TWI775913B - 著色固化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
對於由習知的著色固化性樹脂組合物形成的彩色濾光片及顯示裝置而言,相對於後烘焙前,後烘焙後的殘膜率未必能夠充分地滿足需要。本發明提供一種著色固化性樹脂組合物,其包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及抗氧化劑,著色劑包含三芳基甲烷色澱,抗氧化劑為使利用熱分析裝置所測定且由規定式表示的加熱質量減少率為8.0%以下的抗氧化劑。
Description
本發明係關於一種著色固化性樹脂組合物。
在液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置、CCD及CMOS感測器等固體攝像元件中使用的彩色濾光片係由著色固化性樹脂組合物製造。作為此類著色固化性樹脂組合物,已知一種包含Sumilizer GP作為抗氧化劑的組合物(專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開第2016-108288號公報
對於由習知的上述著色固化性樹脂組合物所形成的彩色濾光片而言,相對於後烘焙前,後烘焙後的殘膜率未必充分滿足需要。
本發明的要點如下所述。
[1]一種著色固化性樹脂組合物,其包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及抗氧化劑,著色劑包含三芳基甲烷色澱(triarylmethane lake),抗氧化劑為使利用熱分析裝置所測定且由下述式表示的加熱質量減少率為8.0%以下的抗氧化劑。
加熱質量減少率(%)=100-(到達230℃後保持100分鐘後的質量/到達230℃時的質量)×100
[2]如[1]所述的著色固化性樹脂組合物,其中,三芳基甲烷色澱為選自由式(1)表示的化合物及由式(2)表示的化合物中的至少一種。
R47a至R54a各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1至8的烷基,構成該烷基的亞甲基可被氧原子或-CO-取代。R48a與R52a可相互鍵結而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
環T1a表示可具有取代基的碳數3至10的芳香族雜環。
[Y]m-表示含有選自鎢、鉬、矽及磷中的至少一個元素與氧的任意m價陰離子。
m表示任意的自然數,
再者,在一分子中含有多個由下式表示的陽離子的情況下,該等可為相同的結構也可為不同的結構。
[式中,環T1a、R41a至R44a及R47a至R54a分別與上述同義。]]
R47b至R54b各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、或碳數1至8的烷基,構成該烷基的-CH2-可被替換為-O-與-CO-的至少一者,R48b與R52b可相互鍵結而形成-NH-、-S-或-SO2-。不過,在該烷基中,鄰接的-CH2-不會同時被-O-取代,末端的-CH2-不會被-O-或-CO-取代。
環T1b表示碳數3至10的芳香族雜環,該芳香族雜環可具有碳數 1至20的飽和烴基、經或未經取代的胺基、或可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。該芳香族烴基可具有的取代基可為-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+表示r價的金屬離子。
k表示R41b至R44b、R47b至R54b及環T1b所具有的-SO3 -個數與-SO2-N--SO2-Rf個數之和。
r表示1以上的整數。
Rf表示碳數1至12的氟烷基。
不過,R41b至R44b、R47b至R54b及環T1b具有至少一個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。]
[3]一種彩色濾光片,其由[1]或[2]所述的著色固化性樹脂組合物形成。
[4]一種顯示裝置,其包含[3]所述的彩色濾光片。
採用本發明的著色固化性樹脂組合物,能夠形成後烘焙後的殘膜率相對於後烘焙前為高的彩色濾光片。
本發明的著色固化性樹脂組合物包含:著色劑(以 下有時稱為著色劑(A))、樹脂(以下有時稱為樹脂(B))、聚合性化合物(以下有時稱為聚合性化合物(C))、聚合起始劑(以下有時稱為聚合起始劑(D))及抗氧化劑。
著色劑包含三芳基甲烷色澱,抗氧化劑包含在規定條件下的加熱質量減少率為8.0%以下的抗氧化劑(以下有時稱為抗氧化劑(H))。
本發明的著色固化性樹脂組合物較佳還包含溶劑(以下有時稱為溶劑(E))。
本發明的著色固化性樹脂組合物可包含調平劑(以下有時稱為調平劑(F))。
本發明的著色固化性樹脂組合物可包含黏著促進劑(以下有時稱為黏著促進劑(G))。
本說明書中,各成分例示的化合物只要無特別說明,能夠單獨使用或者將多種組合使用。
<著色劑(A)>
著色劑(A)包含三芳基甲烷色澱。所謂三芳基甲烷色澱,為藉由沉澱劑使在水及有機溶劑中可溶的三芳基甲烷染料沉澱以使其在水及有機溶劑中不溶的有機顏料。
三芳基甲烷色澱可為包含具有三芳基甲烷骨架的陽離子及來自沉澱劑的陰離子的化合物,也可為包含具有三芳基甲 烷骨架的陰離子及來自沉澱劑的陽離子的化合物。
三芳基甲烷色澱較佳為選自由式(1)表示的化合物及由式(2)表示的化合物中的至少一種。
對由式(1)表示的化合物(以下也稱為化合物(1))進行說明。
R47a至R54a各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、 碳數1至8的烷基,構成該烷基的亞甲基可被氧原子或-CO-取代。R48a與R52a可相互鍵結而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
環T1a表示可具有取代基的碳數3至10的芳香族雜環。
[Y]m-表示含有選自鎢、鉬、矽及磷中的至少一個元素與氧的任意m價陰離子。
m表示任意的自然數。
再者,在一分子中含有多個由下式表示的陽離子的情況下,該等可為相同的結構,也可為不同的結構。
[式中,環T1a、R41a至R44a及R47a至R54a分別與上述同義。]]
環T1a的芳香族雜環可為單環,也可為稠環。
作為環T1a的芳香族雜環可具有的取代基,可列舉出鹵素原子、氰基、可具有取代基的碳數1至20的烷基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基、可具有取代基的胺基等。環T1a較佳具有可具有碳數1至10的烷基等取代基的胺基。
其中,環T1a的芳香族雜環較佳為含有氮原子的芳香族雜環,更佳為含有氮原子的五元環的芳香族雜環。
進一步,環T1a特別佳為由式(Ab2-y1)表示的環。
X2a表示氧原子、-NR57a-、或硫原子。
R57a表示氫原子或碳數1至10的烷基。
R45a及R46a相互獨立表示可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、為碳數2至20的烷基且該烷基中所含的亞甲基可被氧原子取代的基團、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳烷基或氫原子。R45a與R46a可鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環。
不過,鄰接的亞甲基不會同時被氧原子取代,另外,烷基的末端的亞甲基也不會被氧原子取代。
*表示與碳陽離子的鍵結端。]
由R41a至R46a及R56a表示的碳數1至20的飽和烴基可為直鏈、支鏈、及環狀的任一種。作為直鏈或支鏈的飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、 癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基等。該飽和烴基較佳為碳數1至10,更佳為碳數1至8,進一步更佳為碳數1至6。
由R41a至R46a及R56a表示的環狀的飽和烴基可為單環,也可為多環。作為該環狀的飽和烴基,可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。該環狀的飽和烴基較佳為碳數3至10,更佳為碳數6至10。
R41a至R46a及R56a的飽和烴基可被鹵素原子或可經取代的胺基取代。作為可經取代的胺基,例如可列舉出胺基;二甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基。另外,作為鹵素原子,可列舉出氟、氯、溴、碘等。另外,在鹵素原子為氟原子的情況下,較佳如形成三氟甲基單元、五氟乙基單元、七氟丙基單元等全氟烷基單元般用鹵素原子取代。
作為由R47a至R54a表示的碳數1至8的烷基,可列舉出作為由R41a表示的飽和烴基所例示的直鏈或支鏈飽和烴基中碳數1至8的基團。
另外,作為由R57a表示的碳數1至10的烷基,可列舉出作為由R41a表示的飽和烴基所例示的直鏈或支鏈飽和烴基中碳數1至10的基團。
在由R41a至R46a表示的飽和烴基(較佳為烷基)的碳 數為2以上的情況下,該飽和烴基(較佳為烷基)中所含的亞甲基可被氧原子或-CO-取代,較佳可被氧原子取代。另外,構成該飽和烴基(較佳為烷基)的亞甲基間可插入有氧原子。該飽和烴基(較佳為烷基)的較佳碳數為2至10,更佳為2至8。另外,亞甲基被氧原子或-CO-取代時,末端與氧原子或-CO-之間、或者氧原子或-CO-與氧原子或-CO-之間的碳數為例如1至5,較佳為2至3,更佳為2。不過,鄰接的亞甲基不會同時被氧原子取代,另外,烷基末端的亞甲基也不會被氧原子取代。
另外,作為由R41a至R46a及R56a表示的可具有取代基的芳香族烴基,較佳為碳數6至20,更佳為碳數6至15,進一步更佳為碳數6至12。作為該芳香族烴基,可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,較佳為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特別佳為苯基、甲苯基。另外,該芳香族烴基可具有一或二個以上的取代基,作為該取代基,可列舉出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基;羥基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1至6的烷氧基羰基等。
作為由R41a至R46a表示的可具有取代基的芳烷基,可列舉出將亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1至5的烷二基鍵結於作為上述芳香族烴基說明的基團而得到的基團等。
作為R41a及R42a鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成的環、R43a及R44a鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成的環、以及R45a及R46a鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成的環,可列舉出吡咯啶環、嗎福林環、哌啶環、哌嗪環等含氮非芳香族四元環至七元環,較佳可列舉出吡咯啶環、哌啶環等只具有一個氮原子作為雜原子的四元環至七元環。
其中,作為R41a至R44a及R56a,較佳為碳數1至20的飽和烴基或可具有取代基的芳香族烴基,更佳各自獨立為碳數1至8的飽和烴基或由下列式表示的基團。下列式中,*表示與氮原子的鍵結端。
R41a及R43a較佳各自獨立為碳數1至10的飽和烴基,R42a及R44a較佳各自獨立為可具有取代基的芳香族烴基,R56a較佳 為可具有鹵素原子的芳香族烴基。
R41a及R43a更佳各自獨立為碳數1至6的飽和烴基,R42a及R44a更佳各自獨立為芳香族烴基,R56a更佳為可具有氟原子的芳香族烴基。
R41a及R43a進一步更佳各自獨立為甲基或乙基,R42a及R44a進一步更佳各自獨立為苯基,R56a進一步更佳為具有氟原子的苯基。
R45a至R46a較佳各自獨立為碳數1至20的飽和烴基、在碳數2至20的烷基的碳原子間插入有氧原子的基團、或可具有取代基的芳香族烴基,亦或者R45a與R46a鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環。更佳的態樣為如下態樣:R45a至R46a各自獨立為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基、或者由下列式表示的基團,亦或者R45a與R46a鍵結而形成只具有一個氮原子作為雜原子的四元環至七元環。下列式中,*表示與氮原子的鍵結端。
另外,作為由R47a至R54a表示的碳數1至8的烷基、以及碳數2至8的烷基的亞甲基被氧原子或-CO-取代的基團,可例示從上述R41a至R46a對應的基團中選擇的碳數8以下的基團。
就合成的容易性而言,R47a至R54a較佳各自獨立為氫原子、鹵素原子、或碳數1至8的烷基,更佳各自獨立為氫原子、甲基、氟原子、或氯原子,進一步更佳各自獨立為氫原子。
X2a較佳為硫原子。
作為式(1)的陽離子部分,如下表1中所示,可列舉出由式(1-1)表示的陽離子1至陽離子14等。
表1中,Ph1至Ph9意指由下列式表示的基團。式中, *表示鍵結端。
其中,作為式(1)的陽離子部分,較佳為陽離子1至陽離子6、陽離子11至陽離子14,特別佳為陽離子1、陽離子2、或陽離子12至陽離子14,最佳為陽離子12。
[Y]m-表示含有選自鎢、鉬、矽及磷中的至少一個元素與氧的任意m價陰離子。
作為來自含有選自鎢、鉬、矽及磷中的至少一個元素與氧的化合物的陰離子,較佳為例如含有鎢的雜多酸陰離子以及含有鎢的同多酸陰離子,更佳為磷鎢酸陰離子、矽鎢酸陰離子、以及鎢系同多酸陰離子。
作為含有鎢的雜多酸陰離子及同多酸陰離子,例如 可列舉出Keggin型磷鎢酸離子α-[PW12O40]3-,Dawson型磷鎢酸離子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-,Keggin型矽鎢酸離子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,[P2W17O61]10-,[P2W15O56]12-,[H2P2W12O48]12-,[NaP5W30O110]14-,α-[SiW9O34]10-,γ-[SiW10O36]8-,α-[SiW11O39]8-,β-[SiW11O39]8-,[W6O19]2-,[W10O32]4-,WO42 -,及其混合物。
m表示任意的自然數,較佳為1至20,更佳為2至14,進一步更佳為2至8,更進一步更佳為3、4或6。
作為由式(1)表示的化合物,可列舉出由下表2至3表示的化合物。
其他由式(1)表示的化合物較佳含有陽離子12及[PW12O40]3-。
由式(1)表示的化合物能夠按照日本特開第2015-28121號公報中記載的方法製造。
在化合物(1)中也包含其互變異構物及該等的鹽。另外以下例示的各成分及官能團能各自單獨地使用或者組合使用。
三芳基甲烷色澱較佳為由式(2)表示的化合物(以下有時稱為化合物(2))。
R47b至R54b各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或碳數1至8的烷基,構成該烷基的-CH2-可被替換為-O-和-CO-的至少一者,R48b與R52b可相互鍵結而形成-NH-、-S-或-SO2-。不過,該烷基中,鄰接的-CH2-不會同時被-O-取代,末端的-CH2-不會被-O-或-CO-取代。
環T1b表示碳數3至10的芳香族雜環,該芳香族雜環可具有碳數1至20的飽和烴基、經或未經取代的胺基、或可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。該芳香族烴基可具有的取代基可為-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+表示r價的金屬離子。
k表示R41b至R44b、R47b至R54b及環T1b具有的-SO3 -個數與-SO2-N--SO2-Rf個數之和。
r表示1以上的整數。
Rf表示碳數1至12的氟烷基。
不過,R41b至R44b、R47b至R54b及環T1b具有至少一個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。]
由環T1b表示的芳香族雜環可為單環也可為稠環。由環T1b表示的芳香族雜環的碳數較佳為3至10,更佳為3至8。另外, 芳香族雜環較佳為五元環至十元環,更佳為五元環至九元環。作為單環的芳香族雜環,例如可列舉出吡咯環、噁唑環、吡唑環、咪唑環、噻唑環等含有氮原子的五元環;呋喃環、噻吩環等不含氮原子的五元環;吡啶環、嘧啶環、嗒嗪環、吡嗪環等含有氮原子的六元環等。作為稠環的芳香族雜環,可列舉出吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環等含有氮原子的稠環;苯并呋喃環等不含氮原子的稠環等。
作為環T1b的芳香族雜環可具有的取代基,可列舉出鹵素原子、氰基、可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、經或未經取代的胺基、或可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基等,較佳可列舉出碳數1至20的飽和烴基、經或未經取代的胺基、或可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。環T1b較佳具有可具有取代基的胺基,作為該胺基可具有的取代基,較佳為碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至10的芳香族烴基、可具有取代基的碳數7至30的芳烷基等。
其中,作為環T1b的芳香族雜環,較佳為含有氮原子的芳香族雜環,更佳為含有氮原子的五元環芳香族雜環。
環T1b較佳為由式(t1)表示的環。
X2b表示-O-、-N(R57b)-或-S-。
R57b表示氫原子或碳數1至10的烷基。
R45b及R46b各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數7至30的芳烷基,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基中所含的-CH2-可被替換為-O-與-CO-的至少一者。不過,在該碳數2至20的飽和烴基中,鄰接的-CH2-不會同時被-O-取代,末端的-CH2-不會被-O-或-CO-取代。R45b與R46b可鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環。
*表示與碳陽離子的鍵結端。]
另外,環T1b較佳也可為由式(t2)表示的環。
R58b表示碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基、-SO3 -、或-SO2-N--SO2-Rf。
R59b表示氫原子、可具有取代基的碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數7至30的芳烷基。
k2表示0或者1。
*表示與碳陽離子的鍵結端。]
環T1b進一步較佳也可為由式(t2-1)表示的環。
R61b表示氫原子、-SO3 -、或-SO2-N--SO2-Rf。
R59b與上述同義。
*表示與碳陽離子的鍵結端。]
由R41b至R46b、R56b及R58b至R60b表示的碳數1至20的飽和烴基以及可在環T1b上取代的胺基所可具有的碳數1至20的飽和烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一種。作為直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基等。該飽和烴基的碳數較佳為1至10,更佳為1至8,進一步更佳為1至6。
由R41b至R46b、R56b及R58b至R60b表示的環狀的飽和烴基以及環T1b可具有的胺基所可具有的環狀飽和烴基可為單環亦可為多環。作為該環狀的飽和烴基,可列舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等脂環式飽和烴基。該環狀的飽和烴基的碳數較佳為3至10,更佳為6至10。
由R41b至R46b、R56b及R58b至R60b表示的飽和烴基以及環T1b可具有的胺基所可具有的飽和烴基可具有經或未經取代的胺基或鹵素原子作為取代基。作為經取代的胺基,可列舉出例如二 甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基。另外,作為鹵素原子,可列舉出氟、氯、溴、碘。另外,在鹵素原子為氟原子的情況下,具有氟原子作為取代基的飽和烴基較佳為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
作為由R47b至R54b表示的碳數1至8的烷基,可列舉出作為由R41b表示的飽和烴基所例示的直鏈狀或支鏈狀飽和烴基中碳數1至8的基團。
另外,作為由R57b表示的碳數1至10的烷基,可列舉出作為由R41b表示的飽和烴基所例示的直鏈狀或支鏈狀飽和烴基中碳數1至10的基團。
在由R41b至R46b表示的飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基中所含的-CH2-可替換為-O-與-CO-的至少一者。不過,該碳數2至20的飽和烴基中,鄰接的-CH2-不會同時被-O-取代,末端的-CH2-不會被-O-或-CO-取代。這種情況下,作為飽和烴基,較佳為直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基(即,直鏈狀或支鏈狀烷基),更佳為直鏈狀的飽和烴基(即,直鏈狀烷基)。-CH2-可替換-O-及-CO-之至少一者的飽和烴基的較佳碳數為2至10,更佳為2至8。另外,當-CH2-替換為-O-及-CO-之至少一者時,末端與-O-或-CO-之間、或者-O-或-CO-與-O-或-CO-之間的碳數為1以上,較佳為1至5,更佳為2至3,進一步更佳為2。
另外,由R41b至R46b、R56b及R58b至R60b表示的可具有 取代基的芳香族烴基以及環T1b可具有的胺基所可具有的芳香族烴基(其中,該芳香族烴基可具有取代基)的碳數較佳為6至20,更佳為6至15,進一步更佳為6至12。作為該芳香族烴基,可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,較佳為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特別佳為苯基、甲苯基。另外,該芳香族烴基可具有一或二個以上的取代基。作為該取代基,可列舉出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基;羥基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1至6的烷氧基羰基;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf等,較佳為氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf,更佳為氟原子或-SO3 -。不過,-SO3 -及-SO2-N--SO2-Rf較佳與芳香族烴基的芳香族烴環直接鍵結,即,取代鍵結至芳香族烴環的氫原子。
作為可具有取代基的芳香族烴基的具體實例,例如可列舉出由下列式表示的基團。下列式中,*表示與氮原子的鍵結端。
作為由R41b至R46b、R59b表示的可具有取代基的芳烷基以及環T1b可具有的胺基所可具有的芳烷基(其中,該芳烷基可具有取代基),可列舉出將亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1至10(較佳碳數1至5)的烷二基鍵結於作為上述芳香族烴基說明的基團而得到的基團等。該芳烷基的碳數較佳為7至30,更佳為7至20, 進一步更佳為碳數7至17。
作為R41b與R42b鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成的環、R43b與R44b鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成的環、以及R45b與R46b鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成的環,可列舉出吡咯啶環、嗎福林環、哌啶環、哌嗪環等含氮非芳香族四元環至七元環,較佳可列舉出吡咯啶環、哌啶環等只具有一個氮原子作為雜原子的四元環至七元環。
作為R58b,較佳為碳數1至20的飽和烴基、或可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。
其中,作為R41b至R44b、R56b、R58b至R60b,較佳為碳數1至20的飽和烴基或可具有取代基的芳香族烴基,更佳各自獨立為碳數1至8的飽和烴基或由下列式表示的基團,R41b及R43b進一步更佳各自獨立為碳數1至20的飽和烴基,R42b及R44b進一步更佳各自獨立為可具有取代基的芳香族烴基,R56b進一步更佳為可具有取代基的芳香族烴基。
R56b、R58b至R60b進一步更佳為由下列式表示的基團。下列式中,*表示與氮原子的鍵結端。
R45b至R46b較佳各自獨立為碳數1至20的飽和烴基、構成碳數2至20的烷基的-CH2-被替換為-O-及-CO-之至少一者而得到的基團、或可具有取代基的芳香族烴基,或者R45b與R46b鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環。R45b至R46b更佳各自獨立為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基、或由下列式表示的基團,或者R45b與R46b鍵結而形成只具有一個氮原子作為雜原子的四元環至七元環,進一步更佳各自獨立為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基、或者由下列式表示的基團。下列式中,*表示與氮原子的鍵結端。
其中,R45b較佳為碳數1至4的飽和烴基,R46b較佳為鄰-甲苯基。
另外,作為由R47b至R54b表示的碳數1至8的烷基,可列舉出作為由R41b表示的飽和烴基所例示的直鏈狀或支鏈狀飽和烴基中碳數1至8的基團。另外,作為構成R47b至R54b所表示的碳數2至8的烷基的-CH2-被替換為-O-及-CO-之至少一者而得到的基團(不過,該烷基中,鄰接的-CH2-不會同時被-O-取代,末端的-CH2- 不會被-O-或者-CO-取代),可列舉出構成上述R41b至R46b所表示的碳數2至20的烷基的-CH2-被替換為-O-及-CO-之至少一者而得到的基團中碳數8以下的基團。
R47b至R54b較佳各自獨立為氫原子、鹵素原子、或碳數1至8的烷基,更佳各自獨立為氫原子、甲基、氟原子、或氯原子,進一步更佳各自獨立為氫原子。
另外,作為R57b,較佳為氫原子或碳數1至5的烷基。
作為R61b,較佳為氫原子。
X2b較佳為-S-。
作為由Mr+表示的r價金屬離子,可列舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子;鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等鹼土類金屬離子;鈦離子、鋯離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子等過渡金屬離子;鋅離子、鎘離子、鋁離子、銦離子、錫離子、鉛離子、鉍離子等典型金屬離子等。r較佳為1以上,更佳為2以上,且較佳為5以下,更佳為4以下,進一步更佳為3以下。
作為Mr+,更佳為鹼土類金屬離子、典型金屬離子等,進一步更佳為鹼土類金屬離子、鋅離子,更進一步更佳為鹼土類金屬離子。
式(2)中,Mr+的個數為比R41b至R44b、R47b至R54b 及環T1b所具有的-SO3 -個數與-SO2-N--SO2-Rf個數之和(k)少1的數。因此,化合物(I)的價數為0,即,成為電中性的化合物。
作為由Rf表示的碳數1至12的氟烷基,可列舉出單氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、單氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作為由Rf表示的氟烷基,較佳為全氟烷基。另外,由Rf表示的氟烷基的碳數較佳為1至10,更佳為1至5,進一步更佳為1至3。
式(2)中,R41b至R44b、R47b至R54b及環T1b具有至少一個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,較佳具有至少一個-SO3 -。R41b至R44b、R47b至R54b及環T1b所具有的-SO3 -與-SO2-N--SO2-Rf個數之和(k)為1以上,較佳為1至7,更佳為2至7,進一步更佳為2至4,更進一步更佳為2或者3,特別佳為2。
-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf較佳滿足選自以下(Ia)至(Id)中至少一個條件,更佳滿足選自(Ia)及(Ib)中至少一個條件。
(Ia)作為上述R47b至R54b的任一者而被含有(Ib)鍵結至由R41b至R44b表示的可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基的任一者 (Ic)鍵結至由R41b至R44b表示的可具有取代基的碳數7至30的芳烷基的任一者(Id)鍵結至將T1b所示的芳香族雜環的氫原子取代的碳數6至20的芳香族烴基的任一者
其中,在-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf鍵結至芳香族烴基或芳烷基的情況下,較佳為-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf直接鍵結至芳香族烴基或芳烷基的芳香族烴環。即,較佳為-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf取代與芳香族烴環結合的氫原子。
較佳為-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf在表示R41b至R44b的可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或表示R41b至R44b的可具有取代基的碳數7至30的芳烷基中的芳香族烴環(例如苯環)中相對於與氮原子的鍵結位置而鍵結於對位。
在化合物(2)中含有多個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf的情況下,多個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf可鍵結於同一芳香族烴環,但較佳為鍵結於不同的芳香族烴環。
化合物(2)較佳不具有烯屬不飽和鍵。
化合物(2)較佳為由下列式(2-1)表示的化合物(以下有時稱為「化合物(2-1)」)
k1表示R41b、R43b、R47b至R54b、R81b至R90b及環T1b所具有的-SO3 -個數與-SO2-N--SO2-Rf個數之和。
R41b、R43b、R47b至R54b、T1b、Mr+、r、Rf與上述同義。
其中,R41b、R43b、R47b至R54b、R81b至R90b及環T1b具有至少一個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。]
作為由R81b至R90b表示的碳數1至20的飽和烴基,可列舉出與作為由R41b表示的飽和烴基所例示的基團同樣的基團。作為R81b至R90b,較佳為氫原子、碳數1至8的飽和烴基、-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,更佳為氫原子、-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,進一步更佳為氫原子或-SO3 -。
-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf較佳滿足選自(Ie)至(Ig)中的至少一個條件,更佳滿足選自(If)及(Ig)中的至少一個條件,進一步更佳滿足(If)的條件。
(Ie)作為R47b至R54b的任一者而被含有(If)作為R81b至R90b的任一者而被含有(Ig)鍵結至將T1b所示芳香族雜環的氫原子取代的碳數6至20的芳香族烴基
-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf更進一步更佳滿足(If')的條件。
(If')作為R86b及R89b的任一者而被含有式(2-1)中,R41b、R43b、R47b至R54b、R81b至R90b及環T1b所具有的-SO3 -及-SO2-N--SO2-Rf的個數之和(k1)較佳為1至7,更佳為1至4,進一步更佳為1或2。
作為化合物(2),如表4至7中所示,可列舉出由式(I-I-1)至式(I-I-270)表示的化合物等。
表4至7中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示正丙基,Bt表示正丁基,Ph1至Ph19分別意指由式(Ph1)至式(Ph19)表示的基團。式中,*表示鍵結端。
作為化合物(2),如表8至表9中所示,也可列舉出 由式(I-II-1)至式(I-II-135)表示的化合物等。不過,在式(I-II-1)至式(I-II-135)中,氫原子可被為-SO3 -或-SO2-N--SO2-CF3取代,在表示R41b至R46b或R56b的Ph8'至Ph12'、Ph20至Ph22的芳香族烴環(苯環)可鍵結有-SO3 -或-SO2-N--SO2-CF3,Rh、R41b至R46b及R56b所具有的-SO3 -或-SO2-N--SO2-CF3的個數之和為2。
表8至9中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示正丙基,Bt表示正丁基,Ph8'至Ph12'、Ph20至22分別意指由式(Ph8')至式(Ph12')、式(Ph20)至式(Ph22)表示的基團。式中,*表示鍵結端。
作為化合物(2),較佳為由式(I-I-1)至式(I-I-135)、式(I-I-136)、式(I-I-270)及式(I-II-1)至(I-II-135)表示的化合物,更佳為由式(I-I-1)至式(I-I-21)、式(I-I-40)至式(I-I-42)、式(I-I-55)至式(I-I-57)、式(I-I-70)至式(I-I-72)、式(I-I-85)至式(I-I-87)、式(I-I-100)至式(I-I-102)、式(I-I-112)至式(I-I-117)、式(I-II-1)至式(I-II-21)、式(I-II-40)至式(I-II-42)、式(I-II-55)至式(I-II-57)、式(I-II-70)至式(I-II-72)、式(I-II-85)至式(I-II-87)、式(I-II-100)至式(I-II-117)表示的化合物,特別佳為由式(I-I-7)至式(I-I-21)、式(I-I-112)至式(I-I-117)、式(I-II-7)至式(I-II-21)及式(I-II-103)至式(I-II-117)表示的化合物。
再者,就-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf而言,在上述化合物中,相對於由式(Ph8')至式(Ph12')、式(Ph20)至式(Ph22)表示的基團的鍵結端,較佳在對位、鄰位、間位中的任一者上取代氫原子,更佳在對位上取代氫原子。
具有-SO3 -的化合物(2)例如能夠透過將由式(IC)表示的化合物(以下有時稱為化合物(IC))磺化,進一步使其與含有r價金屬離子的鹵化物(較佳為氯化物)、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽或氰化物等反應而製造。
R7b至R14b各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基或碳數1至8的烷基,構成該烷基的-CH2-可替換為-O-與-CO-的至少一者。R8b與R12b可相互鍵結而形成-NH-、-S-、或-SO2-。
環T10b表示碳數3至10的芳香族雜環,該芳香族雜環可具有碳數1至20的飽和烴基或可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基。
M1表示Cl-、磷酸離子、過氯酸離子、BF4 -或PF6 -。]
具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(2)可透過將具有-SO3 -基且不具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(2)與由式(IB)表示的化合物反應,進一步使其與含有r價金屬離子的鹵化物(較佳為氯化物)、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽或氰化物等反應而製造。
作為磺化的方法,可列舉出習知的各種方法,例如有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry),(1994),第59卷,第11期,第3232至3236頁記載的方法。
就化合物(1)、化合物(2)而言,透過含有分散劑而進行分散處理,可得到化合物(1)、化合物(2)在溶液中 呈均勻分散狀態的分散液。
作為上述分散劑,例如可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性劑等。該等分散劑可單獨使用,亦可將二種以上組合使用。作為分散劑,用商品名表示,可列舉出KP(信越化學工業股份有限公司製造)、flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、solsperse(捷利康(zeneca)股份有限公司製造)、EFKA(汽巴(CIBA)公司製造)、ajisper(味之素精密技術(Ajinomoto Fine Techno)股份有限公司製造)、Disperbyk(畢克化學公司製造)等。作為其他分散劑,可使用後述的樹脂(B)(較佳為樹脂[K1])。
在使用分散劑的情況下,其使用量相對於著色劑的總量,較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。如果分散劑的使用量在上述的範圍內,則存在得到均勻分散狀態的分散液的傾向。
著色劑(A)可包含染料(A1)及顏料(A2)中的一者或二者。
對染料(A1)並無特別限定,可使用習知的染料,例如可列舉出溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可列舉出在色指數(color index,英國染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為除顏料之外具有色調的物質的化合物、以及染色筆記(色染社)中記 載的習知的染料。此外,根據化學結構,可列舉偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料(xanthene dye)、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸菁(squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、及硝基染料等。該等染料中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體地,可列舉出C.I.溶劑黃4(以下省略C.I.溶劑黃的記載,只記載序號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86;C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料; C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、 88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;C.I.酸性綠1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、 84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;C.I.分散黃51、54、76;C.I.分散紫26、27;C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散染料;C.I.鹼性紅1、10;C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89; C.I.鹼性紫2;C.I.鹼性紅9;C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料;C.I.活性黃2、76、116;C.I.活性橙16;C.I.活性紅36等C.I.活性染料;C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、 53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料;C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
該等染料可根據所需的彩色濾光片的分光光譜來適當地選擇。
作為顏料(A2),並無特別限定,可使用習知的顏料,例如可列舉出色指數(英國染料及色彩師學會出版)中分類為顏料的顏料。
作為顏料,例如可列舉出C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料; C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
作為顏料,較佳為C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料,更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料紫23,進一步更佳為C.I.顏料藍15:6。透過包含上述顏料,透射光譜的最優化為容易的,彩色濾光片的耐光性及耐化學性變得良好。
對於顏料,根據需要,可實施如下處理:松香處理、使用導入有酸性基團或鹼性基團的顏料衍生物等的表面處理、採用高分子化合物等對顏料表面的接枝處理、採用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或為將雜質除去而採用有機溶劑及水等的洗淨處理、採用離子交換法等的離子性雜質的除去處理等。
顏料較佳係粒徑為均一的。透過含有顏料分散劑而進行分散處理,能夠得到顏料在溶液中均勻分散狀態的顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,例如可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性劑等。該等顏料分散劑可單獨使用,亦可將二種以上組合使用。 作為顏料分散劑,用商品名表示,可列舉出KP(信越化學工業股份有限公司製造)、flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、solsperse(捷利康股份有限公司製造)、EFKA(汽巴公司製造)、ajisper(味之素精密技術股份有限公司製造)、Disperbyk(畢克化學公司製造)等。
在使用顏料分散劑的情況下,就其使用量而言,相對於顏料(A2)的總量,較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。如果顏料分散劑的使用量在上述的範圍,則具有得到均勻分散狀態的顏料分散液的傾向。
著色劑(A)中,染料(A1)及顏料(A2)的含量比以質量基準計,通常為1:99至99:1,較佳為5:95至95:5,更佳為10:90至90:10。
在此,本說明書中的「固體成分的總量」係指從著色固化性樹脂組合物的總量中除去溶劑的含量後的量。固體成分的總量及相對於其的各成分的含量例如可採用液相色譜或氣相色譜等習知的分析方法來測定。
就化合物(1)或化合物(2)的含量而言,在著色劑(A)的總量中,較佳為1至100質量%,更佳為20至100質量%,進一步更佳為40至100質量%。
就化合物(1)或化合物(2)的含量而言,在分散 液中較佳為1至80質量%,更佳為2至70質量%,進一步更佳為3至60質量%。
就著色劑(A)的含量而言,相對於固體成分的總量,較佳為5至60質量%,更佳為8至55質量%,進一步更佳為10至50質量%。如果著色劑(A)的含量在上述範圍內,則製成彩色濾光片時的色濃度充分,且能夠使組合物中含有必要量的樹脂(B)及聚合性化合物(C),因此能夠形成機械強度充分的圖案。在此,本說明書中的「固體成分的總量」係指從著色固化性樹脂組合物的總量中除去溶劑的含量後的量。固體成分的總量及相對於其的各成分的含量例如可採用液相色譜或氣相色譜等習知的分析方法測定。
<樹脂(B)>
對樹脂(B)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]至[K6]等。
樹脂[K1]:具有來自從不飽和羧酸及不飽和羧酸酐中選擇的至少一種(a)(以下有時稱為「(a)」)的結構單元與來自具有碳數2至4的環狀醚結構及烯屬不飽和鍵的單體(b)(以下有時稱為「(b)」)的結構單元的共聚物;樹脂[K2]:具有來自(a)的結構單元、來自(b)的結構單元、以及來自可與(a)共聚的單體(c)(不過,與(a)及(b) 不同)(以下有時稱為「(c)」)的結構單元的共聚物;樹脂[K3]:具有來自(a)的結構單元及來自(c)的結構單元的共聚物;樹脂[K4]:具有使來自(a)的結構單元加成有(b)而得到的結構單元以及來自(c)的結構單元的共聚物;樹脂[K5]:具有使來自(b)的結構單元加成有(a)而得到的結構單元以及來自(c)的結構單元的共聚物;樹脂[K6]:具有使來自(b)的結構單元加成有(a)且進一步加成有羧酸酐而得到的結構單元以及來自(c)的結構單元的共聚物。
作為(a),具體地,可列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化 合物類;馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸之類的在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該等化合物中,從共聚反應性及所得的樹脂在鹼水溶液中的溶解性等方面出發,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)係指例如具有碳數2至4的環狀醚結構(例如,選自環氧乙烷環、氧呾環、及四氫呋喃環中的至少一種)及烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2至4的環狀醚及(甲基)丙烯醯氧基的單體。
應予說明,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述也具有同樣的意思。
作為(b),可列舉出例如具有環氧乙基及烯屬不飽和鍵的單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧呾基及烯屬不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基及烯屬不飽和鍵的單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),可列舉出例如具有被環氧化之直鏈狀或支鏈狀脂肪族不飽和烴結構的單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有被環氧化的脂環族不飽和烴結構的單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉出乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000;大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMER A400;大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,CYCLOMER M100;大賽璐股份有限公司製造)、由式(I)表示的化合物及由式(II)表示的化合物等。
Xa及Xb表示單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1至6的烷二基。
*表示與O的鍵結端。]
作為碳數1至4的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
作為氫原子被羥基取代的烷基,可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、 3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,較佳可列舉出氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可列舉出氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xa及Xb,較佳可列舉出單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-、及*-CH2CH2-O-,更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O的鍵結端)。
作為由式(I)表示的化合物,可列舉出由式(I-1)至式(I-15)的任一個表示的化合物等。其中,較佳為由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、或式(I-11)至式(I-15)表示的化合物,更佳為由式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、或式(I-15)表示的化合物。
作為由式(II)表示的化合物,可列舉出由式(II-1)至式(II-15)的任一個表示的化合物等。其中,較佳為由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、或式(II-11)至式(II-15)表示的化合物,更佳為由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、或式(II-15)表示的化合物。
由式(I)表示的化合物及由式(II)表示的化合物可各自單獨使用,也可將二種以上併用。在併用由式(I)表示的化合物及由式(II)表示的化合物的情形下,其含有比率[由式(I)表示的化合物:由式(II)表示的化合物]以莫耳基準計,較佳為5:95至95:5,更佳為20:80至80:20。
作為(b2),更佳為具有氧呾基及(甲基)丙烯醯氧基的單體。作為(b2),可列舉出3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧呾、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧呾、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧呾、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧呾、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧呾、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧呾、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧呾、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧呾等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基及(甲基)丙烯醯氧基的單體。作為(b3),具體地,可列舉丙烯酸四氫糠酯(例如,VISCOAT V # 150、大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),就能夠進一步提高所得到的彩色濾光片的耐熱性、耐化學性等可靠性方面而言,較佳為(b1)。進一步,就著色固化性樹脂組合物的優異保存穩定性方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中,作為慣用名,稱為「(甲基)丙烯酸雙環戊酯」。此外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名,稱為「(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等化合物中,從共聚反應性及耐熱性等方面出發,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
在樹脂[K1]中,來自各個單體的結構單元的比率在構成樹脂[K1]的全部結構單元中,較佳為:
來自(a)的結構單元:2至60莫耳%
來自(b)的結構單元:40至98莫耳%,更佳為:
來自(a)的結構單元:10至50莫耳%
來自(b)的結構單元:50至90莫耳%。
如果樹脂[K1]的結構單元的比率在上述的範圍內,則存在有以下傾向:著色固化性樹脂組合物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性、以及所得到的彩色濾光片的耐溶劑性優異。
樹脂[K1]可例如參考文獻《高分子合成的實驗法》(大津隆行著、出版社-股份有限公司化學同人、第1版第1次印刷、1972年3月1日發行)中記載的方法及該文獻中記載的引用文獻來製造。
具體地,可列舉出如下方法:將預定量的(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等裝入反應容器中,例如用氮將氧置換從而形 成去氧氣氛,邊攪拌邊加熱及保溫。應予說明,對於在此使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常使用的物質。例如,作為聚合起始劑,可列舉出偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)。作為溶劑,只要將各單體溶解即可,作為本發明的著色固化性樹脂組合物的溶劑(E),可列舉後述的溶劑等。
應予說明,對於所得到的共聚物,可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用採用再沉澱等方法取出的固體(粉體)產物。特別地,在聚合時,作為溶劑,透過使用本發明的著色固化性樹脂組合物中所含的溶劑,可直接將反應後的溶液使用在本發明的著色固化性樹脂組合物的調製中,因此可使本發明的著色固化性樹脂組合物的製造製程簡化。
在樹脂[K2]中,來自各個單體的結構單元的比率,在構成樹脂[K2]的全部結構單元中,較佳為:
來自(a)的結構單元:2至45莫耳%
來自(b)的結構單元:2至95莫耳%
來自(c)的結構單元:1至65莫耳%,更佳為:
來自(a)的結構單元:5至40莫耳%
來自(b)的結構單元:5至80莫耳%
來自(c)的結構單元:5至60莫耳%。
如果樹脂[K2]的結構單元的比率在上述的範圍內,則存在有以下傾向:著色固化性樹脂組合物的保存穩定性、形成著色圖案時的顯影性優異;以及所得到的彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異。
樹脂[K2]可例如與作為樹脂[K1]的製造方法記載的方法同樣地製造。
在樹脂[K3]中,在構成樹脂[K3]的全部結構單元中,來自各個單體的結構單元的比率較佳為:
來自(a)的結構單元:2至60莫耳%
來自(c)的結構單元:40至98莫耳%,更佳為:
來自(a)的結構單元:10至50莫耳%
來自(c)的結構單元:50至90莫耳%。
樹脂[K3]可例如與作為樹脂[K1]的製造方法記載的方法同樣地製造。
樹脂[K4]可透過得到(a)與(c)的共聚物,使(b)具有的碳數2至4的環狀醚與(a)具有的羧酸及/或羧酸酐加成而製造。
首先,可與作為樹脂[K1]的製造方法記載的方法同樣地製造(a)與(c)的共聚物。在這種情況下,來自各個單體的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]中列舉的比率相同的比率。
接下來,使(b)具有的碳數2至4的環狀醚與上述共聚物中的來自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反應。
在(a)與(c)的共聚物製造之後,將燒瓶內氣氛由氮置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應催化劑(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及阻聚劑(例如氫醌等)等裝入燒瓶內,例如,在60至130℃下反應1至10小時,從而能夠製造樹脂[K4]。
就(b)的使用量而言,相對於100莫耳(a),較佳為5至80莫耳,更佳為10至75莫耳。透過使其成為該範圍,存在有以下傾向:著色固化性樹脂組合物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性變得良好;以及所得到的圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感光性的平衡變得良好。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不易殘存,因此作為用於樹脂[K4]的(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
就上述反應催化劑的使用量而言,相對於(a)、(b)與(c)的合計量100質量份,較佳為0.001至5質量份。就上述阻聚劑的使用量而言,相對於(a)、(b)與(c)的合計量100質量份,較佳為0.001至5質量份。
對於進料方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備、聚合產生的放熱量等而適當地調整。另外,與聚合條件同樣地,可考慮製造設備、聚合產生的放熱量等,適當地調整進料方法、反應溫度。
對於樹脂[K5],作為第一階段,與上述的樹脂[K1]的製造方法同樣地,得到(b)與(c)的共聚物。與上述同樣地,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用濃縮或稀釋的溶液,亦可使用採用再沉澱等方法取出的固體(粉體)產物。
就來自(b)及(c)的結構單元的比率而言,相對於構成上述共聚物的全部結構單元的合計莫耳數,較佳各自為:
來自(b)的結構單元:5至95莫耳%
來自(c)的結構單元:5至95莫耳%,更佳為:
來自(b)的結構單元:10至90莫耳%
來自(c)的結構單元:10至90莫耳%。
進一步,在與樹脂[K4]的製造方法同樣的條件下,透過使(a)具有的羧酸或羧酸酐與(b)及(c)的共聚物具有的來自(b)的環狀醚反應,從而可得到樹脂[K5]。
對於與上述共聚物反應的(a)的使用量而言,相對 於100莫耳(b),較佳為5至80莫耳。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不易殘存,因此作為用於樹脂[K5]的(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係進一步使羧酸酐與樹脂[K5]反應而得到的樹脂。使羧酸酐與由環狀醚與羧酸或羧酸酐反應而產生的羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉出馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。就羧酸酐的使用量而言,相對於(a)的使用量1莫耳,較佳為0.5至1莫耳。
作為樹脂(B),具體地,可列舉出(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧呾/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基) 丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而得到的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而得到的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而得到的樹脂進一步與四氫鄰苯二甲酸酐反應而得到的樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2],特別佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000至100,000,更佳為5,000至50,000,進一步更佳為5,000至30,000。如果分子量在上述的範圍內,則存在有彩色濾光片的硬度提高、殘膜率高、未曝光部對於顯影液的溶解性良好、著色圖案的解析度提高的傾向。
樹脂(B)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量 平均分子量(Mn)]較佳為1.1至6,更佳為1.2至4。
樹脂(B)的酸值以固體成分換算計,較佳為50至170毫克-KOH/公克(mg-KOH/g),更佳為60至150毫克-KOH/公克,進一步更佳為70至135毫克-KOH/公克。在此,酸值係作為中和樹脂(B)1公克所需的氫氧化鉀之量(毫克)而測定的值,例如,可透過使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
就樹脂(B)的含量而言,相對於固體成分的總量,較佳為7至65質量%,更佳為13至60質量%,進一步更佳為17至55質量%。如果樹脂(B)的含量在上述的範圍內,可形成著色圖案,而且存在有著色圖案的解析度及殘膜率提高的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係能夠利用由聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸來聚合的化合物,可列舉出例如具有聚合性烯屬不飽和鍵的化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有三個以上烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。作為此類聚合性化合物,可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基) 丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改質之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,較佳為二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250以上且1,500以下。
就聚合性化合物(C)的含量而言,相對於固體成分的總量,較佳為7至65質量%,更佳為13至60質量%,進一步更佳為17至55質量%。如果聚合性化合物(C)的含量在上述的範圍內,存在有著色圖案形成時的殘膜率及彩色濾光片的耐化學性提高的傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要是能夠利用光或熱的作用而產生活性自由基、酸等並使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用習知的聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑, 例如可列舉出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物、及聯咪唑化合物。
上述O-醯基肟化合物係具有由式(d1)表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵結端。
作為上述O-醯基肟化合物,可列舉出例如N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、及N-苯甲醯氧 基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少一種,更佳為N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。如果使用該等O-醯基肟化合物,則傾向得到高明度的彩色濾光片。
上述烷基苯酮化合物是具有由式(d2)表示的部分結構或由式(d3)表示的部分結構的化合物。在這些部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有由式(d2)表示的部分結構的化合物,可列舉出例如2-甲基-2-嗎福林基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上為巴斯夫公司製造)等的市售品。
作為具有由式(d3)表示的部分結構的化合物,可列舉出例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
在感光性的方面,作為烷基苯酮化合物,較佳為具有由式(d2)表示的部分結構的化合物。
作為上述三嗪化合物,可列舉出例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為上述醯基氧化膦化合物,可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(註冊商標)819(巴斯夫公司製造)等的市售品。
作為上述聯咪唑化合物,可列舉出例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本特開第平6-75372號公報、日本特開第平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參 照日本特公第昭48-38403號公報、日本特開第昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照日本特開第平7-10913號公報等)等。
進一步,作為聚合起始劑(D),可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳與後述的聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用。
作為產酸劑,例如可列舉出4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類、硝基苄基甲苯磺酸酯類、苯偶姻甲苯磺酸酯類等。
作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物、及聯咪唑化合物中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
就聚合起始劑(D)的含量而言,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。如果聚合起始劑(D)的含量在上述的範圍內,則存在有高感光性化、使曝光時間縮短的傾向,因此彩色濾光片的生產率提高。
<聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1)係用於促進利用聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。在包含聚合起始助劑(D1)的情況下,通常與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、及羧酸化合物等。
作為上述胺化合物,可列舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺;4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等的市售品。
作為上述烷氧基蒽化合物,可列舉出9,10-二甲氧基 蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為上述噻噸酮化合物,可列舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為上述羧酸化合物,可列舉出苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
在使用這些聚合起始助劑(D1)的情形下,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,其含量較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。如果聚合起始助劑(D1)的量在該範圍內,則能夠進一步以高感光性形成著色圖案,彩色濾光片的生產率傾向於提高。
<溶劑(E)>
對溶劑(E)並無特別限定,能夠使用該領域中通常使用的溶劑。例如,可列舉出酯溶劑(在分子內包含-COO-、不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在分子內包含-O-、不含-COO-的溶劑)、 醚酯溶劑(在分子內包含-COO-及-O-的溶劑)、酮溶劑(在分子內包含-CO-、不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在分子內包含OH、不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醚乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基 丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉出苯、甲苯、二甲苯、及1,3,5-三甲基苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
在上述的溶劑中,從塗布性、乾燥性等方面出發,較佳為在1大氣壓下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。作為溶劑,較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、及N,N-二甲 基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、及3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於本發明的著色固化性樹脂組合物的總量,溶劑(E)的含量較佳為70至95質量%,更佳為75至92質量%。換言之,著色固化性樹脂組合物的固體成分的總含量較佳為5至30質量%,更佳為8至25質量%。如果溶劑(E)的含量在上述的範圍內,則塗布時的平坦性變得良好,另外形成彩色濾光片時色濃度沒有不足,因此存在有顯示特性變得良好的傾向。
<調平劑(F)>
作為調平劑(F),可列舉出有機矽系表面活性劑、氟系表面活性劑、及具有氟原子的有機矽系表面活性劑等。該等可在側鏈具有聚合性基團。
作為有機矽系表面活性劑,可列舉出在分子內具有矽氧烷鍵的表面活性劑等。具體地,可列舉出TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:東麗-道康寧股份有限公司製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(邁圖高新材料日本有限責任公司製造)等。
作為上述的氟系表面活性劑,可列舉出在分子內具有氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉出FLUORAD(註冊商標)FC430、FC431(住友3M股份有限公司製造);MEGAFAC(註冊商標)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC股份有限公司製造);EFTOP(註冊商標)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造);SURFLON(註冊商標)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子股份有限公司製造);及E5844(大金精細化工研究所股份有限公司製造)等。
作為上述具有氟原子的有機矽系表面活性劑,可列舉出在分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉出MEGAFAC(註冊商標)R08、BL20、F475、F477、及F443(DIC股份有限公司製造)等。
就調平劑(F)的含量而言,相對於著色固化性樹脂組合物的總量,較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,進一步更佳為0.01質量%以上且0.05質量%以下。應予說明,該含量中不包含上述分散劑的含量。如果調平劑(F)的含量在上述的範圍內,則能夠使彩色濾光片的平坦性變得良好。
<抗氧化劑(H)>
抗氧化劑(H)為使用熱分析裝置所測定且由下述式 表示的加熱質量減少率為8.0%以下的抗氧化劑。
加熱質量減少率(%)=100-(到達230℃後保持100分鐘後的質量/到達230℃時的質量)×100
作為熱分析裝置,例如可列舉出微差熱熱重量同步量測裝置。
抗氧化劑(H)的加熱質量減少率為8.0%以下,較佳為7.0%以下,更佳為6.0%以下,進一步更佳為5.0%以下。
抗氧化劑(H)的加熱質量減少率的下限並無限制,接近0%為宜,例如可為0.01%、0.1%或1%。
作為抗氧化劑(H),可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、及硫系抗氧化劑等。
其中較佳使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑,更佳使用酚系抗氧化劑。
所謂酚系抗氧化劑,係在分子內具有酚系羥基的抗氧化劑,較佳不具有磷原子。透過加熱而生成酚性羥基的抗氧化劑亦包含在酚系抗氧化劑中。
就酚系抗氧化劑而言,例如,作為部分結構,較佳在與苯基結合的羥基的鄰位的一處或二處結合有甲基或三級丁基。
抗氧化劑(H)具有較佳為100以上、更佳為300以上、進一步更佳為500以上、更進一步更佳為700以上且3000以下的分子量。抗氧化劑可使用二種以上。
另外,作為酚系抗氧化劑,由下述式表示的羥基當量(以下有時稱為OH當量)較佳為150以上且700以下,更佳為250以上且400以下。
OH當量=分子量/一分子中的羥基個數
在透過加熱而生成酚性羥基的抗氧化劑的情況下,以生成羥基後的結構算出。
作為酚系抗氧化劑,可列舉出ADEKA STAB AO-20(1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,艾迪科股份有限公司製造)、ADEKA STAB AO-60(新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],艾迪科股份有限公司製造)、GPA-5001(艾迪科股份有限公司製造)、Sumilizer GA-80(住友化學股份有限公司製造)等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉出亞磷酸三苯酯(ADEKA STAB TPP,艾迪科股份有限公司製造)等。
本發明中,可使用習知的抗氧化劑中至少滿足上述加熱質量減少率的抗氧化劑。
就抗氧化劑(H)的含量而言,相對於著色固化性樹 脂組合物的總量,較佳為0.001質量%以上且1質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.5質量%以下,進一步更佳為0.01質量%以上且0.3質量%以下。
<其他成分>
本發明的著色固化性樹脂組合物,根據需要,可包含填充劑、其他高分子化合物、黏著促進劑(G)、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中習知的添加劑。
作為黏著促進劑(G),例如可列舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、及N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
<著色固化性樹脂組合物的製造方法>
本發明的著色固化性樹脂組合物例如能夠透過將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、抗氧化劑(H)以及根據需要使用的溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)及其他成分混合而製備。
<彩色濾光片的製造方法>
作為由本發明的著色固化性樹脂組合物製造著色圖案的方法,可列舉出光刻法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光刻法。光刻法係將上述著色固化性樹脂組合物塗布於基板,使其乾燥而形成著色組合物層,經由光罩將該著色組合物層曝光而顯影的方法。在光刻法中,透過在曝光時不使用光罩及/或不顯影,從而能夠形成作為上述著色組合物層的固化物的著色塗膜。如此形成的著色圖案或著色塗膜為本發明的彩色濾光片。
對製作的彩色濾光片的膜厚並無特別限定,能夠根據目的及用途等而適當調整,例如,為0.1至30微米,較佳為0.1至20微米,更佳為0.5至6微米。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗布的鈉鈣玻璃等的玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂板;矽;在上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的產物。在該等基板上可形成另外的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
採用光刻法的各色畫素的形成能夠在習知或慣用的裝置及條件下進行。例如,可如下所述而製作。
首先,將著色固化性樹脂組合物塗布在基板上,透過加熱乾燥(預烘焙)及/或減壓乾燥從而將溶劑等揮發成分除去而乾燥,得到平滑的著色組合物層。
作為塗布方法,可列舉出旋塗法、狹縫塗布法、狹縫及旋轉塗布法等。
進行加熱乾燥時的溫度較佳為30至120℃,更佳為50至110℃。此外,作為加熱時間,較佳為10秒至60分鐘,更佳為30秒至30分鐘。
在進行減壓乾燥的情形下,較佳在50至150帕的壓力下、20至25℃的溫度範圍下進行。
對著色組合物層的膜厚並無特別限定,可根據目標的彩色濾光片的膜厚而適當選擇。
接下來,著色組合物層係經由用於形成目標著色圖案的光罩而曝光。對該光罩上的圖案並無特別限定,可使用與目標用途相符的圖案。
作為用於曝光的光源,較佳為產生250至450奈米的波長的光的光源。例如,可使用將不到350奈米的光截斷的濾光片而將該波長範圍截斷,或者使用將436奈米附近、408奈米附近、 365奈米附近的光取出的帶通濾光片而將該等波長範圍選擇性地取出。具體地,可列舉出水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
由於能夠對曝光面整體均勻地照射平行光線,使光罩及形成有著色組合物層的基板正確對準,因此較佳使用光罩對準器及步進器等曝光裝置。
透過使曝光後的著色組合物層與顯影液接觸而顯影,從而在基板上形成著色圖案。透過顯影,著色組合物層的未曝光部在顯影液中溶解而被除去。作為顯影液,較佳例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。這些鹼性化合物的水溶液中的濃度較佳為0.01至10質量%,更佳為0.03至5質量%。進一步,顯影液可包含表面活性劑。
顯影方法可為槳式法、浸漬法及噴霧法等的任一者。進一步,在顯影時可使基板傾斜任意的角度。
顯影後較佳進行水洗。
進一步,較佳對所得到的著色圖案進行後烘焙。後烘焙溫度較佳為150至250℃,更佳為160至235℃。後烘焙時間較佳為1至120分鐘,更佳為10至60分鐘。
採用本發明的著色固化性樹脂組合物,能夠製作殘膜率特別優異的彩色濾光片。該彩色濾光片可用作用於顯示裝置 (例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝像元件的彩色濾光片。
<實施例>
以下透過實施例對本發明更詳細說明,但本發明並不受這些實施例限定。實施例中,表示含量或者使用量的%及份只要無特別說明,則為質量基準。
以下,化合物的結構透過質量分析(LC;安捷倫(Agilent)製1200型、MASS;安捷倫製LC/MSD型)確認。
[合成例1]
按照日本特開第2015-38201號公報記載的方法,合成由式(a1)表示的化合物。
[合成例2]
在氮氣氛下進行以下反應。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入N-甲基苯胺(東京化成股份有限公司製造)15.3份及N,N-二甲基甲醯胺60份後,將混合溶液冰冷。在冰冷下歷時 30分鐘一點點地加入60%氫化鈉(東京化成股份有限公司製造)5.7份後,邊升溫到室溫邊攪拌1小時。將4,4'-二氟二苯甲酮(東京化成股份有限公司製造)10.4份一點點地加入反應混合物中,在室溫下攪拌24小時。將反應混合物一點點地加入冰水200份中後,在室溫下靜置15小時,透過傾析將水除去,得到作為殘渣的黏稠固體。在該黏稠固體中加入甲醇60份後,在室溫下攪拌15小時。將析出的固體過濾分離後,用管柱層析法純化。將純化的淡黃色固體在減壓下於60℃下乾燥,得到由式(C-I-2)表示的化合物9.8份。產率為53%。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入由式(C-1-2)表示的化合物50份及N,N-二甲基甲醯胺188份,邊用冰浴冷卻邊攪拌30分鐘。向該燒瓶中投入三級丁醇鉀(東京化成工業股份有限公司製造)40份,邊用冰浴冷卻邊進一步攪拌1小時。在將反應液冰冷的狀態下滴入碘乙烷(東京化成工業股份有限公司製造)55.6份。使用油浴將反應液升溫至35℃,攪拌5小時後,放冷到室溫。在具有攪拌裝置的另一燒瓶中投入10%氯化鈉水溶液1000份,邊攪拌邊滴入上述反應液。攪拌30分鐘後過濾,得到固體。將所得到的固體用離子交換水500份清洗 3次,在減壓下60℃下乾燥,得到由式(BP-2)表示的化合物53.0份。產率為93.5%。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入硫氰酸鉀26.4份及乙腈156份後,在室溫下攪拌30分鐘。歷時30分鐘將2,6-二氟苯甲醯氯(東京化成工業股份有限公司製造)40.0份滴入上述燒瓶中後,在室溫下攪拌1小時。歷時30分鐘將N-乙基-鄰-甲苯胺(東京化成工業股份有限公司製造)30.6份滴入上述燒瓶中後,在室溫下攪拌1小時。在上述燒瓶投入使一氯乙酸鈉79.2份溶解於離子交換水120份而得到的水溶液,投入30%氫氧化鈉水溶液60.4份後,在室溫下攪拌18小時。在上述燒瓶中進一步加入離子交換水600份後,攪拌1小時,濾取析出的黃白色固體。將所得到的黃白色固體用乙腈120份清洗後用離子交換水560份清洗。在具備攪拌裝置的燒瓶中投入清洗後的黃白色固體、離子交換水156份、99%乙酸35.0份(和光純藥工業股份有限公司製造)及甲苯156份,在室溫下攪拌2小時。歷時10分鐘將30%氫氧化鈉水溶液80.8份滴入其中後,攪拌5分鐘,透過分液操作將水層除去。在所得到的有機層中加入離子交換水156份,進行分液清洗後,加入離子交換水156份及35%鹽酸0.1份,進行分液清洗。 將所得到的有機層用蒸發器濃縮後,在35℃減壓下乾燥,以白色固體形式得到由式(B-I-2)表示的化合物。產量為43.4份,產率為58.0%。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入由式(B-I-2)表示的化合物13.2份、由式(BP-2)表示的化合物19.0份及甲苯38份後,接下來,加入氧氯化磷9.2份,在100℃下攪拌7小時。接下來,將反應混合物冷卻到室溫後,用甲乙酮29份稀釋。接下來,在稀釋的反應混合物中注入離子交換水114份及35%鹽酸水溶液10份的混合溶液,透過分液操作將水層除去。對於所得到的有機層,用蒸發器進行溶劑餾除後,透過在減壓下於60℃下進行乾燥,從而以藍紫色固體形式得到由式(X0)表示的化合物。藍紫色固體的產量為39.4份。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入由式(X0)表示的化合物38.4份及二氯甲烷112份,攪拌30分鐘。將反應溶液冰冷,在將內溫保持於10℃的狀態下,加入氯磺酸(東京化成工業股份有限公司製造)31.6份後,將反應溶液升溫到室溫,攪拌9小時。接下來,將反應溶液冰冷,在將內溫保持於10℃的狀態下,用N,N-二甲基甲醯胺64份與離子交換水4.9份的混合溶液稀釋。將稀釋的反應溶液注入甲苯1120份中後,攪拌30分鐘,則黏性固體沉澱。透過傾析將油層排出後,在所得到的黏性固體中加入甲苯320份,攪拌30分鐘。透過傾析將油層排出,在所得到的黏性固體中加入20%食鹽水832份,攪拌1小時後,藉由過濾來濾取藍色固體。將所得到的藍色固體用20%食鹽水576份清洗,在35℃下減壓乾燥。在具備攪拌裝置的燒瓶中投入所得到的該固體及甲醇128份,攪拌30分鐘後進行過濾,分離為固體及濾液。將該濾液記為濾液A3。將所濾取的固體用甲醇192份清洗,藉由過濾分離為固體及濾液。將該濾液記為濾液B3。將濾液A3及濾液B3混合,用蒸發器將溶劑除去後,在40℃下減壓乾燥,以藍紫色固體形式得到由式(X1)表示的化合物。藍紫色固體的產量為38.3份。
在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中加入由式(X1)表示的化合物28.0份、氯化鋇二水合物43.2份及離子交換水356份,在40℃下攪拌2小時後,將反應懸浮液過濾。在具備攪拌裝置的燒瓶中投入所濾取的固體及離子交換水350份,攪拌30分鐘後,將懸浮液過濾。將所得到的固體用離子交換水280份清洗後,在60℃減壓下乾燥,以藍紫色固體形式得到由式(a2)表示的化合物。產量為24.5份,產率為81.7%。
由式(a2)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI-:m/z=949.5[M-Ba+2H]-
確切質量[M-Ba]:947.28
[合成例3]
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入硫氰酸鉀32.2份及丙酮160份後,在室溫下攪拌30分鐘。接下來,歷時10分鐘滴入2-氟苯甲醯氯(東京化成股份有限公司製造)50份。滴入結束後,進一步在室溫下攪拌2小時。接下來,將反應混合物冰冷後,滴入N-乙基-鄰-甲苯胺(東京化成股份有限公司製造)40.5份。滴入結束後,進一步在室溫下攪拌30分鐘。接下來,將反應混合物冰冷後,滴入30%氫氧化鈉水溶液34.2份。滴入結束後,將反應混合物進一步在室溫下攪拌30分鐘。接下來,在反應混合物中在室溫下滴入氯乙酸31.3份。滴入結束後,在加熱回流下將反應混合物攪拌7小時。接下來,將反應混合物放冷到室溫後,將反應混合物注入離子交換水120份中,加入甲苯200份,攪拌30分鐘。接著停止攪拌,靜置30分鐘,將有機層及水層分離。透過分液操作將水層廢棄後,將有機層用1N的鹽酸200份清洗,接下來,用離子交換水200份清洗,最後用飽和食鹽水200份清洗。在有機層中加入適量的芒硝,攪拌30分鐘後,過濾,得到乾燥的有機層。對於所得到的有機層,採用蒸發器進行溶劑餾除,得到淡黃色液體。用管柱層析法對所得到的淡黃色液體進行純化。將純化的淡黃色液體在減壓下於60℃下乾燥,得到由式(B-I-3)表示的化合物49.9份。產率為51%。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入由式(B-I-3)表示的化合物8.2份、由式(C-I-2)表示的化合物10份及甲苯20份後,加入氧氯化磷12.2份,在95至100℃下攪拌3小時。接下來,將反應混合物冷卻到室溫後,用異丙醇170份稀釋。接下來,將稀釋的反應混合物注入飽和食鹽水300份中後,加入甲苯100份,攪拌30分鐘。接著停止攪拌,靜置30分鐘,將有機層及水層分離。透過分液操作將水層廢棄後,將有機層用飽和食鹽水300份清洗。在有機層中加入適量的芒硝,攪拌30分鐘後,過濾,得到有機層。對於所得到的有機層,用蒸發器進行溶劑餾除,得到藍紫色固體。進一步將藍紫色固體在減壓下於60℃下乾燥,得到由式(X-II-2)表示的化合物18.4份。產率為100%。
由式(X-II-2)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=687.3[M-Cl]+
確切質量:722.3
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中投入由式(X-II-2)表示的化合物2.0份及二氯甲烷7.3份後,將反應溶液冰冷。接下來,加入氯磺酸(東京化成股份有限公司製造)1.6份,邊升溫到室溫邊攪拌整夜。接下來,邊將反應溶液冰冷邊用N,N-二甲基甲醯胺34份稀釋。接下來,將稀釋的反應溶液注入甲苯140份中後,攪拌30分鐘。接下來,停止攪拌,進行傾析,得到藍紫色黏稠固體。進一步將藍紫色黏稠固體在減壓下於60℃下乾燥,得到由式(X-I-2)表示的化合物2.3份。產率為100%。
由式(X-I-2)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=847.3[M+H]+
ESI-:m/z=845.5[M-H]-
確切質量:846.2
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷凝管及攪拌 裝置的燒瓶中加入由式(X-I-2)表示的化合物2.0份、離子交換水167份,在40℃下攪拌30分鐘。在燒杯中加入氯化鋇二水合物5.8份、離子交換水35份,攪拌30分鐘。在前面製備的由式(X-I-2)表示的化合物的水溶液中,在將該水溶液的液溫保持於40℃的狀態下滴入氯化鋇水溶液,攪拌1小時20分鐘。將所得到的反應懸浮液過濾,將濾取的固體用離子交換水67份懸浮清洗後,用離子交換水20份清洗。將所得到的固體在60℃下減壓乾燥,得到由式(a3)表示的化合物1.9份。產率為89%。
[合成例4]
除了將由式(C-I-2)表示的化合物改為由式(BP-2)表示的化合物以外,與合成例3同樣地得到由式(X-I-4)表示的化合物。應予說明,式中,-SO3 -意指將圓括弧內的部分結構中所含的氫原子的任一者取代。
由式(X-I-4)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=931.5[M+H]+
確切質量:930.3
除了將由式(X-I-2)表示的化合物改為由式(X-I-4)表示的化合物以外,與合成例3同樣地得到由式(a4)表示的化合物。
[合成例5]
在具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的燒瓶內,使適量的氮流入,置換為氮氣氛,放入乳酸乙酯141份、丙二醇單甲基醚乙酸酯178份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙 烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含量為1:1)25份、環己基馬來醯亞胺137份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯50份、丙二醇單甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將2,2-偶氮雙異丁腈5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88份而得到的混合溶液。滴入結束後,在相同溫度下保持4小時後,冷卻到室溫,得到固體成分25.6%的共聚物(樹脂(B-1))溶液。生成的共聚物的重量平均分子量Mw為8000,分散度為2.1,固體成分換算的酸值為111毫克-KOH/公克。樹脂(B-1)具有下列結構單元。
[合成例6]
在具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的燒瓶內,使適量的氮流入,置換為氮氣氛,放入丙二醇單甲基醚乙酸酯280份,邊攪拌邊加熱到80℃。接下來,使用滴液泵歷時約5小時向該燒瓶內滴入將丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含量為1:1)289份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯125份而得到的溶液。另一方面,使用另外的滴液泵歷時約6小時向燒瓶內滴入將聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)33份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯235份中而得到的溶液。滴入結束後,在相同溫度下保持4小 時後,冷卻到室溫,得到固體成分35.1%的共聚物(樹脂(B-2))。生成的共聚物的重量平均分子量Mw為9200,分散度為2.08,固體成分換算的酸值為77毫克-KOH/公克。樹脂(B-2)具有下列結構單元。
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定採用GPC法在以下的條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹股份有限公司製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:THF
流速:1.0毫升/分鐘(mL/min)
被檢測液固體成分濃度:0.001至0.01質量%
注入量:50微升(μL)
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)
將上述所得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)作為分散度。
[分散液1的製作]
將由式(a1)表示的化合物41.4份、分散劑(BYK公司製造BYKLPN-6919;丙二醇單甲基醚乙酸酯60%溶液)17.3份、樹脂(B-2)(固體成分換算)16.5份、丙二醇單甲基醚乙酸酯270份混合,加入0.4微米的氧化鋯珠粒600份,使用塗料調理器(LAU公司製造)振盪1小時。然後,藉由過濾將氧化鋯珠粒除去,得到分散液1。
[分散液2的製作]
將由式(a2)表示的化合物23.1份、分散劑(BYK公司製造BYKLPN-6919;丙二醇單甲基醚乙酸酯60%溶液)28.8份、樹脂(B-2)(固體成分換算)5.8份、雙丙酮醇28.9份、丙二醇單甲基醚乙酸酯202份混合,加入0.4微米的氧化鋯珠粒600份,使用塗料調理器(LAU公司製造)振盪1小時。然後,藉由過濾將氧化鋯珠粒除去,得到分散液2。
[分散液3的製作]
將C.I.顏料藍15:6(顏料)21.1份、分散劑(BYK 公司製造BYKLPN-6919;丙二醇單甲基醚乙酸酯60%溶液)12.3份、樹脂(B-2)(固體成分換算)8.4份、乳酸乙酯16.1份、丙二醇單甲基醚乙酸酯153份混合,加入0.4微米的氧化鋯珠粒600份,使用塗料調理器(LAU公司製造)振盪1小時。然後,藉由過濾將氧化鋯珠粒除去,得到分散液3。
[分散液4的製作]
將由式(a3)表示的化合物13.6份、分散劑(BYK公司製造BYKLPN-6919;丙二醇單甲基醚乙酸酯60%溶液)17.0份、樹脂(B-2)(固體成分換算)3.4份、丙二醇單甲基醚乙酸酯146份混合,加入0.4微米的氧化鋯珠粒600份,使用塗料調理器(LAU公司製造)振盪1小時。然後,藉由過濾將氧化鋯珠粒除去,得到分散液4。
[分散液5的製作]
將由式(a4)表示的化合物13.6份、分散劑(BYK公司製造BYKLPN-6919;丙二醇單甲基醚乙酸酯60%溶液)17.1份、樹脂(B-2)(固體成分換算)3.4份、丙二醇單甲基醚乙酸酯145份混合,加入0.4微米的氧化鋯珠粒600份,使用塗料調理器(LAU公司製造)振盪1小時。然後,藉由過濾將氧化鋯珠粒除去,得到分散液5。
[實施例1至17、比較例1]
[著色固化性樹脂組合物的製備]
將表10至12中所示的成分混合,得到各著色固化性樹脂組合物。
‧樹脂(B):樹脂(B-1)(固體成分換算)
‧聚合性化合物(C):二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)
‧聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;巴斯夫公司製造;肟化合物)
‧溶劑(E):
溶劑(E-1):乳酸乙酯
溶劑(E-2):丙二醇單甲基醚乙酸酯
‧調平劑(F):聚醚改質之矽油(固體成分換算)(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧股份有限公司製造)
‧黏著促進劑(G):3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503;信越化學工業股份有限公司製造)
‧抗氧化劑(H)
抗氧化劑(H-1):GPA-5001(艾迪科製造、分子量=1577、OH當量=294)
抗氧化劑(H-2):Sumilizer GA80(住友化學股份有限公司製造、分子量=741、OH當量=371)
抗氧化劑(H-3):ADEKA STAB AO-20(艾迪科製造、分子量=784、OH當量=261)
抗氧化劑(H-4):ADEKA STAB AO-60(艾迪科製造、分子量=1177、OH當量=294)
抗氧化劑(H-5):ADEKA STAB TPP(艾迪科製造、分子量310)
抗氧化劑(h-1):Sumilizer GP(住友化學股份有限公司製造、分子量=661、OH當量=661)
<加熱質量減少率>
對於抗氧化劑,在下述條件下測定加熱時的熱質量變化,按照下述式算出加熱質量減少率。將結果示於表13中。
裝置:微差熱熱重量同步量測裝置TG/DTA6200(精工儀器股份有限公司製造)
參考物:空皿(鋁製)
氣氛:空氣(流量:200毫升/分鐘)
測定條件:230℃/保持100分鐘
加熱質量減少率(%)=100-(到達230℃後保持100分鐘後的質量/到達230℃時的質量)×100
<著色塗膜的製作>
在5公分見方的玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製造)上採用旋塗法塗布著色固化性樹脂組成物以使後烘焙後的膜厚成為2.0微米後,在100℃下預烘焙3分鐘,形成著色組合物層。放冷後,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康股份有限公司製造),在大氣氣氛下以60毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)的曝光量(365奈米基準)對著色組合物層進行光照射。然後,在烘箱中於230℃下進行20分鐘後烘焙,得到著色塗膜。
<殘膜率評價>
對於所形成的著色塗膜,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術股份有限公司製造)來測定後烘焙前後的膜厚,按照下述式算出殘膜率。將結果示於表14中。
殘膜率(%)=(後烘焙後的膜厚/後烘焙前的膜厚)×100
數值大則表示後烘焙前後的殘膜率高而良好。
如果殘膜率高,則難以發生加熱時因膜收縮而引起的裂紋或霧度的產生等不利情形。
Claims (3)
- 一種著色固化性樹脂組合物,其包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及抗氧化劑,其中著色劑包含選自由式(1)表示的化合物及由式(2)表示的化合物中的至少一種,抗氧化劑為使利用熱分析裝置所測定且由下述式表示的加熱質量減少率為8.0%以下的抗氧化劑,加熱質量減少率(%)=100-(到達230℃後保持100分鐘後的質量/到達230℃時的質量)×100,
- 一種彩色濾光片,其由如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項2所述的彩色濾光片。
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