KR102400064B1 - 화합물, 착색 조성물, 섬유 재료, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성이 우수한 화합물, 및 내열성 및 내광성이 우수한 컬러 필터를 제공 가능한 화합물을 제공한다.
식(A－I)로 나타나는 화합물.
Figure 112017076069123-pat00085

［R1A~R8A는, 수소 원자 또는 알킬기；R9A, R10A는, 수소 원자, 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아르알킬기；R11A~R20A는, －SO3 -, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로겐 원자；R45, R46은, 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소기；R55는, 수소 원자, 알킬기, 방향족 탄화수소기；Mr+는, r가의 금속 이온；k는 식(A－I)로 나타나는 화합물이 갖는 SO3 -기의 개수. 단 (A－I)로 나타나는 화합물은 적어도 2개의 SO3 -기를 갖는다. r은 2 이상의 정수를 나타낸다.］
본 발명은, 화합물, 착색 조성물, 섬유 재료, 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.

Description

화합물, 착색 조성물, 섬유 재료, 컬러 필터 및 표시 장치{COMPOUND, COLORING COMPOSITION, FIBER MATERIAL, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 화합물 및 당해 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다.
착색 조성물은, 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되고 있다. 이러한 착색 조성물로서는, 하기식으로 나타나는 착색제를 포함하는 착색 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1).
[화학식 1]
Figure 112017076069123-pat00001
(특허 문헌 1) 국제공개 제 2016/068203호
종래부터 알려진 상기의 화합물을 포함하는 착색 조성물로 형성되는 컬러 필터는, 내열성 및 내광성의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 본 발명의 목적은, 내열성이 우수한 화합물 및 내열성 및 내광성이 우수한 컬러 필터를 제공 가능한 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
［1］식(A－I)로 나타나는 화합물.
[화학식 2]
Figure 112017076069123-pat00002
［식(A－I) 중,
　R1A~R8A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
　R9A 및 R10A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7~30의 아르알킬기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기 및 당해 아르알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
　R11A~R20A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
　상기 R1A~R20A에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 －CO－로 치환되어 있어도 좋다.
　R45 및 R46은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
　R55는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
　상기 R45, R46, 및 R55에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 －CO－로 치환되어 있어도 좋다.
　Mr+는, r가의 금속 이온을 나타낸다.
　k는 식(A－I)로 나타나는 화합물이 갖는 SO3 -기의 개수를 나타낸다.
　단 (A－I)로 나타나는 화합물은 적어도 2개의 SO3 -기를 갖는다.
　R은 2 이상의 정수를 나타낸다.］
［2］식(A－I)에 있어서의 R55가, 할로겐 원자를 갖는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인［1］기재의 화합물.
［3］상기［1］또는［2］에 기재의 식(A－I)로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 조성물.
［4］상기［3］기재의 착색 조성물로 착색된 섬유 재료.
［5］상기［3］기재의 착색 조성물로 형성되는 컬러 필터.
［6］상기［5］기재의 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 화합물은 내열성이 양호하고, 또한 본 발명의 화합물을 포함하는 착색 조성물로 형성되는 컬러 필터는, 내열성 및 내광성이 양호하다.
본 발명의 화합물은, 식(A－I)로 나타나는 화합물(이하, 화합물(A－I)이라고 하는 경우가 있다)이다. 본 발명의 화합물에는, 그 호변 이성체나 그들의 염도 포함된다.
[화학식 3]
Figure 112017076069123-pat00003
［식(A－I) 중,
　R1A~R8A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
　R9A 및 R10A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7~30의 아르알킬기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기 및 당해 아르알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
　R11A~R20A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
　상기 R1A~R20A에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 －CO－로 치환되어 있어도 좋다.
　R45 및 R46은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
　R55는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
　상기 R45, R46, 및 R55에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 －CO－로 치환되어 있어도 좋다.
　Mr+는, r가의 금속 이온을 나타낸다.
　k는 식(A－I)로 나타나는 화합물이 갖는 SO3 -기의 개수를 나타낸다.
　단 (A－I)로 나타나는 화합물은 적어도 2개의 SO3 -기를 갖는다.
　r은 2 이상의 정수를 나타낸다.］
　R1A~R20A, R45, R46, R55로 나타나는 포화 탄화수소기는, 직쇄, 분기쇄 및 환상의 어느것이라도 좋다. 직쇄 또는 분기쇄의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, n－부틸기, n－펜틸기, n－헥실기, n－옥틸기, n－노닐기, n－데실기 등의 직쇄상 알킬기；이소프로필기, sec－부틸기, tert－부틸기, 이소펜틸기, 1－메틸펜틸기, 2－에틸부틸기, 1－프로필부틸기, 2－에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는, 1~10이고, 보다 바람직하게는 1~8이고, 더욱 바람직하게는 1~6이다.
　R1A~R20A, R45, R46, R55로 나타나는 환상의 포화 탄화수소기는, 단환이라도 다환이라도 좋다. 당해 환상의 알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 환상의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10이다.
　R1A~R20A, R45, R46, R55로 나타나는 포화 탄화수소기의 구체예로서, 하기식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112017076069123-pat00004
　R1A~R20A, R45, R46, R55로 나타나는 포화 탄화수소기 중, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 －CO－(바람직하게는 산소 원자)로 치환된 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112017076069123-pat00005
　당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 －CO－(바람직하게는 산소 원자)로 치환된 기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 메틸렌기가 산소 원자 또는 －CO－(바람직하게는 산소 원자)로 치환되는 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알킬기가 바람직하다. 또한 산소 원자간의 탄소수는, 1~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
　R9A~R10A, R45, R46, R55로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6~20이고, 보다 바람직하게는 6~15이고, 더욱 바람직하게는 6~12이다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 테르페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
　R9A~R10A로 나타나는 아르알킬기로서는, 상기 방향족 탄화수소기로서 설명한 기에 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~5)의 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 당해 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7~30이고, 보다 바람직하게는 7~20이고, 보다 바람직하게는 탄소수 7~17이다. 당해 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
　R9A~R10A로 나타나는 방향족 탄화수소기 및 아르알킬기에 있어서의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기；하이드록시기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기；술파모일기；메틸술포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬술포닐기；메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기；등의 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기；－SO3 - 등을 들 수 있고, －SO3 -라도 좋다. 단, －SO3 -는, 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소환에 직접 결합하고 있는 것, 즉, 방향족 탄화수소환에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
　R9A~R10A로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 하기식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기식 중, *는 결합손을 나타낸다.
　치환되어 있어도 좋은 아르알킬기의 구체예로서는, 하기 방향족 탄화수소기의 결합손에 메틸렌기가 결합된 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017076069123-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017076069123-pat00007
　R45, R46, R55로 나타나는 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자；클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기；하이드록시기；술파모일기；메틸술포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬술포닐기；메톡시카보닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기；－SO3 - 등을 들 수 있고, －SO3 -라도 좋다. 단, －SO3 -는, 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소환에 직접 결합하고 있는 것, 즉, 방향족 탄화수소환에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다. R55로 나타나는 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자 및 탄소수 1~6의 할로알킬기가 바람직하다.
　치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112017076069123-pat00008
[화학식 9]
Figure 112017076069123-pat00009
　R11A~R20A로 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R1A~R8A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, －SO3 -, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
　R9A~R10A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7~30의 아르알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기；무치환의 아르알킬기；혹은 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 술파모일기, 메틸술포닐기, 메톡시카보닐기, 및 에톡시카보닐기로부터 선택되는 1종 이상, 특히 1종으로 치환된 아르알킬기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
　R11A~R12A는, 내열성 및 내광성의 점에서, 적어도 어느 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 적어도 어느 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 어느 한쪽이 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
　R13A~R14A는, 내열성 및 내광성의 점에서, 적어도 어느 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 적어도 어느 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 적어도 어느 한쪽이 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
　R15A~R20A는, 합성의 용이함의 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
　R45, R46, R55는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 하이드록시기, 혹은 메틸술포닐기로 치환되어 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~8의 포화 탄화수소기 또는 하기식으로 나타나는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 특히, R55는, 할로겐 원자를 갖는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자를 2개 이상 갖는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. R55로 나타나는 방향족 탄화수소기가 갖는 할로겐 원자의 개수는, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 당해 할로겐 원자는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
　R55는, 하기식으로 나타나는 방향족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. 하기식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112017076069123-pat00010
[화학식 11]
Figure 112017076069123-pat00011
　Mr+로 나타나는 r가의 금속 이온으로서는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온；티탄 이온, 지르코늄 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온 등의 전이 금속 이온；아연 이온, 카드뮴 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 납 이온, 비스무트 이온 등의 전형 금속 이온을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속 이온, 전이 금속 이온 또는 전형 금속 이온이 바람직하고, 마그네슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 망간 이온 또는 아연 이온이 보다 바람직하고, 바륨 이온이 더욱 바람직하다.
　r은, 2~5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다.
　식(A－I)에 있어서, Mr+의 개수는, 식(A－I)로 나타나는 화합물이 갖는 －SO3 -의 개수(k)보다도 1개 적은 수를 r로 나눈 수((k－1)/r)가 된다. 이 때문에 화합물(A－I)는, 가수가 0, 즉 전기적으로 중성의 화합물이 된다.
　식(A－I)에 있어서, －SO3 -의 개수는, 2 이상이고, 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이다.
　－SO3 -는, (a) R1A~R8A, R11A~R20A중 어느 하나로서 포함되거나, (b) R9A, R10A로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, 및 R9A, R10A로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7~30의 아르알킬기 중 어느 하나에 결합하고 있거나, (c) R45, R46, R55로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나에 결합하고 있거나, 또는 이들 (a)~(c)의 조합으로서 존재하는 것이 바람직하고, (a), (b) 또는(a)~(b)의 조합으로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, (a)로서 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1A~R8A, R11A~R20A 중에서도, R16A 및 R19A가 특히 바람직하다.
　상기 (a)~(c)에 있어서, －SO3 -는, 방향족 탄화수소기 또는 아르알킬기의 방향족 탄화수소환에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉 －SO3 -는, 방향족 탄화수소환에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
　2 이상의 －SO3 -는, 동일한 방향족 탄화수소환에 결합해도 좋지만, 상이한 방향족 탄화수소환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화합물(A－I)로서는, 하기 표 1~표 9에 나타내는 바와 같이, 식(A－I－1)로 나타나는 화합물 1~화합물 514 등을 들 수 있다. 표 중, *는 결합손을 나타낸다.
　단, 화합물(A－I－1)로 나타나는 화합물은, －SO3 -를 2개 갖고 있고, 당해 －SO3 -는 Rh, R11A~R14A로 나타나는 수소 원자 중 어느 2개를 치환하고 있고, 바람직하게는 Rh로 나타나는 수소 원자 중 어느 2개를 치환하고 있고, 보다 바람직하게는, 질소 원자에 결합하는 벤젠환에 있어서, 질소 원자와의 결합 위치에 대하여 파라위에 위치하는 Rh를 치환하고 있다.
[화학식 12]
Figure 112017076069123-pat00012
[표 1]
Figure 112017076069123-pat00013
[표 2]
Figure 112017076069123-pat00014
[표 3]
Figure 112017076069123-pat00015
[표 4]
Figure 112017076069123-pat00016
[표 5]
Figure 112017076069123-pat00017
[표 6]
Figure 112017076069123-pat00018
[표 7]
Figure 112017076069123-pat00019
[표 8]
Figure 112017076069123-pat00020
[표 9]
Figure 112017076069123-pat00021
　표 1~표 9중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, Bt는 n－부틸기를 나타내고, Ph1~Ph10은, 각각 하기식으로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112017076069123-pat00022
　그 중에서도, 식(A－I)로 나타나는 화합물로서는,
　화합물 31~화합물 90, 화합물 121~화합물 180, 화합물 211~화합물 334, 화합물 365~화합물 424, 화합물 455~514가 바람직하고,
　화합물 46~화합물 60, 화합물 61~화합물 90, 화합물 136~화합물 150, 화합물 226~화합물 240, 화합물 271~화합물 334, 화합물 380~화합물 394, 화합물 470~484가 보다 바람직하고,
　화합물 46~화합물 60, 화합물 61~화합물 90, 화합물 136~화합물 150, 화합물 226~화합물 240, 화합물 271~화합물 304, 화합물 380~화합물 394, 화합물 470~484가 더욱 바람직하고,
　화합물 46~화합물 60, 화합물 61~화합물 90, 화합물 136~화합물 150, 화합물 226~화합물 240, 화합물 271~화합물 294, 화합물 380~화합물 394, 화합물 470~484가 보다 한층 바람직하고,
　화합물 46~화합물 60, 화합물 61~화합물 90, 화합물 136~화합물 150, 화합물 226~화합물 240, 화합물 279~화합물 294, 화합물 380~화합물 394, 화합물 470~484가 특히 보다 바람직하다.
　이들 화합물에 의하면, 특히 높은 내열성 및 내광성을 양립할 수 있다.
　화합물(A－I)은, (A－I)의 양이온 부분을 포함하는 염(이하, 화합물(A－II)이라고 하는 경우가 있다)을 술폰화하고, 추가로 r가의 금속 M의 아세트산염, 탄산염, 인산염, 황산염, 규산염, 시안화물 또는 할로겐화물(바람직하게는 염화물)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. (A－I)의 양이온 부분을 포함하는 염으로서는, 예를 들면, 염산염, 인산염, 황산염, 벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 과염소산염, BF4염, PF6염 등을 들 수 있다.
　술폰화의 방법으로서는 공지의 여러 가지의 수법, 예를 들면, Journal　of　Organic　Chemistry, (1994),ｖol.59,＃11, p.3232－3236에 기재되어 있는 수법을 들 수 있다.
　본 발명의 화합물(A－I)은, 섬유 제품에 적용할 수 있고, 예를 들면 섬유 재료에 혼입하여, 함침, 부착 등을 함으로써 섬유 재료를 착색할 수 있다.
　＜착색 조성물＞
　본 발명의 착색 조성물은, 착색제(A)를 포함하고, 착색제(A)는 화합물(A－I)을 포함한다. 본 발명의 착색 조성물은, 추가로 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 중합 개시 조제(D1), 레벨링제(F)를 포함해도 좋다.
　이하, 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하는 착색 조성물을 착색 경화성 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다.
　또한 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
　＜용제(E)＞
　용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 －COO－를 포함하고, －O－를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 －O－를 포함하고, －COO－를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 －COO－와 －O－를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 －CO－를 포함하고, －COO－를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, －O－, －CO－ 및 －COO－를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
에스테르 용제로서는, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2－하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n－부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 락트산 이소프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올아세테이트 및 γ－부티로락톤 등을 들 수 있다.
　에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3－메톡시－1－부탄올, 3－메톡시－3－메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4－디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
　에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3－메톡시프로피온산 메틸, 3－메톡시프로피온산 에틸, 3－에톡시프로피온산 메틸, 3－에톡시프로피온산 에틸, 2－메톡시프로피온산 메틸, 2－메톡시프로피온산 에틸, 2－메톡시프로피온산 프로필, 2－에톡시프로피온산 메틸, 2－에톡시프로피온산 에틸, 2－메톡시－2－메틸프로피온산 메틸, 2－에톡시－2－메틸프로피온산 에틸, 3－메톡시부틸아세테이트, 3－메틸－3－메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디플로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
　케톤 용제로서는, 4－하이드록시－4－메틸－2－펜탄온, 아세톤, 2－부탄온, 2－헵탄온, 3－헵탄온, 4－헵탄온, 4－메틸－2－펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
　방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
　아미드 용제로서는, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세토아미드 및 N－메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
　상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3－에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4－하이드록시－4－메틸－2－펜탄온 및 N,N－디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4－하이드록시－4－메틸－2－펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, N－메틸피롤리돈 및 3－에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유율은, 착색 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70~95질량%이고, 보다 바람직하게는 75~93질량%이다. 바꾸어 말하면, 착색 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 7~25질량%이다. 용제(E)의 함유율이 상기의 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 착색 조성물로부터 용제(E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
＜착색제(A)＞
　착색제(A)는, 본 발명의 화합물(A－I)을 유효 성분으로 하는 염료를 단독으로 이용해도 좋지만, 조색을 위해, 즉 분광 특성을 조정하기 위해, 또 다른 염료(A1), 안료(P), 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다.
　염료(A1)로서는, 유용성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하게 이용된다.
　구체적으로는, C.I.솔벤트 옐로우 4(이하, C.I.솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다.), 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162；
　C.I. 솔벤트 레드 24, 45, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218；
　C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99；
　C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70, 90；
　C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 34, 35；등의 C.I. 솔벤트 염료,
　C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251；
　C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426；
　C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173；
　C.I.애시드 바이올렛 6 B, 7, 9, 17, 19, 30, 120, 102；
　C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335；
　C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I.애시드 염료,
　C.I.다이렉트 옐로우 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141；
　C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250；
　C.I.다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107；
　C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104；
　C.I.다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293；
　C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I.다이렉트 염료,
　C.I.디스퍼스 옐로우 76 등의 C.I.디스퍼스 염료,
　C.I.베이직 레드 1, 10；
　C.I.베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68；
　C.I.베이직 그린 1；등의 C.I.베이직 염료,
　C.I.리액티브 옐로우 2, 76, 116；
　C.I.리액티브 오렌지 16；
　C.I.리액티브 레드 36；등의 C.I.리액티브 염료,
　C.I.모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65；
　C.I.모던트 레드 1, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 95；
　C.I.모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48；
　C.I.모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58；
　C.I.모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 77, 83, 84；
　C.I.모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53；등의 C.I.모던트 염료,
　C.I.배트 그린 1 등의 C.I.배트 염료,
등을 들 수 있다.
　그 중에서도, 청색 염료, 바이올렛색 염료 및 적색 염료가 바람직하다.
　이들 염료는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
　또한, 화학 구조에 의한 분류에서는, 잔텐 염료가 바람직하다. 잔텐 염료로서는, 공지의 물질을 이용할 수 있다. 예를 들면, 식(1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112017076069123-pat00023
［식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
　R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 －CH2－는, －O－, －CO－ 또는 －NR11－로 치환되어 있어도 좋다.
　R1 및 R3은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R2 및 R4는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다.
　R5는, －OH, －SO3H, －SO3 -Z+, －CO2H, －CO2 -Z+, －CO2R8, －SO3R8 또는 －SO2NR9R10을 나타낸다.
　R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
　m은, 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 좋다.
　R8은, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
　Z+는, +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
　R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은, 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
　R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.］
　R8, R9, R10 및 R11을 나타내는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기；이소프로필기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2－에틸헥실기 등의 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기；사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
　－CO2R8로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert－부톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 이코실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
　－SO3R8로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert－부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
　－SO2NR9R10으로서는, 예를 들면, 술파모일기；
　N－메틸술파모일기, N－에틸술파모일기, N－프로필술파모일기, N－이소프로필술파모일기, N－부틸술파모일기, N－이소부틸술파모일기, N－sec－부틸술파모일기, N－tert－부틸술파모일기, N－펜틸술파모일기, N－(1－에틸프로필)술파모일기, N－(1,1－디메틸프로필)술파모일기, N－(1,2－디메틸프로필)술파모일기, N－(2,2－디메틸프로필)술파모일기, N－(1－메틸부틸)술파모일기, N－(2－메틸부틸)술파모일기, N－(3－메틸부틸)술파모일기, N－사이클로펜틸술파모일기, N－헥실술파모일기, N－(1,3－디메틸부틸)술파모일기, N－(3,3－디메틸부틸)술파모일기, N－헵틸술파모일기, N－(1－메틸헥실)술파모일기, N－(1,4－디메틸펜틸)술파모일기, N－옥틸술파모일기, N－(2－에틸헥실)술파모일기, N－(1,5－디메틸헥실)술파모일기 및 N－(1,1,2,2－테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N－1 치환 술파모일기；N,N－디메틸술파모일기, N,N－에틸메틸술파모일기, N,N－디에틸술파모일기, N,N－프로필메틸술파모일기, N,N－이소프로필메틸술파모일기, N,N－tert－부틸메틸술파모일기, N,N－부틸에틸술파모일기, N,N－비스(1－메틸프로필)술파모일기 및 N,N－헵틸메틸술파모일기 등의 N,N－2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
　R9 및 R10은, 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 형성하고 있어도 좋다. 당해 복소환으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112017076069123-pat00024
　R3 및 R4를 나타내는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 상기 중 탄소수 1~10의 것을 들 수 있다. R3 및 R4를 나타내는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 －CH2－는, －O－, －CO－ 또는 －NR11－로 치환되어 있어도 좋다.
　할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
　할로겐 원자로 치환된 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 클로로부틸기 등을 들 수 있다.
　R6 및 R7을 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
　R11을 나타내는 탄소수 7~10의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
　Z+는, +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
　상기 +N(R11)4로서는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5~20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20~80이 바람직하고, 20~60이 보다 바람직하다.
　R1 및 R2를 나타내는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 할로겐 원자, －R8, －OH, －OR8, －SO3H, －SO3 -Z+, －CO2H, －CO2R8, －SR8, －SO2R8, －SO3R8 및 －SO2NR9R10을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서도, －R8이 바람직하고, 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 경우의 －SO3 -Z+로서는, －SO3 -N+(R11)4가 바람직하다.
－OR8로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2－에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
　－SR8로서는, 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
　－SO2R8로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.
　R3 및 R4로서는, 무치환의 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
　R1 및 R3은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R2 및 R4는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다. 당해 질소 원자를 포함하는 환으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112017076069123-pat00025
　R5로서는, －SO3H, －SO3 -Z+ 및 －SO2NR9R10이 바람직하다.
　R6 및 R7로서는, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
　m은, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
　화합물(1)로서는, 식(2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017076069123-pat00026
［식(2) 중, R21, R22, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
　p 및 q는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R23은 동일해도 상이해도 좋고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R24는 동일해도 상이해도 좋다.］
　R21, R22, R23 및 R24를 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec－부틸기 및 tert－부틸기 등을 들 수 있다.
　R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 메틸기 및 에틸기인 것이 바람직하다. R23 및 R24는, 메틸기가 바람직하다.
　p 및 q는, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
　화합물(1)로서는, 식(3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017076069123-pat00027
［식(3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
　R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.］
　R31, R32, R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R33 및 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
　화합물(1)로서는, 예를 들면, 각각 식(1－1)~식(1－7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매로의 용해성이 우수한 점에서, 식(1－1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017076069123-pat00028
　안료(P)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
　안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료；
C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료；
C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료；
C.I.피그먼트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료；
C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료；
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료；
C.I.피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료；
C.I.피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
　안료(P)는, 바람직하게는 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이며, 보다 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15：6 및 C.I.피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이다. 상기의 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호하게 된다.
　안료는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 알칼리성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면으로의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다.
　안료는, 안료 분산제를 함유시키고 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산한 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는, 각각 단독으로 분산 처리해도 좋고, 복수종을 혼합하여 분산 처리해도 좋다.
　상기 안료 분산제로서는, 계면 활성제를 들 수 있고, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성의 어느 계면 활성제여도 좋다. 구체적으로는, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(쿄에이사화학(주) 제), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF사 제), 아디스퍼(등록상표)(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(등록상표)(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
　안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
　화합물(A－I)의 함유율은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 100질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 100질량% 이하이다.
　염료(A1)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 80질량% 이하이다. 안료(P)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 99질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 70질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하이다.
　착색 조성물 중, 착색제(A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이다. 또한 착색 경화성 수지 조성물 중, 착색제(A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상 70질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 착색제(A)의 함유율이 상기의 범위 내이면, 소망하는 분광이나 색 농도를 얻을 수 있다.
　＜수지(B)＞
　수지(B)는, 알칼리 가용성 수지(B)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)(이하 「수지(B)」라고 하는 경우가 있다)는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 단량체(Ba)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
　이러한 수지(B)로서는, 이하의 수지［K1］~［K6］등을 들 수 있다.
　수지［K1］불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 단량체(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위와 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체；
　수지［K2］(a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)는 상이하다.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체；
　수지［K3］(a)에 유래하는 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체；
　수지［K4］(a)에 유래하는 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체；
　수지［K5］(b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체；
　수지［K6］(b)에 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시키고, 카본산 무수물을 추가로 부가시킨 구조 단위와 (c)에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체.
　(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o－, m－, p－비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산류；
　말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3－비닐프탈산, 4－비닐프탈산, 3, 4, 5, 6－테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6－테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4－사이클로헥센디카본산 등의 불포화 디카본산류；
　메틸－5－노르보르넨－2,3－디카본산, 5－카복시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－디카복시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－카복시－5－메틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－카복시－5－에틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－카복시－6－메틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－카복시－6－에틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔 등의 카복시기를 함유하는 비사이클로 불포화 화합물류；
　무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3－비닐프탈산 무수물, 4－비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6－테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6－테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6－디카복시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔 무수물 등의 불포화 디카본산류 무수물；
　숙신산모노〔2－(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2－(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류；
　α－(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
　이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액으로의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 바람직하다.
　(b)는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라하이드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2~4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
　또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및 「(메타)아크릴레이트」등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
　(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
　(b1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화 된 구조를 갖는 단량체(b1－1)(이하 「(b1－1)」이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1－2)(이하 「(b1－2)」이라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
　(b1－1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β－메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β－에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o－비닐벤질글리시딜에테르, m－비닐벤질글리시딜에테르, p－비닐벤질글리시딜에테르, α－메틸－o－비닐벤질글리시딜에테르, α－메틸－m－비닐벤질글리시딜에테르, α－메틸－p－비닐벤질글리시딜에테르, 2,3－비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4－비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5－비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6－비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4－트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5－트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6－트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5－트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6－트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
　(b1－2)로서는, 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 1,2－에폭시－스티렌－4－비닐사이클로헥산(예를 들면, 셀록사이드(등록상표) 2000；(주)다이셀 제), 3,4－에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로마(등록상표) A400；(주)다이셀 제), 3,4－에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로마 M100；(주)다이셀 제), 식(BI)로 나타나는 화합물 및 식(BII)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017076069123-pat00029
［식(BI) 및 식(BII) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
　Xa 및 Xb는, 단결합, *－Rc－, *－Rc－O－, *－Rc－S－ 또는 *－Rc－NH－를 나타낸다.
　Rc는, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
　*는, O와의 결합손을 나타낸다.］
　Ra, Rb의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기 등을 들 수 있다.
　Ra, Rb의 수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 1－하이드록시에틸기, 2－하이드록시에틸기, 1－하이드록시프로필기, 2－하이드록시프로필기, 3－하이드록시프로필기, 1－하이드록시－1－메틸에틸기, 2－하이드록시－1－메틸에틸기, 1－하이드록시부틸기, 2－하이드록시부틸기, 3－하이드록시부틸기, 4－하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
　Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1－하이드록시에틸기, 2－하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
　Rc의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판－1,2－디일기, 프로판－1,3－디일기, 부탄－1,4－디일기, 펜탄－1,5－디일기, 헥산－1,6－디일기 등을 들 수 있다.
　Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *－CH2－O－ 및 *－CH2CH2－O－를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *－CH2CH2－O－를 들 수 있다(*는 O와의 결합손을 나타낸다).
　식(BI)로 나타나는 화합물로서는, 식(BI－1)~식(BI－15) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(BI－1), 식(BI－3), 식(BI－5), 식(BI－7), 식(BI－9) 또는 식(BI－11)~식(BI－15)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식(BI－1), 식(BI－7), 식(BI－9) 또는 식(BI－15)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112017076069123-pat00030
[화학식 22]
Figure 112017076069123-pat00031
식(BII)로 나타나는 화합물로서는, 식(BII－1)~식(BII－15) 중 어느 하나로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(BII－1), 식(BII－3), 식(BII－5), 식(BII－7), 식(BII－9) 또는 식(BII－11)~식(BII－15)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식(BII－1), 식(BII－7), 식(BII－9) 또는 식(BII－15)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112017076069123-pat00032
[화학식 24]
Figure 112017076069123-pat00033
식(BI)로 나타나는 화합물 및 식(BII)로 나타나는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 식(BI)로 나타나는 화합물 및 식(BII)로 나타나는 화합물을 병용하는 경우, 이들 함유 비율〔식(BI)로 나타나는 화합물：식(BII)로 나타나는 화합물〕은 몰 기준으로, 바람직하게는 5：95~95：5, 보다 바람직하게는 20：80~80：20이다.
　(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3－메틸－3－메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3－메틸－3－아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3－에틸－3－메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3－에틸－3－아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3－메틸－3－메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3－메틸－3－아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3－에틸－3－메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3－에틸－3－아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
　(b3)으로서는, 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V＃150, 오사카 유기화학공업(주) 제), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
　(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한 착색 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서, (b1－2)가 보다 바람직하다.
　(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, sec－부틸(메타)아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2－메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸－8－일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또한, 「트리사이클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리사이클로［5.2.1.02,6］데센－8－일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류；
　2－하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유(메타) 아크릴산 에스테르류；
　말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카본산 디에스테르；
　비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－메틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－에틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－하이드록시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－하이드록시메틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－(2＇－하이드록시에틸)비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－메톡시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－에톡시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－디하이드록시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－디(하이드록시메틸)비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－디(2＇－하이드록시에틸)비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－디메톡시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－디에톡시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－하이드록시－5－메틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－하이드록시－5－에틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－하이드록시메틸－5－메틸비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－tert－부톡시카보닐비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－사이클로헥실옥시카보닐비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5－페녹시카보닐비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－비스(tert－부톡시카보닐)비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔, 5,6－비스(사이클로헥실옥시카보닐)비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔 등의 비사이클로 불포화 화합물류；
　N－페닐말레이미드, N－사이클로헥실말레이미드, N－벤질말레이미드, N－숙신이미딜－3－말레이미드벤조에이트, N－숙신이미딜－4－말레이미드부틸레이트, N－숙신이미딜－6－말레이미드카프로에이트, N－숙신이미딜－3－말레이미드프로피오네이트, N－(9－아크리디닐)말레이미드 등의 디카보닐이미드 유도체류；
　스티렌, α－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 비닐톨루엔, p－메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1, 3－부타디엔 등을 들 수 있다.
　이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N－페닐말레이미드, N－사이클로헥실말레이미드, N－벤질말레이미드, 비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔 등이 바람직하다.
　수지［K1］에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지［K1］를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위；2~60몰%
(b)에 유래하는 구조 단위；40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위；10~50몰%
(b)에 유래하는 구조 단위；50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
　수지［K1］의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
　수지［K1］는, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소(주) 화학동인 제1판 제1쇄　1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
　구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 안에 넣고, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당헤 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물(2,2＇－아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 등)나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 본 발명의 착색 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
　또한, 얻어지는 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 좋다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지［K2］에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지［K2］를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위；2~45몰%
(b)에 유래하는 구조 단위；2~95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위；1~65몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위；5~40몰%
(b)에 유래하는 구조 단위；5~80몰%
(c)에 유래하는 구조 단위；5~60몰%
인 것이 보다 바람직하다.
　수지［K2］의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
　수지［K2］는, 예를 들면, 수지［K1］의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
　수지［K3］에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지［K3］를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위；2~60몰%
(c)에 유래하는 구조 단위；40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위；10~50몰%
(c)에 유래하는 구조 단위；50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
　수지［K3］는, 예를 들면, 수지［K1］의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
　수지［K4］는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카본산 및/또는 카본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
　우선 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지［K1］의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지［K3］로 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
　다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카본산 및/또는 카본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 반응시킨다.
　(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카본산 또는 카본산 무수물과 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들면, 60~130℃에서, 1~10시간 반응함으로써, 수지［K4］를 제조할 수 있다.
　(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰이다. (b)의 사용량을 이 범위로 조정함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지［K4］에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1－1)이 바람직하다.
　상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다.
　투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
　수지［K5］는, 제1 단계로서, 상술한 수지［K1］의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 좋다.
　(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 (b)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,
(b)에 유래하는 구조 단위；5~95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위；5~95몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위；10~90몰%
(c)에 유래하는 구조 단위；10~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
　또한, 수지［K4］의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카본산 또는 카본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지［K5］를 얻을 수 있다.
　상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지［K5］에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1－1)이 바람직하다.
　수지［K6］는, 수지［K5］에, 추가로 카본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카본산 또는 카본산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 카본산 무수물을 반응시킨다.
　카본산 무수물로서는, 무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3－비닐프탈산 무수물, 4－비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6－테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6－테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6－디카복시비사이클로［2.2.1］헵토－2－엔 무수물 등을 들 수 있다. 카본산 무수물의 사용량은, (Ba)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5~1몰이 바람직하다.
　수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4－에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4－에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지［K1］；글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4－에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N－사이클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4－에폭시트리트리사이클로［5.2.1.02,6］데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3－메틸－3－(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지［K2］；벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지［K3］；벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지［K4］；트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지［K5］；트리사이클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지［K6］등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는, 수지［K1］및 수지［K2］가 바람직하고, 수지［K1］가 특히 바람직하다.
　수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상하여, 잔막율이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
　수지(B)의 분자량 분포［중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)］는, 바람직하게는 1.1~6이고, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
　수지(B)의 산가는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 50mg－KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 60mg－KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 70mg－KOH/g 이상, 바람직하게는 170mg－KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150mg－KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 135mg－KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하는에 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
　수지(B)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7~65질량%이고, 보다 바람직하게는 13~60질량%이며, 더욱 바람직하게는 17~55질량%이다. 수지(B)의 함유율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향이 있다.
＜중합성 화합물(C)＞
　중합성 화합물(C)는, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
　그 중에서도, 중합성 화합물(C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2－(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
　그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
　중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
　중합성 화합물(C)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 7~65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60질량%이며, 더욱 바람직하게는 17~55질량%이다.
　또한, 수지(B)와 중합성 화합물(C)의 함유량비〔수지(B)：중합성 화합물(C)〕는 질량 기준으로, 바람직하게는 20：80~80：20이고, 보다 바람직하게는 30：70~80：20이다.
　중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
＜중합 개시제(D)＞
　중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 일 없이, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O－아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
　상기 O－아실옥심 화합물은, 식(d1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112017076069123-pat00034
　상기 O－아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)부탄－1－온－2－이민, N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)옥탄－1－온－2－이민, N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)－3－사이클로펜틸프로판－1－온－2－이민, N－아세톡시－1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카르바졸－3－일］에탄－1－이민, N－아세톡시－1－［9－에틸－6－｛2－메틸－4－(3,3－디메틸－2,4－디옥사사이클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝－9H－카르바졸－3－일］에탄－1－이민, N－아세톡시－1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카르바졸－3－일］－3－사이클로펜틸프로판－1－이민, N－벤조일옥시－1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카르바졸－3－일］－3－사이클로펜틸프로판－1－온－2－이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N－1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 좋다. 그 중에서도, O－아실옥심 화합물은, N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)부탄－1－온－2－이민, N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)옥탄－1－온－2－이민 및 N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)－3－사이클로펜틸프로판－1－온－2－이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)옥탄－1－온－2－이민이 보다 바람직하다.
　상기 알킬페논 화합물은, 예를 들면, 식(d2)로 나타나는 부분 구조 또는 식(d3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
[화학식 26]
Figure 112017076069123-pat00035
　식(d2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2－메틸－2－모르폴리노－1－(4－메틸술파닐페닐)프로판－1－온, 2－디메틸아미노－1－(4－모르폴리노페닐)－2－벤질부탄－1－온, 2－(디메틸아미노)－2－［(4－메틸페닐)메틸］－1－［4－(4－모르폴리닐)페닐］부탄－1－온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
식(d3)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2－하이드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 2－하이드록시－2－메틸－1－〔4－(2－하이드록시에톡시)페닐〕프로판－1－온, 1－하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2－하이드록시－2－메틸－1－(4－이소프로페닐페닐(isopropenylphenyl))프로판－1－온의 올리고머, α,α－디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
　감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식(d2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
　상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－(4－메톡시페닐)－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－(4－메톡시나프틸)－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－피페로닐－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－(4－메톡시스티릴)－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－〔2－(5－메틸푸란－2－일)에테닐〕－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－〔2－(푸란－2－일)에테닐〕－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－〔2－(4－디에틸아미노－2－메틸페닐)에테닐〕－1,3,5－트리아진, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－〔2－(3,4－디메톡시페닐)에테닐〕－1,3,5－트리아진 등을 들 수 있다.
　상기 아실포스핀 옥사이드 화합물로서는, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
　상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2＇－비스(2－클로로페닐)－4,4＇,5,5＇－테트라페닐비이미다졸, 2,2＇－비스(2,3－디클로로페닐)－4,4＇,5,5＇－테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본공개특허공보 평 6－75372호, 일본공개특허공보 6－75373호 등 참조.), 2,2＇－비스(2－클로로페닐)－4,4＇,5,5＇－테트라페닐비이미다졸, 2,2＇－비스(2－클로로페닐)－4,4＇,5,5＇－테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2＇－비스(2－클로로페닐)－4,4＇,5,5＇－테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2＇－비스(2－클로로페닐)－4,4＇,5,5＇－테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본공고특허공보 소 48－38403호, 일본공개특허공보 소 62－174204호 등 참조.), 4,4＇,5,5＇－위의 페닐기가 카보알콕시기에 의해 치환되고 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본공개특허공보 평 7－10913호 등 참조.) 등을 들 수 있다.
　추가로 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물；벤조페논, o－벤조일벤조산 메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일－4＇－메틸디페닐술파이드, 3,3＇,4,4＇－테트라(tert－부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물；9,10－페난트렌퀴논, 2－에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물；10－부틸－2－클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
　이들은, 후술의 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
　산 발생제로서는, 예를 들면, 4－하이드록시페닐디메틸술포늄－p－톨루엔술포네이트, 4－하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4－아세톡시페닐디메틸술포늄－p－톨루엔술포네이트, 4－아세톡시페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄－p－톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요도늄－p－톨루엔술포네이트, 디페닐요도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
　중합 개시제(D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O－아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O－아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
　중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
　＜중합 개시 조제(D1)＞
　중합 개시 조제(D1)는, 중합 개시제에 따라 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)를 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 이용된다.
　중합 개시 조제(D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카본산 화합물 등을 들 수 있다.
　상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4－디메틸아미노벤조산 메틸, 4－디메틸아미노벤조산 에틸, 4－디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산2－디메틸아미노에틸, 4－디메틸아미노벤조산2－에틸헥실, N,N－디메틸파라톨루이딘；4,4＇－비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미히라즈케톤), 4,4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4＇－비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 4,4＇－비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB－F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
　상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10－디메톡시안트라센, 2－에틸－9, 10－디메톡시안트라센, 9,10－디에톡시안트라센, 2－에틸－9,10－디에톡시안트라센, 9,10－디부톡시안트라센, 2－에틸－9, 10－디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
　상기 티옥산톤 화합물로서는, 2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로－4－프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
　상기 카본산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N－페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N－나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
　이들 중합 개시 조제(D1)를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
＜레벨링제(F)＞
　레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
　실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(토레이·다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제) 등을 들 수 있다.
　상기의 불소계 계면 활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 3M(주) 제), 메가팍스(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS－718－K(DIC(주) 제), 에프탑(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미쯔비시머티리얼 전자화성(주) 제), 서프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히유리(주) 제) 및 E5844((주) 다이킨정제화학제품 연구소 제) 등을 들 수 있다.
　상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍스(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
　레벨링제(F)를 함유하는 경우, 그 함유율은, 착색 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 안료 분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
　＜그 외의 성분＞
　본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 좋다.
＜착색 조성물의 제조 방법＞
　또한, 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E)를 포함하는 경우의 본 발명의 착색 조성물은, 예를 들면, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E), 및 필요에 따라서 이용되는 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 그 외의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
　안료(P)를 포함하는 경우, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자 지름이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지의 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적의 착색 조성물을 조제할 수 있다.
　본 발명에서는, 화합물(A－I)을 용제(E1)와 혼합하여 착색 분산액으로 해도 좋다. 착색 분산액을 조제한 후에, 추가로 필요에 따라서 이용되는 용제(E), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 등과 혼합하여 착색 조성물을 구성하면, 컬러 필터로 했을 때의 내열성을 더욱 높일 수 있다.
　용제(E1)로서는, 착색 조성물의 용제(E)로서 사용 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있다. 화합물(A－I)을 분산하는 목적으로 특히 우수한 용제(E1)는, 예를 들면, 에테르에스테르 용제이고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜 중 하나인 하이드록시기가 에테르화되고, 나머지의 하이드록시기가 에스테르화된 용제, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수종 포함하고 있어도 좋다.
　용제(E1)의 양은, 화합물(A－I) 1질량부에 대하여, 예를 들면, 4~1000질량부, 바람직하게는 6~200질량부, 보다 바람직하게는 9~100질량부이다.
　착색 분산액을 조제하는데 있어서는, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 공지의 안료 분산제를 사용할 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(쿄에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(제네카(주) 제), EFKA(BASF사 제), 아디스퍼(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk, BYK(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
　분산제의 양은, 화합물(A－I) 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1~1000질량부, 바람직하게는 3~100질량부, 보다 바람직하게는 5~90질량부, 특히 바람직하게는 10~80질량부이다.
　또한, 착색 조성물에 염료(A1)가 포함되는 경우, 필요에 따라서, 착색 분산액에 염료(A1)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부를 미리 포함하고 있어도 좋다. 착색 분산액 중의 염료(A1)의 양은, 화합물(A－I) 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.1~20질량부, 바람직하게는 0.5~15 질량부, 보다 바람직하게는 1~10 질량부이다.
　상기 착색 분산액은, 필요에 따라서, 착색 조성물에 사용되는 수지(B)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부를 미리 포함하고 있어도 좋다. 수지(B)를 미리 포함시켜 둠으로써, 착색 조성물로 했을 때의 분산성을 더욱 개선할 수 있다. 착색 분산액 중의 수지(B)의 고형분 환산량은, 화합물(A－I) 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1~300질량부, 바람직하게는 10~100질량부, 보다 바람직하게는 20~70 질량부이다.
　분산액을 조제하는에 있어서는, 필요한 성분을 적절히 더한 후, 분산 장치를 이용하여 미세 분산하는 것이 바람직하다. 분산 장치로서는, 비즈 밀 장치를 사용할 수 있다. 사용하는 비즈로서는 지르코니아 비즈 등의 경질 비즈가 일반적이고, 그 입경은, 예를 들면, 0.05㎜ 이상, 20㎜ 이하의 범위로부터 선택되고, 바람직하게는 0.1~10㎜이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5㎜이다.
　또한 화합물(A－I)을, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제해도 좋다. 당해 용액을, 공경 0.01~1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
　혼합 후의 착색 조성물을, 공경 0.01~10㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
＜컬러 필터의 제조 방법＞
　본 발명의 착색 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포트리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포트리소그래프법이 바람직하다. 포트리소그래프법은, 상기 착색 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포트리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막을 본 발명의 컬러 필터로 할 수 있다.
　제작하는 컬러 필터의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~30㎛, 바람직하게는 0.1~20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~6㎛이다.
　기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다 라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포트리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
　우선, 착색 조성물을 기판상에 도포하고, 가열 건조(프리베이킹) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
　도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
　가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다.
　감압 건조를 행하는 경우는, 50~150Pa의 압력하, 20~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
　착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라서 적절히 선택하면 좋다.
　다음으로, 착색 조성물층은, 목적의 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통하여 노광된다. 당해 포토마스크상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
　노광에 이용되는 광원으로서는, 250~450㎚의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 빛을, 이 파장역을 컷하는 필터를 이용하여 컷하거나 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 빛을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
　노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
　노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해하여 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다. 또한, 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 좋다.
　현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느것이라도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.
　현상 후는, 물 세정하는 것이 바람직하다.
　추가로, 얻어진 착색 패턴에, 포스트베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이킹 온도는, 150~250℃가 바람직하고, 160~235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이킹 시간은, 1~120분간이 바람직하고, 10~60분간이 보다 바람직하다.
　본 발명의 화합물을 포함하는 착색 조성물에 의하면, 내열성 및 내광성이 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
　이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 언급하지 않는한 질량 기준이다.
　이하에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC；Agilent제 1200형, MASS；Agilent제 LC/MSD형), UV－VIS(일본분광 제 V－650)로 확인했다.
〔합성예 1〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 32.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 다음으로, 2－플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성공업(주) 제) 50.0부를 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 추가로 실온하에서 2시간 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 빙냉한 후, N－에틸－o－톨루이딘(도쿄화성공업(주) 제) 40.5부를 적하했다. 적하 종료후, 추가로 실온하에서 30분 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 빙냉한 후, 30% 수산화 나트륨 수용액 34.2부를 적하했다. 적하 종료후, 추가로 실온하에서 30분 교반했다. 다음으로, 실온하에서 클로로아세트산 31.3부를 적하했다. 적하 종료후, 가열 환류하에서 7시간 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온까지 방냉한 후, 반응 용액을 수도물 120.0부 내에 부은 후, 톨루엔 200부를 더하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리했다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 다음으로 수도물 200부로 세정하고, 마지막에 포화 식염수 200부로 세정했다. 유기층에 적당량의 망초를 더하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 액체를 감압하 60℃에서 건조시켜, 식(B－I－2)로 나타나는 화합물을 49.9부 얻었다. 수율 51%였다.
[화학식 27]
Figure 112017076069123-pat00036
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N－메틸아닐린(도쿄화성공업(주) 제) 15.3부 및 N,N－디메틸포름아미드 60부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉하에 60% 수소화 나트륨(도쿄화성공업(주) 제) 5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 더한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반했다. 4,4＇－디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주) 제) 10.4부를 조금씩 반응액에 더하여 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 빙수 200부에 조금씩 더한 후, 실온에서 15시간 정치하고, 물을 디캔테이션으로 제거하면 잔사로서 점조한 고체가 얻어졌다. 이 점조한 고체에 메탄올 60부를 더한 후, 실온에서 15시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 구별한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 고체를 감압하 60℃에서 건조시켜, 식(C－I－2)로 나타나는 화합물을 9.8부 얻었다. 수율 53%.
[화학식 28]
Figure 112017076069123-pat00037
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－2)로 나타나는 화합물 8.2부, 식(C－I－2)로 나타나는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 다음으로, 옥시 염화 인 12.2부를 더하여 95~100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 내에 부은 후, 톨루엔 100부를 더하여, 30분 교반했다. 다음으로 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리했다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 망초를 더하여 30분 교반한 후, 여과하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압하 60℃에서 건조시켜, 식(X－II－2)로 나타나는 화합물을 18.4부 얻었다. 수율 100%.
[화학식 29]
Figure 112017076069123-pat00038
　식(X－II－2)로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석)이온화 모드=ESI＋：m/z=687.3［M－Cl］+
　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：　722.3
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(X－II－2)로 나타나는 화합물 2.0부 및 디클로로메탄 7.3부를 투입한 후, 반응 용액을 빙냉했다. 다음으로, 클로로술폰산(도쿄화성공업(주) 제) 1.6부를 더하여 실온으로 승온하면서 철야 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 빙냉하면서 N,N－디메틸포름아미드 34.0부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 용액을 톨루엔 140.0부 내에 부은 후, 30분 교반했다. 다음으로 교반을 정지하고, 디캔테이션하여 청자색 점조 고체를 얻었다. 추가로 청자색 점조 고체를 감압하 60℃에서 건조시켜, 식(X－I－2)로 나타나는 화합물을 2.3부 얻었다. 수율 100%.
[화학식 30]
Figure 112017076069123-pat00039
　식(X－I－2)로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：　m/z=847.3[M＋H]+
　　　　　　　　　　　　　　　ESI－：　m/z=845.5[M－H]-
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass：846.2
〔실시예 1〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－2)로 나타나는 화합물 2.0부, 이온 교환수 166.7부를 더하여, 40℃에서 30분 교반했다. 비커에 염화 바륨 2수화물 5.8부, 이온 교환수 34.6부를 더하여, 30분 교반했다. 먼저 조정한 식(X－I－2)로 나타나는 화합물의 수용액을 40℃로 유지한 채, 염화 바륨 수용액을 적하하여, 1시간 20분 교반했다. 얻어진 반응 현탁액을 여과하고, 여과하여 취한 고체를 이온 교환수 66.7부에서 현탁 세정한 후, 이온 교환수 20.0부로 세정했다. 얻어진 고체를 60℃에서 감압 건조하여 식(A－I－1)로 나타나는 화합물 1.9부를 얻었다. 수율 89%.
[화학식 31]
Figure 112017076069123-pat00040
〔실시예 2〕
　염화 바륨 2수화물의 대신에 염화 마그네슘 6수화물을 이용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식(A－I－2)로 나타나는 화합물이 얻어졌다.
[화학식 32]
Figure 112017076069123-pat00041
〔실시예 3〕
　염화 바륨 2수화물의 대신에 염화 아연을 이용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식(A－I－3)으로 나타나는 화합물이 얻어졌다.
[화학식 33]
Figure 112017076069123-pat00042
〔실시예 4〕
　염화 바륨 2수화물의 대신에 염화 망간 4수화물을 이용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식(A－I－4)로 나타나는 화합물이 얻어졌다.
[화학식 34]
Figure 112017076069123-pat00043
〔실시예 5〕
　염화 바륨 2수화물의 대신에 염화 스트론튬을 이용하여 실시예 1과 동일한 반응을 행한 바, 식(A－I－5)로 나타나는 화합물이 얻어졌다.
[화학식 35]
Figure 112017076069123-pat00044
〔실시예 6〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(도쿄화성(주)사 제)0.27부, 2－디사이클로헥실포스피노－2＇,4＇,6＇－트리이소프로필비페닐(시그마알드리치사 제)0.57부, 나트륨　tert－부톡사이드(도쿄화성(주)사 제) 42.1부 및 4,4＇－디클로로벤조페논(도쿄화성(주)사 제)50부를 투입한 후, 2,6－디메틸아닐린(도쿄화성(주)사 제)48.3부와 톨루엔 432부의 혼합 용액을 플라스크에 적하했다. 이 반응액을 오일 배스에서 80℃로 가열하면서 2시간 교반했다. 반응액을 빙욕으로 냉각한 후, 여과를 행하여 고체와 여과액을 얻었다. 이 고체를 조체(粗體) A1, 여과액을 여과액 A1로 한다. 얻어진 조체 A1를 톨루엔 50부로 세정하고, 이어서 이온 교환수 250부로 2도 세정하여 고체를 얻었다. 이 고체를 조체 B1로 한다. 저배부 플라스크에 여과액 A1, 톨루엔 50부, 이온 교환수 229부 및 35% 염산 20.8부를 투입하여 1시간 교반한 후, 분액하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이온 교환수 238부와 탄산나트륨 12.5부의 혼합액으로 분액 세정한 후, 황산 마그네슘 150부로 건조하여, 고체를 여과 구별하여 제거했다. 얻어진 유기층을 증류하여 고체를 얻었다. 이 고체를 조체 C1로 한다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 조체 B1과 조체 C1을 투입하고, 조체 B1과 조체 C1의 총 질량에 대하여 4배 질량의 아세토니트릴을 투입하여 1시간 교반했다. 당해 혼합액을 여과하여 얻어진 고체를, 조체 B1과 조체 C1의 총 질량에 대하여 1배 질량의 아세토니트릴로 세정했다. 세정 후의 고체를 감압하 60℃로 건조하여, 식(C－I－2)로 나타나는 화합물을 75.9부 얻었다. 수율 90.6%.
[화학식 36]
Figure 112017076069123-pat00045
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(C－I－2)로 나타나는 화합물 50부 및 N, N－디메틸포름아미드 188부를 투입하고, 빙욕으로 냉각하면서 30분 교반했다. 당해 플라스크에 칼륨 tert－부톡사이드(도쿄화성(주)사 제) 40부를 투입하고, 빙욕으로 냉각하면서 추가로 1시간 교반했다. 반응액을 빙냉한 채로 요오드에탄(도쿄화성(주)사 제) 55.6부를 적하했다. 반응액을 오일 배스를 이용하여 35℃로 승온하여 5시간 교반한 후, 실온까지 방냉했다. 교반 장치를 구비한 다른 플라스크에 10% 염화 나트륨 수용액 1000부를 투입하고, 교반하면서 상기 반응액을 적하했다. 30분 교반한 후 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 이온 교환수 500부로 3회 세정하고, 감압하 60℃로 건조하여 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 53.0부를 얻었다. 수율 93.5%.
[화학식 37]
Figure 112017076069123-pat00046
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－2)로 나타나는 화합물 9.8부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 15.0부 및 톨루엔 30부를 투입한 후, 다음으로, 옥시 염화 인 7.2부를 더하여 100℃에서 7시간 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 23부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 용액에 이온 교환수 90부와 35% 염산 수용액 7.5부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃로 건조함으로써, 식(X－II－6)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 31.0부였다.
[화학식 38]
Figure 112017076069123-pat00047
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－II－6)으로 나타나는 화합물 21.2부 및 메틸렌클로라이드 74.0부를 투입하여 30분 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, 클로로술폰산(도쿄화성(주)사 제) 21.4부를 더한 후, 반응 용액을 실온으로 승온하여 9시간 교반했다. 다음으로 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, N,N－디메틸포름아미드 42부와 이온 교환수 3.3부의 혼합 용액으로 희석했다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 740부 안에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층(油層)을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 212부를 더하여 30분 교반했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 550부를 더하여 1시간 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 20% 식염수 381부로 세정하고, 35℃에서 감압 건조했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 얻어진 고체와 메탄올 50부를 투입하여 30분 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 A2로 한다. 취득된 고체를 메탄올 50부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 B2로 한다. 여과액 A2와 여과액 B2를 혼합하여 이배포레이터로 용매를 제거한 후, 35℃로 감압 건조하여 식(X－I－6)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 267.3부였다.
[화학식 39]
Figure 112017076069123-pat00048
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(X－I－6)으로 나타나는 화합물 25.0부, 염화 바륨 2수화물 39.4부 및 이온 교환수 322부를 더하고, 40℃에서 2시간 교반한 후, 반응 현탁액을 여과했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 여과하여 취해진 고체와 이온 교환수 313부를 투입하여 30분 교반한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 고체를 이온 교환수 250부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조하여 식(A－I－6)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 21.6부, 수율은 80.5%였다.
[화학식 40]
Figure 112017076069123-pat00049
　식(A－I－6)으로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：　m/z=931.5[M－Ba＋2H]+
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：929.3
　〔실시예 7〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 26.4부 및 아세토니트릴 156부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 2,6－디플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 40.0부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. N－에틸－o－톨루이딘(도쿄화성(주)사 제) 30.6부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 상기 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨 79.2부를 이온 교환수 120부에 용해시킨 수용액을 투입하고, 30% 수산화 나트륨 수용액 60.4부를 투입한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 상기 플라스크에 추가로 이온 교환수 600부를 더한 후 1시간 교반하고, 석출한 황백색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 120부로 세정한 후 이온 교환수 560부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 156부, 99% 아세트산 35.0부(와코순약공업(주)사 제) 및 톨루엔 156부를 투입하고, 실온에서 2시간 교반했다. 여기에 30% 수산화 나트륨 수용액 80.8부를 10분에 걸쳐 적하한 후 5분 교반하여, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 156부를 더하여 분액 세정한 후, 이온 교환수 156부와 35% 염산 0.1부를 더하여 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 농축한 후 35℃ 감압하에서 건조하여 식(B－I－3)으로 나타나는 화합물을 백색 고체로서 얻었다. 수량(收量)은 43.4부, 수율은 58.0%였다.
[화학식 41]
Figure 112017076069123-pat00050
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－3)으로 나타나는 화합물 13.2부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 19.0부 및 톨루엔 38부를 투입한 후, 다음으로, 옥시 염화 인 9.2부를 더하여 100℃에서 7시간 교반했다. 다음으로 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 29부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 혼합물에 이온 교환수 114부와 35% 염산 수용액 10부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 식(X－II－7)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 39.4부였다.
[화학식 42]
Figure 112017076069123-pat00051
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－II－7)로 나타나는 화합물 38.4부 및 메틸렌클로라이드 112부를 투입하여 30분 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, 클로로술폰산(도쿄화성(주)사 제) 31.6부를 더한 후, 반응 용액을 실온으로 승온하여 9시간 교반했다. 다음으로 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, N,N－디메틸포름아미드 64부와 이온 교환수 4.9부의 혼합 용액으로 희석했다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 1120부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 320부를 더하여 30분 교반했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 832부를 더하여 1시간 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 576부로 세정하고, 35℃에서 감압 건조했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 얻어진 당해 고체와 메탄올 128부를 투입하여 30분 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액로 분리했다. 이 여과액을 여과액 A3으로 한다. 여과하여 취한 고체를 메탄올 192부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 B3으로 한다. 여과액 A3과 여과액 B3을 혼합하여 이배포레이터로 용매를 제거한 후, 40℃에서 감압 건조하여 식(X－I－7)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 38.3부였다.
[화학식 43]
Figure 112017076069123-pat00052
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－7)로 나타나는 화합물 28.0부, 염화 바륨 2수화물 43.2부 및 이온 교환수 356부를 더하여, 40℃에서 2시간 교반한 후, 반응 현탁액을 여과했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 여과하여 취해진 고체와 이온 교환수 350부를 투입하여 30분 교반한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 고체를 이온 교환수 280부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조하여 식(A－I－7)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 24.5부, 수율은 81.7%였다.
[화학식 44]
Figure 112017076069123-pat00053
　식(A－I－7)로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI－：　m/z=949.5[M－Ba＋2H]-
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：947.28
〔실시예 8〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 5.59부 및 아세토니트릴 39.4부를 투입하고, 실온하에서 30분 교반했다. 다음으로, 2－트리플루오로메틸벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 10.0부를 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 추가로 실온하에서 2시간 교반했다. 다음으로, N－에틸－o－톨루이딘(도쿄화성(주)사 제) 6.48부를 적하하고, 실온하에서 2시간 교반했다. 다음으로, 이온 교환수 25.1부에 용해시킨 클로로아세트산 나트륨 16.7부를 적하하고, 30분간 교반했다. 다음으로, 10% 수산화 나트륨 수용액 16.6부를 적하하고, 실온에서 12시간 교반을 행했다. 그 후, 상기 플라스크에 이온 교환수 127.0부를 붓고, 1시간 교반했다. 그 후, 분액 조작에 의해 수층을 제거하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 이배포레이터를 이용하여 감압 건조를 행하여, 담갈색 액체의 중간물을 얻었다.
　이온 교환수 34.5부 및 아세트산 7.2부로 조제된 아세트산 수용액에, 톨루엔 33.1부에 용해시킨 상기 중간물을 적하하여, 2시간 교반했다. 다음으로, 10% 수산화 나트륨 수용액 21.6부를 적하하여 30분간 교반하고, 이온 교환수 34.5부를 추가로 적하한 후, 분액 조작에 의해 유기층을 얻었다. 다음으로 당해 유기층을 염산 0.1부 및 이온 교환수 34.5부로 조제된 염산 수용액으로 세정하고, 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 식(B－I－4)로 나타나는 화합물을 담황색 오일상 생성물로서 얻었다. 얻어진 량은 9.95부, 수율은 52.6%였다.
[화학식 45]
Figure 112017076069123-pat00054
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－4)로 나타나는 화합물 8.1부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 10.0부 및 톨루엔 15.5부를 투입한 후, 다음으로, 옥시 염화 인 4.9부를 더하여 100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 45.4부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 혼합물에 0.5 규정 염산 수용액 100부를 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 0.5 규정 염산 수용액 100부를 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃로 건조함으로써, 식(X－II－8)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 18.0부였다.
[화학식 46]
Figure 112017076069123-pat00055
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(X－II－8)로 나타나는 화합물 12.9부를 클로로포름 45부에 용해시킨 후, 당해 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지했다. 다음으로, 플라스크에 클로로술폰산(도쿄화성사 제) 12.2부를 더하여 실온으로 승온하면서 5시간 교반했다. 다음으로, 이 반응 용액을 빙냉하면서, N,N－디메틸포름 아미드 25.5부로 희석했다. 희석한 반응 용액을 아세트산 에틸 600부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하고, 포화 식염수로 세정함으로써 청자색 고체를 얻었다. 흡인 여과에 의해 당해 점성 고체를 취득하고, 5% 염산 수용액 100부로 세정하고, 계속하여 이온 교환수 50부로 세정한 후, 감압하 60℃로 건조함으로써, 식(X－I－8)로 나타나는 화합물을 청자색 분말로서 얻었다. 청자색 분말의 얻어진 량은 14.7부였다.
[화학식 47]
Figure 112017076069123-pat00056
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－8)로 나타나는 화합물 14.7부, 메탄올 19.3부 및 이온 교환수 105.9부를 더하여 40℃에서 30분 교반했다. 염화 바륨 2수화물 22.1부를 이온 교환수 71부에 용해시켜 40℃로 보온한 수용액을 상기 플라스크에 적하하고, 2시간 교반하여 반응 현탁액을 얻었다. 얻어진 반응 현탁액을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 이온 교환수 71부로 세정한 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 식(A－I－8)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 14.2부, 수율은 90.3%였다.
[화학식 48]
Figure 112017076069123-pat00057
　식(A－I－8)로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI－：　m/z=981.4[M－Ba＋2H]-
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：979.29
〔실시예 9〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 16.5부 및 아세토니트릴 116부를 투입하고, 실온하에서 30분 교반했다. 다음으로, 2,5－디플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 25.0부를 10분에 걸쳐 플라스크에 적하했다. 적하 종료후, 추가로 실온하에서 2시간 교반했다. 다음으로, N－에틸－o－톨루이딘(도쿄화성(주)사 제) 19.2부를 적하하고, 실온하에서 2시간 교반했다. 다음으로, 이온 교환수 74.2부에 클로로아세트산 나트륨 49.5부를 용해시킨 수용액을 플라스크에 적하하여, 30분간 교반했다. 다음으로, 10% 수산화 나트륨 수용액 49.1부를 플라스크에 적하하여, 실온에서 12시간 교반을 행했다. 그 후, 이 반응 용액에 이온 교환수 377부를 붓고, 1시간 교반하여 현탁액을 얻었다. 현탁액을 여과함으로써 담갈색 분말을 얻었다. 그 후 담갈색 분말을 아세토니트릴 116부로 세정하여, 백색 분말의 중간물을 얻었다.
　이온 교환수 102부 및 아세트산 21.3부로 조제된 아세트산 수용액에, 톨루엔 98부에 상기 중간물을 용해시킨 용액을 적하하여, 2시간 교반했다. 다음으로, 10% 수산화 나트륨 수용액 63.8부를 적하하여 30분간 교반하고, 이온 교환수 102부를 추가로 적하한 후, 분액 조작으로 유기층을 얻었다. 이 유기층을 물로 세정하여, 수층을 제거했다. 다음으로 염산 0.1부 및 이온 교환수 102부로 조제된 염산 수용액으로 세정하고, 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 식(B－I－5)로 나타나는 화합물을 담황색 오일상 생성물로서 얻었다. 얻어진 량은 29.35부, 수율은 57.2%였다.
[화학식 49]
Figure 112017076069123-pat00058
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－5)로 나타나는 화합물 7.7부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 10.0부 및 톨루엔 15.5부를 투입한 후, 다음으로, 옥시 염화 인 4.9부를 더하여 100℃에서 3시간 교반했다. 다음으로, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 45.4부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 혼합물에 0.5 규정 염산 수용액 100부를 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 추가로 0.5 규정 염산 수용액 100부를 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃로 건조함으로써, 식(X－II－9)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 17.3부였다.
[화학식 50]
Figure 112017076069123-pat00059
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(X－II－9)로 나타나는 화합물 12.4부를 클로로포름 44.8부에 용해시킨 후, 당해 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지했다. 다음으로, 플라스크에 클로로술폰산(도쿄화성사 제) 12.2부를 더하여 실온으로 승온하면서 5시간 교반했다. 다음으로, 이 반응 용액을 빙냉하면서, N,N－디메틸포름아미드 25.5부로 희석했다. 희석한 반응 용액을 아세트산 에틸 600부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하고, 포화 식염수로 세정함으로써 청자색 고체를 얻었다. 흡인 여과에 의해 당해 점성 고체를 취득하고, 5% 염산 수용액 100부로 세정하고, 이어서 이온 교환수 50부로 세정을 행한 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 식(X－I－9)로 나타나는 화합물을 청자색 분말로서 얻었다. 청자색 분말의 얻어진 량은 14.2부였다.
[화학식 51]
Figure 112017076069123-pat00060
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－9)로 나타나는 화합물 14.2부, 메탄올 19.3부 및 이온 교환수 105.9부를 더하여, 40℃에서 30분 교반했다. 염화 바륨 2수화물 22.1부를 이온 교환수 71부에 용해시켜 40℃로 보온한 수용액을 상기 플라스크에 적하하고, 2시간 교반하여 반응 현탁액을 얻었다. 얻어진 반응 현탁액을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 이온 교환수 70.6부로 세정한 후, 감압하 60℃에서 건조함으로써, 식(A－I－9)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 9.0부, 수율은 58.7%였다.
[화학식 52]
Figure 112017076069123-pat00061
　식(A－I－9)로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI－：　m/z=949.4[M－Ba＋2H]-
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：947.28
〔실시예 10〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 15.8부 및 아세토니트릴 72.0부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 2－플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 18.0부를 30분에 걸쳐 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. N－페닐－1－나프틸아민(도쿄화성(주)사 제) 24.9부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 모노클로로아세트산 나트륨 39.7부를 이온 교환수 54부에 용해시킨 수용액을 상기 플라스크에 투입하고, 30% 수산화 나트륨 수용액 30.3부를 상기 플라스크에 투입한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 이온 교환수 270부를 상기 플라스크에 더한 후 1시간 교반하고, 석출한 황백색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 54부로 세정한 후 이온 교환수 257부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 90부, 99% 아세트산 20.9부(와코순약공업(주)사 제) 및 톨루엔 90부를 투입하여 실온에서 2시간 교반했다. 여기에 30% 수산화 나트륨 수용액 47부를 10분에 걸쳐 적하한 후 5분 교반하여, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 90부를 더하여 분액 세정한 후, 이온 교환수 90부와 35% 염산 0.1부를 더하여 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후 고체를 여과 구별하고, 얻어진 유기층을 이배포레이터로 농축한 후 35℃ 감압하에서 건조하여 식(B－I－6)으로 나타나는 화합물을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 13.4부, 수율은 29.8%였다.
[화학식 53]
Figure 112017076069123-pat00062
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－6)으로 나타나는 화합물 8.5부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 10.0부 및 톨루엔 27부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 옥시 염화 인 4.8부를 더하여 100℃에서 7시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 40부로 희석했다. 희석한 반응 혼합물에 이온 교환수 90부와 35% 염산 수용액 5부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 90부와 35% 염산 수용액 5부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조하여 식(X－II－10)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 20.9부였다.
[화학식 54]
Figure 112017076069123-pat00063
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－II－10)으로 나타나는 화합물 15.0부 및 클로로포름 47부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 당해 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, 플라스크에 클로로술폰산(도쿄화성(주)사 제) 12.3부를 더한 후, 반응 용액을 실온으로 승온하여 9시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, N,N－디메틸포름아미드 27부와 이온 교환수 2부의 혼합 용액으로 희석했다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 940부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 175부를 더하여 30분 교반했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 350부를 더하여 1시간 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 350부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 청색 고체와 메탄올 50부를 투입하여 30분 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 A4로 한다. 여과하여 취해진 고체를 메탄올 50부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 B4로 한다. 여과액 A4와 여과액 B4를 혼합하여 이배포레이터로 용매를 제거한 후, 60℃에서 감압 건조하여 식(X－I－10)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 24.9부였다.
[화학식 55]
Figure 112017076069123-pat00064
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－10)으로 나타나는 화합물 20.0부, 염화 바륨 2수화물 17.7부 및 이온 교환수 189부를 더하여, 40℃에서 2시간 교반한 후, 반응 현탁액을 여과했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에, 여과하여 취해진 고체와 이온 교환수 250부를 투입하여 30분 교반한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 고체를 이온 교환수 200부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조하여 식(A－I－10)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 27.6부, 수율은 96.6%였다.
[화학식 56]
Figure 112017076069123-pat00065
　식(A－I－10)으로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：　m/z=1015.5[M－Ba＋2H]+
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：1013.3
〔실시예 11〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 14.0부 및 아세토니트릴 63.9부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 2,6－디플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 18.0부를 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. N－페닐－1－나프틸아민(도쿄화성(주)사 제) 22.1부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 모노클로로아세트산 나트륨 35.2부를 이온 교환수 48부에 용해시킨 수용액을 상기 플라스크에 투입하고, 30% 수산화 나트륨 수용액 26.8부를 투입한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 이온 교환수 270부를 상기 플라스크에 첨가한 후 1시간 교반하고, 석출한 황백색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 54부로 세정한 후 이온 교환수 257부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 90부, 99% 아세트산 20.9부(와코순약공업(주)사 제) 및 톨루엔 90부를 투입하여 실온에서 2시간 교반했다. 여기에 30% 수산화 나트륨 수용액 42부를 10분에 걸쳐 적하한 후 5분 교반하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 90부를 더하여 분액 세정한 후, 이온 교환수 90부와 35% 염산 0.1부를 더하여 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후 고체를 여과 구별하고, 얻어진 유기층을 이배포레이터로 농축한 후 60℃ 감압하에서 건조하여 식(B－I－7)로 나타나는 화합물을 백색 고체로서 얻었다. 수량은 5.1부, 수율은 12.1%였다.
[화학식 57]
Figure 112017076069123-pat00066
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－7)로 나타나는 화합물 5.1부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 5.9부 및 톨루엔 8.9부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 여기에 옥시 염화 인 2.9부를 더하여 100℃에서 7시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 23.6부로 희석했다. 희석한 반응 용액에 이온 교환수 53부와 35% 염산 수용액 3부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 53부와 35% 염산 수용액 3부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조하여 식(X－II－11)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 13.1부였다.
[화학식 58]
Figure 112017076069123-pat00067
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－II－11)로 나타나는 화합물 7.9부 및 클로로포름 26부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 당해 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, 플라스크에 클로로술폰산(도쿄화성(주)사 제) 6.6부를 첨가한 후, 반응 용액을 실온으로 승온하여 9시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, N,N－디메틸포름아미드 15부와 이온 교환수 1부의 혼합 용액으로 희석했다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 513부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 95부를 더하여 30분 교반했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 191부를 더하여 1시간 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 191부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 청색 고체와 메탄올 17부를 투입하여 30분 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 A5로 한다. 여과하여 취해진 고체를 메탄올 17부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 B5로 한다. 여과액 A5와 여과액 B5를 혼합하여 이배포레이터로 용매를 제거한 후, 60℃로 감압 건조하여 식(X－I－11)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 9.3부였다.
[화학식 59]
Figure 112017076069123-pat00068
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－11)로 나타나는 화합물 9.3부, 염화 바륨 2수화물 11.8부 및 이온 교환수 105부를 더하여 40℃에서 2시간 교반한 후, 반응 현탁액을 여과했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에, 여과하여 취해진 고체와 이온 교환수 116부를 투입하여 30분 교반한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 고체를 이온 교환수 93부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조하여 식(A－I－11)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 5.4부, 수율은 60.5%였다.
[화학식 60]
Figure 112017076069123-pat00069
　식(A－I－11)로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：　m/z=1033.5[M－Ba＋2H]+
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：1031.3
〔실시예 12〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 8.9부 및 아세토니트릴 40부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 2－플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 10.0부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. N－에틸－1－나프틸아민(도쿄화성(주)사 제) 10.8부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 상기 플라스크에 모노클로로아세트산 나트륨 22.0부를 이온 교환수 30부에 용해시킨 수용액을 투입하고, 30% 수산화 나트륨 수용액 16.8부를 투입한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 이온 교환수 150부를 상기 플라스크에 더한 후 1시간 교반하여, 석출한 황백색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 30부로 세정한 후 이온 교환수 143부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 50부, 99% 아세트산 11.6부(와코순약공업(주)사 제) 및 톨루엔 50부를 투입하여 실온에서 2시간 교반했다. 여기에 30% 수산화 나트륨 수용액 26부를 10분에 걸쳐 적하한 후 5분 교반하여, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 50부를 더하여 분액 세정한 후, 이온 교환수 50부와 35% 염산 0.1부를 더하여 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후 고체를 여과 구별하여, 유기층을 이배포레이터로 농축한 후 60℃ 감압하에서 건조하여 식(B－I－8)로 나타나는 화합물을 등색 액체로서 얻었다. 수량은 12.1부, 수율은 54.9%였다.
[화학식 61]
Figure 112017076069123-pat00070
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－8)로 나타나는 화합물 7.4부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 10.0부 및 톨루엔 8부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 여기에 옥시 염화 인 4.8부를 더하여 100℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 40부로 희석했다. 희석한 반응 혼합물에 이온 교환수 90부와 35% 염산 수용액 5부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 90부와 35% 염산 수용액 5부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조하여 식(X－II－12)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 21.1부였다.
[화학식 62]
Figure 112017076069123-pat00071
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－II－12)로 나타나는 화합물 15.0부 및 클로로포름 44부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 당해 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, 클로로술폰산(도쿄화성(주)사 제) 12.1부를 더한 후, 반응 용액을 실온으로 승온하여 9시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, N, N－디메틸포름아미드 25부와 이온 교환수 2부의 혼합 용액으로 희석했다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 879부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 163부를 더하여 30분 교반했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 326부를 더하여 1시간 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 326부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 청색 고체와 메탄올 30부를 투입하여 30분 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 A6으로 한다. 여과하여 취해진 고체를 메탄올 30부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 B6으로 한다. 여과액 A6과 여과액 B6을 혼합하여 이배포레이터로 용매를 제거한 후, 60℃에서 감압 건조하여 식(X－I－12)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 22.0부였다.
[화학식 63]
Figure 112017076069123-pat00072
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－12)로 나타나는 화합물 20.0부, 염화 바륨 2수화물 19.8부 및 이온 교환수 199부를 더하여, 40℃에서 2시간 교반한 후, 반응 현탁액을 여과했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에, 여과하여 취해진 고체와 이온 교환수 25부를 투입하여 30분 교반한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 고체를 이온 교환수 20부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조하여 식(A－I－12)로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 14.2부였다.
[화학식 64]
Figure 112017076069123-pat00073
　식(A－I－12)로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：　m/z=967.5[M－Ba＋2H]+
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：965.29
〔실시예 13〕
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 14.4부 및 아세토니트릴 78부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 2,6－디플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 21.8부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. N－에틸－1－나프틸아민(도쿄화성(주)사 제) 21.1부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 상기 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨 43.2부를 이온 교환수 59부에 용해시킨 수용액을 투입하여, 30% 수산화 나트륨 수용액 32.9부를 투입한 후, 실온에서 18시간 교반했다. 이온 교환수 327부를 상기 플라스크에 첨가한 후 1시간 교반하고, 석출한 황백색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 65부로 세정한 후 이온 교환수 312부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 109부, 99% 아세트산 25.3부(와코순약공업(주)사 제) 및 톨루엔 109부를 투입하여 실온에서 2시간 교반했다. 여기에 30% 수산화 나트륨 수용액 51부를 10분에 걸쳐 적하한 후 5분 교반하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 109부를 더하여 분액 세정한 후, 이온 교환수 109부와 35% 염산 0.1부를 더하여 분액 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후 고체를 여과 구별하여, 얻어진 유기층을 이배포레이터로 농축한 후 60℃ 감압하에서 건조하여 식(B－I－9)로 나타나는 화합물을 등백색 고체로서 얻었다. 수량은 24.3부, 수율은 49.5%였다.
[화학식 65]
Figure 112017076069123-pat00074
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(B－I－9)로 나타나는 화합물 15.6부, 식(C－I－3)으로 나타나는 화합물 20.0부 및 톨루엔 30부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 여기에 옥시 염화 인 9.7부를 더하여 100℃에서 7시간 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 80부로 희석했다. 희석한 반응 혼합물에 이온 교환수 180부와 35% 염산 수용액 10부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 180부와 35% 염산 수용액 10부의 혼합 용액을 붓고, 분액 조작으로 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 감압하 60℃에서 건조하여 식(X－II－13)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 43.2부였다.
[화학식 66]
Figure 112017076069123-pat00075
　이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－II－13)으로 나타나는 화합물 25.0부 및 클로로포름 74부를 투입하여 실온에서 10분 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, 클로로술폰산(도쿄화성(주)사 제) 20.1부를 더한 후, 반응 용액을 실온으로 승온하여 9시간 교반했다. 반응 용액을 빙냉하여 내온을 10℃로 유지한 채로, N,N－디메틸포름아미드 43부와 이온 교환수 3부의 혼합 용액으로 희석했다. 희석한 반응 용액을 톨루엔 1486부 내에 부은 후, 30분 교반하면 점성 고체가 침전했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 276부를 더하여 30분 교반했다. 디캔테이션에 의해 유층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 552부를 더하여 1시간 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 취했다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 552부로 세정했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 청색 고체와 메탄올 50부를 투입하여 30분 교반한 후 여과를 행하여, 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 7로 한다. 여과하여 취해진 고체를 메탄올 50부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리했다. 이 여과액을 여과액 B7로 한다. 여과액 A7과 여과액 B7을 혼합하여 이배포레이터로 용매를 제거한 후, 60℃에서 감압 건조하여 식(X－I－13)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 청자색 고체의 얻어진 량은 34.3부였다.
[화학식 67]
Figure 112017076069123-pat00076
　냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(X－I－13)으로 나타나는 화합물 30.0부, 염화 바륨 2수화물 31.6부 및 이온 교환수 308부를 더하여, 40℃에서 2시간 교반한 후, 반응 현탁액을 여과했다. 교반 장치를 구비한 플라스크에, 여과하여 취해진 고체와 이온 교환수 375부를 투입하여 30분 교반한 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 고체를 이온 교환수 300부로 세정한 후, 60℃ 감압하에서 건조하여 식(A－I－13)으로 나타나는 화합물을 청자색 고체로서 얻었다. 얻어진 량은 22.6부, 수율은 99.4%였다.
[화학식 68]
Figure 112017076069123-pat00077
　식(A－I－13)으로 나타나는 화합물의 동정
　(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋：　m/z=985.5[M－Ba＋2H]+
　　　　　　　　　　　　　　　Exact　Mass[M－Ba]：983.3
〔내열성 평가〕
　Seiko Instruments Inc.제열 중량·시차열 측정 장치(TG/DTA6200)에서, 각 화합물 약 3000μg를 45℃에서 5℃／분으로 550℃까지 상승시켰다. 각 화합물에 대해서, 170℃ 시점의 중량으로부터 초기 중량의 5%의 중량 감소가 관측된 온도를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112017076069123-pat00078
〔수지 합성예 1〕
　환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열했다. 다음으로, 당해 플라스크 내에, 메타크릴산 19부, 3,4－에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸－8－일아크릴레이트 및 3,4－에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸－9－일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50：50)(상품명 「E－DCPA」, 주식회사 다이셀 제) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2＇－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료한 후, 약 3시간 동온도 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 43.5%의 공중합체(수지(B－1))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B－1)의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53mg－KOH/g이었다.
[화학식 69]
Figure 112017076069123-pat00079
〔수지 합성예 2〕
　환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 다음으로, 당해 플라스크 내에, 아크릴산 38부, 3,4－에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸－8－일아크릴레이트 및 3,4－에폭시트리사이클로［5.2.1.02,6］데칸－9－일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50：50)(상품명 「E－DCPA」, 주식회사 다이셀 제) 289부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 6시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 적하가 종료한 후, 약 4시간 동 온도로 유지하여, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 35.1%의 공중합체(수지(B－2))를 얻었다. 얻어진 수지(B－2)의 중량 평균 분자량은 9200, 분자량 분포 2.08, 고형분 환산의 산가는 77mg－KOH/g이었다.
[화학식 70]
Figure 112017076069123-pat00080
　수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행했다.
　　　장치　　　　　　；HLC－8120 GPC(토소(주) 제)
　　　칼럼　　　　　；TSK－GELG2000HXL
　　　칼럼 온도　　　；40℃
　　　용매　　　　　　；THF
　　　유속　　　　　　；1.0mL/min
　　　피검액 고형분 농도；0.001~0.01 질량%
　　　주입량　　　　　；50μL
　　　검출기　　　　　；RI
　　　교정용 표준 물질　；TSK　STANDARD　POLYSTYRENE
　　　　　　　　　　　　F－40, F－4, F－288, A－2500, A－500
　　　　　　　　　　　　(토소(주) 제)
　상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
〔착색 경화성 수지 조성물의 조제〕
〔실시예 14〕
　착색제(A)：화합물(A－I－1)　　　　　　　　　　　20부；
　알칼리 가용성 수지(B)：수지(B－1)(고형분 환산)　　47.7부；
　중합성 화합물(C)：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA；일본 화약(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　25.7부；
중합 개시제(D)：N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)옥탄－1－온－2－ 이민(이르가큐어(등록상표) OXE－01；BASF사 제；O－아실옥심 화합물) 6.6부
　용제(E)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　176부；
　용제(E)：N－메틸피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　345부；
　용제(E)：락트산 에틸　　　　　　　　　　　　　　34부；및
　레벨링제(F)：폴리에테르 변성 실리콘 오일(고형분 환산)
(토레이 실리콘 SH8400；토레이다우코닝(주) 제)　　　　0.04부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 15, 16, 비교예 1〕
　화합물(A－I－1)의 대신에 화합물(A－I－2), 화합물(A－I－3) 또는 화합물(X－I－2)를 이용한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔컬러 필터의 제작〕
　2인치 모서리의 유리 기판(＃1737；코닝사 제) 상에, 당해 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이킹하여 착색 조성물층을 형성했다. 냉각 후, 노광기(TME－150RSK；탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기하, 150mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 노광했다. 또한, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중, 180℃에서 20분간 포스트베이킹을 행함으로써, 컬러 필터(막두께 2.0㎛)를 제작했다.
〔내열성 평가〕
　상기의 방법으로 제작된 컬러 필터를 230℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 도포막의 가열 전후의 자극치 Y의 차(ΔY)를 측색기(OSP－SP－200；OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
　　A：7.0 미만
　　B：7.0 이상
〔분산액 제작 방법〕
실시예 17
　화합물(A－I－2)을 10.0부, 분산제 BYK　LPN－6919(고형분 60%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)를 5.0부, 수지로서(수지 B－2) 용액(고형분 35.1%)을 11.4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 173.6부를 칭량 후, 0.4㎛의 지르코니아 비즈 600부를 넣고, 페인트 컨디셔너(LAU사 제)를 사용하여 1시간 진탕하여 분산액 1을 제작했다.
〔착색 경화성 수지 조성물의 조제〕
분산액 1；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　400부；
알칼리 가용성 수지(B)：수지(B－1)(고형분 환산)　　　33.7부；
중합성 화합물(C)：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)
DPHA；일본 화약(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　25.7부；
중합 개시제(D)：N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)옥탄－1－온－2－ 이민(이르가큐어(등록상표) OXE－01；BASF사 제；O－아실옥심 화합물) 6.6부
　용제(E)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　189부；및
　레벨링제(F)：폴리에테르 변성 실리콘 오일(고형분 환산)
(토레이 실리콘 SH8400；토레이다우코닝(주) 제)　　　　0.04부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔내열성 시험〕
　상기 분산액으로부터 얻은 착색 경화성 수지 조성물의 도포막을 230℃의 오븐에서 2시간 가열하고, 도포막의 가열 전후의 자극치 Y의 차(ΔY)를 측색기(OSP－SP－200；OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
　　A：7.0 미만
　　B：7.0 이상
[표 11]
Figure 112017076069123-pat00081
〔실시예 18〕
＜분산액 제작＞
　화합물(A－I－6)을 10.0부, 분산제 BYK LPN－6919(고형분 60%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)를 5.0부, 수지로서(수지 B－2) 용액(고형분 35.1%)을 11.4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 173.6부를 칭량 후 혼합하고, 입경 0.4㎛의 지르코니아 비즈 600부를 넣고, 페인트 컨디셔너(LAU사 제)를 사용하여 1시간 진탕하여, 지르코니아 비즈를 철망으로 여과하여 제거함으로써, 분산액 2를 제작했다.
＜착색 경화성 수지 조성물의 제작＞
　분산액 2；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　400부；
　알칼리 가용성 수지(B)：수지(B－1)(고형분 환산)　　　　　　33.7부；
　중합성 화합물(C)：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표)　DPHA；일본 화약(주) 제)　　　　　　　　　　　　　　25.7부；
중합 개시제(D)：N－벤조일옥시－1－(4－페닐술파닐페닐)옥탄－1－온－2－ 이민(이르가큐어(등록상표) OXE－01；BASF사 제；O－아실옥심 화합물) 6.6부
　용제(E)：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트　　　　189부；및
　레벨링제(H)：폴리에테르 변성 실리콘 오일(고형분 환산)
(토레이 실리콘 SH8400；토레이다우코닝(주) 제)　　　　0.04부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔실시예 19~26〕
　화합물(A－I－6)의 대신에 표 12에 나타내는 화합물을 이용한 것 이외는, 실시예 18과 동일한 조작에 의해 분산액 3~10을 얻었다. 또한, 그들 분산액을 이용하여, 실시예 18과 동일한 방법으로 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 18~26에서 이용한 화합물 및 분산액의 대응을 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112017076069123-pat00082
＜착색 도막의 제작＞
　5㎝ 모서리의 유리 기판(이글 2000；코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을, 포스트베이킹 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이킹했다. 방냉 후, 노광기(TME－150RSK；탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기하, 150mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사했다. 광조사 후, 오븐 중, 220℃에서 20분간 포스트베이킹을 행하여, 착색 도막을 얻었다.
＜내열성 시험＞
　상기의 방법으로 얻어진 착색 도막을 230℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 착색 도막의 가열 전후의 자극치 Y를 측색기(OSP－SP－200；OLYMPUS사 제)를 이용하여 측정하고, 그들의 차(ΔY)에 대해서, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
　AA：3.0 미만
　　A：3.0 이상 7.0 미만
　　B：7.0 이상
　＜내광성 시험＞
　상기의 방법으로 얻어진 착색 도막 위에 자외선 컷 필터(COLORED　OPTICAL　GLASS　L38；호야사 제；380㎚ 이하의 빛을 컷한다.)를 배치하고, 내광성 시험기(산테스트 CPS＋：도요정기사 제)로, 제논 램프광을 24시간 조사했다. 도포막의 내광 시험 전후의 자극치 Y를 측색기(OSP－SP－200；OLYMPUS사 제)를 이용해 측정하고, 그들의 차(ΔY)에 대해서, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
　AA：3.0 미만
　　A：3.0 이상 7.0 미만
　　B：7.0 이상
[표 13]
Figure 112017076069123-pat00083
[산업상의 이용 가능성]
　본 발명의 화합물은 내열성이 우수하고, 추가로 본 발명의 화합물을 포함하는 착색 조성물에 의하면, 내열성 및 내광성이 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 　식(A－I)로 나타나는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112022006759117-pat00084


    ［식(A－I) 중,
    　R1A~R8A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    　R9A 및 R10A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7~30의 아르알킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아르알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, －SO3 -라도 좋다.
    　R11A~R20A는, 각각 독립적으로, －SO3 -, 수소 원자, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    　상기 R1A~R20A에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 －CO－의 연결기를 포함하고 있어도 좋다.
    　R45 및 R46은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 메틸기, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 하이드록시기 또는 메틸술포닐기를 포함한다.
    　R55는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기는, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 하이드록시기 또는 메틸술포닐기를 포함한다.
    　상기 R45 및 R46에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 －CO－의 연결기를 포함하고 있어도 좋다.
    　Mr+는, r가의 금속 이온을 나타낸다.
    　k는 식(A－I)로 나타나는 화합물이 갖는 SO3 -기의 개수를 나타낸다.
    　단 (A－I)로 나타나는 화합물은 적어도 2개의 SO3 -기를 갖는다.
    　r은 2 이상의 정수를 나타낸다.］
  2. 삭제
  3. 　청구항 1에 기재된 식(A－I)으로 나타나는 화합물을 포함하는 착색 조성물.
  4. 　청구항 3에 기재된 착색 조성물로 착색된 섬유 재료.
  5. 　청구항 3에 기재된 착색 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  6. 　청구항 5에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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