CN106324988B - 着色固化性树脂组合物、彩色滤光片和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供耐溶剂性良好的着色固化性树脂组合物、彩色滤光片和显示装置。所述着色固化性树脂组合物含有:着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),着色剂(A)是包含由具有色素骨架的阳离子与含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物的着色剂,粘合剂树脂(B)是包含下述树脂(B1)和树脂(B2)的粘合剂树脂,(B1)的重均分子量为3,000以上且小于12,000,固体成分换算的酸值为20~200mg‑KOH/g,(B2)的重均分子量为12,000以上且100,000以下,固体成分换算的酸值为20~200mg‑KOH/g。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、彩色滤光片和显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置、固体摄像元件等使用了由着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片。例如,专利文献1中记载了包含由下式(1-8)表示的化合物和C.I.颜料蓝15:6的着色固化性树脂组合物。
(化学式1)
现有技术文献
专利文献1:特开第2013-50693号公报
发明内容
本发明的目的是提供耐溶剂性良好的着色固化性树脂组合物。
本发明包括以下方案。
(1)一种着色固化性树脂组合物,含有:着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),其特征在于,着色剂(A)是包含由具有色素骨架的阳离子与含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物的着色剂,粘合剂树脂(B)是包含下述树脂(B1)和树脂(B2)的粘合剂树脂,
(B1)的重均分子量为3,000以上且小于12,000,固体成分换算的酸值为20~200mg-KOH/g,
(B2)的重均分子量为12,000以上且100,000以下,固体成分换算的酸值为20~200mg-KOH/g。
(2)根据(1)所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)是包含来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种的结构单元以及来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物。
(3)根据(1)或(2)所述的着色固化性树脂组合物,其中,化合物(Aa)是式(A-I)表示的化合物,
(化学式2)
[式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基所包含的氢原子可被取代或未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20时,该饱和烃基所包含的亚甲基可被氧原子或-CO-取代。但是,该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,末端的亚甲基不被氧原子或-CO-取代。R41和R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43和R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基可被氧原子或-CO-取代。R48和R52可彼此结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。但是,该烷基中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,末端的亚甲基不被氧原子或-CO-取代。
环T1表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族多环。
[Y]m-表示作为必要元素含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的任意m价的阴离子。
m表示任意的自然数。]
(4)一种由(1)至(3)中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片。
(5)一种包括(4)所述的彩色滤光片的显示装置。
发明效果
本发明的着色固化性树脂组合物具有良好的耐溶剂性。
另外,在本说明书中,在多个构成要素并列示例时,只要没有特别限定,都是指可以单独或组合多种使用各要素。
附图说明
图1是表示彩色滤光片的截面形状的简图。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。
着色剂(A)
着色剂(A)包含由具有色素骨架的阳离子与含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)(以下,有时称为化合物(Aa))。着色剂(A)可进一步包含染料(Ab)。
化合物(Aa)
本发明中的色素骨架是指选择性吸收可见光(波长:400~750nm)而具有固有色的化合物的部分结构,该部分结构中包含用于发现具有固有色的特征的结构。
构成化合物(Aa)的阳离子所具有的色素骨架可列举偶氮色素骨架、氧杂蒽色素骨架、吖嗪色素骨架、酞菁色素骨架、吖啶色素骨架、蒽醌色素骨架、方酸菁色素骨架等具有鎓结构的色素骨架;三芳基甲烷骨架;三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的一个以上为芳香族多环的色素骨架等。其中,更优选氧杂蒽色素骨架、三芳基甲烷骨架、三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的一个以上为芳香族多环的色素骨架,进一步优选三芳基甲烷骨架的芳香族烃环的一个以上为芳香族多环的色素骨架。
来源于含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子优选例如含有钨的杂多酸阴离子和含有钨的同多酸阴离子,更优选磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子和钨类同多酸阴离子。
含有钨的杂多酸阴离子和含有钨的同多酸阴离子可列举凯金型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、道森型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、凯金型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-、[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NAP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-和它们的混合物。
由具有色素骨架的阳离子与含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)可列举C.I.颜料红81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、169;C.I.颜料紫1、1:1、1:2、2、2:2等。
此外,由具有三芳基甲烷色素骨架的阳离子与含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)可列举C.I.颜料蓝1、1:1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、8、9、10、11、12、18、19、24、24:1、53、56、56:1、57、58、59、60、61、62等。
化合物(Aa)优选为式(A-I)表示的化合物(以下,也称为(A-I))。
(化学式3)
[式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基所包含的氢原子可被取代或未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20时,该饱和烃基所包含的亚甲基可被氧原子或-CO-取代。但是,该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,末端的亚甲基不被氧原子或-CO-取代。R41和R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43和R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基可被氧原子或-CO-取代。R48和R52可彼此结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族多环。
[Y]m-表示含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的任意m价的阴离子。
m表示任意的自然数。
另外,一个分子中含有多个由下式表示的阳离子时,它们可具有相同的结构,也可具有不同的结构。
(化学式4)
[式中,环T1、R41~R44和R47~R54分别与上述定义相同。]
环T1的芳香族多环可为单环,也可为稠环。
环T1的芳香族多环可含有的取代基可举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1~20的烷基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、可具有取代基的氨基等。环T1优选包含可具有碳数1~10的烷基等取代基的氨基。
其中,环T1的芳香族多环优选为包含氮原子的芳香族多环,更优选为包含氮原子的五元环的芳香族多环。
进而,环T1特别优选为式(Ab2-y1)表示的环。
(化学式5)
[R56表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基或可具有取代基的芳香族烃基。
X2表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R45和R46各自独立地为可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、碳数2~20的烷基,该烷基所包含的亚甲基表示可被氧原子取代的基团、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳烷基或氢原子。R45和R46可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
但是,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,且烷基末端的亚甲基不被氧原子取代。
*表示与碳阳离子结合的原子键。]
R41~R46和R56表示的碳数1~20的饱和烃基可为直链、支链和环状的任一种。直链或支链的饱和烃基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基。该饱和烃基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~8,进一步优选为碳数1~6。
R41~R46和R56表示的环状的饱和烃基可为单环,也可为多环。该环状的饱和烃基可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。该环状的饱和烃基优选为碳数3~10,更优选碳数6~10。
R41~R46和R56的饱和烃基可被取代或未取代的氨基或卤素原子取代。取代的氨基例如可举出二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。此外,卤素原子可列举氟、氯、溴、碘等。此外,卤素原子为氟原子时,优选为三氟甲基单元、五氟乙基单元、七氟丙基单元等全氟烷基单元。
R47~R54表示的碳数1~8的烷基可列举作为R41表示的饱和烃基示例的直链或支链的饱和烃基中的碳数1~8的基团。
此外,R57表示的碳数1~10的烷基可列举作为R41表示的饱和烃基示例的直链或支链的饱和烃基中的碳数1~10的基团。
R41~R46表示的饱和烃基(优选烷基)的碳数为2以上时,该饱和烃基(优选烷基)所包含的亚甲基可被氧原子或-CO-取代,优选可被氧原子取代。此外,构成该饱和烃基(优选烷基)的亚甲基之间可插入氧原子。该饱和烃基(优选烷基)的优选碳数为2~10,更优选为2~8。此外,亚甲基被氧原子或-CO-取代时,末端与氧原子或-CO-之间、或者氧原子或-CO-与氧原子或-CO-之间的碳数例如为1~5,优选2~3,更优选2。但是,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,此外,烷基的末端的亚甲基不被氧原子取代。
此外,R41~R46和R56表示的可具有取代基的芳香族烃基优选为碳数6~20,更优选碳数6~15,进一步优选碳数6~12。该芳香族烃基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选苯基。此外,该芳香族烃基可具有1或2以上的取代基,该取代基可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等的碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等的碳数1~6的烷氧基;羟基;氨基磺酰基;甲基磺酰基等的碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等的碳数1~6的烷氧基羰基等。
R41~R46表示的可具有取代基的芳烷基可列举作为上述芳香族烃基说明的基团与亚甲基、亚乙基、亚丙基等的碳数1~5的亚烷基的基团。
R41和R42结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、R43和R44结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、以及R45和R46结合并与它们结合的氮原子一起形成的环可列举吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选吡咯烷环、哌嗪环等作为杂原子仅具有一个氮原子的4~7元环。
其中,R41~R44和R56优选碳数1~20的饱和烃基或可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或下式表示的基团。下式中、*表示与氮原子结合的原子键。
(化学式6)
优选地,R45~R46各自独立地为碳数1~20的饱和烃基、碳数2~20的烷基的碳原子之间插入氧原子的基团、或可具有取代基的芳香族烃基,或者优选R45和R46结合并与它们结合的氮原子一起形成环。更优选地,R45~R46各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基或下式表示的基团,或者R45和R46结合并形成作为杂原子仅具有一个氮原子的4~7元环的方式。下式中,*表示与氮原子结合的原子键。
(化学式7)
此外,R47~R54表示的碳数1~8的烷基以及碳数2~8的烷基的亚甲基被氧原子或-CO-取代的基团可示例前述R41~R46对应的基团中选择的碳数8以下的基团。
基于容易合成的观点,R47~R54优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
式(A-I)的阳离子部分可列举如下述表1所示的式(A-I-1)表示的阳离子1~阳离子14等。
(化学式8)
(表1)
表1中,Ph1~Ph9是指下式表示的基团。式中、*表示原子键。
(化学式9)
其中,式(A-I)的阳离子部分优选为阳离子1~阳离子6、阳离子11~阳离子14,特别优选为阳离子1、阳离子2或阳离子12~阳离子14,最优选为阳离子12
化合物(Aa)可列举下式表示的化合物。
(表2)
化合物(Aa) | 阳离子 | m | 阴离子 |
(Aa2-1) | 阳离子1 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-2) | 阳离子1 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-3) | 阳离子1 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-4) | 阳离子1 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-5) | 阳离子2 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-6) | 阳离子2 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-7) | 阳离子2 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-8) | 阳离子2 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-9) | 阳离子4 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-10) | 阳离子4 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-11) | 阳离子4 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-12) | 阳离子4 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-13) | 阳离子5 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-14) | 阳离子5 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-15) | 阳离子5 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-16) | 阳离子5 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-17) | 阳离子6 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-18) | 阳离子6 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-19) | 阳离子6 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-20) | 阳离子6 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-21) | 阳离子7 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-22) | 阳离子7 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-23) | 阳离子7 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-24) | 阳离子7 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-25) | 阳离子8 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-26) | 阳离子8 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-27) | 阳离子8 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-28) | 阳离子8 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(表3)
化合物(Aa) | 阳离子 | m | 阴离子 |
(Aa2-29) | 阳离子9 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-30) | 阳离子9 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-31) | 阳离子9 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-32) | 阳离子9 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-33) | 阳离子10 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-34) | 阳离子10 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-35) | 阳离子10 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-36) | 阳离子10 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-37) | 阳离子11 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-38) | 阳离子11 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-39) | 阳离子11 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-40) | 阳离子11 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-41) | 阳离子13 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-42) | 阳离子13 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-43) | 阳离子13 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-44) | 阳离子13 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-45) | 阳离子14 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-46) | 阳离子14 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-47) | 阳离子14 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-48) | 阳离子14 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
着色固化性树脂组合物中的化合物(Aa)的含有率相对于固体成分的总量通常为1质量%以上且70质量%以下,优选5质量%以上且60质量%以下,更优选10质量%以上且60质量%以下,特别优选15质量%以上且50质量%以下。此外,化合物(Aa)的含有率相对于着色剂(A)优选为20质量%以上,更优选40质量%以上,进一步优选60质量%以上,特别优选80质量%以上,优选100质量%以下。前述化合物(Aa)的含有率为上述范围内时,更容易得到所期望的分光、色浓度。另外,在本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂的成分的总计量。固体成分的总量以及与其相对应的各成分的含量例如可通过液相色谱法、气相色谱法等已知的分析方法进行测定。
化合物(A-I)可根据特开2015-28121号公报中记载的方法进行制造。
染料(Ab)
染料可列举出例如显色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)内分类为颜料以外的具有色相的化合物、染色笔记(染织公司)中记载的已知染料。特别优选氧杂蒽染料和偶氮染料(例如单偶氮染料、二偶氮染料、三偶氮染料、金属络合盐偶氮染料等)。
前述氧杂蒽染料进一步优选为以下的式(a1-1)表示的化合物(以下也称为化合物(a1-1))。化合物(a1-1)可为其互变异构体。
(化学式10)
[式(a1-1)中,R1~R4彼此独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基或可具有取代基的碳数6~10的1价的芳香族烃基,该饱和烃基所包含的亚甲基(-CH2-)可被-O-、-CO-或-NR11-取代。R1和R2可一起形成包含氮原子的环,R3和R4可一起形成包含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6和R7彼此独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可相同或不同。
A表示0或1的整数。
X表示卤素原子。
Z+表示+N(R11)4、NA+或K+,四个R11可相同或不同。
R8表示碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基所包含的氢原子可被卤素原子取代。
R9和R10彼此独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基所包含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9和R10可彼此结合并形成包含氮原子的3~10元环的多环。
R11表示氢原子、碳数1~20的1价的饱和烃基或碳数7~10的芳烷基。]
此外,氧杂蒽染料特别优选为式(a1-2)表示的化合物。
(化学式11)
[式(a1-2)中,R21和R22各自独立地表示碳数1~10的1价的饱和烃基,该R21、R22的饱和烃基所包含的氢原子可被碳数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该芳香族烃基所包含的氢原子可被碳数1~3的烷氧基基取代,前述R21、R22的饱和烃基所包含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代。
R23和R24彼此独立地表示碳数1~4的烷基、碳数1~4的烷基巯基(sulfanyl)或碳数1~4的烷基磺酰基。
R21和R23可一起形成包含氮原子的环,R22和R24可一起形成包含氮原子的环。
P和q彼此独立地表示0~5的整数。P为2以上时,多个R23可相同或不同,q为2以上时,多个R24可相同或不同。
R11表示与上述相同的意思。]
R21和R22中的碳数1~10的1价的饱和烃基可列举R8中的碳数1~10的基团。
可具有取代基的碳数6~10的芳香族烃基可列举与R1中的基团相同的基团。
碳数1~3的烷氧基可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R21和R22优选彼此独立地为碳数1~3的1价的饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基)。
R23和R24中的碳数1~4的烷基可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R23和R24中的碳数1~4的烷基巯基可列举甲基巯基、乙基巯基、丙基巯基、丁基巯基和异丙基巯基等。
R23和R24中的碳数1~4的烷基磺酰基可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
R23和R24优选碳数1~4的烷基,更优选甲基、乙基,进一步优选甲基。
P和q优选为0~2的整数,优选1或2。
它们之中,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化合物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化合物、C.I.酸性紫102的季铵盐。
作为氧杂蒽染料,可列举例如C.I.酸性红51(以下省略了C.I.酸性红的记载内容,仅记载了编号。下同。)、52、87、92、94、388、C.I.酸性紫9、30、C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(罗丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染剂红27、C.I.雷马素红36(玫瑰红B)、磺基罗丹明G、特开2010-32999号公报中记载的氧杂蒽染料和专利第4492760号公报中记载的氧杂蒽染料等。
其他染料也可使用偶氮染料、噻唑染料、噁嗪染料、酞菁染料、喹酞酮染料等,也可使用各种已知的染料。
偶氮染料例如可列举:C.I.直接黄(以下省略了C.I.直接黄的记载内容,仅记载了编号)2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;
C.I.直接橙41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;
C.I.直接红79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.直接紫47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.直接绿27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82等;
C.I.酸性红1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I.酸性橙7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I.酸性紫11、56、58;
C.I.酸性黄1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I.酸性褐2、4、13、248;
C.I.酸性蓝92、102、113、117等;
例如,C.I.碱性红17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I.碱性橙2、24、25;C.I.碱性紫18;C.I.碱性黄15、24、25、32、36、41、73、80;C.I.碱性褐1;C.I.碱性蓝41、54、64、66、67、129等。
前述偶氮染料优选为金属络合盐偶氮染料。金属络合盐偶氮染料是包含偶氮骨架的配体与中心金属形成络合物的化合物。中心金属优选为铬、钴、镍。
金属络合盐偶氮染料更优选为例如下式(a2-1)表示的化合物(以下也称为化合物(a2-1))。化合物(a2-1)可为其互变异构体。
(化学式12)
[式(a2-1)中,R71~R88各自独立地表示氢原子、碳数1~8的1价的饱和烃基、硝基、-SO2NHR91、-SO3H或-SO2CH3。
R89和R90各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
R91各自独立地表示氢原子、碳数1~8的1价的饱和烃基、碳数2~15的烷氧基烷基。
A1~A4各自独立地表示*-O-、*-O-CO-、*-CO-O-。*表示与M结合的原子键。
M表示Cr或Co。
n表示1~5的整数。
D+表示氢阳离子(hydron)、或1价的金属阳离子。]
金属络合盐偶氮染料可列举C.I.溶剂红125、130;C.I.溶剂黄21和特开2010-170116号公报或特开2011-215572号公报中记载的化合物等。
着色剂(A)还可进一步包含颜料(Ac)。颜料例如可列举显色指数(The Society ofDyers And Colourists出版)中分类为颜料的颜料(但化合物(Aa)除外),它们可单独使用或混合两种以上使用。
具体地,可列举:
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;和
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料。
颜料(Ac)可通过含有颜料分散剂进行分散处理,得到颜料分散剂均匀地分散在溶液中的颜料分散液。颜料分别单独分散处理,也可混合多种进行分散处理。
颜料分散剂可列举例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、聚胺类、丙烯酸类等的颜料分散剂等。这些颜料分散剂可单独或组合两种以上使用。颜料分散剂作为商品名可列举KP(信越化学工业公司制造)、FLOREN(共荣社化学公司制造)、SOLSPERSE(捷利康公司制造)、EFKA(注册商标)(BASF公司制造)、AJISPER(味之素FINETECHNO公司制造)、DISPERBYK(注册商标)(BYK公司制造)等。
着色混合液
关于制造本发明的着色固化性树脂组合物,优选化合物(Aa)溶解或分散在溶剂中进行混合来调制着色混合液。着色混合液通过混合粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)等来调制着色固化性树脂组合物,能够进一步提高由该着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片的耐热性。
溶剂可使用作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)可使用的溶剂。溶剂例如为醚酯溶剂,更优选烷基二醇或聚烷基二醇的一个羟基被醚化,剩余的羟基被酯化的溶剂,可列举例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。它们可单独或包含多种。
着色混合液中,溶剂的含量相对于化合物(Aa)1质量份例如为1~50质量份,优选2~30质量份,更优选3~10质量份。
对于使化合物(Aa)分散在溶剂中来调制着色混合液,优选使用分散剂。分散剂可使用例如阳离子类、阴离子类、非离子类、两性、聚酯类、聚胺类、丙烯酸类等已知的颜料分散剂。这些颜料分散剂可单独或组合两种以上使用。颜料分散剂可列举商品名KP(信越化学工业公司制造)、FLOREN(共荣社化学公司制造)、SOLSPERSE(捷利康公司制造)、EFKA(BASF公司制造)、AJISPER(味之素FINETECHNO公司制造)、DISPERBYK(BYK公司制造)等。
该着色混合液中,分散剂的含量相对于化合物(Aa)100质量份例如为1~1000质量份,优选3~100质量份,更优选5~50质量份,特别优选10~30质量份。
着色剂(A)包含染料(Ab)时,着色混合液可预先包含染料(Ab)的一部分或全部,优选预先包含全部。着色混合液包含染料(Ab)时,染料(Ab)的量相对于化合物(Aa)100质量份例如为0.1~20质量份,优选0.5~10质量份,更优选1~5质量份。
在将化合物(Aa)分散在溶剂中来调制着色混合液时,着色混合液可预先包含着色固化性树脂组合物中所含有的粘合剂树脂(B)的一部分或全部,优选预先包含一部分。通过预先包含粘合剂树脂(B),能够进一步改善制作着色固化性树脂组合物时的分散稳定性。着色混合液中的粘合剂树脂(B)的含量相对于化合物(Aa)100质量份例如为1~300质量份,优选10~100质量份,更优选20~70质量份。
着色固化性树脂组合物中,着色剂(A)的含有率相对于固体成分的总量通常为1质量%以上且80质量%以下,优选5质量%以上且70质量%以下,更优选10质量%以上且70质量%以下,特别优选15质量%以上且65质量%以下。前述着色剂(A)的含有率为上述范围内时,更容易得到所期望的分光、色浓度。另外,在本说明书中,“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂的成分的总计量。固体成分的总量以及与其相对应的各成分的含量例如可通过液相色谱法、气相色谱法等已知的分析方法进行测定。
着色剂(A)包含染料(Ab)时,化合物(Aa)与染料(Ab)的质量比(Aa/Ab)优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为5以上,特别优选为7以上,优选为600以下,更优选300以下,进一步优选100以下,进一步更优选50以下,特别优选为20以下。
进而,包含颜料(Ac)时,化合物(Aa)与染料(Ac)之比(Aa/Ac)优选为0.1以上,更优选为0.5以上,进一步优选为0.7以上,优选为20以下,更优选10以下,进一步优选8以下。
着色剂(A)包含染料(Ab)时,可预先调制包含染料(Ab)的前述着色混合液或包含染料(Ab)和溶剂的混合液。
粘合剂树脂(B)
粘合剂树脂(B)没有特别限定,优选为碱溶性粘合剂树脂,更优选具有来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种单体(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元的聚合物。
粘合剂树脂(B)优选为来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元和具体其他结构单元的共聚物。
其他结构单元可列举来源于与单体(a)可聚合的单体(c)(但单体(a)和单体(c)不同,以下有时称为“(c)”)的结构单元、具有烯属不饱和键的结构单元等。
(a)可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、P-乙烯基苯甲酸等的不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等的不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-羧基甲基降冰片烯、5-羧基乙基降冰片烯等的含有羧基的二环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐和5,6-二羧基降冰片烯酐等不饱和二羧酸酐等的羧酸酐等。
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]等的2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
诸如α-(羟基甲基)丙烯酸的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
它们之中,从共聚反应性的观点或碱水溶液对得到的粘合剂树脂的溶解性的观点考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指具有碳数2~4的环状醚结构(例如从环氧乙烷、氧杂环丁烷、和四氢呋喃组成的组中选择的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b)可列举具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下也称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下也称为“(b2)”)和具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下也称为“(b3)”)。
(b1)可列举具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下也称为“(b1-1)”)和具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下也称为“(b1-2)”)。
(b1-1)优选具有缩水甘油基和烯属不饱和键的单体。(b1-1)具体可列举缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油醚、m-乙烯基苄基缩水甘油醚、P-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-P-乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯和2,4,6-三(缩水甘油醚氧基甲基)苯乙烯。
(b1-2)可列举单氧化乙烯基环己烯(vinylcyclohexenemonoxide)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CEL2000(注册商标);Daicel公司制造)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYM A400(注册商标)A400;Daicel公司制造)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYM M100;Daicel公司制造)、式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物。
(化学式13)
[式中,Ra和Rb各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所包含的氢原子可被羟基取代。Xa和Xb各自独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。Rc表示碳数1~6的链烷二基。*表示与O结合的原子键。]
式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物可分别单独使用,也可合用式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物。它们合用时,式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的比率(式(1)表示的化合物:式(2)表示的化合物)以摩尔基准计优选为5:95~95:5,更优选10:90~90:10,进一步优选20:80~80:20。
(b2)更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b3)更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
从能够进一步提高所得的彩色滤光片的耐热性、耐化学品性等的可靠性的观点考虑,(b)优选为(b1),从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点考虑,(b1)优选为(b1-2)。
(c)可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中的常用名称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外,也称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中的常用名称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二酯;
降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯等的二环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等的二羧基酰亚胺化合物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、P-甲氧基苯乙烯等的含乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等的含乙烯基的腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等的卤化烃;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的含乙烯基的酰胺;乙酸乙烯酯等的酯;1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的二烯等。
它们之中,从共聚反应性和耐热性的观点考虑,优选含乙烯基的芳香族化合物、二羧基酰亚胺化合物、二环不饱和化合物。具体优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和降冰片烯。
具有来源于(a)的结构单元的聚合物例如可通过在聚合引发剂的存在下使引入聚合物结构单元的单体在溶剂中聚合来制造。溶剂只要是溶解各单体的溶剂即可,本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)可列举后述的溶剂等。
羧酸酐可列举(a)中举出的酸酐等。
树脂可单独使用,也可组合两种以上使用。
粘合剂树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000以上且100,000以下。分子量在前述范围内时,涂膜硬度提高,残膜率高,未曝光部对显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率倾向于提高。粘合剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选1.2~4,进一步优选1.3~3。
粘合剂树脂(B)的酸值(固体成分换算)优选为20~200mg-KOH/g。酸值是以中和粘合剂树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)进行测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
粘合剂树脂(B)包含下述树脂(B1)和树脂(B2)。
(B1)的重均分子量为3,000以上且小于12,000,固体成分换算的酸值为20~200mg-KOH/g。
(B2)的重均分子量为12,000以上且100,000以下,固体成分换算的酸值为20~200mg-KOH/g。
通过包含树脂(B1)和树脂(B2),能够提高耐溶剂性,所得的图案形状也良好。
树脂(B1)的重均分子量优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为8,000以上,优选为11,000以下。
树脂(B1)的酸值以固体成分换算优选为50mg-KOH/g以上,更优选为80mg-KOH/g以上,优选为180mg-KOH/g以下,更优选为150mg-KOH/g以下。
进而,树脂(B1)优选为包含来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种单体(a)的结构单元以及来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)的结构单元的聚合物。树脂(B1)可使用一种或两种以上的共聚物。
粘合剂树脂(B)中,树脂(B1)优选为60质量%以上,更优选70质量%以上,优选为95质量%以下,更优选90质量%以下。
树脂(B2)的重均分子量优选为70,000以下,更优选为50,000以下,进一步优选为30,000以下,优选为13,000以上。
树脂(B2)的酸值以固体成分换算优选为50mg-KOH/g以上,更优选为80mg-KOH/g以上,优选为180mg-KOH/g以下,更优选为150mg-KOH/g以下。
树脂(B2)优选为至少具有来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种单体(a)的结构单元的聚合物,进而优选为具有来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)的结构单元和/或来源于与单体(a)可聚合的单体(c)的结构单元的共聚物。树脂(B2)可使用一种或两种以上的共聚物。
树脂(B1)与树脂(B2)的含量比(B1/B2)以质量基准计优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。
此外,来源于前述树脂(B2)的聚合物(重均分子量为12,000以上且100,000以下)的重均分子量与来源于前述树脂(B1)的聚合物(重均分子量为3,000以上且小于12,000)的重均分子量之比(B2/B1)优选为1.2以上,更优选为2以上,优选为4以下,更优选为3以下。
调制上述着色混合液时,可在着色混合液中包含树脂(B1)与树脂(B2),优选包含树脂(B1)。此外,调制上述着色混合液时,在除了来源于着色混合液的粘合剂树脂(B)以外剩余的粘合剂树脂(B)中,优选同时包含树脂(B1)与树脂(B2)。
树脂(B1)与树脂(B2)的总计在粘合剂树脂(B)中优选为80质量%以上,更优选90质量%以上,进一步优选95质量%以上,特别优选99质量%以上。
粘合剂树脂(B)的总含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选10~60质量%,进一步优选13~60质量%,更进一步优选17~55质量%。粘合剂树脂(B)的含量在前述范围内时,着色图案容易形成,着色图案的分辨率和残膜率倾向于提高。
聚合性化合物(C)
聚合性化合物(C)是通过聚合引发剂产生的活性自由基和/或酸发生聚合的化合物,例如可列举具有烯属不饱和键的聚合性化合物。聚合性化合物(C)优选为具有三个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物,更优选具有五个或六个烯属不饱和键的聚合性化合物。聚合性化合物(C)优选具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。
具有一个烯属不饱和键的聚合性化合物可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇酯丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述的(a)、(b)和(c)。具有两个烯属不饱和键的聚合性化合物可列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有三个以上烯属不饱和键的聚合性化合物可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
它们之中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选250以上且1,500以下。
本发明的着色固化性树脂组合物中的聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量通常为1~60质量%,优选5~50质量%,更优选10~40质量%,进一步优选12~37质量%。粘合剂树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比(粘合剂树脂(B):聚合性化合物(C))以质量基准计通常为20:80~80:20,优选35:65~80:20。聚合性化合物(C)的含量在前述范围内时,着色图案形成时的残膜率和彩色滤光片的耐化学品性倾向于提高。
聚合引发剂(D)
聚合引发剂(D)只要是在光、热的作用下产生活性自由基、酸等引发聚合的化合物,则没有特别限制,可使用已知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)优选为包含从烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物组成的组中选择的至少一种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物可列举N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙-1-酮-2-亚胺。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(注册商标)(以上,BASF公司制造)、N-1919、NCI-930(ADEKA公司制造)等的市售品。其中,优选从N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙-1-酮-2-亚胺组成的组中选择的至少一种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺。
烷基苯基酮化合物可列举2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基巯基苯基)丙-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮。可使用IRGACURE369、907、379(以上,BASF公司制造)等的市售品。
烷基苯基酮化合物可为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮和苄基二甲基缩酮。
三嗪化合物可列举2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
酰基膦氧化物化合物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。可使用IRGACURE819(注册商标)(BASF公司制造)等的市售品。
联咪唑化合物具体可列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报、特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报、特开平07-010913号公报中记载的化合物和下式表示的化合物等。
(化学式14)
其他聚合引发剂可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、o-苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选它们与后述的聚合引发助剂(特别是胺类聚合引发助剂)组合使用。
此外,聚合引发剂(D)优选组合O-酰基肟化合物以及从烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物和联咪唑化合物组成的组中选择的至少一种(更优选烷基苯基酮化合物)。
聚合引发剂(D)中,O-酰基肟化合物优选为20质量%以上,更优选30质量%以上,优选100质量%以下。
聚合引发剂(D)的含量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份通常为0.1~40质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~30质量份,特别优选1~20质量份。
聚合引发助剂
聚合引发助剂为用于促进由聚合引发剂(D)引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或敏化剂。本发明的着色固化性树脂组合物包含聚合引发助剂时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
聚合引发助剂可列举胺类聚合引发助剂、烷氧基蒽类聚合引发助剂、噻吨酮类聚合引发助剂和羧酸类聚合引发助剂。
胺类聚合引发助剂可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺;N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称:米蚩酮)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮和4,4′-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮,其中,优选4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等烷基烷基二苯甲酮。其中,优选烷基氨基二苯甲酮,4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业公司制造)等市售品。
烷氧基蒽类聚合引发助剂可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二二丁氧基蒽。
噻吨酮类聚合引发助剂可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
羧酸类聚合引发助剂可列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸和N-苯基甘氨酸。
使用聚合引发助剂时,其含量相对于粘合剂树脂(B)和聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂的含量在此范围内时,能够以更高灵敏度形成着色图案,从而彩色滤光片的生产率倾向于提高。
溶剂(E)
前述着色固化性树脂组合物可包含溶剂(E)。溶剂(E)没有限定,可单独或组合两种以上使用本领域中常用的溶剂。具体地,可列举酯溶剂(分子内包含-COO-而不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-而不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-而不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH而不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂和二甲亚砜。
酯溶剂可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、蚁酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、酪酸异丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯和γ-丁内酯。
醚溶剂可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚。
醚酯溶剂可列举甲氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯二丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇二乙酸酯。
酮溶剂可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异二甲基丙酮。
醇溶剂可列举丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。
芳香族烃溶剂可列举苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
酰胺溶剂可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
这些溶剂可组合两种以上。
上述溶剂之中,从涂布性、干燥性的观点考虑,优选1atm下的沸点为120℃以上且210℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量通常为70~95质量%,优选75~92质量%,更优选75~90质量%。溶剂(E)的含量在上述范围内,涂布时的平坦性良好,此外,形成彩色滤光片时的色浓度不会不足,因而显示特性倾向于变得良好。
流平剂
前述着色固化性树脂组合物可包含流平剂。流平剂可列举有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂和具有氟原子的有机硅类表面活性剂。它们可在侧链上具有聚合性基团。
有机硅类表面活性剂可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂。具体可列举TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(东丽道康宁公司制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业公司制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(迈图高新材料公司有限制造)。
氟类表面活性剂可列举在分子内具有氟碳链的表面活性剂。具体可列举FLUORADFC430、同FC431(注册商标)(住友3M公司制造)、MEGAFACE F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(注册商标)(DIC公司制造)、FTOP EF301、同EF303、同EF351、同EF352(注册商标)(三菱材料电子化成公司制造)、SURFLON S381、同S382、同SC101、同SC105(注册商标)(旭硝子公司制造)和E5844(Daikin Fine Chemical研究所制造)。
具有氟原子的有机硅类表面活性剂可列举在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体可列举MEGAFACE R08、同BL20、同F475、同F477和同F443(注册商标)(DIC公司制造)。
流平剂的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量通常为0.0005质量%以上且0.6质量%以下,优选0.001质量%以上且0.5质量%以下,更优选0.001质量%以上且0.2质量%以下,进一步优选0.002质量%以上且0.1质量%以下,特别优选0.005质量%以上且0.07质量%以下。流平剂的含量在上述范围内时,彩色能够使滤光片的平坦性变得良好。
流平剂的含量相对着色固化性树脂组合物的固体成分总量通常为0.001质量%以上且2.0质量%以下,优选0.002质量%以上且1.5质量%以下,更优选0.004质量%以上且1.0质量%以下,进一步优选0.008质量%以上且0.5质量%以下,特别优选0.01质量%以上且0.3质量%以下。
其他成分
需要时,本发明的着色固化性树脂组合物可包含填充剂、其他高分子化合物、粘附促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本领域已知的添加剂。
着色固化性树脂组合物的制造方法
本发明的着色固化性树脂组合物可例如通过混合着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、溶剂(E)以及需要时的流平剂、聚合引发助剂和其他成分来调制。加入着色剂(Aa),进而可混合颜料等着色剂。颜料优选预先混合溶剂(E)的一部分或全部,直至颜料的平均粒径为0.2μm以下,使用球磨机以分散的颜料分散液的状态使用。此时,根据需要可配合前述颜料分散剂、粘合剂树脂(B)的一部分或全部。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器过滤混合后的着色固化性树脂组合物。
彩色滤光片的制造方法
由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,干燥并形成着色组合物层,经由光掩模使该着色组合物层曝光、显影的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,能够形成作为上述着色组合物层固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜可作为本发明的彩色滤光片。
制作的彩色滤光片的膜厚可根据目的、用途等适当调节,通常为0.1~30μm,优选0.1~20μm,更优选0.5~6μm。
基板可使用玻璃板、粘合剂树脂板、硅、在前述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等。这些基板上可形成其他彩色滤光片层、粘合剂树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法形成各颜色的像素可用已知或惯用的装置、条件进行。例如,能够如下述一样进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(烘干)和/或减压干燥除去溶剂等挥发成分并干燥,得到平滑的着色组合物层。涂布方法可列举旋涂法、狭缝式涂布法和狭缝旋涂法。
接着,着色组合物层被经由用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。为了能够对曝光面整体照射均匀的平行光线,或使光掩模与形成着色组合物层的基板适当对准,优选使用掩模对准器和步进机等曝光装置。通过使曝光后的着色组合物层接触显影液进行显影,在基板上形成着色图案。通过显影,使着色组合物层的未曝光部溶解在显影液中并除去。显影液优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲铵等碱性化合物的水溶液。显影方法可为浆法、浸渍法和喷雾法中的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意角度。显影后优选水洗。
优选对所得的着色图案进一步进行后烘焙。为了赋予各种特性,可进一步对上述处理得到的具有着色图案、着色涂膜的彩色滤光片进行表面涂层处理。
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片可有利地用作显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子书等)和固体撮像元件的彩色滤光片。
(实施例)
以下,利用实施例更详细说明本发明,但本发明不限于这些实施例,毫无疑问可在上述和下述的主旨范围内进行适当变更来实施,它们都包含在本发明的技术范围内。此外,在下述中,只要没有特别说明,“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
合成例1
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中放入N-甲基苯胺(东京化成工业公司制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,用冰冷却混合溶液。在冰冷却下以30分钟逐渐加入60%氢化钠(东京化成工业公司制造)5.7份后,升温至室温的同时搅拌1小时。在室温下将4,4′-二氟二苯甲酮(东京化成工业公司制造)10.4份逐渐少量加入反应液中搅拌24小时。将反应液逐渐少量加入冰水200后,在室温下放置15小时,利用倾析除去水而得到作为残渣的粘稠固体。该粘稠固体中加入甲醇60份后,在室温下搅拌15小时。对析出的固体进行过滤后,用柱色谱法进行精制。在减压下以60℃干燥精制的淡黄色固体,得到9.8份的式(C-I-18)表示的化合物。
(化学式15)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中放入式(B-I-7)表示的化合物8.2份、式(C-I-18)表示的化合物10份和甲苯20份后,接着加入磷酰氯12.2份并在95~100℃下搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用2-丙醇170份进行稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份后,加入甲苯100份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟后,分离为有机层和水层。用分液操作除去水层后,用食盐水300份洗净有机层。对有机层加入适当量的芒硝并搅拌30分钟后,过滤并干燥得到有机层。用蒸发器使所得的有机层除去溶剂,得到青紫色固体。进而在减压下以60℃干燥青紫色固体,得到18.4份的式(A-II-18)表示的化合物。
(化学式16)
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中放入式(A-II-18)表示的化合物8份、甲醇396份后,在室温下搅拌30分钟来调制蓝色溶液。接着,对蓝色溶液加入水396份后,进而在室温下搅拌30分钟得到反应溶液。
在烧杯中放入水53份,进而在该水中放入凯金型磷钨酸(Aldrich公司制造)11.8份和甲醇53份,在空气气氛下以室温混合来调制磷钨酸溶液。
将所得的磷钨酸溶液以1小时滴入到之前调制的反应溶液中。进而在室温下搅拌30分钟后,过滤得到蓝色固体。将所得的蓝色固体放入甲醇200份中分散1小时后,重复两次过滤操作。在减压下以60℃干燥通过该操作得到的蓝色固体,得到17.1份的式(A-I-18)表示的化合物。
(化学式17)
合成例2
在遮光条件下混合式(1x)表示的化合物20份和N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业公司制造)200份,将得到的溶液在110℃下搅拌6小时。将得到的反应液冷却至室温后,加入到水800份、35重量%盐酸50份的混合液中并在室温下搅拌1小时后,析出结晶。作为吸引过滤的残渣获得析出的结晶后进行干燥,得到式(1-32)表示的化合物。
(化学式18)
合成例3
在2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚7.5份中加入水65份后,加入氢氧化钠1.3份,溶解。在冰冷却下,加入35%亚硝酸钠(和光纯药工业公司制造)水溶液6.1份,接着逐渐加入35%盐酸19.4份进行溶解并搅拌2小时,得到包含重氮盐的悬浊液。接着,缓慢地加入硫酸酰胺(和光纯药工业公司制造)5.6份溶解在水26份中的水溶液,使过剩的亚硝酸钠失活。
接着,使3-甲基-1-苯基-5-吡咯啉酮(和光纯药工业公司制造)5.6份悬浮在水70份中,使用氢氧化钠将PH调节为8.0。这里,适当地加入10%氢氧化钠溶液以保持PH在7至7.5的范围内的同时,以15分钟滴下前述包含重氮盐的悬浊液。滴下结束后,进一步搅拌30分钟得到黄色的悬浊液。搅拌1小时。在减压下以60℃干燥过滤得到的黄色固体,获得式(p-2)表示的化合物11.7份(产率87%)。
(化学式19)
将式(p-2)的化合物10份放入二甲基甲酰胺(东京化成工业公司制造)100份中并溶解,加入硫酸铬(III)铵十二水酯(和光纯药工业公司制造)3.1份、乙酸钠(和光纯药工业公司制造)1.1份后,加热回流4.5小时。冷却至室温后,将反应溶液注入20%食盐水1500份,在60℃下干燥过滤后得到的红橙色固体,获得式(z-2)表示的化合物13.6份(产率63%)。
(化学式20)
合成例4
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内通入适量氮气以置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯371重量份,搅拌的同时加热至85℃。接着,以4小时滴入丙烯酸54重量份、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯和/或丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-9-基酯的混合物225重量份、乙烯基甲苯(同分异构体混合物)81份、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯80重量份的混合溶液中。另一方面,以5小时滴下聚合引发剂2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解在1-甲氧基-2-丙基乙酸酯160重量份中的溶液。引发剂溶液滴入结束后,保持4小时后,冷却至室温,得到B型粘度(23℃)为246mPa·s、固体成分为37.5%、溶液酸值为43mg-KOH/g的共聚物B1。生成的共聚物的重均分子量Mw为10,600,分散度为2.01。
合成例5
在具有回流冷却管、滴液漏斗和搅拌机的1L的烧瓶内流入适量氮气而替换为氮气氛。加入乳酸乙酯141重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯178重量份,搅拌的同时加热至85℃。接着,以5小时滴入丙烯酸38重量份、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯和/或丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-9-基酯的混合物25重量份、环己基马来酰亚胺137重量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯50重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯338重量份的混合溶液。另一方面,以6小时滴下将2,2-偶氮二异丁腈5重量份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯88重量份中的混合溶液。滴入结束后,以相同温度保持4小时后,冷却至室温,得到B型粘度(23℃)为23mPa·s、固体成分为25.6%、溶液酸值为28mg-KOH/g的共聚物B2。生成的共聚物的重均分子量Mw为8,600,分散度为2.1。
合成例6
在具有回流冷却管、滴液漏斗和搅拌机的1L的烧瓶内流入适量氮气而替换为氮气氛。加入二乙二醇乙基甲基乙酸酯300份,搅拌的同时加热至85℃。接着,以5小时将丙烯酸54份、丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯和/或丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02 ,6]癸-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50:50)306重量份和2,2-偶氮(2,4-二甲基戊腈)24份溶解在二乙二醇乙基甲基乙酸酯316份中的溶液滴入烧瓶内。滴入结束后,在85℃下保持4小时后,冷却至室温,得到共聚物(树脂B3)。树脂B3的固体成分为37.0%,B型粘度计(23℃)下测定的粘度为88mPa·s。树脂B3的重均分子量为7,500,以固体成分换算的酸值为91mg-KOH/g,分子量分布为1.93。树脂B3具有以下结构单元。
(化学式21)
对于前述粘合剂树脂聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定,利用GPC法以以下的条件进行。
装置:K2479(岛津制作所制造)
柱:SHIMADZUShim-Pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
被检测液体浓度:25mg/mL(溶剂:THF)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹公司制造)
上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比为分子量分布(Mw/Mn)。
实施例1~5和比较例1、2
以表4~5所示的组成混合各成分而得到着色固化性树脂组合物。
(表4)
1)A1-1混合分散剂和E-13)栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯并预先分散。
2)A1-2混合丙烯酸类分散剂、B-15)和E-16)栏记载的量的丙二醇单甲醚并预先分散。
3)表示树脂B-1含量的总计。
4)表示丙二醇单甲醚乙酸酯含量的总计。
表5
A1-11)混合丙烯酸类分散剂、B-12)和E-13)栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯并预先分散。
B-14)表示树脂B-1含量的总计。
E-15)表示丙二醇单甲醚乙酸酯含量的总计。
A1-36)混合丙烯酸类分散剂、B-12)和E-13)栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯并预先分散。
A1-47)混合分散剂、B-18)和E-19)栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯并预先分散。
A1-510)混合分散剂、B-18)和E-19)栏记载的量的丙二醇单甲醚乙酸酯并预先分散。
另外,在表4~5中、各成分表示如下。此外,粘合剂树脂(B)以固体成分换算的质量份表示。
着色剂(A);1-1:式(1-32)表示的化合物
着色剂(A);1-2:式(z-2)表示的化合物
着色剂(A);A1-1:式(A-I-18)表示的化合物
着色剂(A);A1-2:C.I.颜料蓝15:6
着色剂(A);A1-3:C.I.颜料红254
着色剂(A);A1-4:C.I.颜料蓝1
着色剂(A);A1-5:C.I.颜料红81
分散剂:(BYK(注册商标)-LNP6919(BYK公司制造))
粘合剂树脂(B);(B-1):粘合剂树脂(B-1)
粘合剂树脂(B);(B-2):粘合剂树脂(B-2)
粘合剂树脂(B);(B-3):粘合剂树脂(B-3)
粘合剂树脂(B);(B-4):甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄酯的共聚物(甲基丙烯酸单元与甲基丙烯酸苄酯单元之比(摩尔比)为35:65,酸值为135mg-KOH/g,聚乙烯换算的重均分子量为25,000)(但混合时,使用固体成分为34%的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液)。
聚合性化合物(C);(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药公司制造)
聚合引发剂(D);(D-1):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺(IRGACUREOXE 01;BASF公司制造;肟化合物)
溶剂(E);(E-1):丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(E);(E-2):丙二醇单甲醚
溶剂(E);(E-3):双丙酮醇
表面活性剂(F);(F-1):聚醚改性的硅油(TORAY SILICONE SH8400;东丽道康宁公司制造)
着色图案的制作
用旋涂法将着色固化性树脂组合物涂布在5cm方形的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制造)上后,将其放置于加热板上、在100℃的温度下烘干3分钟,形成着色组合物层。放冷后,使形成该着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为80μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康公司制造)在大气气氛下以35mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行光照射。光掩模使用形成50μm线宽/间隔图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在25℃浸渍于显影液(以质量分率计分别包含0.05%的氢氧化钾和0.2%的丁基萘磺酸钠的水溶液)中显影60秒,水洗后,在230℃的加热炉中烘焙30分钟,得到着色图案。
膜厚测定
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术公司制造)测定膜厚。结果示于表6中。
色度评价
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯公司制造)测定分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ坐标系中的xy色度坐标(x、y)和明度Y。结果示于表6中。
着色涂膜的制作
用旋涂法将着色固化性树脂组合物涂布在5cm方形的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制造)上后,在100℃的温度下烘干3分钟,形成着色组合物层。放冷后,使形成该着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为80μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康公司制造)在大气气氛下以35mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行光照射。光掩模使用形成50μm线宽/间隔图案的光掩模。在230℃的加热炉中烘焙30分钟,得到着色涂膜。
耐溶剂性评价
用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯公司制造)测定所得着色涂膜的色度。接着,将得到的着色涂膜在保存在23℃的大过剩量的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸渍30分钟,同样测定浸渍后的着色涂膜的色度。
实施例1至5的着色涂膜的色差ΔEab*为3以下,认为几乎没有发生色相变化,作为彩色滤光片表现出良好特性。结果示于表6中。
着色图案形状评价
对于所得的着色图案,使用扫描型电子显微镜(S-4000;日立高技术公司制造)观察形状。如果是图1的(p1)所示的形状(即顺锥形),则为○,如果是(p2)所示的形状则为Δ。为(p1)所示的形状时,着色图案上层压无机膜时,倾向于难以发生龟裂或剥离。结果示于表6中。
(表6)
工业实用性
本发明的着色固化性树脂组合物具有良好的耐溶剂性。
Claims (3)
1.一种着色固化性树脂组合物,含有:着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),其特征在于,
着色剂(A)是包含由具有色素骨架的阳离子与含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的化合物的阴离子构成的化合物(Aa)的着色剂,
粘合剂树脂(B)是包含下述树脂(B1)和树脂(B2)的粘合剂树脂,
(B1)的重均分子量为3,000以上且小于12,000,固体成分换算的酸值为20~200mg-KOH/g,
(B2)的重均分子量为12,000以上且100,000以下,固体成分换算的酸值为20~200mg-KOH/g,
所述树脂(B1)与树脂(B2)的含量比以质量基准计为1以上15以下,
树脂(B1)是包含来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种的结构单元以及来源于具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物,
树脂(B2)是至少具有来源于选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种单体的结构单元的聚合物,
化合物(Aa)是式(A-I)表示的化合物,
化学式1
式(A-I)中,R41~R44各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可被卤素原子、碳数1~6的卤代烷基、碳数1~6的烷氧基、羟基、氨基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基取代的碳数6~20的芳香族烃基或可被卤素原子、碳数1~6的卤代烷基、碳数1~6的烷氧基、羟基、氨基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基取代的碳数7~30的芳烷基,该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基所包含的氢原子可被烷基氨基、未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20时,该饱和烃基所包含的亚甲基可被氧原子或-CO-取代,但是该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,末端的亚甲基不被氧原子或-CO-取代,R41和R42可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43和R44可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基可被氧原子或-CO-取代,R48和R52可彼此结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-,但是该烷基中,邻接的亚甲基不同时被氧原子取代,末端的亚甲基不被氧原子或-CO-取代,
环T1表示可被卤素原子、氰基、碳数1~20的烷基、碳数6~20的芳香族烃基、氨基取代的碳数3~10的芳香族多环,
[Y]m-表示作为必要元素含有从钨、钼、硅和磷组成的组中选择的至少一种元素和氧的任意m价的阴离子,
m表示任意的自然数。
2.一种权利要求1所述的着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片。
3.一种包括权利要求2所述的彩色滤光片的显示装置。
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