CN107422600B - 盐及着色固化性树脂组合物 - Google Patents

盐及着色固化性树脂组合物 Download PDF

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CN107422600B CN201610345588.3A CN201610345588A CN107422600B CN 107422600 B CN107422600 B CN 107422600B CN 201610345588 A CN201610345588 A CN 201610345588A CN 107422600 B CN107422600 B CN 107422600B
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Abstract

由(a)式(A‑I)所示的阳离子,以及(b)具有来自于式(A‑II)所示的阴离子性化合物的结构单元的聚合物构成的盐。

Description

盐及着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及作为着色剂有用的盐及着色固化性树脂组合物。
背景技术
作为液晶显示装置等或固态图像传感器等中含有的滤色器的着色剂,使用的是染料。作为染料,例如,日本国专利公开公报第2012-194466号公报中记载了式(8)所示的化合物。
Figure BDA0000997276030000011
发明内容
本发明的目的在于,提供一种对耐热性或NMP耐性优异的滤色器有用的材料。
本发明包含以下的发明。
[1]由(a)式(A-I)所示的阳离子,以及
(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元的聚合物构成的盐。
Figure BDA0000997276030000012
[式(A-I)中,R41~R46各自独立地表示氢原子、可被氨基或卤素原子取代的碳原子数1~20的烷基、可被取代的碳原子数6~20的芳基或可被取代的碳原子数7~30的芳烷基。构成该烷基的亚甲基间可以插入氧原子。
R41与R42可以同与它们键合的氮原子一起形成环,R43与R44可以同与它们键合的氮原子一起形成环,R45与R46可以同与它们键合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基间可以插入氧原子。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基或可被取代的碳原子数6~20的芳基。
X1表示氧原子、-N(R57)-或硫原子。
R57表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。]
Figure BDA0000997276030000021
[式(A-II)中,X表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,该烷基中包含的氢原子可被卤素原子取代。
Y表示碳原子数1~20的2价脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可替换为氧原子、-CO-或-N(R58)-。
R61表示氢原子或甲基。
R58表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。]
[2][1]所述的盐,上述(b)聚合物中,来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元的比例为1摩尔%以上、90摩尔%以下。
[3][1]或[2]所述的盐,X是被氟原子取代的碳原子数1~8的烷基。
[4][1]~[3]的任意一项所述的盐,X是碳原子数1~8的全氟烷基。
[5][1]~[4]的任意一项所述的盐,Y是亚芳基。
[6][5]所述的盐,Y是亚苯基。
[7]含有上述[1]~[6]的任意一项所述的盐的着色剂。
[8]含有上述[1]~[6]的任意一项所述的盐、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的着色固化性树脂组合物。
[9]由上述[8]所述的着色固化性树脂组合物形成的涂布膜。
[10]由上述[8]所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
[11]含有上述[10]所述的滤色器的显示装置。
具体实施方式
本发明的盐(以下称为“盐(1)”。)由(a)式(A-I)所示的阳离子(以下也将本阳离子称为“(a)阳离子”。)以及(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物(以下也将本阴离子性化合物称为“(b-1)化合物”。)的结构单元的聚合物(以下也将本聚合物称为“(b)聚合物”。)构成。
Figure BDA0000997276030000031
[式(A-I)中,R41~R46各自独立地表示氢原子、可被氨基或卤素原子取代的碳原子数1~20的烷基、可被取代的碳原子数6~20的芳基或可被取代的碳原子数7~30的芳烷基。构成该烷基的亚甲基间可以插入氧原子。
R41与R42可以同与它们键合的氮原子一起形成环,R43与R44可以同与它们键合的氮原子一起形成环,R45与R46可以同与它们键合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基间可以插入氧原子。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或可被取代的碳原子数6~20的芳基。X1表示氧原子、-N(R57)-或硫原子。
R57表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。]
Figure BDA0000997276030000032
[式(A-II)中,X表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,该烷基中包含的氢原子可被卤素原子取代。
Y表示碳原子数1~20的2价脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可替换为氧原子、-CO-或-N(R58)-。
R61表示氢原子或甲基。
R58表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。]
盐(1)中,来自于(b-1)化合物的结构单元与(a)阳离子形成离子键。当然,不需要该结构单元全部与(a)阳离子形成离子键。
盐(1)作为着色剂,尤其是作为可以制造耐热性和NMP耐性优异的涂布膜或滤色器的着色固化性树脂组合物的着色剂有用。因此,盐(1)适合用作着色固化性树脂组合物中的着色剂。
以下对(a)阳离子进行说明。
式(A-I)中,R41~R46所示的烷基可以是直链状、支链状及环状的任意。该烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~8,进一步优选碳原子数1~6,尤其优选碳原子数1~4。
上述直链状或支链状的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。
链状烷基的碳原子数优选1~8,更优选1~6,进一步优选1~4。
上述环状的烷基可以是单环或多环。该环状的烷基可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。环状烷基的碳原子数优选3~10,更优选6~10。
R41~R46所示的烷基的具体例可列举下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子的结合位点。
*-Me
Figure BDA0000997276030000041
Figure BDA0000997276030000042
上述烷基的氢原子可以被氨基或卤素原子取代,这样的氨基可列举二甲基氨基等二烷基氨基等,卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。氢原子被氨基或卤素原子取代的烷基可列举例如下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子的结合位点。
*-CF3*-CH2CF3
Figure BDA0000997276030000051
*-CH2CF2CF3
Figure BDA0000997276030000052
*-CH2CF2CF2CF3
Figure BDA0000997276030000053
R41~R46所示的基团之中,构成上述烷基的亚甲基(碳原子)间插入了氧原子的基团可列举下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子的结合位点。其中,构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团优选碳原子数2~10的基团,更优选碳原子数2~6的基团。插入了氧原子的烷基优选直链状。此外氧原子间的碳原子数优选1~4个,更优选2~3个。
Figure BDA0000997276030000054
R41~R46中,芳基的碳原子数优选6~20,更优选6~10,芳烷基的碳原子数优选7~20,更优选7~10。
R41~R46的芳基可列举苯基、萘基等。
R41~R46的芳烷基中的芳基可列举苯基、萘基等,芳烷基可列举这些芳基的结合位点与亚烷基结合的基团。
上述亚烷基的碳原子数优选1~10,更优选1~5,此外优选链状亚烷基,更优选直链状亚烷基。上述亚烷基具体可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等,芳烷基可列举苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R41~R46所示的基团之中,芳基及芳烷基中的取代基可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;磺酰胺基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数2~6的烷氧基羰基等。
可被取代的芳基的具体例可列举下述式所示的基团。下述式中,*表示与氮原子的结合位点。
Figure BDA0000997276030000061
Figure BDA0000997276030000071
可被取代的芳烷基可列举上述芳基的结合位点结合有亚甲基、亚乙基等的亚烷基的基团。
R41与R42成键,并同与它们结合的氮原子一起形成的环可列举,吡咯烷环等5元环;吗啉环、哌啶环、哌嗪环等6元环;等。
R43与R44成键,并同与它们结合的氮原子一起形成的环可列举,吡咯烷环等5元环;吗啉环、哌啶环、哌嗪环等6元环;等。
R45与R46成键,并同与它们结合的氮原子一起形成的环可列举,吡咯烷环等5元环;吗啉环、哌啶环、哌嗪环等6元环;等。
R41~R46基于容易合成的点,各自独立地优选为碳原子数1~20的烷基、可被取代的芳基或可被取代的芳烷基,各自独立地更优选为碳原子数1~8的烷基或下述式所示的芳基。下述式中,*表示与氮原子的结合位点。
Figure BDA0000997276030000072
R47~R54所示的烷基可以是直链状、支链状及环状的任意,优选链状。
R47~R54的烷基可列举R41~R46的烷基中例示的碳原子数1~8的烷基。
构成该烷基的亚甲基间插入了氧原子的基团更优选碳原子数1~6的基团。插入了氧原子的基团优选直链状,氧原子间的亚甲基数优选1~4个,更优选2~3个。上述的基团可列举例如下述式所示的基团。下述式中,*表示与碳原子的结合位点。
*-Me
Figure BDA0000997276030000081
Figure BDA0000997276030000082
R47~R54基于容易合成的点,各自独立地优选为氢原子、卤素原子或碳原子数1~8的烷基,各自独立地更优选氢原子、甲基、氟原子或氯原子,进一步优选氢原子。
R55所示的烷基可列举与R47~R54的烷基中例示的相同的基团,具体可列举下述式所示的基团。下述式中,*表示与碳原子的结合位点。其中,优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,进一步优选碳原子数1~6的烷基,尤其优选碳原子数1~4的烷基。
*-Me
Figure BDA0000997276030000083
Figure BDA0000997276030000084
R55的烷基中,亚甲基间可以插入氧原子,这样的基团可列举例如下述式所示的基团。下述式中,*表示结合位点。插入了氧原子的基团优选为直链状。氧原子间的亚甲基数优选1~4个,更优选2~3个。
Figure BDA0000997276030000091
R55中,芳基的碳原子数为6~20,优选6~10。
R55的芳基可列举苯基、萘基等,优选苯基。
R55的芳基中,取代基可列举氟原子、氯原子、碘原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数2~6的烷氧基羰基;等。
R55所示的、可被取代的芳基的具体例可列举下述式所示的基团。下述式中,*表示与碳原子的结合位点。
Figure BDA0000997276030000101
R55基于容易合成的点,优选碳原子数1~10的烷基或可被取代的芳基,更优选碳原子数1~8的烷基或卤素原子、碳原子数1~4的卤代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、羟基、碳原子数1~4的烷基,或者可被甲基磺酰基取代的芳基,进一步优选下述式所示的基团。下述式中,*表示与碳原子的结合位点。
Figure BDA0000997276030000111
R57的碳原子数1~10的烷基可列举R41的碳原子数1~20的烷基中例示的碳原子数为1~10的基团,优选氢原子或碳原子数1~8的烷基。
含有X1的环状结构可列举例如,下述式所示的基团。式中,R45、R46及R55分别与上述相同,*表示与碳原子的结合位点。
Figure BDA0000997276030000112
X1优选氧原子或硫原子,更优选硫原子。
式(A-I)的阳离子可列举具有表1中记载的取代基的式(A-I-1)的阳离子1~阳离子25等。
Figure BDA0000997276030000113
【表1】
Figure BDA0000997276030000121
表1中,Ph1~Ph12分别表示下述式所示的基团。
Figure BDA0000997276030000131
表1中,Ha1表示R45与R46同结合的氮原子一起形成下述式所示的环。
Figure BDA0000997276030000132
式(A-I)的阳离子优选阳离子1~阳离子6、阳离子11及阳离子12,更优选阳离子1、阳离子2及阳离子12。
(a)阳离子可以通过使例如式(B-I)所示的化合物与式(C-I)所示的化合物反应而制造。相关反应可以在有机溶剂的存在下进行,或在无溶剂的状态下进行。
Figure BDA0000997276030000133
[式(B-I)及式(C-I)中,X1及R41~R55分别表示与上述相同的意思。]
式(C-I)所示的化合物的使用量,相对于式(B-I)所示的化合物1摩尔,优选0.5摩尔以上8摩尔以下,更优选1摩尔以上3摩尔以下。
上述反应温度优选30~180℃,更优选80~130℃。反应时间优选1~12小时,更优选3~8小时。
本反应基于产率的观点,优选在有机溶剂中进行。上述有机溶剂可列举甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等。
有机溶剂的使用量,相对于式(B-I)所示的化合物1质量份,优选1质量份以上20质量份以下,更优选2质量份以上10质量份以下。
上述反应基于产率的观点,优选在缩合剂的存在下进行。缩合剂可列举磷酸、多聚磷酸、三氯氧磷、硫酸、氯化亚砜等。
缩合剂的使用量,相对于式(B-I)所示的化合物1质量份,优选0.1质量份以上20质量份以下,更优选0.2质量份以上5质量份以下。
从反应混合物获取(a)阳离子的方法无特别限定,可采用公知的各种方法。例如将反应混合物与醇(甲醇等)混合,过滤获取析出的晶体的方法。优选将反应混合物添加入醇中。添加反应混合物时的温度优选-100℃以上、50℃以下,更优选-80℃以上、0℃以下。此外,优选混合后在同温度下搅拌0.5~2小时左右。过滤取得的化合物优选用水等清洗后接着进行干燥。
(a)阳离子还可以通过使式(B-II)所示的化合物、式(C-II)所示的化合物、式(C-III)所示的化合物反应而进行制造。
相关反应可以在有机溶剂的存在下进行,或在无溶剂的条件下进行。
Figure BDA0000997276030000141
[式(B-II)、式(C-II)及式(C-III)中,R41~R55分别与上述意义相同。]
式(C-II)所示的化合物及式(C-III)所示的化合物优选为相同。
式(C-II)所示的化合物及式(C-III)所示的化合物的总使用量,相对于式(B-II)所示的化合物1摩尔,优选0.5摩尔以上8摩尔以下,更优选1摩尔以上3摩尔以下。
式(B-II)所示的化合物的反应中,反应温度优选30~180℃,更优选80~130℃。反应时间优选1~12小时,更优选3~8小时。
该反应同样基于产率的观点,优选在有机溶剂中进行。上述有机溶剂可列举式(B-I)所示的化合物的反应中作为有机溶剂例示的溶剂。
有机溶剂的使用量,相对于式(B-II)所示的化合物1质量份,优选1质量份以上20质量份以下,更优选2质量份以上10质量份以下。
式(B-II)所示的化合物的反应基于产率的观点,优选在上述缩合剂的存在下进行。缩合剂的使用量相对于式(B-II)所示的化合物1质量份,优选0.1质量份以上20质量份以下,更优选0.2质量份以上5质量份以下。
式(B-II)所示的化合物的反应中,从反应混合物获取(a)阳离子的方法无特别限定,可采用公知的各种方法,其具体例可以列举与式(B-I)所示的化合物的反应中列举的方法相同的方法。
式(B-I)所示的化合物的制造方法及式(B-II)所示的化合物的制造方法可列举各自公知的各种方法,例如德国专利申请P3928243.0号中记载的方法。
式(C-I)所示的化合物的制造方法、式(C-II)所示的化合物的制造方法及式(C-III)的制造方法可列举各自公知的各种方法,例如WO2012/053201号公报中记载的方法。
盐(1)除了上述(a)阳离子,还包含(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元的聚合物。
Figure BDA0000997276030000151
[式(A-II)中,X表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,该烷基中包含的氢原子可被卤素原子取代。Y表示碳原子数1~20的2价脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可被氧原子、-CO-或-N(R58)-替换。R61表示氢原子或甲基。R58表示可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。]
上述卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子、氯原子,更优选氟原子。
式(A-II)中,X基于提高酰亚胺酸的酸性度的观点,优选可被卤素原子(尤其是氟原子)取代的碳原子数1~8的烷基,更优选所有氢原子被氟原子取代的直链状或支链状碳原子数2~8的全氟烷基。
该全氟烷基可列举-CF3;-CF2CF3;-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2等的全氟丙基;-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等的全氟丁基等的碳原子数1~8的全氟烷基,优选-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2等的全氟丙基;-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等的全氟丁基,更优选-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等的全氟丁基,尤其优选-CF2CF2CF2CF3。X的碳原子数为1~8,优选2~8,更优选3~8,进一步优选4~8。
Y所示的基团优选直链状或支链状的亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基。此外Y的碳原子数优选1~20,更优选1~10。详细地,直链状或支链状的亚烷基优选碳原子数为1~10,亚芳基的碳原子数优选6~20,亚芳基亚烷基的碳原子数优选7~20。上述亚烷基可以是直链状或支链状的任意,例如可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基等。
亚芳基可列举亚苯基、亚萘基等。
亚芳基亚烷基可列举亚芳基亚甲基、亚芳基亚乙基、亚芳基亚丙基、亚芳基亚丁基、亚芳基亚戊基、亚芳基亚己基等。优选亚芳基亚烷基的亚芳基侧与硫原子成键。
构成该亚烷基、亚芳基亚烷基的亚甲基可以替换为氧原子、-CO-或-N(R58)-。
R58表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基或可以具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,可列举与R41中的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的芳烷基相同的基团。
其中,Y优选亚芳基,或碳原子数7~10的亚芳基亚烷基,其中,更优选亚芳基、芳基亚甲基、芳基亚乙基、芳基亚丙基、亚芳基亚丁基、亚芳基亚戊基、亚芳基亚己基,进一步优选亚芳基,尤其优选亚苯基。
(b-1)化合物可列举例如式(A-II-1)~式(A-II-6)所示的阴离子。
Figure BDA0000997276030000171
作为(b)聚合物中的单体,可以单独使用(b-1)化合物,或者(b-1)化合物2种以上组合使用。
(b)聚合物中,来自于(b-1)化合物的结构单元的比例优选1摩尔%以上、90摩尔%以下,更优选3摩尔%以上、50摩尔%以下,再进一步优选5摩尔%以上、50摩尔%以下。
(b-1)化合物可以通过使式(D-II)所示的化合物(以下也称为“化合物(D-II)”。)、式(E-II)所示的化合物(以下也称为“化合物(E-II)”。)反应而制造。相关反应可以在有机溶剂的存在下进行,或以无溶剂进行。
Figure BDA0000997276030000172
[式(D-II)及式(E-II)中,X、Y、及R61分别与上述意义相同。]
化合物(E-II)的使用量,相对于化合物(D-II)1摩尔,优选0.5摩尔以上、8摩尔以下,更优选1摩尔以上、4摩尔以下。
反应温度优选0~50℃,更优选5~30℃。反应时间优选1~12小时,更优选3~6小时。
上述化合物(D-II)与化合物(E-II)与的反应基于产率的观点,优选在有机溶剂中进行。
该有机溶剂可列举甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等。
有机溶剂的使用量,相对于化合物(D-II)与化合物(E-II)的总和1质量份,优选1质量份以上、20质量份以下,更优选2质量份以上、10质量份以下。
上述反应基于产率的观点,优选在胺的存在下实施。该胺可列举三乙基胺、二异丙基乙基胺等三烷基胺;等。
使用胺时,其使用量相对于化合物(D-II)1摩尔,优选0.1摩尔以上20摩尔以下,更优选0.2摩尔以上5摩尔以下。
从反应混合物获取(b-1)化合物的方法无特别限定,可以采用公知的各种方法。
上述方法可列举例如将反应混合物与水混合,分液有机层进行浓缩而取出。取出的化合物优选通过柱色谱精制,接着进行干燥。
化合物(D-II)的制造方法可列举公知的各种方法,例如J.Fluorine Chem(氟化学杂志).128(2007)1353-1358.中记载的方法。
化合物(E-II)的制造方法可列举公知的各种方法,例如JournalofMolecularCatalysis A:Chemical(分子催化剂杂志A:化学)311(2009)46-53.中记载的方法。
(b)聚合物除了来自于(b-1)化合物的结构单元之外,还可以具有来自于式(A-III)所示的结构单元(以下也称为“(b-2)含环氧基化合物”。)的结构单元。
Figure BDA0000997276030000181
[式(A-III)中,R71表示氢原子或甲基。
A表示2价的碳原子数1~10的脂肪族烃基,构成该脂肪族烃基的亚甲基可替换为氧原子或-CO-。]
A所示的2价脂肪族烃基无特别限制,优选例如直链状或支链状亚烷基。上述亚烷基可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚丁基等直链状亚烷基;亚异丙基、支链亚丁基等支链状亚烷基;等。该脂肪族烃基的碳原子数优选1~10,更优选1~5。
该脂肪族烃基的亚甲基替换为氧原子的基团,可列举直链状或支链状氧基亚烷基等,该脂肪族烃基的亚甲基替换为氧原子及-CO-的基团,可列举直链状或支链状羰基氧基亚烷基等。
优选与环氧基结合的亚甲基不替换为氧原子或-CO-,羰基氧基亚烷基优选羰基侧与-C(CH2)R61结合。上述氧基亚烷基可列举氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等,羰基氧基亚烷基可列举羰基氧基亚甲基等。其中,基于原料的入手及制造上的容易的观点,优选羰基氧基亚烷基,尤其优选羰基氧基亚甲基。
上述(b-2)含环氧基化合物可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物作为(b)聚合物的单体,可以单独使用,或2种以上组合使用。
(b)聚合物中,(b-2)含环氧基化合物的比例越高,由含有(b)聚合物的组合物获得的滤色器的NMP耐性越高。基于这样的观点,(b)聚合物中,来自于(b-2)含环氧基化合物的结构单元的比例优选10摩尔%以上、99摩尔%以下,更优选50摩尔%以上、97摩尔%以下,进一步优选50摩尔%以上、95摩尔%以下。
来自于(b-1)化合物的结构单元与来自于(b-2)含环氧基化合物的结构单元的比率(摩尔比)优选1/1~1/7。
(b)聚合物中,来自于(b-1)化合物及(b-2)含环氧基化合物的结构单元的比例的总和优选50摩尔%以上,更优选70摩尔%以上,进一步优选90摩尔%以上。
上述(b)聚合物中,除了上述来自于(b-1)化合物、(b-2)含环氧基化合物的结构单元之外,还可具有来自于其它的含有具有烯属不饱和键基团的化合物(以下也称“(b-3)含烯属不饱和键的化合物”。)的结构单元。
上述具有烯属不饱和键的基团,可列举优选具有乙烯双键的基团,具体地,可列举乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基环烷基等。其中,基于反应性及合成的容易性的观点,优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基及(甲基)丙烯酰基。
上述(b-3)含烯属不饱和键的化合物,基于制造上的容易性的观点,优选分子内含有1个具有烯属不饱和键基团的化合物。
上述(b-3)含烯属不饱和键的化合物可列举,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外也称为“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、双环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-ter t-丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(tert-丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺已酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯等的含乙烯基芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等的含乙烯基腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等的卤代烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等的酯;1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯;等。
其中,基于共聚反应性及入手容易性,优选苯乙烯等含乙烯基芳香族烃、甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
基于在获得的着色固化性树脂组合物涂布膜中的相溶性及确保盐(1)中包含的(a)阳离子的比例的观点,(b)聚合物的分子量,重均分子量(Mw)优选2000以上、30000以下。
重均分子量(Mw)更优选7000以上,进一步优选大于10000,尤其优选11000以上,更优选25000以下、进一步优选23000以下。(b)聚合物的重均分子量(Mw)越大,可获得后述的树脂(B)含量低的着色固化性树脂组合物。
分子量分布(Mw/Mn)优选1.0~4.0,更优选1.0~2.0。
(b)聚合物的分子量可以通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)法,以苯乙烯作为标准物质换算的分子量进行估算。
盐(1)中,上述(a)阳离子与来自于上述(b-1)化合物的结构单元的比率(阳离子/阴离子)以摩尔基准计,优选0.8以上、1以下,更优选0.85以上,此外,更优选小于1,进一步优选0.95以下。
上述比率(阳离子/阴离子)为1以下的(尤其是小于1)盐(1)中,(a)阳离子与来自于(b-1)化合物的结构单元以摩尔基准计等量存在,或者相比于(a)阳离子,来自于(b-1)化合物的结构单元较多存在,来自于(a)阳离子的原料的杂质少。
(b)聚合物可以通过例如(b-1)化合物的烷基胺盐聚合(优选自由基聚合),优选(b-1)化合物的烷基胺盐与(b-2)含环氧基化合物进行自由基聚合而制造。该聚合反应中,作为(b-1)化合物的烷基胺盐的替代,还可以使用(b-1)化合物的苯胺盐、吡咯盐、吡啶盐等来进行。
优选自由基聚合在反应溶剂的存在下进行。反应溶剂可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环已酮等酮系溶剂。
盐(1)可以在溶剂的存在下,向上述(b)聚合物中加入具有(a)阳离子的无机盐等,通过盐交换反应等合成。
具有(a)阳离子的无机盐可列举(a)阳离子的盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、BF4盐、PF6盐等。该盐交换反应中,作为具有(a)阳离子的无机盐的替代,可以使用苯磺酸盐、萘磺酸盐等。
该反应具体地,是将(b)聚合物根据需要溶解于溶剂中,加入含有(a)阳离子的盐,搅拌后,经由过滤取出精制后的析出物来合成。(a)阳离子相对于(b)聚合物中的来自于(b-1)化合物的结构单元,优选添加80摩尔%~100摩尔%(优选85摩尔%以上、小于100摩尔%,更优选85摩尔%以上、小于95摩尔%)。
上述溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环已酮等的酮系溶剂,或者甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈等。反应温度较合适的是0~40℃。
本发明的着色固化性树脂组合物含有盐(1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)。
该着色固化性树脂组合物中,盐(1)通常作为着色剂(以下也称为“着色剂(A)”)包含于其中。该着色固化性树脂组合物优选进一步含有溶剂(E),进一步更优选含有溶剂(E)与流平剂(F)。
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步含有聚合引发助剂(D1)。
本发明的着色固化性树脂组合物中,树脂(B)如后述所述,在不具有来自于(b-1)化合物的结构单元这点上,与(b)聚合物和盐(1)不同。
本说明书中,作为各成分例示的化合物,若无特别说明,可以单独或多种组合使用。
<着色剂(A)>
作为着色剂(A),可以单独使用盐(1),但也可以进一步含有其它着色剂。根据其它着色剂,可以调整着色固化性树脂组合物的配色,即分光特性。
其它着色剂可列举染料(A1)、颜料(P)或它们的混合物。
染料(A1)可列举油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如染料索引(The Society of Dyers andColourists(英国染色家协会)出版)中归类于染料的化合物,或者染色小册(色染社)中记载的公知染料。作为染料(A1),更具体地可列举,偶氮染料、花青染料、其它三芳基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川型染料、偶氮甲川型染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中,优选使用有机溶剂可溶性染料。
更具体地,可列举C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70、90;
C.I.溶剂绿1、4、5、7、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄54,76等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等C.I.活性染料、
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料、
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
其中,优选蓝色染料、紫色染料及红色染料。
这些染料可以单独或2种以上并用。
颜料(P)没有特别限定,可以使用公知的颜料,可列举染料索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中归类为颜料的颜料。
颜料(P)可列举C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(P)优选酞菁颜料及二恶嗪颜料,更优选C.I.颜料蓝15:6及颜料紫23构成的群中选择的至少一种。通过含有上述颜料,透射光谱易于最佳化,滤色器的耐光性及耐化学药品性良好。
颜料(P)可根据需要,实施松香处理、通过导入了酸性基或碱性基的颜料衍生物等进行表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行接枝处理、通过硫酸微粒化法等进行微粒化处理,或者通过有机溶剂或水等的清洗处理除去杂质、离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。颜料(P)优选各自的粒径均一。
颜料(P)通过含有颜料分散剂进行分散处理,可以获得颜料分散剂以均一状态分散于溶液中的颜料分散液。颜料可以分别单独进行分散处理,也可以混合多种进行分散处理。
上述颜料分散剂可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可以单独或2种以上组合使用。颜料分散剂以商品名可列举KP(信越化学工业(株)制)、フロ一レン(共荣社化学(株)制)、ンルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(BASF社制)、アジスパ一(味の素ファインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビックケミ一社制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(P)100质量份,优选100质量份以下,更优选5质量份以上、50质量份以下。颜料分散剂的使用量在上述范围内的话,倾向于获得均一分散状态的颜料分散液。
盐(1)的含有率,相对于着色剂(A)的总量,优选1质量%以上100质量%以下,更优选10质量%以上、100质量%以下。
含有染料(A1)时,其含有率相对于着色剂(A)的总量,优选0.5质量%以上、80质量%以下,更优选40质量%以上90质量%以下。
含有颜料(P)时,其含有率相对于着色剂(A)的总量,优选35质量%以上、99质量%以下,更优选1质量%以上、70质量%以下,进一步优选1质量%以上50质量%以下。
着色剂(A)的含有率相对于固体成分的总量,优选5质量%以上70质量%以下,更优选5质量%以上60质量%以下,进一步优选5质量%以上50质量%以下。着色剂(A)的含有率在上述范围内时,可以获得期望的分光和色浓度。
本说明书中,“固体成分的总量”是指,从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂(E)后的成分的总量。固体成分的总量及相对于该固体成分的各成分的含量可以通过例如液体色谱或气相色谱等公知的分析方法进行测定。
<树脂(B)>
树脂(B)优选碱可溶性树脂。碱可溶性树脂优选含有来自于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少一种的单体(Ba)的结构单元的共聚物。
碱可溶性树脂可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少一种的单体(Ba)(以下也称“(Ba)”),与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(Bb)(以下也称为“(Bb)”)的共聚物;
树脂[K2](Ba)与(Bb)、与可同(Ba)共聚的单体(Bc)(但与(Ba)及(Bb)不同。)(以下也称为“(Bc)”)的共聚物;
树脂[K3](Ba)与(Bc)的共聚物;
树脂[K4](Ba)与(Bc)的共聚物同(Bb)反应获得的树脂;
树脂[K5](Bb)与(Bc)的共聚物同(Ba)反应获得的树脂;
树脂[K6](Bb)与(Bc)的共聚物同(Ba)反应,进一步再同羧酸酐反应获得的树脂。
(Ba)具体地可列举,丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、o-、m-、p-乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐等不饱和二元羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯;
α-(羟基甲基)丙烯酸那样的、同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
其中,基于共聚反应性的点或获得的树脂在碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(Bb)是指,具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环构成的群中的至少1种)与烯属不饱和键的聚合性化合物。
(Bb)优选具有碳原子数2~4的环状醚与(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的记载也具有相同的意义。
(Bb)可列举例如具有环氧乙基与烯属不饱和键的单体(Bb1)(以下也称“(Bb1)”)、具有氧杂环丁基与烯属不饱和键的单体(Bb2)(以下也称“(Bb2)”)、具有四氢呋喃基与烯属不饱和键的单体(Bb3)(以下也称“(Bb3)”)等。
(Bb1)可列举例如、具有直链状或支链状脂肪族不饱和烃环氧化后的结构的单体(Bb1-1)(以下也称“(Bb1-1)”)、具有脂环式不饱和烃环氧化后的结构的单体(Bb1-2)(以下也称“(Bb1-2)”)。
(Bb1-1)优选具有缩水甘油基与烯属不饱和键的单体,具体地可列举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(Bb1-2)可列举一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如セロキサイド(注册商标)2000;(株)ダイセル制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如サイクロマ一(注册商标)A400;(株)ダイセル制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如サイクロマ一M100;(株)ダイセル制)、式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物等。
Figure BDA0000997276030000281
[式(II)及式(III)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子,或碳原子数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子可被羟基取代。
Xa及Xb各自独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的结合位点。]
Ra及Rb的碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基及tert-丁基等。
Ra及Rb中的氢原子被羟基取代后的烷基可列举,羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基及4-羟基丁基等。
Ra及Rb可列举氢原子、碳原子数1~4的烷基及碳原子数1~4的羟基烷基,优选氢原子、甲基、乙基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基,更优选氢原子及甲基。
Rc的碳原子数1~6的亚烷基可列举,直链状或支链状亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基及1,6-亚己基等直链状亚烷基;1,2-亚丙基等支链状亚烷基;等。
Xa及Xb可列举单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-及*-Rc-NH-,优选单键、*-Rc-及*-Rc-O-,更优选单键及*-Rc-O-,进一步优选单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,尤其优选单键及*-CH2CH2-O-(*表示与O的结合位点)。
式(II)所示的化合物可列举式(II-1)~式(II-15)的任意一项所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-15)所示的化合物。
Figure BDA0000997276030000291
Figure BDA0000997276030000301
式(III)所示的化合物可列举式(III-1)~式(III-15)的任意一项所示的化合物等。其中,优选式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-11)~式(III-15)所示的化合物,更优选式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-15)所示的化合物。
Figure BDA0000997276030000302
Figure BDA0000997276030000311
式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物可以分别单独使用,也可与式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物并用。并用它们时,式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计,优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,进一步优选20∶80~80∶20。
(Bb2)优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(Bb2)可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷及3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
(Bb3)优选具有四氢呋喃基与(甲基)丙烯酰氧基的单体。(Bb3)具体地可列举,丙烯酸四氢糠基酯(例如ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)及甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(Bb)基于可以进一步提高获得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等的可靠性的点,优选(Bb1)。进一步,基于着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的点,更优选(Bb1-2)。
(Bc)可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,也称为“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(当该技术领域中,惯用名称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、双环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯及衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-ter t-丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(tert-丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯及5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及p-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含乙烯基的腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含乙烯基的酰胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯;等。
其中,(Bc)基于共聚反应性及耐热性的点,优选含有乙烯基的芳香族化合物、二羰基酰亚胺衍生物、双环不饱和化合物。具体地,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯。
树脂[K1]中,在构成树脂[K1]的全部结构单元中的各来源结构单元的比率优选如下:
来自于(Ba)的结构单元;2~60摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;40~98摩尔%
更优选:
来自于(Ba)的结构单元;10~50摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;50~90摩尔%
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性,及获得的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以参考例如文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体地,可列举如下方法,将规定量的(Ba)及(Bb)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,例如通过由氮置换氧,作成脱氧氛围,在搅拌的同时进行加热及保温。另,此处所使用的聚合引发剂及溶剂等无特别限定,可使用该领域中通常使用的化学试剂。
聚合引发剂可列举,例如偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是能溶解各单体即可,可列举作为溶剂(E)的后述溶剂等。
获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。其中,作为该聚合时的溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂,可直接将反应后的溶液用于调制本发明的着色固化性树脂组合物,能简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序,因而优选。
树脂[K2]中,在构成树脂[K2]的全部结构单元中的各来源结构单元的比率优选如下:
来自于(Ba)的结构单元;2~45摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;2~95摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;1~65摩尔%
更优选:
来自于(Ba)的结构单元;5~40摩尔%
来自于(Bb)的结构单元;5~80摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;5~60摩尔%
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性,及获得的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可以通过例如与树脂[K1]的制造方法所记载的相同的方法进行制造。
树脂[K3]中,在构成树脂[K3]的全部结构单元中的各来源结构单元的比率优选如下:
来自于(Ba)的结构单元;2~60摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;40~98摩尔%
更优选:
来自于(Ba)的结构单元;10~50摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;50~90摩尔%
树脂[K3]可以通过例如与树脂[K1]的制造方法所记载的相同的方法进行制造。
树脂[K4]可以通过获得(Ba)与(Bc)的共聚物,使(Bb)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(Ba)所具有的羧酸及/或羧酸酐而进行制造。
首先,通过与作为树脂[K1]的制造方法记载的相同的方法制造(Ba)与(B c)的共聚物。此时,优选各来源的结构单元的比率与树脂[K3]中列举的比率相同。
接着,使(Bb)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自于(B a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分进行反应。
继制造(Ba)与(Bc)的共聚物之后,将烧瓶内的气氛由氮置换为空气,向烧瓶内加入(Bb)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等,例如可通过在60~130℃反应1~10小时来制造树脂[K4]。
(Bb)的使用量相对于(Ba)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选10~75摩尔。通过将(Bb)的使用量调整在该范围内,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及获得的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好的倾向。环状醚的反应性高,不易残留未反应的(Bb),故树脂[K4]中使用的(Bb)优选(Bb1),更优选(Bb1-1)。
上述反应催化剂的使用量,相对于(Ba)、(Bb)及(Bc)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(Ba)、(Bb)及(Bc)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。
各装料方法、反应温度及反应时间等反应条件可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地进行调整。另,同聚合条件,可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地调整装料方法或反应温度。
制造树脂[K5]时,作为第一阶段,可采取与上述树脂[K1]的制造方法相同的方法获得(Bb)与(Bc)的共聚物。同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
第一阶段中,来自于(Bb)及(Bc)的结构单元的比率,相对于构成上述(Bb)与(Bc)的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,分别优选:
来自于(Bb)的结构单元;5~95摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;5~95摩尔%
更优选:
来自于(Bb)的结构单元;10~90摩尔%
来自于(Bc)的结构单元;10~90摩尔%
进一步,作为第二阶段,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(Ba)的羧酸或羧酸酐,与(Bb)和(Bc)的共聚物所具有的来自于(Bb)的环状醚反应,可获得树脂[K5]。
第二阶段中,与上述(Bb)与(Bc)的共聚物反应的(Ba)的使用量,相对于(Bb)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、未反应的(Bb)不易残存,故树脂[K5]所使用的(Bb)优选(Bb1),进一步优选(Bb1-1)。
树脂[K6]是树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。可通过使来自于(Bb)的环状醚与(Ba)的羧酸或羧酸酐的反应所生成的羟基,与羧酸酐反应而进行制造。
羧酸酐可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐等。羧酸酐的使用量,相对于(Ba)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
树脂(B)具体可列举,3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K3];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的树脂等的树脂[K4];三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等的树脂[K5];三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂再进一步与四氢酞酸酐反应而得的树脂等的树脂[K6]等。
树脂(B)优选选自树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]构成的群中的一种,更优选树脂[K2]及树脂[K3]构成的群中的一种。如果是这些树脂的话,着色固化性树脂组合物的显影性优异。
基于着色图案与基板的密接性的观点,进一步优选树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。分子量在上述范围内时,具有提高着色固化性树脂组合物形成的涂布膜的硬度、显影时的残膜率亦高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的析像度得到提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的固体成分酸值优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。此处,酸值是作为中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,可通过例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)的含量,相对于固体成分的总量,优选5~65质量%,更优选6~60质量%,进一步优选7~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围内时,可形成着色图案,此外着色图案的析像度及残膜率具有提高的倾向。树脂(B)可以多于盐(1),也可少于盐(1)。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是一类能通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸而进行聚合的化合物,可列举例如具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物可列举,例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,以及上述的(Ba)、(Bb)及(Bc)。
具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。这样的聚合性化合物,可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选150以上、2,900以下,更优选250以上1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。
树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比〔树脂(B):聚合性化合物(C)〕以质量基准计,优选20∶80~80∶20,更优选33∶67~80∶20。
进一步,盐(1)和树脂(B)的总计,与聚合性化合物(C)的含量比〔盐(1)和树脂(B)的总计:聚合性化合物(C)〕,以质量基准计优选70∶30~40∶60,更优选70∶30~50∶50。
聚合性化合物(C)的含量,在上述范围内时,具有着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐化学药品性得到提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能通过光或热作用产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物即无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)可列举O-酰基肟化合物、苯烷基酮化合物、双咪唑化合物、三嗪化合物及酰基氧化膦化合物等。
上述O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示结构的化合物。以下*表示结合位点。
Figure BDA0000997276030000381
上述O-酰基肟化合物可列举,N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等,此外还可列举イルガキュア(注册商标)OXE01、OXE02(以上是BASF社制)及N-1919(ADEKA社制)等市售品等。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺构成的群中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺。
上述苯烷基酮化合物是例如具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些结构中,苯环可以具有取代基。
Figure BDA0000997276030000391
具有式(d2)所示结构的化合物,可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等,还可列举イルガキュア369、907、379(以上是BASF社制)等的市售品等。
具有式(d3)所示结构的化合物,可列举2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮及苄基二甲基缩酮等。
基于灵敏度的点,苯烷基酮化合物优选具有式(d2)所示结构的化合物。
上述双咪唑化合物例如优选为式(d5)所示的化合物。
Figure BDA0000997276030000392
[式(d5)中,R13~R18表示可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
R13~R18的碳原子数6~10的芳基,可列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基及萘基等,优选苯基。
取代基可列举卤素原子及碳原子数1~4的烷氧基等。卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等,优选氯原子。碳原子数1~4的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等,优选甲氧基。
双咪唑化合物可列举2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)及4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰基取代的咪唑化合物(参照日本专利特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下述式所示的化合物及它们的混合物。
Figure BDA0000997276030000401
上述三嗪化合物可列举2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
上述酰基氧化膦化合物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进一步聚合引发剂(D)可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻化合物;二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等的二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌及樟脑醌等的醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯及二茂钛化合物等。
这些化合物优选与后述的聚合引发助剂(D1)(尤其是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)优选含有选自苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及双咪唑化合物构成的群中的至少一种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~40质量份,更优选1~30质量份。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合所使用的化合物或者增敏剂。含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
聚合引发助剂(D1)可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
上述胺化合物可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺及三异丙醇胺等的烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯及4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等的氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮及4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等的烷基氨基二苯甲酮;等,优选烷基氨基二苯甲酮,更优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品可以作为聚合引发助剂(D1)使用。
上述烷氧基蒽化合物可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
上述噻吨酮化合物可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述羧酸化合物可列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸及萘氧基乙酸等。
使用聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,具有进一步以高灵敏度形成图案,提高图案生产率的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)无特别限定,可单独使用该领域中通常使用的溶剂,或2种以上组合使用。溶剂(E)可列举酯溶剂(分子内含有-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-与-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH、不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等。
酯溶剂可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯基、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯及二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环已酮及异佛尔酮等。
醇类溶剂可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯等。
酰胺溶剂可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独或2种以上并用。
其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N-甲基吡咯烷酮。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选5~30质量%,更优选8~25质量%。
溶剂(E)的含量在上述范围内时,具有涂布着色固化性树脂组合物时的平坦性变良好,且形成滤色器时的色浓度充分,显示特性良好的倾向。
<流平剂(F)>
流平剂(F)可列举硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。它们可在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举东丽硅酮DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:东丽道康宁公司制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(モメンテイブ·パフォ一マンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂,可列举分子内具有氟代碳链的表面活性剂等。具体地,可列举フロラ一ド(注册商标)FC430、同FC431(住友スリ一エム(株)制)、メガファック(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、エフトップ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、サ一フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制)等。
另,硅酮系表面活性剂可以是具有氟原子的硅酮系表面活性剂。
具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举分子内具有硅氧烷键及氟代碳链的表面活性剂等。具体地,可列举メガファック(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC(株)制)等。
含有流平剂(F)时,其含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上、0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上、0.1质量%以下,进一步优选0.005质量%以上、0.07质量%以下。流平剂(F)的含量在上述范围内时,可以使滤色器的平坦性变良好。
<其它成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要可含有填充剂、其它高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可通过混合例如盐(1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及根据需要所使用的盐(1)以外的着色剂、溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)其它成分来进行配制。
含有颜料(P)时的颜料,优选预先与一部分或全部的溶剂(E)混合,使用珠磨机等使之分散,直至颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。此时,也可根据需要混合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。可通过在这样获得的颜料分散液中混合剩余的成分,使之成为规定的浓度,由此来配制目标着色固化性树脂组合物。
盐(1)以及染料(A1)优选预先溶解于一部分或全部的溶剂(E)配制成溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
混合上述各成分后,优选将获得的混合液用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<涂布膜及滤色器>
本发明的涂布膜及本发明的滤色器分别由上述着色固化性树脂组合物形成。
本发明的滤色器可以具有着色图案。
制造该着色图案的方法可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。
光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,通过干燥形成着色组合物层,介由光掩模对该着色组合物层进行曝光、显影的方法。
上述滤色器的制造方法中,通过在曝光时不使用光掩模,以及/或不进行显影,可形成上述着色组合物层固化物的涂膜。着色图案或涂布膜可以作为滤色器。
涂布膜或滤色器的膜厚无特别限定,可根据目的或用途等适当地进行调整,通常分别为0.1~30μm,优选0.1~20μm,进一步优选0.5~6μm。
基板可使用石英玻璃、硅酸硼玻璃、硅酸铝玻璃、表面涂层二氧化硅的钠石灰玻璃等玻璃板,或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜者等。这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
由光刻法形成滤色器可在公知或惯用的装置和条件下进行。例如可按如下进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘)及/或减压干燥除去溶剂等挥发成分使之干燥,获得着色组合物层。
涂布方法可列举,旋涂法、狭缝涂布法、狭缝&旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,加热时间优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
着色组合物层的膜厚无特别限定,可根据目标滤色器的膜厚适当地调整。
接着,对着色组合物层介由光掩模进行曝光以使其形成目标着色图案。该光掩模上的图案无特别限定,可根据目标用途使用图案。
曝光所用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可使用截止到该波长区域的滤光器对不足350nm的光进行截止、使用选出该波长区域的带通滤波器对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光进行选择性取出。具体地可列举,汞灯、发光二极管、卤化金属灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,或使光掩模与形成了着色组合物层的基板正确对位,故优选使用掩模套准器、步进式曝光机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触进行显影,可在基板上形成着色图案。通过显影,可使着色组合物层的未曝光部分溶解于显影液以便除去。
显影液优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步,显影液也可含有表面活性剂。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法及喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
进一步,优选对显影后的着色组合物层进行后烘。后烘温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
本发明的盐作为可制造耐热性及NMP耐性优异的涂布膜或滤色器的着色固化性树脂组合物的材料有用。该滤色器作为显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固态图像传感器中使用的滤色器有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。例中,表示含量或使用量的%及份若如无特别说明,即为质量基准。
以下,NMR是使用安捷伦科技(株)生产的FT-NMR装置(商品名“MR-400”)进行测定。1H-NMR是在室温、脉冲宽度5.8μs(45°脉冲)、采集时间3.5秒、等待时间3.5秒、累加次数16次的条件下,将试料溶解于氘代二甲基亚砜进行测定,将氘代二甲基亚砜的信号作为化学位移的内部标准(δ2.50)。19F-NMR是在室温、脉冲宽度4.75μs(45°脉冲)、采集时间0.84秒、等待时间3.6秒、累加次数32次的条件下,将试料溶解于氘代二甲基亚砜进行测定。将另外测定的六氟苯的信号作为化学位移的外部标准(δ-163.0)。
以下,化合物的结构通过质谱分析(LC;安捷伦科技(株)制1200型、MASS;安捷伦科技(株)制LC/MSD型)进行确认。树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定通过SEC法在以下条件下进行。
装置 ;东曹(株)制HLC-8120
色谱柱 ;TSKgelα4000+α3000+α2500+TSKGuardcolumn
色谱柱温度 ;40℃
溶剂 ;50mMLiBr/DMF
流速 ;1.0mL/分钟
被检液固体成分浓度 ;0.1质量%
注入量 ;50μL
检测器 ;RI
校正用标准物质 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-1、F-4、F-288、A-2500、A-500、A-5000
〔合成例1〕
以下反应在氮气氛下进行。向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入N-甲基苯胺(东京化成工业(株)社制)15.3份及N,N-二甲基甲酰胺60份,冰冷却混合溶液。在冰冷却下历时30分钟一点点地加入60%氢化钠(东京化成工业(株)制)5.7份,升温至室温的同时搅拌1小时。将10.4份4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业(株)制)一点点加入反应液中,在室温下搅拌24小时。将反应液一点点加入冰水200份后,室温下静置15小时,通过倾析去除水份后,获得粘稠固体残渣。向该粘性固体中加入甲醇60份后,室温下搅拌15个小时。过滤取出析出的固体后,以柱色谱进行纯化。将纯化后的淡黄色固体在减压下60℃下进行干燥,获得式(BP3)所示的化合物9.8份。产率为53%。
Figure BDA0000997276030000471
〔合成例2〕
以下反应在氮气氛下进行。向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾32.2份及丙酮160.0份后,室温下搅拌30分钟。接着,历时10分钟滴加2-氟苯甲酰氯(东京化成工业(株)社制)50.0份。滴加结束后,进一步室温下搅拌2小时。接着,将反应混合物用冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成工业(株)社制)40.5份。滴加结束后,进一步室温下搅拌30分钟。接着,将反应混合物用冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,进一步室温下搅拌30分钟。接着,室温下滴加氯乙酸31.3份。滴加结束后,加热回流下搅拌7小时。接着,将反应混合物放冷至室温后,将反应溶液注入到120.0份自来水中后,加入甲苯200份搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,分离有机层与水层。通过分液操作去除水层后,用200份1当量浓度的盐酸清洗有机层,接着用200份自来水清洗,最后用200份饱和食盐水清洗。向有机层加入适量的硫酸钠搅拌30分钟后,过滤获得干燥的有机层。用蒸发器馏去获得的有机层的溶剂,获得淡黄色液体。将获得的淡黄色液体用柱色谱进行精制。减压下60℃下对纯化后的淡黄色液体进行干燥,获得式(B-I-7)所示的化合物49.9份。产率为51%。
Figure BDA0000997276030000472
〔合成例3〕
以下反应在氮气氛下进行。向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-7)所示的化合物8.2份、式(BP3)所示的化合物10.0份及甲苯20.0份后,接着,加入三氯氧磷12.2份在95~100℃下搅拌3小时。接着,将反应混合物在室温下进行冷却后,用异丙醇170.0份进行稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入300.0份饱和食盐水中后,加入甲苯100份搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,分离有机层与水层。通过分液操作除去水层后,用300份饱和食盐水清洗有机层。向有机层中加入适量的硫酸钠搅拌30分钟后,过滤获得干燥的有机层。用蒸发器馏去获得有机层的溶剂,获得蓝紫色固体。进一步减压下60℃下干燥蓝紫色固体,获得式(A-II-18)所示的盐18.4份。产率为100%。
Figure BDA0000997276030000481
式(A-II-18)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=687[M-Cl]+
(NMR)
1H-NMRδ7.7-7.1(m,21H)、6.96(t,1H)、6.8-6.6(br,4H)、4.4-4.2(br,1H)、4.0-3.8(br,1H)、3.40(s,6H)、2.30(s,3H)、1.27(t,3H)
19F-NMRδ-109.0(s)
〔合成例4〕
向氮气氛化后的烧瓶内加入0.4M氨四氢呋喃溶液((株)シグマアルドリッチジャパン制)158份。将该烧瓶置于干冰/2-丙醇浴中冷却的同时,边搅拌边滴加全氟丁基磺酰氟(东京化成工业(株)制)10.0份。滴加结束后,冷却的同时继续搅拌1小时。升温至室温后,加入水8.95份与二氯甲烷17.9份,移入分液漏斗加入盐酸直至水层呈中性,进行分液。将回收的有机层用饱和食盐水17.9份进行清洗,向有机层中加入无水硫酸镁使之干燥。进行有机层的蒸馏、干燥,以产率38%获得化合物3.92份。进行质谱分析及NMR测定的结果是,通过获得下述分析值,可以确认获得的化合物是全氟丁基磺酰胺。
(质谱分析)离子化模式=ESI-:m/z=298[M-H]-
(NMR)
1H-NMRδ9.14(br,2H)
19F-NMRδ-76.3(t)、-110.1(t)、-117.2(t)、-121.7(td)
〔合成例5〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入p-乙烯基苯磺酸钠盐水合物(东京化成工业(株)制)10.0份、N,N-二甲基甲酰胺1.84份、乙腈72.5份。搅拌的同时冰浴中滴加氯化亚砜(和光纯药工业(株)制)11.8份。
滴加结束后,在70℃下使之反应3小时。用碳酸氢钠水溶液停止反应,用碳酸氢钠水溶液与乙酸乙酯进行分液操作。分液后的有机层用18重量%食盐水洗涤后,用无水硫酸镁使之干燥。对有机层进行蒸馏、减压干燥,以产率82%获得p-乙烯基苯磺酰氯8.32份。
接着,向具备滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内,通入适量氮置换为氮气氛,加入合成例4中合成的全氟丁基磺酰胺10.0份、二氯甲烷118份、三乙胺13.3份。搅拌的同时在冰浴中滴加p-乙烯基苯磺酰氯8.32份。滴加2小时后升温至室温后,进一步继续搅拌5小时。用离子交换水使反应停止,同离子交换水清洗有机层。用无水硫酸镁干燥、过滤后,通过柱色谱进行纯化,以产率63%获得盐11.7份。
进行质谱分析及NMR测定的结果是,通过获得下述分析值,可以确认获得的盐是式(M-1)所示的盐。
Figure BDA0000997276030000491
(质谱分析)
离子化模式=ESI+:(m/z)103[(CH2CH3)3NH]+
离子化模式=ESI-:(m/z)464[M-H]-
(NMR)
1H-NMRδ8.83(br,1H),7.73(d,J=8.3Hz,2H),7.58(d,J=8.3Hz,2H),6.79(dd,1H),5.96(d,1H),5.38(d,1H),3.09(q,6H),1.17(t,9H)
19F-NMRδ-76.3(t),-109.0(t),-117.0(t),-121.6(t)
〔合成例6〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入p-乙烯基苯磺酸钠盐水合物(东京化成工业(株)制)10.0份、N,N-二甲基甲酰胺1.84份、乙腈72.5份。搅拌的同时,在冰浴中滴加氯化亚砜(和光纯药工业(株)制)11.8份。
滴加结束后,在70℃下使之反应3小时。用碳酸氢钠水溶液停止反应,用碳酸氢钠水溶液与乙酸乙酯进行分液操作。将分液后的有机层用18重量%的食盐水进行清洗后,以无水硫酸镁进行干燥。对有机层进行蒸馏、减压干燥,以产率82%获得p-乙烯基苯磺酰氯8.32份。
接着,向具备滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内,通入适量氮置换成氮气氛,加入三氟甲烷磺酰胺(东京化成工业(株)制)10.0份、二氯甲烷243份、三乙胺24.8份。搅拌的同时在冰浴下滴加p-乙烯基苯磺酰氯17.7份。滴加2小时后升温至室温后,用离子交换水使反应停止,用离子交换水清洗有机层。以无水硫酸镁进行干燥、过滤后,通过柱色谱纯化,以产率80%获得盐23.2份。
进行质谱分析及NMR测定的结果是,通过获得下述分析值,可以确认获得的盐是式(M-2)所示的盐。
(质谱分析)
离子化模式=ESI+:(m/z)103[(CH2CH3)3NH]+
离子化模式=ESI-:(m/z)314[M-H]-
(NMR)
1H-NMRδ8.83(br,1H),7.72(d,1H),7.58(d,1H),6.79(dd,1H),5.95(d,1H),5.39(d,1H),3.09(m,6H),1.17(t,9H)
19F-NMRδ-73.8(s)
Figure BDA0000997276030000501
〔合成例7〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入(p-乙烯基苯基)九氟丁酰亚胺酸三乙胺盐10.0份、环己酮27.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)7.5份,搅拌的同时加热至100℃。接着,向该烧瓶内,使用滴液漏斗历时15分钟滴加α,α’-偶氮异丁腈(关东化学(株)制)0.12份溶解于环己酮后的溶液。滴加α,α’-偶氮异丁腈结束后,保持同温度3小时,其后冷却室温。向溶液加入丙酮106份进行搅拌,滴加己烷3300份,析出共聚物。用己烷进行清洗,进行干燥获得聚合物1(12.9份)。
通过1H-NMR解析,可以确认聚合物1具有式(P-1)所示结构单元,各结构单元的比例(p与q的比例)是1∶1.2。聚合物1的重均分子量是12000,数均分子量是8500,分子量分布是1.4。
Figure BDA0000997276030000511
〔合成例8〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入(p-乙烯基苯基)九氟丁酰亚胺酸三乙胺盐10.0份、环己酮27.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)19.6份,搅拌的同时加热至100℃。接着,向该烧瓶内,使用滴液漏斗历时12分钟滴加α,α’-偶氮异丁腈(关东化学(株)制)0.10份溶解于环己酮后的溶液。滴加α,α’-偶氮异丁腈结束后,保持同温度3小时,其后冷却至室温。向溶液中加入丙酮221份进行搅拌,滴加入4850份己烷中析出共聚物。用己烷洗涤并干燥,获得聚合物2(22.6份)。通过1H-NMR解析,可以确认聚合物2具有式(P-2)所示的结构单元,各结构单元的比例(p与q的比例)为1∶6.7。
聚合物2的重均分子量是10300、数均分子量是7500、分子量分布是1.4。
Figure BDA0000997276030000512
〔合成例9〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量的氮,置换为氮气氛,加入(p-乙烯基苯基)三氟甲烷磺酰亚胺酸三乙胺盐10.0份、环己酮37.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)13.5份,搅拌的同时加热至100℃。接着,向该烧瓶内,使用滴液漏斗历时15分钟滴加α,α’-偶氮异丁腈(关东化学(株)制)0.15份溶解于环己酮后的溶液。α,α’-偶氮异丁腈滴加结束后,保持同温度3小时,其后冷却至室温。向溶液中加入丙酮110份进行搅拌,滴加入4850份己烷中析出共聚物。用己烷洗涤并进行干燥,以产率74%获得聚合物3(17.2份)。通过1H-NMR解析,可以确认聚合物3具有式(P-3)所示的结构单元,各结构单元的比例(p与q的比例)是1∶2.3。聚合物3的重均分子量是23000、数均分子量是11000、分子量分布是2.1。
Figure BDA0000997276030000521
〔实施例1〕
将聚合物1(10.0份)溶解于102份二甲基亚砜,加入相对于来自于上述式(M-1)所示化合物的结构单元的摩尔数的90摩尔%量的上述式(A-II-18)所示的盐,使用蒸发器,900hPa下40℃搅拌30分钟。加入水1030份,滤取析出物,用水洗涤。将该析出物减压干燥,以产率38%获得式(Q-2)所示的盐1(7.1份)。
Figure BDA0000997276030000522
将上述盐1(0.097g)溶解于乙腈,配制为体积100cm3的溶液。将获得的溶液中的2cm3用乙腈稀释,使体积为250cm3(浓度:0.0078g/L),使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定吸收光谱。
该盐在λmax=618nm处显示1.3(任意单位)的吸光度。
〔实施例2〕
将聚合物2(10.0份)溶解于二甲基亚砜23.4份,加入相对于来自于式(M-1)所示化合物的结构单元的摩尔数的90摩尔%量的式(A-II-18)所示的盐,使用蒸发器,900hPa下40℃搅拌30分钟。加入水2320份,滤取析出物,用水洗涤。将该析出物减压干燥,以产率80%获得式(Q-3)所示的盐2(23.6份)。
Figure BDA0000997276030000531
将上述盐2(0.099g)溶解于乙腈,配制为体积100cm3的溶液。将获得的溶液中的2cm3用离子交换水稀释,使体积为250cm3(浓度:0.079g/L),使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定吸收光谱。该盐在λmax=621nm下显示出吸光度为0.7(任意单元)。
〔实施例3〕
将聚合物3(10.0份)溶解于二甲基亚砜101份中,加入来自于式(M-2)所示化合物的结构单元的摩尔数的90摩尔%的量的式(A-II-18)所示的盐,使用蒸发器,900hPa下40℃搅拌30分钟。加入水1000份,滤取析出物,用水洗涤。将该析出物减压干燥,以产率82%获得式(Q-4)所示的盐3(15.4份)。
Figure BDA0000997276030000532
将上述盐3(0.097g)溶解于乙腈,配制为体积100cm3的溶液。将获得的溶液中的2cm3用乙腈稀释,使体积为250cm3(浓度:0.0078g/L),使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定吸收光谱。
该盐在λmax=619nm下显示出吸光度为1.1(任意单元)。
〔合成例10〕
将聚合物3(10.0份)溶解于二甲基亚砜159份,加入相对于来自于式(M-2)所示化合物的结构单元摩尔数的90摩尔%量的下述式(R-1)所示的阳离子性染料Victoria PureBlue BOH(CI-42595)(保土谷化学工业(株)制),使用蒸发器,900hPa下40℃搅拌30分钟。加入水1600份,滤取析出物,用水洗涤。将该析出物减压干燥,以产率71%获得式(R-2)所示的盐4(16.4份)。
Figure BDA0000997276030000541
将上述盐4(0.050g)溶解于氯仿,配制成体积为50cm3的溶液。将获得的溶液中的2cm3用离子交换水进行稀释,使体积为250cm3(浓度:0.080g/L),使用分光光度计(石英皿、光程长;1cm)测定吸收光谱。
该盐在λmax=610nm下显示出吸光度为1.6(任意单元)。
〔合成例11〕
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内,通入适量的氮,置换为氮气氛,加入乳酸乙酯(东京化成工业(株)制)141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)178份,搅拌的同时加热至85℃。
接着,历时5小时滴加丙烯酸(东京化成工业(株)制)38份、E-DCPA((株)ダイセル制)25份、环己基马来酰亚胺(东京化成工业(株)制)137份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(东京化成工业(株)制)50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴加2,2-偶氮二异丁腈(关东化学(株)制)5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(东京化成工业(株)制)88份后的混合溶液。滴加结束后,同温度下保持4小时后,冷却至室温,获得B型粘度(23℃)23mPas、固体成分25.6重量%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物。生成的共聚物的重均分子量Mw是8000、分散度2.1。以下将该共聚物称为树脂(B-1)。
〔着色固化性树脂组合物的调制〕
实施例4
混合以下试剂获得着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):盐1 11份;
树脂(B):树脂(B-1)13份;
聚合性化合物(C):光固化性单体
(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)12份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂
(OXE01:BASFジャパン(株)制)3.1份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮68份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚10份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯58份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油
(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制)0.025份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.034份;
抗氧化剂(G):(スミライザ一GP:住友化学(株))1.6份;及
硅烷偶联剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.4份
实施例5
混合以下试剂获得着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):盐2 23份;
树脂(B):树脂(B-1)8.4份;
聚合性化合物(C):光固化性单体
(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)16份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂
(OXE01:BASFジャパン(株)制)3.9份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮84份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚12份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯97份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油
(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制)0.032份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.042份;
抗氧化剂(G):(スミライザ一GP:住友化学(株))2.0份;及
硅烷偶联剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.5份
实施例6
混合以下试剂获得着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):盐3 11份;
树脂(B):树脂(B-1)13份;
聚合性化合物(C)光固化性单体
(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)13份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂
(OXE01:BASFジャパン(株)制)3.1份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮68份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚10份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯59份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油
(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制)0.025份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.034份;
抗氧化剂(G):(スミライザ一GP:住友化学(株))1.6份;及
硅烷偶联剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.4份
比较例1
混合以下试剂获得着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):盐4 15份;
树脂(B):树脂(B-1)12份;
聚合性化合物(C):光固化性单体
(NK酯A9550:新中村化学工业(株)制)14份;
聚合引发剂(D):光聚合引发剂
(OXE01:BASFジャパン(株)制)3.4份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-戊酮73份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚10份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯71份;
流平剂(F):聚醚改性硅酮油
(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁公司制)0.027份;
氟系表面活性剂(メガファックF-554;DIC(株)制)0.037份;
抗氧化剂(G):(スミライザ一GP:住友化学(株))1.7份;及
硅烷偶联剂(H):(KBM-503:信越化学工业(株)制)0.5份
〔滤色器的作制〕
在2英寸见方的玻璃基板(#1737;康宁公司制)上,经由旋涂法涂布实施例4~6及比较例1的任意一例的着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟形成着色组合物层。将获得的着色组合物层冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气气氛下,以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行曝光。不使用光掩模。将曝光后的着色组合物层在烘箱中,230℃下后烘20分钟,由此制作滤色器(膜厚2~5μm)。
〔耐热性评价〕
对于上述滤色器,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS社制)测定230℃、加热1小时时的加热前后的色差(ΔEab*)。
对于由实施例4~6的着色固化性树脂组合物获得的滤色器的耐热性,以比较例1中获得的涂布膜的ΔEab*作为基准来表示改善率({ΔEab*(比较例1)-ΔEab*(实施例)}/ΔEab*(比较例1))的话,则实施例4中获得的滤色器的改善率是62.3%,实施例5中获得的滤色器的改善率是36.3%,实施例6中获得的滤色器的改善率是65.1%。
〔NMP耐性评价〕
从着色感光性树脂组合物滤色器的中央部分切取1.9公分见方的块,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS社制)测定浸渍于80℃的N-甲基吡咯烷酮中5分钟时、该浸渍前后的色差(ΔEab*)。
对于由实施例4~6的着色固化性树脂组合物获得的滤色器,以比较例1中获得的滤色器的ΔEab*作为基准来表示改善率({ΔEab*(比较例1)-ΔEab*(实施例)}/ΔEab*(比较例1))的话,则实施例4中获得的滤色器的改善率是49%,实施例5中获得的滤色器的改善率是68%,实施例6中获得的滤色器的改善率是46%。
产业上的利用可能性
本发明的盐作为可制造耐热性及NMP耐性优异的涂布膜的着色固化性树脂组合物材料有用。
由该着色固化性树脂组合物获得的涂布膜,作为滤色器有用,该滤色器作为显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固态图像传感器中使用的滤色器有用。

Claims (10)

1.由(a)式(A-I)所示的阳离子,及
(b)具有来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元和来自于式(A-III)所示的化合物的结构单元二者的聚合物构成的盐,
Figure FDA0002972137040000011
式(A-I)中,R41~R46与R55各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基或由以下(Ph1)至(Ph12)表示的基团中的任意一个基团:
Figure FDA0002972137040000012
R41与R42可以同与它们键合的氮原子一起形成环,R43与R44可以同与它们键合的氮原子一起形成环,R45与R46可以同与它们键合的氮原子一起形成环;
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基间可以插入氧原子;
X1表示氧原子、-N(R57)-或硫原子;
R57表示氢原子或碳原子数1~10的烷基;
Figure FDA0002972137040000013
式(A-II)中,X表示碳原子数1~8的烷基,该烷基中包含的氢原子被氟原子取代;
Y表示碳原子数1~20的2价脂肪族烃基、碳原子数6~20的亚芳基或它们的组合基团,构成上述脂肪族烃基的亚甲基可替换为氧原子或-CO-;
R61表示氢原子或甲基;
Figure FDA0002972137040000021
式(A-III)中,R71表示氢原子或甲基;
A表示2价的碳原子数1~10的脂肪族烃基,构成该脂肪族烃基的亚甲基可替换为氧原子或-CO-。
2.根据权利要求1所述的盐,所述(b)聚合物中,来自于式(A-II)所示的阴离子性化合物的结构单元的比例为1摩尔%以上、90摩尔%以下。
3.根据权利要求1所述的盐,X是碳原子数1~8的全氟烷基。
4.根据权利要求1所述的盐,Y是亚芳基。
5.根据权利要求4所述取代的盐,Y是亚苯基。
6.一种着色剂,其特征在于,含有权利要求1~5的任意一项所述的盐。
7.一种着色固化性树脂组合物,其特征在于,含有权利要求1~5的任意一项所述的盐、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。
8.一种涂布膜,其特征在于,由权利要求7所述的着色固化性树脂组合物形成。
9.一种滤色器,其特征在于,由权利要求7所述的着色固化性树脂组合物形成。
10.一种显示装置,其特征在于,含有权利要求9所述的滤色器。
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