舉出柳酸、3-甲基柳酸、3-三級丁基柳酸、3-甲氧基柳酸、3-硝基柳酸、4-三氟甲基柳酸、3,5-二(三級丁基)柳酸、3-胺基柳酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸及6-胺基柳酸等之單胺基柳酸;3-羥基柳酸(2,3-二羥基苯甲酸)、4-羥基柳酸(2,4-二羥基苯甲酸)、5-羥基柳酸(2,5-二羥基苯甲酸)及6-羥基柳酸(2,6-二羥基苯甲酸)等之單羥基柳酸;4,5-二羥基柳酸,6-二羥基柳酸等之二羥基柳酸;3-氯柳酸、4-氯柳酸、5-氯柳酸、6-氯柳酸、3-溴柳酸、4-溴柳酸、5-溴柳酸及6-溴柳酸等之單鹵柳酸;3,5-二氯柳酸、3,5-二溴柳酸及3,5-二碘柳酸等之二鹵柳酸;3,5,6-三氯柳酸等之三鹵柳酸等。
可具有取代基之苯甲酸,可列舉出以下化合物等。
以式(4)所表示之陰離子中,較佳的陰離子是以下述式所表示之陰離子,可列舉出表1所記載之具有取代基的陰離子(BC-1)至陰離子(BC-24)、以及分別以式(BC-25)、式(BC-26)、式(BC-27)及式(BC-28)所表示之陰離子(BC-25)至陰離子(BC-28)等。
以式(4)所表示之陰離子,較佳為陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)、陰離子(BC-3)、陰離子(BC-25)、陰離子(BC-26)、陰離子(BC-27),尤佳為陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)、陰離子(BC-25),更佳為陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)。具有此等陰離子的任一者之以式(A-I)所表示之化合物,具有對有機溶劑之溶解性優異之傾向。
含氟陰離子,例如可列舉出以式(6)至式(9)所表示之基。
式(6)、(7)及(9)中,碳數1至4的氟烷基較佳為碳數1至4的全氟烷基。該碳數1至4的全氟烷基,可列舉出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、或-C(CF3)3。
式(6)及(8)中,碳數1至4的氟烷二基較佳可列舉出全氟烷二基,更佳可列舉出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
以式(6)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(6)」),可列舉出分別以式(6-1)至式(6-6)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(6-1)至陰離子(6-6)」)。
以式(7)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(7)」),可列舉出以下述式(7-1)所表示之陰離子(7-1) (以下有時稱為「陰離子(7-1)」)。
以式(8)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(8)」),可列舉出分別以式(8-1)至式(8-4)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(8-1)至陰離子(8-4)」)。
以式(9)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(9)」),可列舉出分別以式(9-1)至式(9-4)所表示之陰離子(以下有時稱為「陰離子(9-1)至陰離子(9-4)」)。
[Y2]m-,較佳為含氟陰離子、多酸陰離子,尤佳為以式(6)所表示之陰離子、[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-及[W10O32]4-,更佳為以式(6-1)至式(6-5)所表示之陰離子、[PW12O40]3-、及[P2W18O62]6-,特佳為以式(6-2)所表示之陰離子以及[PW12O40]3-。
m表示任意的自然數,等於陰離子[Y2]m-所具有之負的電荷。陽離子側的m,係以使陰離子[Y2]m-與陽離子的電荷成為相等之方式來決定。m較佳為1至10的自然數。
以R41至R44所表示之碳數1至20的飽和烴基,可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀中任一種。此外,該 飽和烴基的碳數較佳為1至10,尤佳為1至8,更佳為1至6,特佳為1至4。
前述直鏈狀或分枝鏈狀的飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基及癸基等之直鏈狀烷基;異丙基、異丁基及2-乙基己基等之分枝鏈狀烷基。直鏈狀或分枝鏈狀之飽和烴基的碳數,較佳為1至8,尤佳為1至6,更佳為1至4。
此外,前述環狀的飽和烴基,可為單環或多環。該環狀的飽和烴基,可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及金剛烷基等。環狀飽和烴基的碳數,較佳為3至10,尤佳為6至10。
R41至R44之飽和烴基的氫原子,可藉由取代基取代。該取代基,可列舉出取代或非取代的胺基及鹵素原子。取代胺基,可列舉出二甲基胺基等之二烷基胺基等,鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。氫原子藉由取代或非取代的胺基或鹵素原子取代之飽和烴基,例如可列舉出以下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
以R41至R44所表示之基中,於構成碳數2 至20的烷基之亞甲基(碳原子)之間插入有氧原子之基,例如可列舉出以下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。當中,於構成該烷基之亞甲基之間插入有氧原子之基,較佳為碳數2至10之基,尤佳為碳數2至6之基。插入有氧原子之烷基,較佳為直鏈烷基。氧原子間的碳數,較佳為1至4個,尤佳為2至3個。
R41至R44中,芳基的碳數較佳為6至20,尤佳為6至10,芳烷基的碳數較佳為7至20,尤佳為7至10。
R41至R44的芳基,可列舉出苯基、萘基及甲苯基等。
R41至R44之芳烷基中的芳基,可列舉出苯基、萘基等,芳烷基可列舉出此等芳基的鍵結鍵與烷二基鍵結之基。前述烷二基的碳數較佳為1至10,尤佳為1至5,較佳為直鏈狀烷二基。前述烷二基,具體可列舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、丁二基、戊二基等,芳烷基可列舉出苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
R41至R44中之芳基及芳烷基可具有的取代基,可列舉出氟原子、氯原子及碘原子等之鹵素原子;甲氧基及乙氧基等之碳數1至6的烷氧基;羥基;甲基磺醯基等之碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧羰基、乙氧羰基等之碳數2至6的烷氧羰基等。
可經取代之芳基的具體例,可列舉出以下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
可經取代之芳烷基,可列舉出亞甲基及伸乙基等之伸烷基鍵結於前述芳基的鍵結鍵之基。
R41與R42鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成之環,以及R43與R44鍵結並與此等所鍵結之氮原子一同形成之環,可列舉出吡咯啶(Pyrrolidine)環等之5員環;嗎啉(Morpholine)環、哌啶(Piperidine)環及哌嗪(Piperazine)環等之6員環等。
R41至R44,從合成容易度之點來看,較佳係互為獨立地為可經取代之碳數1至20的飽和烴基、可經取代之芳基、或可經取代之芳烷基,尤佳係互為獨立地為碳數1至8的飽和烴基或以下述式所表示之基。下述式中,*表示與氮原子之鍵結鍵。
R45至R52中之飽和烴基,可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀中任一種,較佳為鏈狀。以R45至R52所表示之飽和烴基,可列舉出R41至R44之飽和烴基中所例示之基中之碳數1至8之基。於構成該烷基之亞甲基(碳原子)之間插入有氧原子之基,尤佳為碳數2至8之基。插入有氧原子之烷基,較佳為直鏈烷基,該氧原子間的碳數,較佳為1至4個,尤佳為2至3個。例如可列舉出以下述式所表示之基。下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
R45至R52,從合成容易度之點來看,較佳係互為獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1至8的飽和烴基,尤佳係互為獨立地為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
R46與R50可相互鍵結而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可經取代之芳基、或可經取代之雜芳基。
芳基可為單環及縮合環中任一種,可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基(Anthranyl)、菲基(Phenanthryl)、聯苯基、聯三苯基等之碳數6至20的芳香族烴基。
雜芳基為來自芳香族雜環之取代基。前述芳香族雜環可為單環及縮合環中任一種,較佳為5至10員環,尤佳為5至9員環。
單環的芳香族雜環,可列舉出吡咯環(Pyrrole)、噁唑(Oxazole)環、吡唑(Pyrazole)環、咪唑(Imidazole)環等之具有氮原子之5員環;呋喃(Furan)環及噻吩(Thiophene)環等之具有氧原子或硫原子之5員環;吡啶(Pyridine)環、嘧啶(Pyrimidine)環、噠嗪(Pyridazine)環及吡嗪(Pyrazine)環等之具有氮原子之6員環等。縮合環的芳香族雜環,可列舉出吲哚(Indole)環、苯并咪唑環、苯并噻唑環及喹啉(Quinoline)環等之具有氮原子之縮合環;苯并呋喃等之具有氧原子或硫原子之縮合環等。可經取代之雜芳基,尤佳為以式(Ab2-x1)所表示之基。
R53至R55的詳細內容如後述。
化合物(A-I),尤佳是以式(A-II)所表示之化合物。
R53及R54,可列舉出與R41至R44中所例示之基為相同之基。
R55中之碳數1至20的飽和烴基,可列舉出與R41至R44的飽和烴基中所例示之基為相同之基,當中較佳為碳數1至10的烷基,尤佳為碳數1至8的烷基,更佳為碳數1至6的烷基,特佳為碳數1至4的烷基。
R55中之於構成上述烷基之碳原子間插入有氧原子之基,可列舉出與R41至R44中所例示之基為相同之基。插入有氧原子之烷基,較佳為直鏈烷基。此外,氧原子間的碳數,較佳為1至4個,尤佳為2至3個。
R55中,芳基的碳數較佳為6至20,尤佳為6至10。
該芳基,可列舉出與R41至R44中所例示之芳基為相同之基,較佳為苯基。
R55中,芳基所具有之取代基,可列舉出氟原子、氯原子、碘原子等之鹵素原子;甲氧基、乙氧基等之碳數1至6的烷氧基;羥基;胺磺醯基;甲基磺醯基等之碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧羰基、乙氧羰基等之碳數2至6的烷氧羰基等。
R55,從合成容易度之點來看,較佳為碳數1至10的飽和烴基或可經取代之芳基,尤佳為碳數1至8的烷基,或是可經鹵素原子、碳數1至4的烷氧基、羥基、或甲基磺醯基取代之芳基,更佳為以下述式所表示之基。下述式中,*表示與碳原子之鍵結鍵。
R57,較佳為碳數1至4的烷基,尤佳為甲基。
X表示氧原子、-NR57-或硫原子。含有X之環狀結構,例如可列舉出以下述式所表示之基。式中,R53至R55分別與上述同義,*表示與碳陽離子之鍵結鍵。當 中,X較佳為氧原子及硫原子,尤佳為硫原子。
式(A-I)所具有之陽離子,為式(A-I-1)所表示之陽離子,可列舉出具有以下表2所示之取代基之陽離子1至陽離子27。
表2中,Ph1至Ph12意指以下述式所表示之基。
式(A-I)中的陽離子,較佳為陽離子1至陽離子6、陽離子11及陽離子12,尤佳為陽離子1、陽離子2及陽離子12。
當以式(A-II)所表示之化合物含有複數個陽離子時,複數個陽離子可互為相同結構或相異結構。
(二苯并哌喃染料(Aa2))
二苯并哌喃染料(Aa2),為含有於分子內具有二苯并哌喃骨架之化合物之染料。二苯并哌喃染料(Aa2),可列舉出C.I.酸性紅51(以下省略C.I.酸性紅的記載,僅記載號碼。其他亦同)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.鹼性紅1(玫瑰紅6G)2、3、4、8;C.I.鹼性紅10(玫瑰紅B)、11;C.I.鹼性紫10、11、25;C.I.溶劑紅218;C.I.媒染紅27;C.I.活性紅36(孟加拉玫瑰紅B)、磺醯羅丹明G、日本特開2010-32999號公報所記載之二苯并哌喃染料及日本特許第4492760號公報所記 載之二苯并哌喃染料等。當中較佳為溶解於有機溶劑者。
此等當中,二苯并哌喃染料(Aa2)較佳為含有以式(1a)所表示之化合物及該互變異構物(以下有時將此等總稱為「化合物(1a)」)之染料。使用化合物(1a)時,二苯并哌喃染料(A2)中之化合物(1a)的含量,較佳為50質量%以上,尤佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。尤其,二苯并哌喃染料(A2)較佳係僅使用化合物(1a)。
R1至R4中所表示之碳數6至10之1價的芳香族烴基,可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
該芳香族烴基可具有之取代基,可列舉出鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,此等當中,較佳為-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10,尤佳為-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。此時之-SO3 -Z+,較佳為-SO3 -+N(R11)4。當R1至R4為此等基時,從含有化合物(1a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物中,可形成雜質的產生較少且耐熱性優異之彩色濾光片。
R1與R2成為一體所形成之環,以及R3與 R4成為一體所形成之環,例如可列舉出以下所示者。
R8至R11之1價的飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基及二十烷基等之碳數1至20的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等之碳數3至20的分枝鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及三環癸基等之碳數3至20的脂環式飽和烴基。
-OR8,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
-CO2R8,例如可列舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、三級丁氧羰基、己氧羰基及二十烷氧羰基等。
SR8,可列舉出甲基氫硫基、乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、癸基氫硫基及二十烷基氫硫基等。
-SO2R8,可列舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十烷基磺醯基等。
-SO3R8,可列舉出甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、三級丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基及二十烷氧基磺醯基等。
-SO2NR9R10,可列舉出胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯 基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基及N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等之N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基及N,N-庚基甲基胺磺醯基等之N,N-2取代胺磺醯基等。
R9或R10中之1價的飽和烴基可具有之取代基,可列舉出羥基及鹵素原子。
R5較佳為-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H及-SO2NHR9,尤佳為-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H及-SO2NHR9。
m較佳為1至4,尤佳為1或2。
R6及R7中之烷基,可為直鏈或分枝鏈,可 列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
R11中之芳烷基,可列舉出苯甲基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+為+N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)4。
前述+N(R11)4,於4個R11中,較佳係至少2個為碳數5至20之1價的飽和烴基。4個R11的合計碳數較佳為20至80,尤佳為20至60。於化合物(1a)中存在有+N(R11)4時,若R11為此等基,則從含有化合物(1a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物中,可形成雜質少之彩色濾光片。
化合物(1a)的較佳例子,可列舉出以式(2a)所表示之化合物及該互變異構物(以下有時將此等總稱為「化合物(2a)」)。使用化合物(2a)時,二苯并哌喃染料(A2)中之化合物(2a)的含量,較佳為50質量%以上,尤佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。
R21至R24中之1價的芳香族烴基,可列舉出與前述R1至R4中所列舉之芳香族烴基為相同之基;該芳香族烴基所含有之氫原子,可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
R21至R24的組合,較佳係R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10之1價的芳香族烴基,且該芳香族烴基所含有之氫原子經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代者。更佳的組合,係R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6至10之1價的芳香族烴基,且該芳香族烴基所含有之氫原子經-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。當R21至R24為此等基時,從含有化合物(2a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物,可形成耐熱性優異之彩色濾光片。
R21及R22成為一體所形成之含有氮原子之環,以及R23及R24成為一體所形成之含有氮原子之環,可列舉出與R1及R2成為一體所形成之環為相同之環。當 中較佳為脂肪族雜環。該脂肪族雜環例如可列舉出以下所示者。
R26及R27中之1價的飽和烴基,可列舉出與R8至R11中作為飽和烴基所列舉之基為相同之基。
當R21至R24為-R26時,複數個-R26較佳係互為獨立地為甲基或乙基。-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,較佳為碳數3至20之分枝鏈狀烷基,尤佳為碳數6至12之分枝鏈狀烷基,更佳為2-乙基己基。當R26為此等基時,從含有化合物(2a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物,可形成雜質的產生少之彩色濾光片。
Z1+為+N(R27)4、Na+或K+,較佳為+N(R27)4。
前述+N(R27)4,於4個R27中,較佳係至少2個為碳數5至20之1價的飽和烴基。此外,4個R27的合計碳數較佳為20至80,尤佳為20至60。於化合物(2a)中存在有+N(R27)4時,從含有R27為此等基的化合物(2a)之本發明之著色硬化性樹脂組成物,可形成雜質的產生少之彩色濾光片。
m1較佳為1至4,尤佳為1或2。
化合物(1a)的較佳例子,可列舉出含有以式(3a)所表示之化合物及該互變異構物(以下有時將此等總稱為「化合物(3a)」)。使用化合物(3a)時,二苯并哌喃染料(Aa)中之化合物(3a)的含量,較佳為50質量%以上,尤 佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。
R31及R32中之碳數1至10之1價的飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之碳數1至10的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等之碳數3至10的分枝鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等之碳數3至10的脂環式飽和烴基。
可具有作為取代基之芳香族烴基,可列舉出與R1中的芳香族烴基為相同之基。
碳數1至3的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R32,較佳係互為獨立地為碳數1至3之1價的飽和烴基。
表示R33及R34之碳數1至4的烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
R33及R34中之碳數1至4的烷基氫硫基,可列舉出甲基氫硫基、乙基氫硫基、丙基氫硫基、丁基氫硫基及異丙基氫硫基等。
R33及R34中之碳數1至4的烷基磺醯基,可列舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基及異丙基磺醯基等。
R33及R34較佳為碳數1至4的烷基,尤佳為甲基。
p及q較佳為0至2的整數,尤佳為0或1。
化合物(1a),例如可列舉出分別以式(1-1)至式(1-42)或式(1-21’)所表示之化合物。式中,R26表示碳數1至20之1價的飽和烴基,較佳為碳數6至12的分枝鏈狀烷基,更佳為2-乙基己基。以式(1-1)至式(1-29)、式(1-21’)所表示之化合物,相當於化合物(2a),以式(1-30)至式(1-42)所表示之化合物,相當於化合物(3a)。
此等當中,較佳為C.I.酸性紅289的磺醯胺化物、C.I.酸性紅289的四級銨鹽、C.I.酸性紫102的磺醯胺化物或C.I.酸性紫102的四級銨鹽。此化合物可列舉出以式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所表示之化合物等。
從對有機溶劑之溶解性優異之點來看,較佳為以式(1-30)至式(1-39)所表示之化合物。
二苯并哌喃染料(Aa2),係可使用市售之二苯并哌喃染料(例如中外化成股份有限公司製的「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製的「羅丹明(Rohdamin)6G」)。亦可以市售之二苯并哌喃染料作為起始原料,參考日本特開2010-32999號公報來合成。
(四氮雜卟啉染料(Aa3))
四氮雜卟啉染料(Aa3),為分子內具有四氮雜卟啉骨架 之化合物。當四氮雜卟啉染料為酸性染料或鹼性染料時,可與任意的陽離子或陰離子形成鹽。
此等當中,四氮雜卟啉染料(Aa3)較佳為含有以式(1c)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1c)」)之染料。
1價的金屬原子,可列舉出Na、K及Li等之鹼金屬原子。
2價的金屬原子,可列舉出Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb及Sn等。
3價的取代金屬原子、可列舉出Al-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-Cl、Al-C6H5、In-C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]及Fe-Cl等。
氧化金屬原子,可列舉出V(=O)、Mn(=O)及Ti(=O)等。
M1較佳為2價的金屬原子或氧化金屬原子,尤佳為Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、V(=O)或Ti(=O),更佳為Cu、Ni、Pd或V(=O),特佳為Cu、Pd或V(=O)。
化合物(1c)中,較佳係x為1且M1為2價的金屬原子或氧化金屬原子、或是x為2且M1為氫原子之化合物,尤佳係x為1且M1為2價的金屬原子或氧化金屬原子之化合物。
R71至R78互為獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、碳數1至24之可經取代之烷基、碳數1至24之可經取代之烷氧基、碳數6至30之可經取代之芳基、碳數6至30之可經取代之芳氧基、碳數7至30之可經取代之芳烷氧基或碳數1至30的取代胺基,尤佳係互為獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、碳數1至16之可經取代之烷基、碳數1至16之可經取代之烷氧基、碳數6至24之可經取代之芳基、碳數6至24之可經取代之芳氧基、碳數7至24之可經取代之芳烷氧基或碳數1至16的取代胺基,更佳係互為獨立地表示氫原子、氟原子、溴原子、氰基、碳數1至10之可經取代之烷基、碳數1至10之可經取代之烷氧基、碳數6至16之可經取 代之芳基、碳數6至16之可經取代之芳氧基、碳數7至16之可經取代之芳烷氧基或碳數1至12的取代胺基。
式(1c)中,R71至R78的具體例如以下所述。
鹵素原子例如可列舉出氟原子、氯原子及溴原子,烷基例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-乙基辛基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、1-金剛烷基、環戊基及環己基及降莰基等之僅由碳原子與氫原子所構成之直鏈、分枝或環狀的烷基。
烷基中的取代基,可列舉出碳數1至16的烷氧基、碳數2至16的烷氧烷氧基、碳數7至16的芳烷氧基、碳數6至16的芳氧基、碳數1至16的烷硫基、鹵素原子、碳數1至16的鹵烷氧基及碳數6至16的芳氧基等。
具有取代基之烷基的具體例,可列舉出:甲氧甲基、乙氧甲基、正丁氧甲基、正己氧甲基、(2-乙基丁氧基)甲基、正辛氧甲基、正癸氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-正丙氧乙基、2-異丙氧乙基、2-正丁氧乙基、 2-正戊氧乙基、2-正己氧乙基、2-(2’-乙基丁氧基)乙基、2-正庚氧乙基、2-正辛氧乙基、2-(2’-乙基己氧基)乙基、2-正癸氧乙基、2-正十二烷氧乙基、2-正十四烷氧乙基、2-環己氧乙基、2-甲氧丙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、3-正丙氧丙基、3-異丙氧丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(正戊氧基)丙基、3-(正己氧基)丙基、3-(2’-乙基丁氧基)丙基、3-(正辛氧基)丙基、3-(2’-乙基己氧基)丙基、3-(正癸氧基)丙基、3-(正十二烷氧基)丙基、3-(正十四烷氧基)丙基、3-環己氧丙基、4-甲氧丁基、4-乙氧丁基、4-正丙氧丁基、4-異丙氧丁基、4-正丁氧丁基、4-正己氧丁基、4-正辛氧丁基、4-正癸氧丁基、4-正十二烷氧丁基、5-甲氧戊基、5-乙氧戊基、5-正丙氧戊基、6-乙氧己基、6-異丙氧己基、6-正丁氧己基、6-正己氧己基、6-正癸氧己基、4-甲氧環己基、7-乙氧庚基、7-異丙氧庚基、8-甲氧辛基、10-甲氧癸基、10-正丁氧癸基、12-乙氧十二烷基、12-異丙氧十二烷基及四氫呋喃甲基等之具有烷氧基之烷基;(2-甲氧乙氧基)甲基、(2-乙氧乙氧基)甲基、(2-正丁氧乙氧基)甲基、(2-正己氧乙氧基)甲基、(3-甲氧丙氧基)甲基、(3-乙氧丙氧基)甲基、(3-正丁氧丙氧基)甲基、(3-正戊氧丙氧基)甲基、(4-甲氧丁氧基)甲基、(6-甲氧己氧基)甲基、(10-乙氧癸氧基)甲基、2-(2’-甲氧乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧乙氧基)乙基、2-(2’-正丁氧乙氧基)乙基、3-(2’-乙氧乙氧基)丙基、3-(2’-甲氧丙氧基)丙基、3-(2’-異丙氧丙氧基)丙基、3-(3’-甲氧丙氧基)丙基、3-(3’-乙氧丙氧基)丙基 等之具有烷氧烷氧基之烷基;例如苯甲氧甲基、2-苯甲氧乙基、2-苯乙氧乙基、2-(4’-甲基苯甲氧基)乙基、2-(2’-甲基苯甲氧基)乙基、2-(4’-氟苯甲氧基)乙基、2-(4’-氯苯甲氧基)乙基、3-苯甲氧丙基、3-(4’-甲氧苯甲氧基)丙基、4-苯甲氧丁基、2-(苯甲氧甲氧基)乙基及2-(4’-甲基苯甲氧甲氧基)乙基等之具有芳烷氧基之烷基;苯氧甲基、4-甲基苯氧甲基、3-甲基苯氧甲基、2-甲基苯氧甲基、4-甲氧苯氧甲基、4-氟苯氧甲基、4-氯苯氧甲基、2-氯苯氧甲基、2-苯氧乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、3-苯氧丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、5-(4’-三級丁基苯氧基)戊基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧辛基、10-苯氧癸基、10-(3’-氯苯氧基)癸基、2-(2’-苯氧乙氧基)乙基、3-(2’-苯氧乙氧基)丙基、4-(2’-苯氧乙氧基)丁基等之具有芳氧基之烷基;正丁基硫甲基、正己基硫甲基、2-甲基硫乙基、2-乙基硫乙基、2-正丁基硫乙基、2-正己基硫乙基、2-正辛基硫乙基、2-正癸基硫乙基、3-甲基硫丙基、3-乙基硫丙基、3-正丁基硫丙基、4-乙基硫丁基、4-正丙基硫丁基、4-正丁基硫丁基、5-乙基硫戊基、6-甲基硫己基、6-乙基硫己基、6-正丁基硫己基及8-甲基硫辛基等之具有烷硫基之烷基; 氟甲基、3-氟丙基、6-氟己基、8-氟辛基、三氟甲基、1,1-二氫-全氟乙基、1,1-二氫-全氟正丙基、1,1,3-三氫-全氟正丙基、2-氫-全氟-2-丙基、1,1-二氫-全氟正丁基、1,1-二氫-全氟正戊基、1,1-二氫-全氟正己基、6-氟己基、4-氟環己基、1,1-二氫-全氟正辛基、1,1-二氫-全氟正癸基、1,1-二氫-全氟正十二烷基、1,1-二氫-全氟正十四烷基、1,1-二氫-全氟正十六烷基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟正戊基、全氟正己基、2,2-雙(三氟甲基)丙基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯環己基、7-氯庚基、8-氯辛基及2,2,2-三氯乙基等之具有鹵素原子之烷基;氟甲氧基甲基、3-氟正丙氧基甲基、6-氟正己氧基甲基、三氟甲氧基甲基、1,1-二氫-全氟乙氧基甲基、1,1-二氫-全氟正丙氧基甲基、2-氫-全氟-2-丙氧基甲基、1,1-二氫-全氟正丁氧基甲基、1,1-二氫-全氟正戊氧基甲基、1,1-二氫-全氟正己氧基甲基、1,1-二氫-全氟正辛氧基甲基、1,1-二氫-全氟正癸氧基甲基、1,1-二氫-全氟正十四烷氧基甲基、2,2-雙(三氟甲基)丙氧基甲基、3-氯正丙氧基甲基、2-(8-氯正辛氧基)乙基、2-(1,1-二氫-全氟乙氧基)乙基、2-(1,1,3-三氫-全氟正丙氧基)乙基、2-(1,1-二氫-全氟正戊氧基)乙基、2-(6-氟正己氧基)乙基、2-(1,1-二氫-全氟正辛氧基)乙基、3-(4-氟環己氧基)丙基、3-(1,1-二氫-全氟乙氧基)丙基、3-(1,1-二氫-全氟正十二烷氧基)丙基、4-(全氟正己氧基)丁基、4-(1,1-二氫-全氟乙氧基)丁基、6-(2-氯乙氧基)己基及6-(1,1-二氫-全氟乙氧基)己基等之具有鹵烷氧 基之烷基;苯氧甲基、4-甲基苯氧甲基、3-甲基苯氧甲基、2-甲基苯氧甲基、4-乙基苯氧甲基、4-正丙基苯氧甲基、4-正丁基苯氧甲基、4-三級丁基苯氧甲基、4-正己基苯氧甲基、4-正辛基苯氧甲基、4-正癸基苯氧甲基、4-甲氧苯氧甲基、4-乙氧苯氧甲基、4-丁氧苯氧甲基、4-正戊氧苯氧甲基、4-氟苯氧甲基、3-氟苯氧甲基、2-氟苯氧甲基、3,4-二氟苯氧甲基、4-氯苯氧甲基、2-氯苯氧甲基、4-苯基苯氧甲基、1-萘氧甲基、2-萘氧甲基、2-呋喃氧甲基、1-苯氧乙基、2-苯氧乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-正己基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧苯氧基)乙基、2-(4’-正丁氧苯氧基)乙基、2-(4’-氟苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、2-苯氧丙基、3-苯氧丙基、3-(4’-甲基苯氧基)丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、4-苯氧戊基、5-苯氧戊基、5-(4’-三級丁基苯氧基)戊基、6-苯氧己基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧辛基、10-苯氧癸基及10-(3’-甲基苯氧基)癸基等之具有芳氧基之烷基。
烷氧基中的取代基,可列舉出與前述烷基中的取代基為相同之取代基,具有取代基之烷氧基,可列舉出從前述具有取代基之烷基的具體例中所記載之基所衍生的基。
芳基,例如可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基、 2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基(1-Pyrenyl)、2-芘基、2-苝基(Perylenyl)、3-苝基、2-丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)、3-丙二烯合茀基、7-丙二烯合茀基及8-丙二烯合茀基。
芳基中的取代基,可列舉出碳數1至10的烷基、碳數1至10的烷氧基、碳數6至10的芳氧基、碳數6至10的芳基及鹵素原子等。
可具有取代基之芳基的具體例,可列舉出:1-甲基-2-芘基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、4-(4’-三級丁基環己基)苯基、3-環己基苯基、2-環己基苯基、4-乙基-1-萘基、6-正丁基-2-萘基及2,4-二甲基苯基等之具有烷基之芳基;4-甲氧苯基、3-乙氧苯基、2-乙氧苯基、4-正丙氧苯基、3-正丙氧苯基、4-異丙氧苯基、3-異丙氧苯基、2-異丙氧苯基、2-二級丁氧苯基、4-正戊氧苯基、4-異戊氧苯基、2-甲基-5-甲氧苯基及2-苯氧苯基等之具有烷氧基及芳氧基之芳基;4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、4-(2'-萘基)苯基、2-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基及7-苯基-1-芘基等之具有芳基之芳基;4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-甲氧基-4-氟苯基及2-氟-4-甲氧苯基等之具有鹵素原子之芳基; 2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、4-全氟乙基苯基、4-甲基硫苯基、4-乙基硫苯基、4-氰基苯基及3-氰基苯基等。
芳氧基中的取代基,可列舉出與前述芳基中的取代基為相同之取代基,具有取代基之芳氧基,可列舉出從前述具有取代基之芳基的具體例中所記載之基所衍生的基。
可經取代之芳烷氧基,可列舉出:苯甲氧基、α-甲基苯甲氧基、苯乙氧基、α-甲基苯乙氧基、α,α-二甲基苯甲氧基、α,α-二甲基苯乙氧基、4-甲基苯乙氧基、4-甲基苯甲氧基及4-異丙基苯甲氧基等之無取代或具有烷基之芳烷氧基;4-苯甲基苯甲氧基、4-苯乙氧基苯甲氧基、4-苯基苯甲氧基等之具有芳基或芳烷基之芳烷氧基;4-甲氧基苯甲氧基、4-正十四烷基氧基苯甲氧基、4-正十七烷基氧基苯甲氧基、3,4-二甲氧基苯甲氧基、4-甲氧基甲基苯甲氧基、4-乙烯氧基甲基苯甲氧基、4-苯甲氧基苯甲氧基及4-苯乙氧基苯甲氧基等之具有取代氧基之芳烷氧基;4-羥基苯甲氧基、4-羥基-3-甲氧基苯甲氧基等之具有羥基之芳烷氧基;4-氟苯甲氧基、3-氯苯甲氧基及3,4-二氯苯甲氧基等之具有鹵素原子之芳烷氧基;2-呋喃甲基氧基、二苯基甲基氧基、1-萘基甲基氧基及2-萘基甲基氧基等。
可具有取代基之胺基的具體例,可列舉 出:N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-正丁基胺基、N-環己基胺基、N-正辛基胺基及N-正癸基胺基等之具有烷基之胺基;N-苯甲基胺基、N-苯基胺基、N-(3-甲基苯基)胺基、N-(4-甲基苯基)胺基、N-(4-正丁基苯基)胺基、N-(4-甲氧苯基)胺基、N-(3-氟苯基)胺基、N-(4-氯苯基)胺基、N-(1-萘基)胺基及N-(2-萘基)胺基等之具有芳烷基或芳基之胺基;N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二正丁基胺基、N,N-二正己基胺基、N,N-二正辛基胺基、N,N-二正癸基胺基、N,N-二正十二烷基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N-乙基-N-正丁基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基及N-正丁基-N-苯基胺基等之經烷基或芳烷基雙取代之胺基;N,N-二苯基胺基、N,N-二(3-甲基苯基)胺基、N,N-二(4-甲基苯基)胺基、N,N-二(4-乙基苯基)胺基、N,N-二(4-三級丁基苯基)胺基、N,N-二(4-正己基苯基)胺基、N,N-二(4-甲氧苯基)胺基、N,N-二(4-乙氧苯基)胺基、N,N-二(4-正丁氧苯基)胺基、N,N-二(4-正己氧苯基)胺基、N,N-二(1-萘基)胺基、N,N-二(2-萘基)胺基、N-苯基-N-(3-甲基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-甲基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-辛基苯基)胺基、N-苯基-N-(4-甲氧苯基)胺基、N-苯基-N-(4-乙氧苯基)胺基、N-苯基-N-(4-正己氧苯基)胺基、N-苯基-N-(4-氟苯基)胺基、N-苯基-N-(1-萘基)胺基、N-苯基-N-(2-萘基) 胺基、N-苯基-N-(3-苯基苯基)胺基及N-苯基-N-(4-苯基苯基)胺基等之經芳基雙取代之胺基等。
化合物(1c)之具體例,可列舉出以式(2-1)至式(2-38)所表示之化合物。
四氮雜卟啉染料,於化合物(1c)中,較佳係x為1且M1為2價的金屬原子,並且R71至R78互為獨立地為碳數1至24之可經取代之烷基、或碳數6至30之可經取代之芳基之化合物,尤佳係x為1且M1為Cu,並且R71至R78互為獨立地為碳數1至6之可經取代之烷基、或可經取代之苯基之化合物,更佳為以式(2-29)所表示之化合物。如為含有此四氮雜卟啉染料之組成物時,不僅可形成更高對比的塗膜或圖案,並且雜質的產生亦少。
(染料(Aa4))
染料(Aa4),只要是與三芳基甲烷著色劑(Aa1)、二苯并哌喃染料(Aa2)、以及四氮雜卟啉染料(Aa3)為不同之染料即可,並無特別限定。染料(Aa4),可列舉出油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的 胺鹽或酸性染料的磺醯胺衍生物等之染料,例如可列舉出於色彩指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料,亦即分類為顏料以外之化合物,或是記載於染色記事本(色染公司)之一般所知的染料。根據化學結構,可列舉出偶氮染料、花青(Cyanine)染料、酞菁染料、萘醌(Naphthoquinone)染料、醌亞胺(Quinoneimine)染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸(Squarylium)染料、吖啶(Acridine)染料、苯乙烯基染料、香豆素染料及硝基染料等。此等當中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體上可列舉出:C.I.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅125、130;C.I.溶劑橙2、7、11、15、56;C.I.溶劑藍37、67、70、90;C.I.溶劑綠5、7、34、35等之C.I.溶劑染料;C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、 114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6、7;C.I.酸性藍18、29、59、60、70、72、74、82、87、92、102、113、117、120、126、130、131、142、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;C.I.酸性綠58、63、65、80、104、105、106、109等之C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、 64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等之C.I.直接染料;C.I.鹼性藍3、9、19、24、25、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、 24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染藍2、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等之C.I.媒染染料等。
(顏料(Ab))
本發明之著色硬化性樹脂組成物,可含有顏料(Ab)。顏料(Ab)並無特別限定,可使用一般所知的顏料,例如可列舉出於色彩指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料之顏料。
顏料(Ab),可列舉出:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等之藍色顏料; C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等之棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等之黑色顏料等。
顏料(Ab),較佳為藍色顏料,尤佳為酞菁顏料及二噁嗪(Dioxazine)顏料,更佳為選自由C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料紫23所組成之群組的至少一種。
顏料(Ab),可視需要施以松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、依據高分子化合物等對顏料表面所進行之接枝處理、依據硫酸微粒化法所進行之微粒化處理、或是用以去除雜質之有機溶劑或水等所進行之洗淨處理、依據離子性雜質的離子交換法等所進行之去除處理等。顏料的粒徑,較佳係分別為均一。
顏料,藉由含有顏料分散劑來進行分散處理,可於顏料分散劑溶液中形成為均一的分散狀態之顏料分散液。顏料,可分別單獨進行分散處理,或混合複數種進行分散處理。
前述顏料分散劑,可列舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等之顏料分散劑。此等顏料分散劑,可單獨使用或組合2種以上而使用。顏料分散劑,可列舉出商品名稱為KP(信越化學工業股份有限公司製)、Fluorene(共榮社化學股份有限公司製)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製)、EFKA(BASF 股份有限公司製)、Ajisper(Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製)、Disperbyk(BYK Chemie股份有限公司製)等。
使用顏料分散劑時,該用量相對於顏料100質量份,較佳為100質量份以下,尤佳為5質量份以上50質量份以下。顏料分散劑的用量位於前述範圍時,乃具有得到均一的分散狀態之顏料分散液之傾向。
本說明書中,例示作為各成分之化合物,在無特別言明時,可單獨使用或組合複數種而使用。
著色硬化性樹脂中之著色劑(A)的含有率,相對於固體成分的總量,較佳為5質量%以上70質量%以下,尤佳為5質量%以上60質量%以下,更佳為5質量%以上50質量%以下。著色劑(A)的含有率位於前述範圍時,可得到期望之分光或色濃度。
本說明書中所謂「固體成分的總量」,意指從本發明之著色硬化性樹脂組成物中扣除溶劑(E)之成分的合計量。固體成分的總量及相對於此之各成分的含量,例如可藉由液相層析或氣相層析等之一般所知的手段來測定。
著色劑(A)中,各染料的含有率,可因應期望之分光來適當地選擇,從可形成高對比的塗膜或圖案之點來看,較佳為以下範圍。
著色劑(A)中之三芳基甲烷著色劑(Aa1)的含有率,較佳為0.5質量%以上98質量%以下,尤佳為61質量%以上97質量%以下,更佳為81質量%以上96質量%以下。
著色劑(A)中之二苯并哌喃染料(Aa2)的含有率,較佳為0.1質量%以上80質量%以下,尤佳為0.5質量%以上40質量%以下,更佳為1質量%以上20質量%以下。
著色劑(A)中之四氮雜卟啉染料(Aa3)的含有率,較佳為0.1質量%以上,尤佳為0.5質量%以上,更佳為1.0至9.0質量份,特佳為1.2至8.8質量份。著色劑(A)中之四氮雜卟啉染料(Aa3)的含有率,較佳為50質量%以下,尤佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下。
著色劑(A)中,四氮雜卟啉染料(Aa3)的含量,相對於三芳基甲烷著色劑(Aa1)100質量份,較佳為0.5至50質量份,尤佳為1.0至20質量份,更佳為1.2至8.8質量份。藉由使四氮雜卟啉染料(Aa3)的含量位於該上述範圍內,可形成更高對比的塗膜或圖案。
〈樹脂(B)〉
樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂(B)。鹼可溶性樹脂(B)(以下有時稱為「樹脂(B)」),為含有來自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群組的至少一種單體(a)之結構單元之共聚物。
此樹脂(B),可列舉出以下樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群組的至少一種單體(a)(以下有時稱為「(a)」),與具有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)之共聚物;樹脂[K2](a)與(b)與可和(a)共聚合之單體(c)(惟與(a) 及(b)不同)(以下有時稱為「(c)」)之共聚物;樹脂[K3](a)與(c)之共聚物;樹脂[K4]使(b)反應於(a)與(c)之共聚物之樹脂;樹脂[K5]使(a)反應於(b)與(c)之共聚物之樹脂;樹脂[K6]使(a)反應於(b)與(c)之共聚物,然後進一步使羧酸酐反應之樹脂。
(a),具體上可列舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(Crotonic Acid)、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等之不飽和單羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸(Citraconic Acid)、中康酸(Mesaconic Acid)、伊康酸(Itaconic Acid)、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等之不飽和羧酸;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基之雙環不飽和化合物;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等之不飽和二羧酸酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單 [2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等之2價以上的多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;α-(羥甲基)丙烯酸般之於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯等。
此等當中,從共聚合反應性之點或所得到之樹脂對鹼性水溶液之溶解性之點來看,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b),例如意指具有碳數2至4的環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷(Oxirane)環、氧呾(Oxetane)環及四氫呋喃環所組成之群組的至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
(b),較佳為具有碳數2至4的環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群組的至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之標記,亦具有同樣的涵義。
(b),例如可列舉出具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧呾基及乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、以及具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
(b1),例如可列舉出具有直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化之結構之單體(b1-1))(以下有時稱為 「(b1-1)」)、以及具有脂環式不飽和烴經環氧化之結構之單體(b1-2))(以下有時稱為「(b1-2)」)。
(b1-1),可列舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-間-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-對-乙烯基苯甲基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2),可列舉出乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000;Daicel股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer A400;Daicel股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer M100;Daicel股份有限公司製)、以式(II)所表示之化合物及以式(III)所表示之化合物等。
碳數1至4的烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
氫原子經羥基取代之烷基,可列舉出羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等。
Ra及Rb較佳可列舉出氫原子、甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基,尤佳可列舉出氫原子、甲基。
碳數1至6的烷二基,可列舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xa及Xb較佳係互為獨立地可列舉出單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,尤佳可列舉出單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)。
以式(II)所表示之化合物,可列舉出以式(II-1)至式(II-15)中任一種所表示之化合物等。當中較佳為以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)至式(II-15)所表示之化合物,尤佳為以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)所表示之化合物。
以式(III)所表示之化合物,可列舉出以式(III-1)至式(III-15)中任一種所表示之化合物等。當中較佳為以式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-11)至式(III-15)所表示之化合物,尤佳為以式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-15)所表示之化合物。
以式(II)所表示之化合物及以式(III)所表示之化合物,可分別單獨使用,或是併用以式(II)所表示之化合物及以式(III)所表示之化合物。併用此等時,以式(II)所表示之化合物及以式(III)所表示之化合物之含有比率,以莫耳基準計,較佳為5:95至95:5,尤佳為10:90至90:10,更佳為20:80至80:20。
(b2),尤佳為具有氧呾基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(b2),可列舉出3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧呾、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧呾、3-乙基-3-甲基丙烯 醯氧基甲基氧呾、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧呾、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧呾、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧呾、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧呾、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧呾等。
(b3),尤佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(b3),具體上可列舉出丙烯酸四氫呋喃甲酯(例如Viscoat #150、大阪有機化學工業股份有限公司製)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
(b),從可進一步提高所得到之彩色濾光片的耐熱性、耐藥品性等之可靠度之點來看,較佳為(b1)。此外,從著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異之點來看,尤佳為(b1-2)。
(c),例如可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯(該技術領域中,慣用名稱被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。此外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-酯(該技術領域中,慣用名稱被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯;順丁烯二酸乙二酯、反丁烯二酸乙二酯、伊康酸乙二酯等之二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等之雙環不飽和化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二 醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
此等當中,從共聚合反應性及耐熱性之點來看,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
樹脂[K1]中,來自各個之結構單元的比率,於構成樹脂[K1]之全部結構單元中,較佳為:來自(a)之結構單元;2至60莫耳% 來自(b)之結構單元;40至98莫耳% 尤佳為:來自(a)之結構單元;10至50莫耳% 來自(b)之結構單元;50至90莫耳%。
當樹脂[K1]之結構單元的比率位於上述範圍時,著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所得到之彩色濾光片的耐溶劑性,有變得優異之傾向。
樹脂[K1],例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所 化學同人股份有限公司 第1版第1刷 1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻來製造。
具體而言,可列舉出將(a)及(b)的既定量、聚合起始劑及溶劑等裝入反應容器中,例如藉由氮氣來取代氧氣以形成脫氧環境,並且一面攪拌一面進行加熱及保溫之方法。上述聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中一般所使用者。聚合起始劑,例如可列舉出偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),溶劑,只要是可溶解各單體者即可,可列舉出作為後述本發明之著色硬化性樹脂組成物的溶劑(E)所說明之溶劑等。
所得到之共聚物,可直接使用反應後的溶液,或是使用經濃縮或稀釋後之溶液,或是使用以再沉澱等方法所取出之固體(粉體)者。尤其,於此聚合時使用本發明之著色硬化性樹脂組成物所含有之溶劑作為溶劑,可將反應後的溶液直接使用在本發明之著色硬化性樹脂組成物的調製中,所以可簡化本發明之著色硬化性樹脂組成物的製造步驟。
樹脂[K2]中,來自各個之結構單元的比率,於構成樹脂[K2]之全部結構單元中,較佳為:來自(a)之結構單元;2至45莫耳% 來自(b)之結構單元;2至95莫耳% 來自(c)之結構單元;1至65莫耳% 尤佳為: 來自(a)之結構單元;5至40莫耳% 來自(b)之結構單元;5至80莫耳% 來自(c)之結構單元;5至60莫耳%。
當樹脂[K2]之結構單元的比率位於上述範圍時,著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所得到之彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度有變得優異之傾向。
樹脂[K2],例如可用與記載作為樹脂[K1]的製造方法相同之方法製造。
樹脂[K3]中,來自各個之結構單元的比率,於構成樹脂[K3]之全部結構單元中,較佳為:來自(a)之結構單元;2至60莫耳% 來自(c)之結構單元;40至98莫耳% 尤佳為:來自(a)之結構單元;10至50莫耳% 來自(c)之結構單元;50至90莫耳%。
樹脂[K3],例如可用與記載作為樹脂[K1]的製造方法之相同方法製造。
樹脂[K4],可藉由得到(a)與(c)之共聚物,並將(b)所具有之碳數2至4的環狀醚加成於(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐而製造。
首先,與記載作為樹脂[K1]的製造方法之相同方法製造(a)與(c)之共聚物。此時,來自各個之結構單元的比率,較佳為與樹脂[K3]所列舉者為相同之比率。
接著使(b)所具有之碳數2至4的環狀醚,反應於前述共聚物中之來自(a)之羧酸及/或羧酸酐的一部分。
接著於(a)與(c)之共聚物的製造後,將燒瓶內的環境氣體從氮氣取代為空氣,並將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(三(二甲基胺基甲基)酚等)、以及聚合抑制劑(氫醌等)等裝入於燒瓶內,例如在60至130℃下反應1至10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
(b)的用量,相對於(a)100莫耳,較佳為5至80莫耳,尤佳為10至75莫耳。藉由設為此範圍,著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所得到之圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度的均衡,有變得良好之傾向。由於環狀醚的反應性高,不易殘存未反應的(b),所以樹脂[K4]所使用之(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
前述反應觸媒的用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,較佳為0.001至5質量份。前述聚合抑制劑的用量,相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,較佳為0.001至5質量份。
裝入方法、反應溫度及時間等之反應條件,可考量到製造設備或因聚合所產生之放熱量等來適當地調整。與聚合條件相同,可考量到製造設備或因聚合所產生之放熱量等,來適當地調整裝入方法或反應溫度。
樹脂[K5],第一階段,係以與上述樹脂[K1]的製造方法相同,得到(b)與(c)之共聚物。與上述相同,所 得到之共聚物,可直接使用反應後的溶液,或是使用經濃縮或稀釋後之溶液,或是使用以再沉澱等方法所取出之固體(粉體)者。
來自(b)與(c)之結構單元的比率,相對於構成前述共聚物之全部結構單元的合計莫耳數,較佳分別為:來自(b)之結構單元;5至95莫耳% 來自(c)之結構單元;5至95莫耳% 尤佳為:來自(a)之結構單元;10至90莫耳% 來自(c)之結構單元;10至90莫耳%。
再者,以與樹脂[K4]的製造方法相同之條件,使(a)所具有之羧酸或羧酸酐,反應於(b)與(c)之共聚物所具有之來自(b)之環狀醚,藉此可得到樹脂[K5]。
反應於前述共聚物之(a)的用量,相對於(b)100莫耳,較佳為5至80莫耳。由於環狀醚的反應性高,不易殘存未反應的(b),所以樹脂[K5]所使用之(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6],為使羧酸酐進一步反應於樹脂[K5]之樹脂。係使羧酸酐反應於經由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應所產生之羥基。
羧酸酐,可列舉出順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1] 庚-2-烯酐等。羧酸酐的用量,相對於(a)的用量1莫耳,較佳為0.5至1莫耳。
樹脂(B),具體可列舉出:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等之樹脂[K1];(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧呾/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等之樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等之樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成於(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂、使(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂、使(甲基)丙烯酸環氧丙酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物之樹脂等之樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸反應於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物之樹脂、使(甲基)丙烯酸反應於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物之樹脂等之樹脂[K5];對於使(甲基)丙烯酸反應於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸環氧丙 酯之共聚物所得到之樹脂,進一步使四氫鄰苯二甲酸酐反應而成之樹脂等之樹脂[K6]等。
樹脂(B),較佳係選自由樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]所組成之群組的一種,尤佳選自由樹脂[K2]及樹脂[K3]所組成之群組的一種。為此等樹脂時,著色硬化性樹脂組成物的顯影性優異。從著色圖案與基板之密著性之觀點來看,更佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw),較佳為3,000至100,000,尤佳為5,000至50,000,更佳為5,000至30,000。分子量(Mw)位於前述範圍時,塗膜的硬度提升,殘膜率亦高,未曝光部於顯影液之溶解性良好,著色圖案的解析度有提升之傾向。
樹脂(B)的分散度「重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)」,較佳為1.1至6,尤佳為1.2至4。
樹脂(B)的酸值,較佳為50至170mg-KOH/g,尤佳為60至150mg-KOH/g,更佳為70至135mg-KOH/g。在此,酸值係作為將樹脂(B)1g中和所需之氫氧化鉀的量(mg)所測定之值,例如可使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求取。
樹脂(B)的含量,相對於固體成分的總量,較佳為7至65質量%,尤佳為13至60質量%,更佳為17至55質量%。當樹脂(B)的含量位於前述範圍時,可形成著色圖案,並且著色圖案的解析度及殘膜率有提升之傾向。
〈聚合性化合物(C)〉
聚合性化合物(C),為可藉由從聚合起始劑(D)所產生 之活性自由基及/或酸而聚合之化合物。聚合性化合物(C),可列舉出具有聚合性的乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等,以及上述(a)、(b)及(c)。
具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉出(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等。
聚合性化合物(C),較佳為具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。此聚合性化合物,可列舉出三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、十(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、九(甲基)丙烯酸四新戊四醇酯、異三聚氰酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、經乙二醇變性之四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、經乙二醇變性之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經丙二醇變性之四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、經丙二醇變性之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經己內酯變性之四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、經己內酯變性 之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等,當中較佳為五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量,較佳為150以上2,900以下,尤佳為250至1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量,相對於固體成分的總量,較佳為7至65質量%,尤佳為13至60質量%,更佳為17至55質量%。
樹脂(B)與聚合性化合物(C)之含量比[樹脂(B):聚合性化合物(C)],以質量基準計,較佳為20:80至80:20,尤佳為35:65至80:20。
當聚合性化合物(C)的含量位於前述範圍內時,著色圖案形成時的殘膜率及彩色濾光片的耐藥品性有提升之傾向。
〈聚合起始劑(D)〉
聚合起始劑(D),只要是可藉由光或熱的作用來產生活性自由基、酸等而開始進行聚合之化合物即可,並無特別限定,可使用一般所知的聚合起始劑。
聚合起始劑(D),可列舉出O-醯基肟化合物、苯基烷基酮化合物、雙咪唑化合物、三嗪化合物、及醯基膦氧化物化合物等。
前述O-醯基肟化合物,為具有以式(d1)所表示之結構之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
前述O-醯基肟化合物,可列舉出N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二噁環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上為BASF股份有限公司製)、N-1919(ADEKA股份有限公司製)等之市售品。當中,O-醯基肟化合物,較佳係選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成之群組的至少1種,尤佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。為此等O-醯基肟化合物時,乃具有可得到高明亮度的彩色濾光片之傾向。
前述苯基烷基酮化合物,例如為具有以式(d2)所表示之結構或以式(d3)所表示之結構之化合物。此等 結構中,苯環可具有取代基。
具有以式(d2)所表示之結構之化合物,可列舉出2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF股份有限公司製)等之市售品。
具有以式(d3)所表示之結構之化合物,可列舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮等。
從寧敏度之點來看,苯基烷基酮化合物較佳為具有以式(d2)所表示之結構之化合物。
前述雙咪唑化合物,例如為以式(d5)所表示之化合物。
碳數6至10的芳基,可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳可列舉出苯基。
取代基,可列舉出鹵素原子、碳數1至4的烷氧基等。鹵素原子可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳可列舉出氯原子。碳數1至4的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳可列舉出甲氧基。
雙咪唑化合物,可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5'-四苯基雙咪唑(參考日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧苯基)雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧苯基)雙咪唑(參考日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位的苯基經羧烷氧基取代之咪唑化合物(參考日本特開平7-10913號公報等)等。當中較佳為以下述式所表示之化合物及此等之混合物。
前述三嗪化合物,可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、 2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
前述醯基膦氧化物化合物,可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
聚合起始劑(D),可列舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等之安息香化合物;二苯基酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等之二苯基酮化合物;9,10-菲醌(9,10-Phenanthrenequinone)、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(Titanocene)化合物等。
此等,較佳係與後述聚合起始助劑(D1)(尤其是胺化合物)組合使用。
聚合起始劑(D),較佳係含有選自由苯基烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、O-醯基肟化合物及雙咪唑化合物所組成之群組的至少一種之聚合起始劑,尤佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
聚合起始劑(D)的含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,較佳為0.1至40質量份,尤 佳為1至30質量份。
〈聚合起始助劑(D1)〉
聚合起始助劑(D1),為用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物的聚合所使用之化合物,或敏化劑。含有聚合起始助劑(D1)時,通常與聚合起始劑(D)組合使用。
聚合起始助劑(D1),可列舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(Thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。
前述胺化合物,可列舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱米歇勒酮(Michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等,當中較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等之市售品。
前述烷氧基蒽化合物,可列舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
前述噻噸酮化合物,可列舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
前述羧酸化合物,可列舉出苯基氫硫基乙酸、甲基苯 基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
使用此等聚合起始助劑(D1)時,該含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,較佳為0.1至30質量份,尤佳為1至20質量份。當聚合起始助劑(D1)的量位於此範圍內時,能夠以更高靈敏度來形成著色圖案,彩色濾光片的生產性有提升之傾向。
〈溶劑(E)〉
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中所通常使用之溶劑。溶劑(E),可列舉出,酯溶劑(於分子內含有-COO-且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(於分子內含有-O-且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(於分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(於分子內含有-CO-且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(於分子內含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
酯溶劑,可列舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ丁內酯等。
醚溶劑,可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑,可列舉出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
酮溶劑,可列舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
醇溶劑,可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烴溶劑,可列舉出苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等。
醯胺溶劑,可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
此等溶劑可單獨使用或併用2種以上。
當中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮等,尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯及N-甲基吡咯啶酮。
溶劑(E)的含有率,相對於著色硬化性樹脂組成物的總量,較佳為70至95質量%,尤佳為75至92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組成物的固體成分,較佳為5至30質量%,尤佳為8至25質量%。當溶劑(E)的含有率位於前述範圍時,塗佈著色硬化性樹脂組成物時之平坦性良好,此外,於形成彩色濾光片時,色濃度不會不足,所以有顯示特性變得良好之傾向。
〈勻染劑(F)〉
勻染劑(F),可列舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。此等可於 側鏈具有聚合性基。
聚矽氧系界面活性劑,可列舉出於分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體可列舉出Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(Toray Dow Corning股份有限公司製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan有限責任合資公司製)等。
前述氟系界面活性劑,可列舉出於分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體可列舉出Fluorad(註冊商標)FC430、同FC431(Sumitomo 3M股份有限公司製)、Megafac(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC股份有限公司製)、F-Top(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(Mitsubishi Material Electronics Chemicals股份有限公司製)、Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(Asahi Glass股份有限公司製)及E5844(Daikin Fine Chemical研究所製)等。
前述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉出於分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體可列舉出Megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC股份有限公司製)等。
含有勻染劑(F)時,該含有率相對於著色硬化性樹脂組成物的總量,較佳為0.001質量%以上0.2質量%以下,尤佳為0.002質量%以上0.1質量%以下,更佳為0.005質量%以上0.07質量%以下。當勻染劑(F)的含有率位於前述範圍時,可使彩色濾光片的平坦性達到良好。
〈抗氧化劑(H)〉
從提升著色劑的耐熱性及耐光性之觀點來看,較佳係單獨使用或組合2種以上的抗氧化劑而使用。抗氧化劑,只要是工業上一般所使用之抗氧化劑即可,並無特別限定,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。
前述酚系抗氧化劑,可列舉出Irganox 1010(Irganox 1010:新戊四醇四[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、BASF股份有限公司製)、Irganox 1076(Irganox 1076:十八基-3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、BASF股份有限公司製)、Irganox 1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”六(三級丁基)-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、BASF股份有限公司製)、Irganox 3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF股份有限公司製)、Irganox 3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF股份有限公司製)、Irganox 1035(Irganox 1035:硫二伸乙基雙[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯]、BASF股份有限 公司製)、Irganox 1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷酯、BASF股份有限公司製)、Irganox 1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、BASF股份有限公司製)、Irganox 3125(Irganox3125、BASF股份有限公司製)、Irganox 565(Irganox 1565:2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二(三級丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF股份有限公司製)、ADK Stab AO-80(ADK Stab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四噁螺旋(5,5)十一烷、ADEKA股份有限公司製)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT:住友化學股份有限公司製)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80:住友化學股份有限公司製)、Sumilizer GS(Sumilizer GS:住友化學股份有限公司製)、Cyanox 1790(Cyanox 1790:Cytec股份有限公司製)及維生素E(Eisai股份有限公司製)等。
前述磷系抗氧化劑,可列舉出Irgafos 168(Irgafos 168:三(2,4-二(三級丁基)苯基)亞磷酸酯、BASF股份有限公司製)、Irgafos 12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四(三級丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁膦-6-基]氧基]乙基]胺、BASF股份有限公司製)、Irgafos 38(Irgafos 38:雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯亞磷酸、BASF股份有限公司製)、ADK Stab 329K(ADEKA股份有限公司製)、ADK Stab PEP36(ADEKA股份有限公司製)、ADK Stab PEP-8(ADEKA股份有限公司製)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製)、 Weston 618(Weston 618、GE公司製)、Weston 619G(Weston 619G、GE公司製)、Ultranox 626(Ultranox 626、GE公司製)及Sumilizer GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(三級丁基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚烷)(住友化學股份有限公司製)等。
前述硫系抗氧化劑,可列舉出硫二丙酸二月桂酯、二肉荳蔻基或二硬脂基等之硫二丙酸二烷酯化合物及四[亞甲基(3-十二烷基硫)丙酸酯]甲烷等之多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
〈其他成分〉
本發明之著色硬化性樹脂組成物,可視需要含有填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑等之該技術領域中一般所知的添加劑。
〈著色硬化性樹脂組成物的製造方法〉
本發明之著色硬化性樹脂組成物,可藉由混合著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、及溶劑(E),以及視需要所使用之勻染劑(F)、聚合起始助劑(D1)、抗氧化劑(H)及其他成分而調製。
含有顏料(Ab)時之顏料,較佳係預先與溶劑(E)的一部分或全部混合,並使用珠磨機等進行分散直到顏料的平均粒徑成為0.2μm以下。此時,可視需要調配前述顏料分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。然後將剩餘的成分,以成為既定濃度之方式混合於如此得到之顏料分散液,藉此可調製出目的之著色硬化性樹脂組成物。
關於著色劑(A),染料較佳係預先溶解於溶劑(E)的一部分或全部以調製出溶液。較佳係以孔徑約0.01至1μm的過濾器來過濾該溶液。
較佳係以孔徑約0.01至10μm的過濾器來過濾混合後的著色硬化性樹脂組成物。
〈彩色濾光片的製造方法〉
可從本發明之著色硬化性樹脂組成物來製造著色圖案。該著色圖案的製造方法,可列舉出微影法、噴墨法、印刷法等,較佳可列舉出微影法。微影法,係將前述著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板,進行乾燥而形成著色組成物層,然後隔著光罩使該著色組成物層曝光,並進行顯影之方法。微影法中,於曝光時不使用光罩及/或不進行顯影,可形成上述著色組成物層的硬化物之著色塗膜。如此形成之著色圖案或著色塗膜,為本發明之彩色濾光片。
所製作之彩色濾光片的膜厚並無特別限定,可因應目的或用途等來適當地調整,例如為0.1至30μm,較佳為0.1至20μm,更佳為0.5至6μm。
基板,可使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗覆之鈉鈣玻璃等之玻璃板;或是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之樹脂板;矽;或於前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於此等基板上,可形成有其他的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。由微影法所進行之各色像素的形成,可在習知或慣用的裝置或條件下進行。例如可如下 述般地製作。
首先,將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,並藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥來去除溶劑成分等的揮發成分並乾燥,而得到平滑的著色組成物層。
塗佈方法,可列舉出旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫及旋轉塗佈法等。
進行加熱乾燥時之溫度,較佳為30至120℃,尤佳為50至110℃,此外,加熱時間較佳為10秒至60分鐘,尤佳為30秒至30分鐘。
進行減壓乾燥,較佳是在50至150Pa的壓力下,於20至25℃的溫度範圍內進行。
著色組成物層的膜厚並無特別限定,可因應目的之彩色濾光片的膜厚來適當地選擇。
接著,著色組成物層,係隔著用以形成目的之著色圖案之光罩來進行曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,可使用因應目的之用途之圖案。
曝光所使用之光源,較佳為發出250至450nm的波長光之光源。例如,可將未達350nm的光,使用可去除該波長區域之濾波器來去除,或是將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用可擷取此等波長區域之帶通濾波器選擇性地擷取。具體而言,光源可列舉出汞燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
由於可將平行光線均一地照射至曝光面全體,或是進行光罩與形成有著色組成物層之基板之正確的對位,故較 佳係使用光罩對準器及步進機等之曝光裝置。
使曝光後的著色組成物層接觸於顯影液以進行顯影,藉此於基板上形成著色圖案。藉由顯影,使著色組成物層的未曝光部溶解於顯影液而去除。顯影液,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等之鹼性化合物的水溶液。此等鹼性化合物於水溶液中的濃度,較佳為0.01至10質量%,尤佳為0.03至5質量%。再者,顯影液可含有界面活性劑。顯影方法,可為槳葉式法、浸泡法及噴霧法等之任一種。此外,顯影時可將基板傾斜為任意角度。顯影後,較佳係進行水洗。
此外,較佳係對所得到之著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150至250℃,尤佳為160至235℃。後烘烤時間較佳為1至120分鐘,尤佳為10至60分鐘。
藉由本發明之著色硬化性樹脂組成物,可製造高對比的彩色濾光片。該彩色濾光片,係有用於作為顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL(電激發光)顯示裝置、電子紙等)以及固體攝像元件所使用之彩色濾光片。
以下藉由實施例來更詳細說明本發明之著色硬化性樹脂組成物。例中的「%」及「份」,在無特別記載下,為質量%及質量份。
[合成例1:三芳基甲烷著色劑(A-I-18)的合成]
以下的反應係在氮氣環境下進行。將N-甲基苯胺(東 京化成工業股份有限公司製)15.3份及N,N-二甲基甲醯胺60份加入於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶後,將混合溶液冰冷。於冰冷下,於30分鐘間以每次些許之方式加入60%氫化鈉(東京化成工業股份有限公司製)5.7份後,一面升溫至室溫一面攪拌1小時。以每次些許之方式將4,4’-二氟二苯基酮(東京化成工業股份有限公司製)10.4份加入於反應液,於室溫下攪拌24小時。以每次些許之方式將反應液加入於冰水200份後,於室溫下靜置15小時,藉由傾析來去除水,而得到作為殘渣之黏稠固體。將甲醇60份加入於此黏稠固體後,於室溫下攪拌15小時。過濾所析出之固體後,藉由氣相層析來精製。將精製後的淡黃色固體於減壓下、60℃下進行乾燥,而得到以式(C-I-18)所表示之化合物9.8份。
以下的反應係在氮氣環境下進行。將以式(B-I-7)所表示之化合物8.2份、以式(C-I-18)所表示之化合物10份以及甲苯20份加入於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶後,加入氧基氯化磷12.2份,並於95至100℃攪拌3小時。接著將反應混合物冷卻至室溫後,以異丙醇170份來稀釋。接著將稀釋後的反應溶液注入於飽和食鹽水300份中後,加入甲苯100份並攪拌30分鐘。然後停止攪拌,靜置30分鐘使有機層與水層分離。以分液操作移除水層後,以飽和 食鹽水300份洗淨有機層。將適量的芒硝加入於有機層並攪拌30分鐘後,進行過濾而得到乾燥後的有機層。以蒸發器將所得到之有機層進行溶劑餾除,而得到青紫色固體。然後,將青紫色固體於減壓下、60℃下進行乾燥,而得到以式(A-II-18)所表示之化合物18.4份。
以下的反應係在氮氣環境下進行。將以式(A-II-18)所表示之化合物8份、甲醇396份加入於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶後,於室溫下攪拌30分鐘,而調製出藍色溶液。接著將水396份加入於藍色溶液後,更於室溫下攪拌30分鐘而得到反應溶液。
於燒杯中投入於水53份,接著將Keggin型磷鎢酸(Aldrieh公司製)11.8份及甲醇53份投入於該水中,於室溫下混合而調製出磷鎢酸溶液。
將所得到之磷鎢酸溶液,於1小時內投入於先前所調製之反應溶液中。然後於室溫下攪拌30分鐘後,進行過濾而得到藍色固體。將所得到之藍色固體加入於甲醇200份中並進行分散1小時後,重複進行2次的過濾操作。將藉由該操作所得到之藍色固體投入於水200份並進行分散1小時後,重複進行2次的過濾操作。將藉由該操作所得到 之藍色固體於減壓下、60℃下進行乾燥,而得到以式(A-I-18)所表示之三芳基甲烷著色劑(A-I-18)17.1份。
[合成例2:二苯并哌喃染料(1-38)的合成]
於遮光條件下混合以式(1x)所表示之化合物20份與N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光純藥工業股份有限公司製)200份,將所得到之溶液於110℃攪拌6小時。將所得到之反應液冷卻至室溫後,添加於水800份、35重量%鹽酸50份的混合液中,並於室溫下攪拌1小時,使結晶析出。作為抽吸過濾的殘渣而取得所析出之結晶後進行乾燥,得到以式(1-38)所表示之二苯并哌喃染料(1-38)。
[合成例3:四氮雜卟啉染料(Aa3-1)的合成]
依據日本特許第3961078號所記載之合成法,得到四氮雜卟啉染料(Aa3-1)(以式(2-29)、式(2-39)、式(2-40)、及式(2-41)所表示之化合物的混合物)。
[合成例4:樹脂B1的合成]
於具備迴流冷卻器、滴漏斗及攪拌機之燒瓶內,使氮氣適量地流入以構成為氮氣環境,裝入乳酸乙酯305份,一面攪拌一面加熱至70℃並保溫。接著將丙烯酸46份、以及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比50:50混合以式(I-1)所表示之化合物及以式(II-1)所表示之化合物者)240份溶解於乳酸乙酯185份而調製出溶液,並使用滴漏斗,以4小時將該溶解液滴入於保溫在70℃之燒瓶內。
另一方面,使用其他滴漏斗,以4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯225份後之溶液滴入於燒瓶內。結束聚合起始劑溶液的滴入後, 於70℃保持4小時,然後冷卻至室溫,而得到重量平均分子量(Mw)為9.1×103、分散度為2.1、固體成分26質量%、固體成分酸值120mg-KOH/g之樹脂B1溶液。樹脂B1具有以下所示之結構單元。
[合成例5:樹脂B2的合成]
於具備迴流冷卻器、滴漏斗及攪拌機之燒瓶內,使氮氣適量地流入以構成為氮氣環境,裝入丙二醇單甲醚乙酸酯371份,一面攪拌一面加熱至85℃。接著將丙烯酸54份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(以莫耳比50:50混合以式(I-1)所表示之化合物及以式(II-1)所表示之化合物者)225份、乙烯基甲苯(異構物混合物)81份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯80份的混合溶液,以4小時滴入。
另一方面,將使2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯160份後之混合溶液,以5小時滴入。滴入結束後,於同一溫度保持4小時後冷卻至室溫,而得到B型黏度(23℃)246mPas、固體成分37.5質量%、溶液酸值43mg-KOH/g之共聚物(樹脂B2)。樹脂B2的重量平均分子量(Mw)為1.1×104、分散度為2.01。樹脂B2具有以下之結構單元。
合成例4及5中所得到之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,係使用GPC法,於以下條件下進行。
裝置;K2479(島津製作所股份有限公司製)
管柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40℃
溶劑;THF(四氫呋喃)
流速;1.0mL/min
檢測器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh股份有限公司製)
將上述所得到之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設為分散度。
[調製例1:分散液(1)的調製]
將合成例1中所得到之三芳基甲烷著色劑(A-I-18)10份、分散劑(BYK(註冊商標)-LPN6919(BYK Chemie日本公司製))2份、合成例5中所得到之樹脂B2(固體成分換算)4份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯84份混合,使用珠磨機將三芳基甲烷著色劑(A-I-18)充分地分散,藉此得到分散液(1)。
[調製例2:分散液(2)的調製]
將顏料(C.I.顏料藍15:6)12份、丙烯酸系顏料分散劑2份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯80.5份混合,使用珠磨機將顏料充分地分散,藉此得到分散液(2)。
[實施例1至7、比較例1至3]
(著色硬化性樹脂組成物的調製)
以表3所示之份數,混合:‧分散液(1)(含有10質量%的三芳基甲烷著色劑(A-I-18))、‧二苯并哌喃染料(1-38)、‧四氮雜卟啉染料(Aa3-1)、‧分散液(2)、‧(B)樹脂:樹脂B1、‧(C)聚合性化合物:六丙烯酸二新戊四醇酯(Kayarad(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製)、‧(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01;BASF股份有限公司製)、‧(F)勻染劑:經聚醚變性之聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;Toray Dow Corning股份有限公司製)、‧(E)溶劑:乳酸乙酯(EL)、‧(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),而得到著色硬化性樹脂組成物。
〈著色圖案的製作〉
藉由旋轉塗佈法將著色硬化性樹脂組成物塗佈於5cm見方的玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司製)上後,於100℃進行3分鐘的預烘烤而得到著色組成物層。放置冷卻後,將形成有著色組成物層之基板與石英玻璃製光罩之間的間隔設為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;Topcon股份有限公司製),於大氣環境下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。光罩係使用形成有100μm的線與空間圖案者。將光照射後的著色組成物層,於24℃下在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液浸漬60秒鐘進行顯影,水洗後,於烤爐中以230℃進行30分鐘的後烘烤,而得到著色圖案。
〈膜厚測定〉
對所得到之著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製)來測定膜厚。結果如表4所示。表4中,對於以表3所示之份數所混合得到之著色硬化性樹脂組成物中所含有之著色劑(A),係顯示以使著色劑(A)的總量成為100之方式所換算之各成分的含量。
〈色度評估〉
對所得到之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus股份有限公司製)來測定分光,使用C光源的特性函數來測定CIE的XYZ表色系中之xy色度座標(x、y)與三刺激值Y。Y值愈大,表示明亮度愈大。結果如表4所 示。
〈對比評估〉
除了於曝光時不使用光罩之外,進行與著色圖案的製作為相同之操作,製作著色塗膜。對所得到之著色塗膜,使用對比計(CT-1;壺坂電機公司製、色彩色差計BM-5A;Topcon公司製、光源:F-10、偏光膜;壺坂電機股份有限公司製),將空白值設為30000並測定對比。著色塗膜中的對比愈高,於著色圖案中亦同樣可視為達到高對比。
結果如表4所示。
實施例1、2及比較例2之著色硬化性樹脂組成物,y的色度座標為0.095,x的色度座標為0.135至0.138,可得到接近色度的著色圖案。於實施例1、2中,與比較例2相比,可得到高明亮度的著色圖案,並得到顯示高對比之著色塗膜。
實施例3至7及比較例1、3之著色硬化性樹脂組成物,y的色度座標為0.095,x的色度座標為0.150至0.151,可得到接近色度的著色圖案。於實施例3至7中,與比較例1、3相比,可得到高明亮度的著色圖案,並得到顯示高對比之著色塗膜。
如此,可得知藉由本發明之著色硬化性樹脂組成物,能夠製作高對比的著色圖案。從本發明之著色硬化性樹脂組成物所得到之彩色濾光片,該顯示特性優異,有用於作為液晶顯示裝置的材料。
Claims (5)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,其係含有:著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑;前述著色劑,含有:三芳基甲烷著色劑、二苯并哌喃染料、以及四氮雜卟啉染料。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中前述四氮雜卟啉染料的含量,相對於前述三芳基甲烷著色劑100質量份為0.5至50質量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物,其中前述四氮雜卟啉染料的含量,相對於前述三芳基甲烷著色劑100質量份為1.0至9.0質量份。
- 一種彩色濾光片,其係由如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,其係包含如申請專利範圍第4項所述之彩色濾光片。
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