KR102110484B1

KR102110484B1 - 염 및 착색 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102110484B1
Application number: KR1020160061475A
Authority: KR
Inventors: 마나부 도가이
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2020-05-13
Also published as: KR20170130807A

Abstract

(a) 식 (A-I)로 나타나는 카티온과,
(b) 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물에 유래하는 구성 단위를 가지는 중합체로 이루어지는 염.

[식 (A-I) 중, R⁴¹~R⁴⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 아미노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다. 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.
R⁴¹과 R⁴²는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R⁴³과 R⁴⁴는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R⁴⁵와 R⁴⁶은, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R⁴⁷~R⁵⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.
R⁵⁵는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
X1은, 산소 원자, -N (R⁵⁷)-, 또는 유황 원자를 나타낸다.
R⁵⁷은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

[식 (A-II) 중, X는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, -CO- 또는 -N(R⁵⁸)-로 치환되어 있어도 된다.
R⁶¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R⁵⁸은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다.]

Description

염 및 착색 경화성 수지 조성물{SALT AND COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 착색제로서 유용한 염 및 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등이나 고체 촬상 소자 등에 포함되어 있는 컬러 필터의 착색제로서, 염료가 이용되고 있다. 염료로서는, 예를 들면 일본국 특허공개공보 제2012-194466호 공보에, 식 (8)로 나타나는 화합물이 기재되어 있다.

본 발명은, 내열성이나 NMP 내성이 우수한 컬러 필터에 유용한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.

[1] (a) 식 (A-I)로 나타나는 카티온과,

(b) 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물에 유래하는 구성 단위를 가지는 중합체로 이루어지는 염.

[식 (A-I) 중, R⁴¹~R⁴⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 아미노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다. 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.

R⁴¹과 R⁴²는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환(環)을 형성해도 되고, R⁴³과 R⁴⁴는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R⁴⁵와 R⁴⁶은, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.

R⁴⁷~R⁵⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.

R⁵⁵는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.

X1은, 산소 원자, -N(R⁵⁷)-, 또는 유황 원자를 나타낸다.

R⁵⁷은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

[식 (A-II) 중, X는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

Y는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, -CO- 또는 -N(R⁵⁸)-로 치환되어 있어도 된다.

R⁶¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R⁵⁸은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다.]

[2] 상기 (b)의 중합체에 있어서, 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율이 1몰% 이상, 90몰% 이하인 [1]에 기재된 염.

[3] X가, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~8의 알킬기인 [1] 또는 [2]에 기재된 염.

[4] X가, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 염.

[5] Y가, 아릴렌기인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 염.

[6] Y가, 페닐렌기인 [5]에 기재된 염.

[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 염을 포함하는 착색제.

[8] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 염, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.

[9] 상기 [8]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 도포막.

[10] 상기 [8]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터.

[11] 상기 [10]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 염(이하, 「염 (1)」이라고 한다.)은,

(a) 식 (A-I)로 나타나는 카티온(이하, 본 카티온을 「(a) 카티온」이라고 하는 경우가 있다.)과,

(b) 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물(이하, 본 아니온성 화합물을 「(b-1) 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)에 유래하는 구성 단위를 가지는 중합체(이하, 본 중합체를 「(b) 중합체」라고 하는 경우가 있다.)

로 이루어진다.

[식 (A-I) 중, R⁴¹~R⁴⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다. 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.

R⁴¹과 R⁴²는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R⁴³과 R⁴⁴는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R⁴⁵와 R⁴⁶은, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.

R⁵⁵는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. X1은, 산소 원자, -N(R⁵⁷)-, 또는 유황 원자를 나타낸다.

R⁵⁷은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

R⁶¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

염 (1)에 있어서, (b-1) 화합물에 유래하는 구조 단위와 (a) 카티온은 이온 결합을 형성한다. 단, 당해 구조 단위의 모두가 (a) 카티온과 이온 결합을 형성하고 있지 않아도 된다.

염 (1)은, 착색제, 특히, 내열성이나 NMP 내성이 우수한 도포막이나 컬러 필터를 제조할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물의 착색제로서 유용하다. 따라서, 염 (1)은, 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 착색제로서 적합하다.

이하, (a) 카티온에 대하여 설명한다.

식 (A-I)에 있어서, R⁴¹~R⁴⁶으로 나타나는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~10이며, 보다 바람직하게는 1~8이고, 더 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4이다.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

쇄상 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~8이며, 보다 바람직하게는 1~6이고, 더 바람직하게는 1~4이다.

상기 환상의 알킬기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 당해 환상의 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 환상 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이며, 보다 바람직하게는 6~10이다.

R⁴¹~R⁴⁶으로 나타나는 알킬기의 구체예로서, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중 *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.

상기 알킬기의 수소 원자는, 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이와 같은 아미노기로서는, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 수소 원자가 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.

R⁴¹~R⁴⁶으로 나타나는 기 중, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기(탄소 원자) 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다. 그 중에서도, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, 탄소수 2~10의 기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기는, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한 산소 원자 사이의 탄소수는, 1~4개인 것이 바람직하고, 2~3개인 것이 보다 바람직하다.

R⁴¹~R⁴⁶에 있어서, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6~20이며, 보다 바람직하게는 6~10이고, 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게는 7~20이며, 보다 바람직하게는 7~10이다.

R⁴¹~R⁴⁶의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R⁴¹~R⁴⁶의 아랄킬기에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는, 이들 아릴기의 결합손과 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있다.

상기 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1~10이며, 보다 바람직하게는 1~5이고, 또한 쇄상 알킬렌기인 것이 바람직하며, 직쇄상 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

R⁴¹~R⁴⁶으로 나타나는 기 중, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬술포닐기; 술폰아미드기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.

치환되어도 되는 아릴기의 구체예로서는, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.

치환되어도 되는 아랄킬기로서는, 상기 아릴기의 결합손에, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 알킬렌기가 결합된 기를 들 수 있다.

R⁴¹과 R⁴²가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 피롤리딘환 등의 5원환; 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 등을 들 수 있다.

R⁴³과 R⁴⁴가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 피롤리딘환 등의 5원환; 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 등을 들 수 있다.

R⁴⁵와 R⁴⁶이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 피롤리딘환 등의 5원환; 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 등을 들 수 있다.

R⁴¹~R⁴⁶은, 합성의 용의성의 점에서, 서로 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 서로 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 하기 식으로 나타나는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.

R⁴⁷~R⁵⁴로 나타나는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 쇄상인 것이 바람직하다.

R⁴⁷~R⁵⁴의 알킬기로서는, R⁴¹~R⁴⁶의 알킬기로서 예시한 기 중 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다.

당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, 탄소수 1~6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 기는, 바람직하게는 직쇄상이며, 산소 원자 사이의 메틸렌기 수는, 바람직하게는 1~4개이며, 보다 바람직하게는 2~3개이다. 상기의 기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.

R⁴⁷~R⁵⁴는, 합성의 용의성의 점에서, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.

R⁵⁵로 나타나는 알킬기로서는, R⁴⁷~R⁵⁴의 알킬기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R⁵⁵의 알킬기에 있어서, 메틸렌기 사이에는 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고, 이와 같은 기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 결합손을 나타낸다. 산소 원자가 삽입되는 기는, 직쇄상인 것이 바람직하다. 산소 원자 사이의 메틸렌기 수로서는, 1~4개가 바람직하고, 2~3개가 보다 바람직하다.

R⁵⁵에 있어서, 아릴기의 탄소수는, 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다.

R⁵⁵의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.

R⁵⁵의 아릴기에 있어서, 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬술포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.

R⁵⁵로 나타나는, 치환되어도 되는 아릴기의 구체예로서는, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.

R⁵⁵는, 합성의 용의성의 점에서, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 히드록시기, 탄소수 1~4의 알킬기, 혹은 메틸술포닐기로 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, 더 바람직하게는 하기 식으로 나타나는 기이다. 하기 식 중, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.

R⁵⁷의 탄소수 1~10의 알킬기로서는, R⁴¹의 탄소수 1~20의 알킬기로서 예시한 기 중 탄소수가 1~10인 기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 들 수 있다.

X1을 포함하는 환상 구조로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중, R⁴⁵, R⁴⁶, 및 R⁵⁵는, 각각 상기와 동일한 의미이며, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.

X1로서는, 산소 원자, 또는 유황 원자가 바람직하고, 유황 원자가 보다 바람직하다.

식 (A-I)의 카티온으로서는, 표 1에 기재하는 치환기를 갖는 식 (A-I-1)의 카티온 1~카티온 25 등을 들 수 있다.

표 1 중, Ph1~Ph12는, 각각 하기 식으로 나타나는 기를 의미한다.

표 1 중, Ha1은, R⁴⁵와 R⁴⁶이 결합하는 질소 원자와 함께, 하기 식으로 나타나는 환을 형성하고 있는 것을 나타낸다.

식 (A-I)의 카티온으로서는, 카티온 1~카티온 6, 카티온 11 및 카티온 12가 바람직하고, 카티온 1, 카티온 2 및 카티온 12가 보다 바람직하다.

(a) 카티온은, 예를 들면, 식 (B-I)로 나타나는 화합물과, 식 (C-I)로 나타나는 화합물을, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재 하에서 행해도 되고, 무용매에서 행해도 된다.

[식 (B-I) 및 식 (C-I) 중, X1 및 R⁴¹~R⁵⁵는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

식 (C-I)로 나타나는 화합물의 사용량은, 식 (B-I)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.

상기 반응 온도는, 30~180℃인 것이 바람직하고, 80~130℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1~12시간인 것이 바람직하고, 3~8시간인 것이 보다 바람직하다.

본 반응은, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로화 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 식 (B-I)로 나타나는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.

상기 반응은, 수율의 점에서, 축합제의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다. 축합제로서는, 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.

축합제의 사용량은, 식 (B-I)로 나타나는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다.

반응 혼합물로부터 (a) 카티온을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지의 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 알코올(메탄올 등)과 혼합하여, 석출한 결정을 여과 수거하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 알코올에 첨가되는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 바람직하게는 -100℃ 이상, 50℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상, 0℃ 이하이다. 또한, 혼합 후, 동 온도로 0.5~2시간 정도 교반되는 것이 바람직하다. 여과 수거한 화합물은, 물 등으로 세정되고, 이어서 건조되는 것이 바람직하다.

(a) 카티온은, 식 (B-II)로 나타나는 화합물과, 식 (C-II)로 나타나는 화합물과, 식 (C-III)으로 나타나는 화합물을, 반응시킴으로써도 제조할 수 있다.

이러한 반응은, 유기 용매의 존재하에서 행해도 되고, 무용매에서 행해도 된다.

[식 (B-II), 식 (C-II) 및 식 (C-III) 중, R⁴¹~R⁵⁵는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

식 (C-II)로 나타나는 화합물 및 식 (C-III)으로 나타나는 화합물은, 동일한 것이 바람직하다.

식 (C-II)로 나타나는 화합물 및 식 (C-III)으로 나타나는 화합물의 합계의 사용량은, 식 (B-II)로 나타나는 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.

식 (B-II)로 나타나는 화합물의 반응에 있어서, 반응 온도는, 30~180℃인 것이 바람직하고, 80~130℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1~12시간인 것이 바람직하고, 3~8시간인 것이 보다 바람직하다.

당해 반응도, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 식 (B-I)로 나타나는 화합물의 반응에 있어서의 유기 용제로서 예시한 용매를 들 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 식 (B-II)로 나타나는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다.

식 (B-II)로 나타나는 화합물의 반응은, 수율의 점에서, 상기 서술의 축합제의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다. 축합제의 사용량은, 식 (B-II)로 나타나는 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다.

식 (B-II)로 나타나는 화합물의 반응에 있어서, 반응 혼합물로부터 (a) 카티온을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지의 다양한 방법을 채용할 수 있고, 그 구체예로서, 식 (B-I)로 나타나는 화합물의 반응에 관하여 든 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

식 (B-I)로 나타나는 화합물의 제조 방법 및 식 (B-II)로 나타나는 화합물의 제조 방법으로서는, 각각 공지된 다양한 방법, 예를 들면 서독일 특허출원P3928243.0호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

식 (C-I)로 나타나는 화합물의 제조 방법, 식 (C-II)로 나타나는 화합물의 제조 방법, 및 식 (C-III)의 제조 방법으로서는, 각각, 공지의 다양한 방법, 예를 들면, WO2012/053201호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

염 (1)은, 상기 (a) 카티온에 추가하여, (b) 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물에 유래하는 구성 단위를 가지는 중합체를 포함한다.

[식 (A-II) 중, X는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. Y는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, -CO- 또는 -N(R⁵⁸)-로 치환되어 있어도 된다. R⁶¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁵⁸은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다.]

상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.

식 (A-II) 중, X는, 이미드산의 산성도를 높이는 점에서, 할로겐 원자(특히 불소 원자)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2~8의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

당해 퍼플루오로알킬기로서는, -CF₃; -CF₂CF₃; -CF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂ 등의 퍼플루오로프로필기; -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF(CF₃)₂, -C(CF₃)₃ 등의 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1~8의 할로플루오로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 -CF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂ 등의 퍼플루오로프로필기; -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF(CF₃)₂, -C(CF₃)₃ 등의 퍼플루오로부틸기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF(CF₃)₂, -C(CF₃)₃ 등의 퍼플루오로부틸 기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 -CF₂CF₂CF₂CF₃을 들 수 있다. X의 탄소수는 1~8이며, 바람직하게는 2~8, 보다 바람직하게는 3~8, 더 바람직하게는 4~8이다.

Y로 나타나는 기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하다. 또한 Y의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 상세하게는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기는 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 아릴렌기의 탄소수는 6~20인 것이 바람직하며, 아릴렌알킬렌기의 탄소수는 7~20인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 또는 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.

아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

아릴렌알킬렌기로서는, 아릴렌메틸렌기, 아릴렌에틸렌기, 아릴렌프로필렌기, 아릴렌부틸렌기, 아릴렌펜틸렌기, 아릴렌헥실렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌알킬렌기의 아릴렌기측에서 유황 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

당해 알킬렌기, 아릴렌알킬렌기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, -CO- 또는 -N (R⁵⁸)-로 치환되어 있어도 된다.

R⁵⁸은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타내고, R⁴¹에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아랄킬기와 같은 기를 들 수 있다.

이들 중, Y로서는, 아릴렌기, 또는, 탄소수 7~10의 아릴렌알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 아릴렌기, 아릴메틸렌기, 아릴에틸렌기, 아릴프로필렌기, 아릴렌부틸렌기, 아릴렌펜틸렌기, 아릴렌헥실렌기가 보다 바람직하고, 아릴렌기가 더 바람직하며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

(b-1) 화합물로서는, 예를 들면식 (A-II-1)~식 (A-II-6)으로 나타나는 아니온을 들 수 있다.

(b) 중합체에 있어서의 단량체로서, (b-1) 화합물을 단독으로 이용해도 되고, (b-1) 화합물을 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

(b) 중합체에 있어서, (b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은, 1몰% 이상, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이상, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이상, 50몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

(b-1) 화합물은, 식 (D-II)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (D-II)」이라고 하는 경우가 있다.)과, 식 (E-II)로 나타나는 화합물(이하, 「화합물 (E-II)」이라고 하는 경우가 있다.)을, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재하에서 행해도 되고, 무용매에서 행해도 된다.

[식 (D-II) 및 식 (E-II) 중, X, Y, 및 R⁶¹은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

화합물 (E-II)의 사용량은, 화합물 (D-II) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰 이상, 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 4몰 이하이다.

반응 온도로서는, 0~50℃가 바람직하고, 5~30℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1~12시간이 바람직하고, 3~6시간이 보다 바람직하다.

상기 화합물 (D-II)와 화합물 (E-II)의 반응은, 수율의 점에서, 유기 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.

당해 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로화 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다.

유기 용매의 사용량은, 화합물 (D-II)와 화합물 (E-II)의 합계 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 10질량부 이하이다.

상기 반응은, 수율의 점에서, 아민의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다. 당해 아민으로서는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 트리알킬아민; 등을 들 수 있다.

아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 화합물 (D-II) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상 20몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2몰 이상 5몰 이하이다.

반응 혼합물로부터 (b-1) 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않아, 공지의 다양한 방법을 채용할 수 있다.

상기 방법으로서는, 예를 들면, 반응 혼합물을 물과 혼합하고, 유기층을 분액하여 농축함으로써 취출하는 것을 들 수 있다. 취출된 화합물은 칼럼 크로마토그래피로 정제되고, 이어서 건조되는 것이 바람직하다.

화합물 (D-II)의 제조 방법으로서는, 공지의 다양한 방법, 예를 들면, J.Fluorine Chem. 128(2007) 1353-1358.에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

화합물 (E-II)의 제조 방법으로서는, 공지의 다양한 방법, 예를 들면 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 311(2009) 46-53.에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.

(b) 중합체는, (b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위에 추가하여, 식 (A-III)으로 나타나는 구성 단위(이하, 「(b-2)에폭시기 함유 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

[식 (A-III) 중, R⁷¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

A는, 2가의 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.]

A로 나타나는 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 부틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 이소프로필렌기, 분기된 부틸렌기 등의 분기쇄상 알킬렌기; 등을 들 수 있다. 당해 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1~10이며, 보다 바람직하게는 1~5이다.

당해 지방족 탄화수소기의 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상 옥시알킬렌기 등을 들 수 있고, 당해 지방족 탄화수소기의 메틸렌기가 산소 원자 및 -CO-로 치환된 기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상 카르보닐옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.

에폭시기에 결합되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 -CO-로 치환되지 않는 것이 바람직하고, 카르보닐옥시알킬렌기는, 카르보닐기측에서 -C(CH₂)R⁶¹과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있고, 카르보닐옥시알킬렌기로서는, 카르보닐옥시메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 카르보닐옥시알킬렌기가 원료의 입수 및 제조상의 용의성의 점에서 바람직하고, 특히 카르보닐옥시메틸렌기가 바람직하다.

상기 (b-2) 에폭시기 함유 화합물로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, (b) 중합체의 단량체로서, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(b) 중합체에 있어서, (b-2) 에폭시기 함유 화합물의 비율이 높아질수록, (b) 중합체를 함유하는 조성물로 얻어지는 컬러 필터는, NMP 내성이 높다. 이와 같은 관점에서, (b) 중합체 중, (b-2) 에폭시기 함유 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 10몰% 이상, 99몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 97몰% 이하이고, 더 바람직하게는 50몰% 이상, 95몰% 이하이다.

(b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위와 (b-2) 에폭시기 함유 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율(몰비)은, 1/1~1/7인 것이 바람직하다.

(b) 중합체 중, (b-1) 화합물 및 (b-2) 에폭시기 함유 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율의 합계는, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이고, 더 바람직하게는 90몰% 이상이다.

상기 (b) 중합체는, 상기 (b-1) 화합물, (b-2) 에폭시기 함유 화합물에 유래하는 구성 단위에 추가하여, 다른 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 기를 포함하는 화합물(이하, 「(b-3)에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물」이라고 하는 경우가 있다.)에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 기로서는, 바람직하게는 에틸렌성 이중결합을 가지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴로일기, 비닐시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성 및 합성의 용의성의 관점에서, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴기, 및 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

상기 (b-3) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 제조상의 용의성의 관점에서, 분자 내에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 (b-3) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유(메타)아크릴산 에스테르;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔; 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 입수의 용의성으로부터, 스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 탄화수소, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 얻어지는 착색 경화성 수지 조성물 도포막 중으로의 상용성(相溶性) 및 염 (1)에 포함되는 (a) 카티온의 비율을 확보하는 관점에서, (b) 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상, 30000 이하인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 7000 이상이며, 더 바람직하게는 10000 초과, 특히 바람직하게는 11000 이상이고, 보다 바람직하게는 25000 이하, 더 바람직하게는 23000 이하이다. (b) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 커질수록, 후술하는 수지 (B)의 함유량이 낮은 착색 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0~4.0이며, 보다 바람직하게는 1.0~2.0이다.

(b) 중합체의 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)법을 이용하여 스티렌을 표준 물질로서 환산한 분자량으로서 어림잡을 수 있다.

염 (1)에 있어서, 상기 (a) 카티온과, 상기 (b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율(카티온/아니온)은, 몰 기준으로, 바람직하게는 0.8 이상, 1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.85 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 1 미만이며, 더 바람직하게는 0.95 이하이다.

상기 비율(카티온/아니온)이 1 이하(특히 1 미만)인 염 (1)은, (a) 카티온과 (b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위가 몰 기준으로 등량 존재하거나, 혹은 (a) 카티온보다도 (b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위가 많이 존재하는 것이 되어, (a) 카티온의 원료에 유래하는 불순물이 적다.

(b) 중합체는, 예를 들면, (b-1) 화합물의 알킬아민염을 중합(바람직하게는 라디칼 중합)함으로써, 바람직하게는, (b-1) 화합물의 알킬아민염과 (b-2) 에폭시기 함유 화합물을 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 당해 중합 반응은, (b-1) 화합물의 알킬아민염 대신에, (b-1) 화합물의 페닐아민염, 피롤염, 피리딘염 등을 이용하여 행해도 된다.

라디칼 중합은, 반응 용매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계의 용매를 들 수 있다.

염 (1)은, 용매의 존재하, 상기 (b) 중합체에, (a) 카티온을 가지는 무기염 등을 추가하여, 염 교환 반응을 행하는 것 등에 의해 합성할 수 있다.

(a) 카티온을 가지는 무기염으로서는, (a) 카티온의 염산염, 인산염, 황산염, 과염소산염, BF₄염, PF₆염 등을 들 수 있다. 당해 염 교환 반응에 있어서, (a) 카티온을 가지는 무기염 대신에, 벤젠술폰산염, 나프탈렌술폰산염 등을 이용해도 된다.

당해 반응은, 구체적으로는, (b) 중합체를 필요에 따라 용매에 용해하고, (a) 카티온을 포함하는 염을 추가하여, 교반한 후, 정제한 석출물을 여과에 의해 취출함으로써 합성할 수 있다. (a) 카티온은, (b) 중합체 중의 (b-1) 화합물 유래의 구성 단위에 대하여 80몰%~100몰%(바람직하게는 85몰% 이상, 100몰% 미만, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 95몰% 미만)이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계의 용매나, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 반응 온도로서는, 0~40℃가 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 염 (1), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D)를 포함한다.

당해 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 염 (1)은, 통상, 착색제(이하 「착색제(A)」라고 하는 경우가 있음)로서 포함된다. 당해 착색 경화성 수지 조성물은, 용제 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 용제 (E)와 레벨링제 (F)를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 중합 개시 조제 (D1)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 수지 (B)는, 후술하는 바와 같이, (b-1) 화합물에 유래하는 구성 단위를 가지지 않는 점에서, (b) 중합체나 염 (1)과 상이하다.

본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 기재하지 않는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.

<착색제 (A)>

착색제 (A)로서는, 염 (1)을 단독으로 이용해도 되지만, 다른 착색제를 더 포함해도 된다. 다른 착색제에 의해, 착색 경화성 수지 조성물의 조색, 즉 분광 특성을 조정할 수 있다.

다른 착색제로서는, 염료 (A1), 안료 (P), 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.

염료 (A1)로서는, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센사(shikisensha CO.,))에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 염료 (A1)로서, 보다 구체적으로는, 아조 염료, 시아닌 염료, 다른 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하게 이용된다.

더 구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;

C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130, 218;

C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;

C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70, 90;

C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,

C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;

C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 102;

C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;

C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,

C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,

C.I. 디스퍼스 옐로우 54, 76 등의 C.I. 디스퍼스 염료,

C.I. 베이식 레드 1, 10;

C.I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;

C.I. 베이식 그린 1; 등의 C.I. 베이식 염료,

C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;

C.I. 리액티브 오렌지 16;

C.I. 리액티브 레드 36; 등의 C.I. 리액티브 염료,

C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;

C.I. 모던트 레드 1, 2, 4, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료,

C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료,

등을 들 수 있다.

그 중에서도, 청색 염료, 바이올렛색 염료 및 적색 염료가 바람직하다.

이들 염료는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

안료 (P)로서는, 특별히 한정되지 않아 공지의 안료를 사용할 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.

안료 (P)로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;

C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;

C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.

안료 (P)는, 바람직하게는, 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이며, 보다 바람직하게는, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종이다. 상기 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하며, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호해진다.

안료 (P)는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되고 있어도 된다. 안료 (P)의 입경은, 각각 균일한 것이 바람직하다.

안료 (P)는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료 분산제가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는, 각각 단독으로 분산 처리해도 되고, 복수종을 혼합하여 분산 처리해도 된다.

상기 안료 분산제로서는, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독이어도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제(製)), 플로우렌(교에이샤화학(주)제), 솔스퍼스(제네카(주)제), EFKA(BASF사제), 아지스파(아지노모토 파인테크노(주)제), Disperbyk(빅케미사제)등을 들 수 있다.

안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 안료 (P) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 50질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.

염 (1)의 함유율은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 100질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 100질량% 이하이다.

염료 (A1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 90질량% 이하이다.

안료 (P)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 착색제 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 35질량% 이상, 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 70질량% 이하이고, 더 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하이다.

착색제 (A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 70질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 60질량% 이하이고, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 50질량% 이하이다. 착색제 (A)의 함유율이 상기 범위 내이면, 원하는 분광이나 색 농도를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제 (E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.

<수지 (B)>

수지 (B)는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 단량체 (Ba)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.

수지 [K1] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 단량체 (Ba)(이하 「(Ba)」라고 하는 경우가 있음)와, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (Bb)(이하 「(Bb)」라고 하는 경우가 있음)의 공중합체;

수지 [K2] (Ba)와 (Bb)와, (Ba)와 공중합 가능한 단량체 (Bc)(다만, (Ba) 및 (Bb)는 상이하다.)(이하 「(Bc)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체;

수지 [K3] (Ba)와 (Bc)의 공중합체;

수지 [K4] (Ba)와 (Bc)의 공중합체에 (Bb)를 반응시킴으로써 얻어지는 수지;

수지 [K5] (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 (Ba)를 반응시킴으로써 얻어지는 수지;

수지 [K6] (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 (Ba)를 반응시키고, 또한 카르본산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지.

(Ba)로서는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 벤조산 등의 불포화 모노 카르본산;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;

메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;

무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물;

호박산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.

(Bb)는, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다.

(Bb)는, 탄소수 2~4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 가진다.

(Bb)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (Bb1) (이하 「(Bb1)」라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (Bb2)(이하 「(Bb2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체 (Bb3)(이하 「(Bb3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

(Bb1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체 (Bb1-1)(이하 「(Bb1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체 (Bb1-2)(이하 「(Bb1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.

(Bb1-1)로서는, 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체가 바람직하고, 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

(Bb1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 세록사이드(등록상표) 2000; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머(등록상표) A400; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀제), 식 (II)로 나타나는 화합물 및 식 (III)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

[식 (II) 및 식 (III) 중, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.

X^a 및 X^b는, 서로 독립적으로, 단결합, *-R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S- 또는 *-R^c-NH-를 나타낸다.

R^c는, 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.

*은, O와의 결합손을 나타낸다.]

R^a 및 R^b의 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b에 있어서의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b로서는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수 1~4의 히드록시 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.

R^c의 탄소수 1~6의 알칸디일기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기 등의 분기쇄상 알칸디일기; 등을 들 수 있다.

X^a 및 X^b로서는, 단결합, *-R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S- 및 *-R^c-NH-를 들 수 있고, 바람직하게는 단결합, *-R^c- 및 *-R^c-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합 및 *-R^c-O-를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O- 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 단결합 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있다(*은 O와의 결합손을 나타낸다).

식 (II)로 나타나는 화합물로서는, 식 (II-1)~식 (II-15) 중 어느 것으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 및 식 (II-11)~식 (II-15)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 및 식 (II-15)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (III)으로 나타나는 화합물로서는, 식 (III-1)~식 (III-15) 중 어느 것으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 식 (III-1), 식 (III-3), 식 (III-5), 식 (III-7), 식 (III-9) 및 식 (III-11)~식 (III-15)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는식 (III-1), 식 (III-7), 식 (III-9) 및 식 (III-15)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (II)로 나타나는 화합물 및 식 (III)으로 나타나는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도, 식 (II)로 나타나는 화합물과 식 (III)으로 나타나는 화합물을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (II)로 나타나는 화합물 및 식 (III)으로 나타나는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 10:90~90:10, 더 바람직하게는 20:80~80:20이다.

(Bb2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다. (Bb2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄 및 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

(Bb3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다. (Bb3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주)제) 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(Bb)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있는 점에서, (Bb1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (Bb1-2)가 보다 바람직하다.

(Bc)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 및 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산 비닐 등의 에스테르 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔; 등을 들 수 있다.

이들 중, (Bc)로서는, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 유도체, 비시클로 불포화 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.

수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(Ba)에 유래하는 구조 단위; 2~60몰%

(Bb)에 유래하는 구조 단위; 40~98몰%

인 것이 바람직하고,

(Ba)에 유래하는 구조 단위; 10~50몰%

(Bb)에 유래하는 구조 단위; 50~90몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.

수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키저 발행소 (주)화학동인 제 1 판 제 1 인쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는, (Ba) 및 (Bb)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않아, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.

얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 바람직하다.

수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,

(Ba)에 유래하는 구조 단위; 2~45몰%

(Bb)에 유래하는 구조 단위; 2~95몰%

(Bc)에 유래하는 구조 단위; 1~65몰%

인 것이 바람직하고,

(Ba)에 유래하는 구조 단위; 5~40몰%

(Bb)에 유래하는 구조 단위; 5~80몰%

(Bc)에 유래하는 구조 단위; 5~60몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

수지 [K2]는, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(Ba)에 유래하는 구조 단위; 2~60몰%

(Bc)에 유래하는 구조 단위; 40~98몰%

인 것이 바람직하고,

(Ba)에 유래하는 구조 단위; 10~50몰%

(Bc)에 유래하는 구조 단위; 50~90몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K3]은, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지 [K4]는, (Ba)와 (Bc)의 공중합체를 얻어, (Bb)가 가지는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 (Ba)가 가지는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

우선 (Ba)와 (Bc)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것 동일한 비율인 것이 바람직하다.

이어서, 상기 공중합체 중의 (Ba)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (Bb)가 가지는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 반응시킨다.

(Ba)와 (Bc)의 공중합체의 제조에 이어, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (Bb), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60~130℃로, 1~10시간 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.

(Bb)의 사용량으로서는, (Ba) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하고, 10~75몰이 보다 바람직하다. (Bb)의 사용량을 이 범위로 조정함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (Bb)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K4]에 이용하는 (Bb)로서는 (Bb1)이 바람직하고, (Bb1-1)이 보다 바람직하다.

상기 반응 촉매의 사용량으로서는, (Ba), (Bb) 및 (Bc)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량으로서는, (Ba), (Bb) 및 (Bc)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하다.

각 시제(試劑)의 넣는 방법, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 넣는 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.

수지 [K5]를 제조할 때에는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (Bb)와 (Bc)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.

제 1 단계에 있어서, (Bb) 및 (Bc)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 (Bb)와 (Bc)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,

(Bb)에 유래하는 구조 단위; 5~95몰%

(Bc)에 유래하는 구조 단위; 5~95몰%

인 것이 바람직하고,

(Bb)에 유래하는 구조 단위; 10~90몰%

(Bc)에 유래하는 구조 단위; 10~90몰%

인 것이 보다 바람직하다.

또한, 제 2 단계로서 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (Bb)와 (Bc)의 공중합체가 가지는 (Bb)에 유래하는 환상 에테르에, (Ba)의 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.

제 2 단계에 있어서, 상기 (Bb)와 (Bc)의 공중합체에 반응시키는 (Ba)의 사용량으로서는, (Bb) 100몰에 대하여, 5~80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (Bb)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K5]에 이용하는 (Bb)로서는 (Bb1)이 바람직하고, (Bb1-1)이 보다 바람직하다.

수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 카르본산 무수물을 더 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다. (Bb)에 유래하는 환상 에테르와 (Ba)의 카르본산 또는 카르본산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

카르본산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (Ba)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5~1몰이 바람직하다.

수지 (B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/ 벤질(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/ 스티렌/ (메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산/ N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산/ N-시클로헥실말레이미드/ 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산/ 비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥시세탄/ (메타)아크릴산/ 스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/ (메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/ 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체, 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/ 스티렌/ (메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/ 벤질(메타)아크릴레이트/ (메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/ 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/ 스티렌/ 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/ 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.

수지 (B)는, 바람직하게는, 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 일종이며, 보다 바람직하게는, 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 일종이다. 이들 수지이면 착색 경화성 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 패턴과 기판의 밀착성의 관점에서, 수지 [K2]가 더 바람직하다.

수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도포막의 경도가 향상되고, 현상 시의 잔막율도 높아, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.

수지 (B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.

수지 (B)의 고형분 산가는, 바람직하게는 50~170mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60~150mg-KOH/g이고, 더 바람직하게는 70~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.

수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5~65질량%이며, 보다 바람직하게는 6~60질량%이고, 더 바람직하게는 7~55질량%이다. 수지 (B)의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다. 수지 (B)는, 염 (1)보다 많아도 되고, 적어도 된다.

<중합성 화합물 (C)>

중합성 화합물 (C)는, 중합 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및, 상기 서술의 (Ba), (Bb) 및 (Bc)를 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 중합성 화합물로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

중합성 화합물 (C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상, 2,900 이하이며, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.

중합성 화합물 (C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7~65질량%이며, 보다 바람직하게는 13~60질량%이고, 더 바람직하게는 17~55질량%이다.

수지 (B)와 중합성 화합물 (C)의 함유량비〔수지 (B): 중합성 화합물 (C)〕는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80~80:20이며, 보다 바람직하게는 33:67~80:20이다.

또한, 염 (1)과 수지 (B)의 합계와, 중합성 화합물 (C)의 함유량비〔염 (1)과 수지 (B)의 합계:중합성 화합물 (C)〕는, 질량 기준으로, 바람직하게는 70:30~40:60이며, 보다 바람직하게는 70:30~50:50이다.

중합성 화합물 (C)의 함유량이, 상기 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.

<중합 개시제 (D)>

중합 개시제 (D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 않아, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.

중합 개시제 (D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.

상기 O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥시시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민 및 N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있고, 또한 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사제) 및 N-1919(ADEKA사제) 등의 시판품 등도 들 수 있다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.

상기 알킬페논 화합물은, 예를 들면, 식 (d2)로 나타나는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 나타나는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (d2)로 나타나는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있고, 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사제) 등의 시판 품 등도 들 수 있다.

식 (d3)으로 나타나는 구조를 가지는 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 나타나는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.

상기 비이미다졸 화합물은, 예를 들면, 식 (d5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[식 (d5) 중, R¹³~R¹⁸은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.]

R¹³~R¹⁸의 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.

치환기로서는, 할로겐 원자 및 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.

비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.) 및 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들 혼합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

또한 중합 개시제 (D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.

이들은, 후술의 중합 개시 조제 (D1)(그 중에서도 아민류)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

중합 개시제 (D)는, 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 중합 개시제이며, 보다 바람직하게는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.

중합 개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~40질량부이며, 보다 바람직하게는 1~30질량부다.

<중합 개시 조제 (D1)>

중합 개시 조제 (D1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물 또는 증감제이다. 중합 개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제 (D)와 조합하여 이용된다.

중합 개시 조제 (D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸 및 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등의 아미노벤조산 에스테르; N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등의 알킬아미노벤조페논; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬아미노벤조페논을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다. EAB-F(호도가야화학공업(주)제) 등의 시판품을, 중합 개시 조제 (D1)로서 이용해도 된다.

상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

상기 티옥산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

상기 카르본산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

중합 개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 1~20질량부이다. 중합 개시 조제 (D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.

<용제 (E)>

용제 (E)는, 특별히 한정되지 않아, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 용제 (E)로서는, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥사놀아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.

용제 (E)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70~95질량%이며, 보다 바람직하게는 75~92질량%이다. 바꿔 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 8~25질량%이다. 용제 (E)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물을 도포했을 때의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.

<레벨링제 (F)>

레벨링제 (F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.

실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 도레이·다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사제)등을 들 수 있다.

상기 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모스리엠(주)제), 메가팩(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시머티리얼 전자화성(주)제), 사프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글라스(주)제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬 연구소제) 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘계 계면활성제는, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제여도 된다.

불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

레벨링제 (F)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 0.2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상, 0.1질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상, 0.07질량% 이하이다. 레벨링제 (F)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함해도 된다.

<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 염 (1), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 필요에 따라 이용되는, 염 (1) 이외의 착색제, 용제 (E), 레벨링제 (F), 중합 개시 조제 (D1) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

안료 (P)를 포함하는 경우의 안료 (P)는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료 (P)의 평균 입자경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지의 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 원하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

염 (1)이나 염료 (A1)은, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 당해 용액을, 구멍 직경 0.01~1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

상기 각 성분의 혼합 후, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.01~10㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

<도포막 및 컬러 필터>

본 발명의 도포막 및 본 발명의 컬러 필터는, 각각, 상기 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된다.

본 발명의 컬러 필터는, 착색 패턴을 갖고 있어도 된다.

당해 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포토리소그래프법을 들 수 있다.

포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다.

상기 컬러 필터의 제조 방법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않음, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 도포막을 형성할 수 있다. 착색 패턴이나 도포막을 컬러 필터로 할 수 있다.

도포막 또는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않아, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 통상, 각각 0.1~30㎛, 바람직하게는 0.1~20㎛, 더 바람직하게는 0.5~6㎛이다.

기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.

포토리소그래프법에 의한 컬러 필터의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 아래와 같이 하여 제조 할 수 있다.

우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 착색 조성물층을 얻는다.

도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.

가열 건조를 행하는 경우의 온도로서는, 30~120℃가 바람직하고, 50~110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로서는, 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조를 행하는 경우에는, 50~150Pa의 압력하, 20~25℃의 온도 범위로 행하는 것이 바람직하다.

착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않아, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절히 선택하면 된다.

이어서, 착색 조성물층은, 목적의 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않아, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.

노광에 사용되는 광원으로서는, 250~450㎚의 파장의 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 컷팅하는 필터를 이용하여 컷팅하거나, 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 광원으로서는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.

노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 수산화 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03~5질량%이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.

현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.

현상 후는, 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.

또한, 현상 후의 착색 조성물층에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도로서는, 150~250℃가 바람직하고, 160~235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간으로서는, 1~120분간이 바람직하고, 10~60분간이 보다 바람직하다.

본 발명의 염은, 내열성 및 NMP 내성이 우수한 도포막이나 컬러 필터를 제조할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물의 재료로서 유용하다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 또는 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.

이하에 있어서, NMR은 애질런트·테크놀로지즈(주)제의 FT-NMR 장치 상품명 「MR-400」로 측정했다. ¹H-NMR은, 실온, 펄스 폭 5.8㎲(45° 펄스), 투입 시간 3.5초, 대기 시간 3.5초, 적산 횟수 16회의 조건으로, 시료를 중(重)디메틸술폭시드에 용해하여 측정하고, 중디메틸술폭시드의 시그널을 화학 시프트의 내부 표준(δ2.50)으로 했다. ¹⁹F-NMR은, 실온, 펄스 폭 4.75㎲(45° 펄스), 투입 시간 0.84초, 대기 시간 3.6초, 적산 횟수 32회의 조건으로, 시료를 중디메틸술폭시드에 용해하여 측정했다. 별도 측정한, 헥사플루오로벤젠의 시그널을 화학 시프트의 외부 표준(δ-163.0)으로서 이용했다.

이하에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; 애질런트·테크놀로지즈(주)제 1200형(型), MASS; 애질런트·테크놀로지즈(주)제 LC/MSD형)으로 확인했다.

수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, SEC법에 의해 이하의 조건으로 행했다.

장치; 토소(주)제 HLC-8120

칼럼; TSKgel α4000+α3000+α2500+TSKGuardcolumn

칼럼 온도; 40℃

용매; 50mM LiBr/DMF

유속; 1.0mL/분

피검액 고형분 농도; 0.1질량%

주입량; 50μL

검출기; RI

교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE

F-1, F-4, F-288, A-2500, A-500, A-5000

〔합성예 1〕

이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린(도쿄화성공업(주)사제) 15.3부 및 N,N-디메틸포름아미드 60부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙냉하에 60% 수소화 나트륨(도쿄화성공업(주)제) 5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 추가한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반했다. 4,4'-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주)제) 10.4부를 조금씩 반응액에 추가하여 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 얼음 물 200부에 조금씩 추가한 후, 실온에서 15시간 정치하고, 물을 디캔테이션으로 제거하면, 잔사로서 점조(粘調) 고체가 얻어졌다. 이 점조 고체에 메탄올 60부를 추가한 후, 실온에서 15시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 분리한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 고체를 감압하 60℃로 건조하여, 식 (BP3)으로 나타나는 화합물을 9.8부 얻었다. 수율 53%였다.

〔합성예 2〕

이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 32.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반했다. 이어서, 2-플루오로벤조산 클로라이드(도쿄화성공업(주)사제) 50.0부를 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온하에서 2시간 더 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 빙냉한 후, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄화성공업(주)사제) 40.5부를 적하했다. 적하 종료 후, 실온하에서 30분 더 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 빙냉한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하했다. 적하 종료 후, 실온하에서 30분 더 교반했다. 이어서, 실온하 클로로아세트산 31.3부를 적하했다. 적하 종료 후, 가열 환류하에서 7시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 추가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 일규정 염산 200부로 세정하고, 이어서 수돗물 200부로 세정하고, 최후에 포화 식염수 200부로 세정했다. 유기층에 적당량의 망초(芒硝)를 추가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 액체를 감압하 60℃로 건조하여, 식 (B-I-7)로 나타나는 화합물을 49.9부 얻었다. 수율 51%였다.

〔합성예 3〕

이하의 반응은, 질소 분위기하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-7)로 나타나는 화합물 8.2부, 식 (BP3)로 나타나는 화합물 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 이어서, 옥시염화인 12.2부를 추가하여 95~100℃로 3시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석했다. 이어서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 내에 부은 후, 톨루엔 100부를 추가하여 30분 교반했다. 이어서 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정했다. 유기층에 적당량의 망초를 추가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 청자색 고체를 감압하 60℃로 더 건조하여, 식 (A-II-18)로 나타나는 염을 18.4부 얻었다. 수율 100%였다.

식 (A-II-18)로 나타나는 화합물의 동정

(질량 분석)이온화 모드=ESI+: m/z=687[M-Cl]⁺

(NMR)

¹H-NMR δ7.7-7.1(m, 21H), 6.96(t, 1H), 6.8-6.6(br, 4H), 4.4-4.2(br, 1H), 4.0-3.8(br, 1H), 3.40(s, 6H), 2.30(s, 3H), 1.27(t, 3H)

¹⁹F-NMR δ-109.0(s)

〔합성예 4〕

질소 분위기화의 플라스크 내에 0.4M 암모니아테트라히드로푸란 용액((주)시그마알드리치재팬제) 158부를 추가했다. 이 플라스크를 드라이아이스/2-프로판올 배스에 담그어 냉각하면서, 노나플루오로부탄술폰산 플루오라이드(도쿄화성공업(주)제) 10.0부를 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 냉각하면서 1시간 교반을 계속했다. 실온까지 승온시킨 후, 물 8.95부와 디클로로메탄 17.9부를 추가하여, 분액 깔대기에 옮겨 수층이 중성이 될 때까지 염산을 추가하여 분액했다. 회수한 유기층을 포화 식염수 17.9부로 세정하고, 유기층에 무수황산 마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 유기층의 증류, 건조를 행하여, 화합물 3.92부를 수율 38%로 얻었다. 질량 분석 및 NMR 측정을 행한 결과, 하기 분석값이 얻어진 것으로부터, 얻어진 화합물은 노나플루오로부탄술폰아미드인 것을 확인했다.

(질량 분석)이온화 모드=ESI-: m/z=298[M-H]^-

(NMR)

¹H-NMR δ9.14(br, 2H)

¹⁹F-NMR δ-76.3(t), -110.1(t), -117.2(t), -121.7(td)

〔합성예 5〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소분위기로 하고, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염 수화물(도쿄화성공업(주)제) 10.0부, N,N-디메틸포름아미드 1.84부, 아세토니트릴 72.5부를 추가했다. 교반하면서 빙욕하, 염화 티오닐(와코준야쿠공업(주)제) 11.8부를 적하했다. 적하 종료 후, 70℃로 3시간 반응시켰다. 탄산 수소나트륨 수용액으로 반응을 정지시키고, 탄산 수소나트륨 수용액과 아세트산 에틸로 분액 조작을 행했다. 분액한 유기층을 18중량 퍼센트 식염수로 세정한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 증류, 감압 건조하여 p-비닐벤젠술포닐클로라이드 8.32부를 수율 82%로 얻었다. 이어서, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소 분위기로 하고, 합성예 4에서 합성한 노나플루오로부탄술폰아미드 10.0부, 디클로로메탄 118부, 트리에틸아민 13.3부를 추가했다. 교반하면서 빙욕하에서 p-비닐벤젠술포닐클로라이드 8.32부를 적하했다. 적하 2시간 후에 실온까지 승온시킨 후, 또한 5시간 교반을 계속했다. 이온 교환수로 반응을 정지시키고, 유기층을 이온 교환수로 세정했다. 무수황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 염 11.7부를 수율 63%로 얻었다.

질량 분석 및 NMR 측정을 행한 결과, 하기 분석값이 얻어진 것으로부터, 얻어진 염은 식 (M-1)로 나타나는 염인 것을 확인했다.

(질량 분석)

이온화 모드=ESI+: (m/z)103[(CH₂CH₃)₃NH]⁺

이온화 모드=ESI-: (m/z) 464 [M-H]^-

(NMR)

¹H-NMR δ8.83(br, 1H), 7.73(d, J=8.3Hz, 2H), 7.58(d, J=8.3Hz, 2H), 6.79(dd, 1H), 5.96(d, 1H), 5.38(d, 1H), 3.09(q, 6H), 1.17(t, 9H)

¹⁹F-NMR δ-76.3(t), -109.0(t), -117.0(t), -121.6(t)

〔합성예 6〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소 분위기로 하고, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염수화물(도쿄화성공업(주)제) 10.0부, N,N-디메틸포름아미드 1.84부, 아세토니트릴 72.5부를 추가했다. 교반하면서 빙욕하, 염화 티오닐(와코준야쿠공업(주)제) 11.8부를 적하했다. 적하 종료 후, 70℃로 3시간 반응시켰다. 탄산 수소나트륨 수용액으로 반응을 정지시키고, 탄산 수소나트륨 수용액과 아세트산 에틸로 분액 조작을 행했다. 분액한 유기층을 18중량 퍼센트 식염수로 세정한 후, 무수황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 증류, 감압 건조하여 p-비닐벤젠술포닐클로라이드 8.32부를 수율 82%로 얻었다.

이어서, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소 분위기로 하고 트리플루오로메탄술폰아미드(도쿄화성공업(주)제) 10.0부, 디클로로메탄 243부, 트리에틸아민 24.8부를 추가했다. 교반하면서 빙욕하에서 p-비닐벤젠술포닐클로라이드 17.7부를 적하했다. 적하 2시간 후에 실온까지 승온시킨 후, 이온 교환수로 반응을 정지시키고, 유기층을 이온 교환수로 세정했다. 무수황산 마그네슘에서 건조하고, 여과한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 염 23.2부를 수율 80%로 얻었다.

질량 분석 및 NMR 측정을 행한 결과, 하기 분석값이 얻어진 것으로부터, 얻어진 염은 식 (M-2)로 나타나는 염인 것을 확인했다

(질량 분석)

이온화 모드=ESI+: (m/z)103[(CH₂CH₃)₃NH]⁺

이온화 모드=ESI-: (m/z)314 [M-H]-

(NMR)

¹ H-NMR δ8.83(br, 1H), 7.72(d, 1H), 7.58(d, 1H), 6.79(dd, 1H), 5.95(d, 1H), 5.39(d, 1H), 3.09(m, 6H), 1.17(t, 9H)

¹⁹F-NMR δ-73.8(s)

〔합성예 7〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소 분위기로 하고, (p-비닐페닐)노나플루오로부탄술포닐이미드산 트리에틸아민염을 10.0부, 시클로헥사논 27.0부, 메타크릴산 글리시딜(도쿄화성공업(주)제) 7.5부를 넣고, 교반하면서 100℃까지 가열했다. 이어서, 당해 플라스크 내에, α,α'-아조이소부티로니트릴(간토화학(주식)제) 0.12부를 시클로헥사논에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 15분간에 결쳐 적하했다. α,α'-아조이소부티로니트릴의 적하를 종료한 후 3시간 동 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 용액에 아세톤 106부를 추가하여 교반하고, 헥산 3300부에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 헥산으로 세정하고, 건조하여 중합체 1(12.9부)을 얻었다.

¹H-NMR 해석에 의해, 중합체 1은 식 (P-1)에 나타나는 구조 단위를 가지는 것을 확인하고, 각 구조 단위의 비율(p과 q의 비율)이 1:1.2인 것을 알 수 있었다. 중합체 1의 중량 평균 분자량은 12000, 수평균 분자량은 8500, 분자량 분포는 1.4였다.

〔합성예 8〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소 분위기로 하고, (p-비닐페닐)노나플루오로부탄술포닐이미드산 트리에틸아민염을 10.0부, 시클로헥사논 27.1부, 메타크릴산 글리시딜(도쿄화성공업(주)제) 19.6부를 넣고, 교반하면서 100℃까지 가열했다. 이어서, 당해 플라스크 내에, α,α'-아조이소부티로니트릴(간토화학(주)제) 0.10부를 시클로헥사논에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 12분간에 걸쳐 적하했다. α,α'-아조이소부티로니트릴의 적하를 종료한 후 3시간 동 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 용액에 아세톤 221부를 추가하여 교반하고, 헥산 4850부에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 헥산으로 세정하고, 건조하여, 중합체 2(22.6부)를 얻었다. ¹H-NMR 해석에 의해, 중합체 2는 식 (P-2)로 나타나는 구조 단위를 가지는 것을 확인하고, 각 구조 단위의 비율(p와 q의 비율)이 1:6.7인 것을 알 수 있었다.

중합체 2의 중량 평균 분자량은 10300, 수평균 분자량은 7500, 분자량 분포는 1.4였다.

〔합성예 9〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내 질소 분위기로 하고, (p-비닐페닐)트리플루오로메탄술포닐이미드산 트리에틸아민염을 10.0부, 시클로헥사논 37.1부, 메타크릴산 글리시딜(도쿄화성공업(주)제) 13.5부를 넣고, 교반하면서 100도까지 가열했다. 이어서, 당해 플라스크 내에, α,α'-아조이소부티로니트릴(간토화학(주)제) 0.15부를 시클로헥사논에 용해한 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 15분간에 걸쳐 적하했다. α,α'-아조이소부티로니트릴의 적하를 종료한 후 3시간 동 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 용액에 아세톤 110부를 추가하여 교반하고, 헥산 4850부에 적하하여 공중합체를 석출시켰다. 헥산으로 세정하고, 건조하여, 중합체 3(17.2부)을 수율 74%로 얻었다. ¹H-NMR 해석에 의해, 중합체 3은 식 (P-3)으로 나타나는 구조 단위를 가지는 것을 확인하고, 각 구조 단위의 비율(p와 q의 비율)이 1:2.3인 것을 알 수 있었다. 중합체 3의 중량 평균 분자량은 23000, 수평균 분자량은 11000, 분자량 분포는 2.1이었다.

〔실시예 1〕

중합체 1(10.0부)을 디메틸술폭시드 102부에 용해하고, 상기 식 (A-II-18)로 나타나는 염을, 상기 식 (M-1)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위의 몰수에 대한 90몰%량을 추가하고, 이배퍼레이터를 이용하여 900hPa로 40℃ 30분간 교반했다. 물 1030부를 추가하고, 석출물을 여과 수거하여, 물로 세정했다. 당해 석출물을 감압 건조하여, 식 (Q-2)로 나타나는 염 1(7.1부)을 수율 38%로 얻었다.

상기 염 1(0.097g)을 아세토니트릴에 용해하여 체적을 100㎤로 했다. 얻어진 용액 중 2㎤를 아세토니트릴로 희석하여 체적을 250㎤로 하여(농도: 0.0078g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다.

이 염은, λmax=618㎚로 흡광도 1.3(임의 단위)을 나타냈다.

〔실시예 2〕

중합체 2(10.0부)를 디메틸술폭시드 23.4부에 용해하고, 식 (A-II-18)로 나타나는 염을, 식 (M-1)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위의 몰수에 대하여 90몰% 양으로 추가하고, 이배퍼레이터를 이용하여 900hPa로, 40℃, 30분간 교반했다. 물 2320부를 추가하고, 석출물을 여과 수거하여, 물로 세정했다. 당해 석출물을 감압 건조하여, 식 (Q-3)으로 나타나는 염 2(23.6부)를 수율 80%로 얻었다.

상기 염 2(0.099g)를 아세토니트릴로 용해하여 체적을 100㎤로 했다. 얻어진 용액 중 2㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 250㎤로 하여(농도: 0.079g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 염은, λmax=621㎚로 흡광도 0.7(임의 단위)을 나타냈다.

〔실시예 3〕

중합체 3(10.0부)을 디메틸술폭시드 101부에 용해하고, 식 (A-II-18)로 나타나는 염을, 식 (M-2)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위의 몰수에 대하여 90몰%의 양으로 추가하고, 이배퍼레이터를 이용하여 900hPa로 40℃ 30분간 교반했다. 물 1000부를 추가하고, 석출물을 여과 수거하여, 물로 세정했다. 당해 석출물을 감압 건조하여, 식 (Q-4)로 나타나는 염 3(15.4부)을 수율 82%로 얻었다.

상기 염 3(0.097g)을 아세토니트릴로 용해하여 체적을 100㎤로 했다. 얻어진 용액 중 2㎤ 아세토니트릴로 희석하여 체적을 250㎤로 하여(농도: 0.0078g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다.

이 염은, λmax=619㎚로 흡광도 1.1(임의 단위)을 나타냈다.

〔합성예 10〕

중합체 3(10.0부)을 디메틸술폭시드 159부에 용해하고, 하기 식 (R-1)로 나타나는 카티온성 염료인, Victoria Pure Blue BOH(CI-42595)(호도가야화학공업(주)제)를, 식 (M-2)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위의 몰수에 대하여 90몰%의 양으로 추가하고, 이배퍼레이터를 이용하여 900hPa로 40℃ 30분간 교반했다. 물 1600부를 추가하고, 석출물을 여과 수거하여, 물로 세정했다. 당해 석출물을 감압 건조하여, 식 (R-2)로 나타나는 염 4(16.4부)를 수율 71%로 얻었다.

상기 염 4(0.050g)를 클로로포름에 용해하여 체적을 50㎤로 했다. 얻어진 용액 중 2㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 250㎤로 하여(농도: 0.080g/L), 분광 광도계(석영 셀, 광로 길이; 1㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다.

이 염은, λmax=610㎚로 흡광도 1.6(임의 단위)을 나타냈다.

〔합성예 11〕

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려보내고, 질소 분위기로 치환하여, 젖산 에틸(도쿄화성공업(주)제) 141부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄화성공업(주)제) 178부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열했다.

이어서, 아크릴산(도쿄화성공업(주)제) 38부, E-DCPA((주) 다이셀제) 25부, 시클로헥실말레이미드(도쿄화성공업(주)제) 137부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 50부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄화성공업(주)제) 338부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(간토화학(주)제) 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄화성공업(주)제) 88부에 용해한 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간 동 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 23mPas, 고형분 25.6중량%, 용액 산가 28mg-KOH/g의 공중합체를 얻었다. 생성한 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)은 8000, 분산도 2.1이었다. 이하, 당해 공중합체를, 수지 (B-1)이라고 칭한다.

〔착색 경화성 수지 조성물의 조제〕

실시예 4

착색제 (A): 염 1 11부;

수지 (B): 수지 (B-1) 13부;

중합성 화합물 (C): 광경화성 모노머

(NK에스테르 A9550: 신나카무라화학공업(주)제) 12부;

중합 개시제 (D): 광중합 개시제

(OXE01: BASF재팬(주)제) 3.1부;

용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-펜타논 68부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 58부;

레벨링제 (F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주)제) 0.025부;

불소계 계면활성제(메가팩 F-554; DIC(주)제) 0.034부;

산화방지제 (G): (스미라이저 GP: 스미토모화학(주)) 1.6부; 및

실란 커플링제 (H): (KBM-503: 신에츠화학공업(주)제) 0.4부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 5

착색제 (A): 염 2 23부;

수지 (B): 수지(B-1) 8.4부;

중합성 화합물 (C): 광경화성 모노머

(NK에스테르 A9550: 신나카무라화학공업(주)제) 16부;

중합 개시제 (D): 광중합 개시제

(OXE01: BASF재팬(주)제) 3.9부;

용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-펜타논 84부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 97부;

레벨링제 (F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주)제) 0.032부;

불소계 계면활성제(메가팩 F-554; DIC(주)제) 0.042부;

산화방지제 (G): (스미라이저 GP: 스미토모화학(주)) 2.0부; 및

실란 커플링제 (H): (KBM-503: 신에츠화학공업(주)제) 0.5부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 6

착색제 (A): 염 3 11부;

수지 (B): 수지 (B-1) 13부;

중합성 화합물 (C) 광경화성 모노머

(NK에스테르 A9550: 신나카무라화학공업(주)제) 13부;

중합 개시제 (D): 광중합 개시제

(OXE01: BASF재팬(주)제) 3.1부;

용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-펜타논 68부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 59부;

레벨링제 (F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주)제) 0.025부;

불소계 계면활성제(메가팩 F-554; DIC(주)제) 0.034부;

산화방지제 (G): (스미라이저 GP: 스미토모화학(주)) 1.6부; 및

실란 커플링제 (H): (KBM-503: 신에츠화학공업(주)제) 0.4부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1

착색제 (A): 염 4 15부;

수지 (B): 수지 (B-1) 12부;

중합성 화합물 (C): 광경화성 모노머

(NK에스테르 A9550: 신나카무라화학공업(주)제) 14부;

중합 개시제 (D): 광중합 개시제

(OXE01: BASF재팬(주)제) 3.4부;

용제 (E): 4-히드록시-4-메틸-펜타논 73부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부;

용제 (E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 71부;

레벨링제 (F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일

(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주)제) 0.027부;

불소계 계면활성제(메가팩 F-554; DIC(주)제) 0.037부;

산화방지제 (G): (스미라이저 GP: 스미토모화학(주)) 1.7부; 및

실란 커플링제 (H): (KBM-503: 신에츠화학공업(주)제) 0.5부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

〔컬러 필터의 제조〕

가로세로 2인치의 유리 기판(#1737; 코닝사제) 상에, 실시예 4~6 및 비교예 1 중 어느 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃로 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 얻어진 착색 조성물층을 냉각 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주)제)를 이용하여, 대기 분위기하, 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 노광했다. 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 중, 230℃로 20분간 포스트 베이크를 행함으로써, 컬러 필터(막 두께 2~5㎛)를 제조했다.

〔내열성 평가〕

상기 컬러 필터에 대하여, 230℃, 1시간의 가열했을 때에 있어서의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사제)를 이용하여 측정했다.

실시예 4~6의 착색 경화성 수지 조성물로 얻어진 컬러 필터의 내열성에 대하여, 비교예 1로 얻어진 도포막의 ΔEab*을 기준으로 하는 개선율({ΔEab*(비교예 1)-ΔEab*(실시예)}/ΔEab*(비교예 1))로 나타내면, 실시예 4로 얻어진 컬러 필터에서는 개선율 62.3%, 실시예 5로 얻어진 컬러 필터에서는 개선율 36.3%, 실시예 6으로 얻어진 컬러 필터에서는 개선율 65.1%였다.

〔NMP 내성 평가〕

착색 감광성 수지 조성물의 컬러 필터의 중앙 부분으로부터 가로세로 1.9센티미터를 잘라내고, 80℃의 N-메틸피롤리돈에 5분간 침지했을 때에 있어서의, 당해 침지 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사제)를 이용하여 측정했다.

실시예 4~6의 착색 경화성 수지 조성물로 얻어진 컬러 필터에 대하여, 비교예 1로 얻어진 컬러 필터의 ΔEab*을 기준으로 하는 개선율({ΔEab*(비교예 1)-ΔEab*(실시예)}/ΔEab*(비교예 1))로 나타내면, 실시예 4로 얻어진 컬러 필터에서는 개선율 49%, 실시예 5로 얻어진 컬러 필터에서는 개선율 68%, 실시예 6으로 얻어진 컬러 필터로는 개선율 46%였다.

본 발명의 염은, 내열성 및 NMP 내성이 우수한 도포막이 제조 가능한 착색 경화성 수지 조성물의 재료로서 유용하다.

당해 착색 경화성 수지 조성물로 얻어지는 도포막은, 컬러 필터로서 유용하며, 당해 컬러 필터는, 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

Claims

(a) 식 (A-I)로 나타나는 카티온과,
(b) 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물에 유래하는 구성 단위 및 식(A-III)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성단위를 가지는 중합체로 이루어지는 염;
수지;
중합성 화합물; 및
중합 개시제를 포함하는, NMP 내성 향상용 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (A-I) 중, R⁴¹~R⁴⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 아미노기 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다. 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.
R⁴¹과 R⁴²는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R⁴³과 R⁴⁴는, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되며, R⁴⁵와 R⁴⁶은, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R⁴⁷~R⁵⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다.
R⁵⁵는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
X1은, 산소 원자, -N(R⁵⁷)-, 또는 유황 원자를 나타낸다.
R⁵⁷은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.]

[식 (A-II) 중, X는, 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, -CO- 또는 -N(R⁵⁸)-로 치환되어 있어도 된다.
R⁶¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R⁵⁸은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다.]

[식 (A-III) 중, R⁷¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
A는, 2가의 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.]
제 1 항에 있어서,
상기 (b)의 중합체에 있어서, 식 (A-II)로 나타나는 아니온성 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율이 1몰% 이상, 90몰% 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
X가, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~8의 알킬기인 착색 경화성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
X가, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기인 착색 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
Y가, 아릴렌기인 착색 경화성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
Y가, 페닐렌기인 착색 경화성 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 도포막.
제 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
제 10 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.