KR102123515B1 - 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물이며, 착색제(A)가 색소 골격을 갖는 양이온과, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 음이온으로 이루어지는 화합물(Aa)를 포함한 착색제이며, 바인더 수지(B)는 하기의 수지(B1)와 수지(B2)를 포함한다.
(B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 12,000 미만이며 고형분 환산의 산가가 20mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하인 수지
(B2) 중량 평균 분자량이 12,000 이상 100,000 이하이고 고형분 환산의 산가가 20mg-KOH /g 이상 200mg-KOH/g 이하인 수지.

Description

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 이미지 센서 등에는 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터가 이용되고 있다. 예를 들자면 특허문헌 1에 하기 식 (1-8)로 표시되는 화합물과 C.I.피그먼트·블루 15:6을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112016063084226-pat00001
일본공개특허 특개2013-50693호 공보
본 발명은 양호한 내용제성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 발명을 포함한다.
[1] 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C), 및 중합 개시제(D)를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 착색제(A)가 색소 골격을 갖는 양이온과, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 음이온으로 이루어지는 화합물(Aa)을 포함한 착색제이며, 바인더 수지(B)가 하기 수지(B1)과 수지(B2)를 포함하는 바인더 수지인 착색 경화성 수지 조성물.
(B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 12,000 미만이며 고형분 환산 산가가 20mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하인 수지
(B2) 중량 평균 분자량이 12,000 이상 100,000 이하이고 고형분 환산 산가가 20mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하인 수지
[2] 위 [1]에 있어서, 상기 수지(B1)이 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종에서 유래하는 구조 단위와 탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 위 [1] 또는 [2]에 있어서 상기 화합물(Aa)가 식(A-I)로 표시되는 화합물인, 착색 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016063084226-pat00002
[식(A-I) 중, R41 ~ R44는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기에서 상기 포화 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 ~ 20일 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다. 단, 상기 탄소수 2 ~ 20의 포화 탄화수소기에 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것이 아니며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되는 것은 아니다. R41과 R42가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43과 R44가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R47 ~ R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다. 단, 상기 알킬기에 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것이 아니며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되는 것은 아니다.
고리T1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 10의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
[Y]m-는 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로 함유하는 임의의 m가의 음이온을 나타낸다. m은 임의의 자연수를 나타낸다.]
[4] 위 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[5] 위 [4]에 기재된 컬러 필터를 포함한 표시장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 양호한 내용제성을 가진다.
또한 본 명세서에서 복수의 구성 요소를 병렬적으로 예시한 경우에는 별도로 명시하지 않는 한, 각 요소를 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 컬러 필터의 단면형상을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C), 및 중합 개시제(D)를 포함한다.
착색제(A)
착색제(A)는 색소 골격을 갖는 양이온과 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 음이온으로 이루어지는 화합물(Aa) (이하, 화합물(Aa)이라고 한다.)을 포함한다. 착색제(A)는 추가로 염료(Ab)를 포함할 수도 있다.
화합물(Aa)
본 발명의 색소 골격은 가시광선(파장; 400 ~ 750nm)을 선택적으로 흡수하여 고유의 색을 갖는 화합물의 부분 구조를 말하며, 상기 부분 구조에는 고유의 색을 갖는다는 특징을 발현하기 위한 구조가 포함된 것이다.
화합물(Aa)을 구성하는 양이온이 갖는 색소 골격으로는 아조 색소 골격, 크산텐 색소 골격, 아진 색소 골격, 시아닌 색소 골격, 아크리딘 색소 골격, 안트라퀴논 색소 골격, 스쿠아리리움 색소 골격 등 중 오니움 구조를 갖는 색소 골격; 트리아릴메탄 색소 골격; 트리아릴메탄 골격의 방향족 탄화수소환의 하나 이상을 방향족 헤테로 고리로 한 색소 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도 더욱 바람직하게는 크산텐 색소 골격, 트리아릴메탄 색소 골격, 트리아릴메탄 색소 골격의 방향족 탄화수소환의 하나 이상을 방향족 헤테로 고리인 색소 골격이며, 특히 바람직하게는 트리아릴메탄 색소 골격의 방향족 탄화수소환 중 하나 이상을 방향족 헤테로 고리로 한 색소 골격이다.
텅스텐, 몰리브덴, 규소, 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물에서 유래한 음이온으로는, 예를 들어 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 음이온 및 텅스텐을 함유하는 이소폴리산 음이온이 바람직하고, 인텅스텐산 음이온, 규소텅스텐산 음이온 및 텅스텐계 이소폴리산 음이온이 보다 바람직하다.
텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 음이온 및 텅스텐을 함유하는 이소폴리산 음이온으로는 케긴형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3- , 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규소텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
크산텐 색소 골격을 갖는 양이온과 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 음이온으로 이루어지는 화합물 (Aa)으로는 C.I.피그먼트 레드 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 81:5. 169; C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 1:2, 2, 2:2; 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴메탄 색소 골격을 갖는 양이온과 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 음이온으로 이루어지는 화합물(Aa)로는 C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 1:3, 2, 2:1, 2:2, 3, 8, 9, 10, 10:1, 11, 12, 18, 19, 24, 24:1, 53, 56, 56:1, 57, 58, 59, 61, 62 등을 들 수 있다.
화합물(Aa)는 식(A-I)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(A-I)라 한다)인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016063084226-pat00003
[식(A-I) 중, R41 ~ R44는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 1 ~ 20의 포화 탄화수소기에서 상기 포화 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 ~ 20일 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다. 단, 상기 탄소수 2 ~ 20의 포화 탄화수소기에 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것이 아니며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되는 것은 아니다. R41과 R42가 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43과 R44가 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R47 ~ R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -O-, -S-, 또는 -SO2-를 형성할 수 있다.
고리T1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 10의 방향족 헤테로 고리를 나타낸다.
[Y]m-은 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 임의의 m가의 음이온을 나타낸다.
m은 임의의 자연수를 나타낸다.
이와 더불어 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 양이온이 여러 개 포함될 경우 이것들은 같은 구조이거나 다른 구조일 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112016063084226-pat00004
[식 중, 고리 T1, R41 ~ R44 및 R47 ~ R54는 각각 상기와 동일하다.]]
고리 T1의 방향족 헤테로 고리는 단환이거나 축합환일 수 있다.
고리 T1의 방향족 헤테로 고리가 가질 수 있는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 방향족 탄화수소, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기 등을 들 수 있다. 고리 T1은 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기를 가진 것이 바람직하다.
그 중에서도 고리 T1의 방향족 헤테로 고리는 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로 고리인 것이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 5원환(pentacyclic)의 방향족 헤테로 고리인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고리 T1은 식(Ab2-y1)로 표시되는 고리가 특히 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112016063084226-pat00005
[R56은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X2는 산소 원자, -NR57-, 또는 황 원자를 나타낸다.
R57은 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낸다.
R45 및 R46은 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ~ 20의 알킬기이고, 상기 알킬기에 포함된 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어도 되는 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R45과 R46이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
단, 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것은 아니며, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환 될 수도 없다.
*는 카르보양이온과의 결합손(valent bond)을 나타낸다.]
R41 ~ R46 및 R56으로 표시되는 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기는 직쇄, 분기쇄 및 환상의 어느 것이라도 좋다. 직쇄 또는 분기쇄의 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6이다.
R41 ~ R46 및 R56으로 표시되는 환상의 포화 탄화수소기는 단환이거나 다환이어도 된다. 상기 환상의 포화 탄화수소기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 환상의 포화 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10이다.
R41 ~ R46 및 R56의 포화 탄화수기는 치환 또는 비치환의 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 치환 아미노기로는 예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또한 할로겐 원자가 불소 원자일 경우 트리플루오로메틸단위, 펜타플루오로에틸단위, 헵타플루오로프로필단위 등의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R47 ~ R54로 표시되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기로는 R41로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄 또는 분기쇄의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1 ~ 8인 기를 들 수 있다.
또한 R57로 표시되는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기로는 R41로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄 또는 분기쇄의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1 ~ 10인 기를 들 수 있다.
R41 ~ R46로 표시되는 포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)의 탄소수가 2 이상인 경우, 상기 포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 탄화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다. 상기 포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)의 바람직한 탄소수는 2 ~ 10이며, 보다 바람직하게는 2 ~ 8이다. 또한 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 경우, 말단과 산소 원자 또는 -Co- 간, 또는 산소 원자 또는 -CO-와 산소 원자 또는 -CO- 간의 탄소수는 예를 들어 1 ~ 5이며, 바람직하게는 2 ~ 3이며, 보다 바람직하게는 2이다. 단, 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것은 아니며, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 없다.
또한, R41 ~ R46 및 R56로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 ~ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 15, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12이다. 상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 트릴기, 크시릴기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 또한 상기 방향족 탄화수소기는 1 또는 2 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 상기 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기; 히드록시기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬술포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
R41 ~ R46으로 표시되는 치환기를 가져도 되는 아랄킬기로는 상기 방향족 탄화수소기로서 설명한 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 ~ 5의 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
R41 및 R42와 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리, R43 및 R44와 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리, 및 R45 및 R46과 결합하여 이것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로는 피롤리딘환, 몰포린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 질소 함유 비방향족 4 ~ 7원환을 들 수 있으며, 바람직하게는 피롤리딘환, 피페리딘환 등의 헤테로 원자로서 하나의 질소 원자만을 갖는 4 ~ 7원환을 들 수 있다.
그 중에도 R41 ~ R44 및 R56은 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 탄화수소기 또는 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 하기 화학식 중 *는 질소 원자와의 결합손(valent bond)을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112016063084226-pat00006
R45 ~ R46는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ~ 20의 알킬기의 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입된 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이거나 R45과 R46이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R45 ~ R46이 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 탄화수소기, 알킬알콕시알킬기 또는 하기 화학식으로 표시되는 기이거나, 또는 R45와 R46이 결합하여 헤테로 원자로서 1개의 질소 원자만을 갖는 4 ~ 7원환을 형성한 것이다. 하기 화학식 중 *는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112016063084226-pat00007
또한 R47 ~ R54로 표시되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기 및 탄소수 2 ~ 8의 알킬기의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 기로는 상기 R41 ~ R46에 대응하는 기에서 탄소수 8 이하의 것을 선택한 기를 들 수 있다.
R47 ~ R54는 합성의 용이성 측면에서 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(A-I)의 양이온 부분은 하기 표 1에 표시된 바와 같이 식(A-I-1)로 표시되는 양이온 1 ~ 양이온 14 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016063084226-pat00008
Figure 112016063084226-pat00009
표 1 중, Ph1 ~ Ph9는 하기 화학식으로 표기되는 기를 의미하는 것이다. 식 중, *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112016063084226-pat00010
이 중에서도 식 (A-I)의 양이온 부분으로는 양이온 1 ~ 양이온 6, 양이온 11 ~ 양이온 14가 바람직하고, 양이온 1, 양이온 2, 또는 양이온 12 ~ 양이온 14가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 양이온 12이다.
화합물(Aa)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016063084226-pat00011
Figure 112016063084226-pat00012
착색 경화성 수지 조성물의 성분(Aa)의 함유율은 고형분의 총량에 대하여 보통 1중량% 이상 70중량% 이하이며, 바람직하게는 5중량% 이상 60중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이상 60중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 15중량% 이상 50중량% 이하이다. 또한 화합물(Aa)의 함유율은 착색제(A)의 총량에 대하여 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이고, 100 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 화합물(Aa)의 함유율이 상기 범위 내이면 원하는 분광과 색농도를 더 얻기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에서 「고형분의 총량」이라 함은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은 예를 들어 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.
화합물(A-I)는 특개2015-28121호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
염료(Ab)
염료로는 예를 들어, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료 이외의 색상을 갖는 것으로 분류되는 화합물과 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 특히 크산텐 염료 및 아조 염료(일례로 모노아조 염료, 디아조 염료, 트리아조 염료, 금속착염 아조 염료 등)이 바람직하다.
상기 크산텐 염료로는 하기의 화학식(a1-1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(a1-1)이라 한다)인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(a1-1)는 그 호변 이성체(tautomer)이어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112016063084226-pat00013
[식(a1-1) 중, R1 ~ R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함된 메틸렌기(-CH2-)는 -O-, -CO-, 또는 -NR11-로 치환되어도 된다. R1 및 R2은 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다.
R5는 -OH, -SO3 -, - SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8, 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0 ~ 5의 정수를 나타낸다.
m이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일해도, 달라도 좋다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 동일해도, 달라도 된다.
R8은 탄소수 1 ~ 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함된 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR8-으로 치환되어 있어도 되며, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 3 ~ 10원환의 헤테로 고리를 형성하고 있어도 된다.
R11은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 ~ 10의 아랄킬기를 나타낸다.]
또한 화합물(a1-1)은 식(a1-2)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016063084226-pat00014
[식(a1-2) 중, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 R21, R22의 포화 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기로 치환되어도 되며, 상기 R21, R22의 포화 탄화수소기에 포함된 -CH2-는 -O-, -CO-, 또는 -NR11-로 치환되어도 된다.
R23 및 R24는 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬설파닐(alkylsulfanyl)기 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬설포닐(alkylsulfonyl)기를 나타낸다.
R21 및 R23가 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있으며, R22 및 R24는 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다.
p 및 q는 서로 독립적으로 0 ~ 5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R33은 동일해도, 달라도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R24은 동일해도, 달라도 된다.
R11는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
R21 및 R22의 탄소수 1 ~ 10의 1가의 포화 탄화수소기로는 R8인 것 중 탄소수 1 ~ 10의 기를 들 수 있다.
치환기로 가져도 되는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기로는 R1의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1 ~ 3의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 예로 들 수 있다.
R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 ~ 3의 1가의 포화 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기) 인 것이 바람직하다.
R23 및 R24의 탄소수 1 ~ 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24의 탄소수 1 ~ 4의 알킬설파닐기로는 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 프로필설파닐기, 부틸설파닐기 및 이소프로필설파닐기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24의 탄소수 1 ~ 4의 알킬설포닐기로는 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 부틸설포닐기 및 이소프로필설포닐기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
p 및 q는 0 ~ 2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 바람직하다.
이 중 C.I.애시드 레드 289의 설폰아미드화물, C.I.애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I.애시드 바이올렛 102의 설폰아미드화물 또는 C.I.애시드 바이올렛 102의 4급 암모늄염이 바람직하다.
크산텐 염료로는 C.I.애시드 레드 51(이하 C.I.애시드 레드의 기재를 생략하고 번호만 기재한다. 다른 것도 동일하다.), 52, 87, 92, 94, 388, C.I.애시드 바이올렛 9, 30, C.I.베이직 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I.베이직 레드 10(로다민 B), 11, C.I.베이직 바이올렛 10, 11, 25, C.I.솔벤트 레드 218, C.I.모던 레드 27, C.I.리액티브 레드(로즈벤갈 B), 설포로다민 G, 특개2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 특허 제4492760호에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.
기타 염료로는 아조 염료, 티아졸 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 퀴노프탈론 염료 등을 사용하여도 되며, 각각 공지의 염료가 사용된다.
아조 염료로는 Ｃ．I.다이렉트 옐로(이하, C.I.다이렉트 옐로의 기재를 생략하고 번호만 기재한다.)2, 33, 34, 35, 39, 50, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 109, 129, 136, 141;
C.I.다이렉트 오렌지 41, 46, 56, 61, 64, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 97, 98, 99, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 204, 207, 211, 213, 218, 221, 222, 233, 243, 246, 250;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I.다이렉트 블루 51, 57, 71, 81, 84, 85, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, 113, 149, 150, 153, 160, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 172, 188, 192, 193, 194, 196, 198, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275;
C.I.다이렉트 그린 27, 34, 37, 65, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등;
C.I.애시드 레드 1, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 26, 27, 33, 37, 53, 57, 88, 106, 108, 111, 114, 131, 137, 138, 151, 154, 158, 159, 173, 184, 186, 215, 257, 266, 296, 337;
C.I.애시드 오렌지 7, 10, 12, 19, 20, 22, 28, 30, 52, 56, 74, 127;
C.I.애시드 바이올렛 11, 56, 58;
C.I.애시드 옐로 1, 17, 18, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 54, 59, 72, 78, 151;
C.I.애시드 브라운 2, 4, 13, 248;
C.I.애시드 블루 92, 102, 113, 117 등;
예를 들어 C.I.베이직 레드 17, 22, 23, 25, 29, 30, 38, 39, 46, 46:1, 82; C.I.베이직 오렌지 2, 24, 25; C.I.베이직 바이올렛 18; C.I.베이직 옐로 15, 24, 25, 32, 36, 41, 73, 80; C.I.베이직 브라운 1; C.I.베이직 블루 41, 54, 64, 66, 67, 129 등을 들 수 있다.
상기 아조 염료로는 금속착염 아조 염료가 바람직하다. 금속착염 아조 염료는 아조 골격을 포함한 리간드와 중심 금속이 착체를 형성하고 있는 화합물이다. 중심 금속으로는 크롬, 코발트, 니켈이 바람직하다.
금속착염 아조 염료로는 예를 들어, 하기 식(a2-1)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(a2-1)라고 함)인 것이 보다 바람직하다. 화합물(a2-1)는 그 호변 이성체(tautomer)이어도 된다.
[화학식 12]
Figure 112016063084226-pat00015
[식(a2-1) 중 R71 ~ R88은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 8의 1가의 포화 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR91, -SO3H 또는 -SO2CH3를 나타낸다.
R89 및 R90는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R91는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 8의 1가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ~ 15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
A1 ~ A4는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *는 M과의 결합손을 나타낸다.
M은 크롬 또는 코발트를 나타낸다.
n은 1 ~ 5의 정수를 나타낸다.
D+는 히드론 또는 1가의 금속 양이온을 나타낸다.]
금속착염 아조 염료로는 C.I.솔벤트 레드 125, 130; C.I.솔벤트 옐로 21 및 특개2010-170116호 공보 또는 특개2011-215572호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
착색제(A)는 추가적으로 안료(Ac)를 포함할 수도 있다.
안료(Ac)는 특별히 한정하지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되고 있는 안료(단, 화합물(Aa)과는 다르다.)를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는 C.I.피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I.피그먼트 오렌지13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I.피그먼트 블루 15, 15:3. 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; 및
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; 를 들 수 있다.
안료(Ac)는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리함으로써 안료 분산제가 용액 속에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 만들 수 있다. 안료는 각각 단독으로 분산 처리하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 분산 처리할 수도 있다.
상기 안료 분산제로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이러한 안료 분산제는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 프로렌(공영화학(주) 제), 솔스퍼스(제네카(주) 제), EFKA(BASF사 제), 아지스퍼(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
착색 혼합액
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 제조하는데 있어서 화합물(Aa)는 용제에 용해 또는 분산시켜 혼합하여 착색 혼합액을 조제하는 것이 바람직하다. 착색 혼합물과 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 등을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 조제함으로써 상기 착색 경화성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터의 내열성을 더욱 높일 수 있다.
용제로는 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 사용 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있다. 용제는 에테르에스테르 용제이며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 하나의 히드록시기가 에테르화 되고, 나머지 히드록시기가 에스테르화 된 용제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수종을 포함해도 된다.
착색 혼합액 중 용제의 함유량은 화합물(Aa) 1중량부에 대하여 예를 들어, 1 ~ 50중량부, 바람직하게는 2 ~ 30중량부, 보다 바람직하게는 3 ~ 10중량부이다.
화합물(Aa)를 용제에 분산시켜 착색 혼합액을 조제함에 있어서는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 공지의 안료 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 안료 분산제는 단독으로도, 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 프로렌(공영화학(주) 제), 솔스퍼스(제네카(주) 제), EFKA(BASF사 제), 아지스퍼(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
상기 착색 혼합액 중 분산제의 함유량은 화합물(Aa) 100중량부에 대하여 예를 들어, 1 ~ 1000중량부, 바람직하게는 3 ~ 100중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50중량부, 특히 바람직하게는 10 ~ 30중량부이다.
착색제(A)에 염료(Ab)가 포함되는 경우, 착색 혼합액은 염료(Ab)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부를 미리 포함하고 있어도 된다. 착색 혼합액에 염료(Ab)를 포함하는 경우, 염료(Ab)의 양은 화합물(Aa) 100중량부에 대하여 예를 들어, 0.1 ~ 20중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5중량부이다.
화합물(Aa)를 용제에 분산시켜 착색 혼합액을 조제할 경우, 착색 혼합액은 착색 경화성 수지 조성물에 함유되는 바인더 수지(B)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부를 미리 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지(B)를 미리 포함시킴으로써 착색 경화성 수지 조성물 상태에서의 분산 안정성을 더욱 개선할 수 있다. 착색 혼합액 중의 바인더 수지(B)의 함유량은 화합물(Aa) 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 ~ 300중량부, 바람직하게는 10 ~ 100중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70중량부이다.
착색 경화성 수지 조성물 중 착색제(A)의 함유율은 고형분 총량에 대해 통상 1중량% 이상 80중량% 이하이며, 바람직하게는 5중량% 이상 70중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 15중량% 이상 65중량% 이하이다. 상기 착색제(A)의 함유율이 상기 범위 내이면 원하는 분광과 색상 농도를 더 얻기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에서 「고형분의 총량」이라 함은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은 예를 들어 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.
착색제(A)가 염료(Ab)를 포함한 경우, 화합물(Aa)와 염료(Ab)의 비(Aa/Ab)는 중량 기준으로 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 7 이상이며, 600 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더더욱 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다.
더 나아가 착색제(A)가 안료(Ac)를 포함한 경우, 화합물(Aa)와 안료(Ac)의 비(Aa/Ac)는 0.1 이상인 경우가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이며, 20 이하인 경우가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
착색제(A)가 염료(Ab)를 포함하는 경우, 염료(Ab)를 함유한 상기 착색 혼합액 또는 염료(Ab)와 용제를 포함하는 혼합액을 미리 조제해도 된다.
바인더 수지(B)
바인더 수지(B)는 특별히 한정되지 않지만 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체(a)(이하 「(a)」라 한다)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
바인더 수지(B)는 탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라 한다)에서 유래하는 구조 단위 및 기타 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
기타 구조 단위로는 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, 단량체(a) 및 단량체(b)와는 다르다. 이하 「(c)」라 한다)에서 유래하는 구조 단위, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
(a)로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실기를 함유한 비(bi)시클로 불포화 화합물;
무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산의 무수물 등의 카르복실산 무수물; 등을 들 수 있다.
모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]숙신산, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]프탈산 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같이 동일 분자 내에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합반응성 면에서나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성 면에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등이 바람직하다.
(b)는 탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라하이드로퓨란환으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
(b)로는 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 한다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 한다) 및 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」라 한다)을 들 수 있다.
(b1)로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화 된 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 한다) 및 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화 된 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라 한다)를 들 수 있다.
(b1-1)로는 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. (b1-1)로서, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 및 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌을 들 수 있다.
(b1-2)로는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드(등록 상표) 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이클로머(등록 상표) A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제), 식(1)로 표기되는 화합물 및 식(2)로 표기되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112016063084226-pat00016
[식 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함된 수소 원자가 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다. Rc는 탄소수 1 ~ 6의 알칸디일기를 나타낸다. *는 O와의 결합손을 나타낸다.]
식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 식(1)로 표시되는 화합물과 식(2)로 표시되는 화합물을 병용할 수도 있다. 이들을 병용하는 경우, 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 화합물의 비율(식(1)로 표시되는 화합물:식(2)로 표시되는 화합물)은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95 ~ 95:5이며, 보다 바람직하게는 10:90 ~ 90:10이며, 더욱 바람직하게는 20:80 ~ 80:20이다.
(b2)로는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 더 바람직하다. (b3)으로는 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 더 바람직하다.
컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 안정성을 더 높일 수 있다는 점에서 (b)가 (b1)인 것이 바람직하고, 착색 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하다는 점에서 (b1)이 (b1-2)인 것이 바람직하다.
(c)로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는 관용명으로 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」로 알려져 있다. 또한 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」로 불리기도 한다.), 디시클로벤타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 프로파닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메틸)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
디에틸말레인산, 디에틸푸마르산, 디에틸이타콘산 등의 디에스테르디카르복실산;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 디카르보닐이미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 비닐아세테이트 등의 에스테르; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 디엔; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 공중합반응성 및 내열성의 관점에서 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 화합물, 비시클로 불포화 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔이 바람직하다.
(a)로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체는 예를 들어, 중합 개시제의 존재 하에 중합체의 구조 단위를 이루게 하는 단량체를 용제 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 용제로는 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로는 후술하는 용제 등을 들 수 있다。
카르복실산 무수물로는 (a)에서 예시한 산무수물 등이 있다.
수지는 단독으로 사용할 수 있으며 2종 이상을 조합해도 된다.
바인더 수지(B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위일 경우, 도막 경도가 향상되고 잔막율이 높으며, 미노출부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다. 바인더 수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]은 1.1 ~ 6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ~ 4, 더욱 바람직하게는 1.3 ~ 3이다.
바인더 수지(B)의 산가(고형분 환산)는 20 ~ 200 mg-KOH/g인 것이 바람직하다. 산가는 바인더 수지(B) 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 바인더 수지(B)는 하기 수지(B1)와 수지(B2)를 포함한다.
(B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 12,000 미만이면서 고형분 환산의 산가가 20 mg-KOH/g 이상 200 mg-KOH/g 이하인 수지
(B2) 중량 평균 분자량이 12,000 이상 100,000 이하이면서 고형분 환산의 산가가 20 mg-KOH/g 이상 200 mg-KOH/g 이하인 수지
수지(B1)와 수지(B2)를 포함함으로써 내용제성을 향상시킬 수 있으며, 얻어지는 패턴의 형상도 양호해진다.
상기 수지(B1)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 더욱 바람직하게는 8,000 이상이며, 11,000 이하인 것이 바람직하다.
수지(B1)의 산가는 고형분 환산으로 50 mg-KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 mg-KOH/g 이상이며, 180 mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 mg-KOH/g 이하이다.
여기에 수지(B1)은 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)로부터 유래하는 구조 단위 및 탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)로부터 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 수지(B1)으로는 1종 또는 2종 이상의 공중합체를 사용할 수 있다.
바인더 수지(B) 중, 수지(B1)은 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이며, 95 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90중량% 이하이다.
수지(B2)의 중량 평균 분자량은 70,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하이며, 13,000 이상인 것이 바람직하다.
수지(B2)의 산가는 고형분 환산으로 50 mg-KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 mg-KOH/g 이상이며, 180 mg-KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 mg-KOH/g 이하이다.
수지(B2)는 적어도 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 나아가 탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)에 있는 구조 단위 및/또는 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체(c)로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 수지(B2)으로는 1종 또는 2종 이상의 공중합체를 사용할 수 있다.
수지(B1)과 수지(B2)의 함량비(B1/B2)는 중량 기준으로 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이며, 15 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
또한 상기 수지(B2)에서 유래한 중합체(중량 평균 분자량 12,000 이상 100,000 이하)의 중량 평균 분자량과 수지(B1)에서 유래한 중합체(중량 평균 분자량 3,000 이상 12, 000 미만)의 중량 평균 분자량의 비(B2/B1)는 1.2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
상기 착색 혼합액을 조제할 경우, 착색 혼합액에 수지(B1), 수지(B2)가 포함될 수 있으며 수지(B1)가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 착색 혼합액을 조제할 경우, 착색 혼합물에서 유래한 바인더 수지(B)를 제외한 나머지 바인더 수지(B)에도 수지(B1), (B2) 양쪽 모두 포함되어 있는 것이 바람직하다.
수지(B1)과 수지(B2)의 합계는 바인더 수지(B) 중 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
바인더 수지(B)의 총 함유량은 고형분의 총량에 대하여 7 ~ 65중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 60중량%, 더욱 바람직하게는 13 ~ 60중량%, 특히 바람직하게는 17 ~ 55중량%이다. 바인더 수지(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면 착색 패턴 형성이 용이하고, 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
중합성 화합물(C)
중합성 화합물(C)은 중합 개시제에서 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합될 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 5 ~ 6개 갖는 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물(C)은 (메타)아크릴산에스테르구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 상술한 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이 중에서도 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 중합성 화합물(C)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 통상 1 ~ 60중량%, 바람직하게는 5 ~ 50중량%이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 40중량%이고, 더욱 바람직하게는 12 ~ 37중량%이다. 바인더 수지(B)와 중합성 화합물(C)의 함량비(바인더 수지(B):중합성 화합물(C))는 중량 기준으로 통상 20:80 ~ 80:20이며, 바람직하게는 35:65 ~ 80:20이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 착색 패턴 형성 시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
중합 개시제(D)
중합 개시제(D)는 빛과 열 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(D)는 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한 중합 개시제이며, 보다 바람직하게는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.
O-아실옥심 화합물로는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민 및 N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민을 들 수 있다. 일가큐어(등록 상표) OXE 01, OXE 02(이상, BASF사 제), N-1919, NCI-930(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용해도 좋다. 그 중에서도 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.
알킬페논화합물은 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 일가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
알킬페논 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈일 수 있다.
트리아진 화합물로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 일가큐어(등록 상표) 819 (BASF사 제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
비(bi)이미다졸 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 특개평6-75372호 공보, 특개평6-75373호 공보, 특공소48-38403호 공보, 특개소62-174204호 공보, 특개평07-010913호 공보에 기재된 화합물 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
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다른 중합 개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난스렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸 에스테르, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술의 중합 개시 보조제(특히 아민계 중합 개시 보조제)와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
또한 중합 개시제(D)로는 o-아실옥심 화합물과 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 적어도 1종(보다 바람직하게는 알킬페논 화합물)과의 조합이 바람직하다.
중합 개시제(D) 중 o-아실옥심 화합물은 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이고, 100 중량% 이하인 것이 바람직하다.
중합 개시제(D)의 함유량은 바인더 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ~ 40중량부이며, 바람직하게는 0.1 ~ 30중량부이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 30중량부이며, 특히 바람직하게는 1 ~ 20중량부이다.
중합 개시 보조제
중합 개시 보조제는 중합 개시제(D)에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물(C)의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물 또는 증감제이다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물이 중합 개시 보조제를 포함할 경우 일반적으로 중합 개시제(D)와 함께 사용된다.
중합 개시 보조제로는 아민계 중합 개시 보조제, 알콕시안트라센계 중합 개시 보조제, 티옥산톤계 중합 개시 보조제 및 카르복시산계 중합 개시 보조제를 들 수 있다.
아민계 중합 개시 보조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; N, N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(일반적으로 미히라즈케톤이라 불린다), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 알킬아미노벤조페논; 이 바람직하다. 그 중에서도 알킬아미노벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
알콕시안트라센계 중합 개시 보조제로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센을 들 수 있다.
티옥산톤계 중합 개시 보조제로는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤을 들 수 있다.
카르복시산계 중합 개시 보조제로는 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산 및 N-페닐글리신을 들 수 있다.
중합 개시 보조제를 사용할 경우 그 함유량은 바인더 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 30중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20중량부이다. 중합 개시 보조제의 함유량이 이 범위 내이면 보다 고감도로 착색 패턴을 형성 할 수 있으며, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
용제(E)
상기 착색 경화성 수지 조성물은 용제(E)를 포함해도 된다. 용제(E)는 한정되지 않으며, 해당 분야에서 일반적으로 사용되는 용제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함한 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고 -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸설폭시드를 포함한다.
에스테르 용제로는 메틸락트산, 에틸락트산, 부틸락트산, 2-히드록시이소부탄산 메틸에스테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 포름산펜틸, 이소펜틸아세테이트, 부틸프로피온산, 이소프로필낙산, 에틸낙산, 부틸낙산, 메틸피루브산, 에틸피루브산, 프로필피루브산, 메틸아세토아세트산, 에틸아세토아세트산, 시클로헥사놀아세테이트 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
에테르 용매로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 아니솔을 들 수 있다.
에테르에스테르 용매로는 메톡시부틸아세테이트, 에톡시초산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트를 들 수 있다.
케톤 용매로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론을 들 수 있다.
알코올 용매로는 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌을 들 수 있다.
아미드 용매로는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
이러한 용제는 두 종류 이상을 조합하여도 좋다.
상기의 용제 중 도포성, 건조성 측면에서 1atm에서 비점이 120℃ 이상 210℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 3-에톡시프로피온산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시프로피온산, N, N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함량은 착색 경화성 수지 조성물 총량에 대해 일반적으로 70 ~ 95중량%, 바람직하게는 75 ~ 92중량%이며, 보다 바람직하게는 75 ~ 90중량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기 범위에 있으면 도포시의 평탄성이 양호해지고 또한 컬러 필터를 형성할 때 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
레벨링제
상기 착색 경화성 수지 조성물은 레벨링제를 포함할 수 있다. 레벨링제로 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가질 수 있다.
실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(도레이·다우 코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제)을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 프로라드(등록 상표) FC430, 동 FC431(스미토모3M(주) 제), 메가페이스(등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC(주) 제), 에프톱 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시머티리얼전자화성(주) 제), 설프론(등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히글라스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨화인케미칼연구소 제)을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 메가페이스(등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 F443 (DIC(주) 제)을 들 수 있다.
레벨링제의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물 총량에 대하여 일반적으로 0.0005 중량% 이상 0.6 중량% 이하, 바람직하게는 0.001 중량% 이상 0.5 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001중량% 이상 0.2중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.002중량% 이상 0.1중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.005중량% 이상 0.07중량% 이하이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
레벨링제의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 일반적으로 0.001중량% 이상 2.0중량% 이하, 바람직하게는 0.002중량% 이상 1.5중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.004중량% 이상 1.0중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.008중량% 이상 0.5중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.01중량% 이상 0.3중량% 이하이다.
기타 성분
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 충진제, 기타 고분자 화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 광안정제, 연쇄이동제 등 해당 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 예를 들어, 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E) 및 필요에 따라 레벨링제, 중합 개시 보조제 및 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 착색제(Aa)에 추가적으로 안료 등의 착색제를 혼합할 수도 있다. 안료는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하여 안료의 평균 입자경이 0.2μm 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨 안료 분산액의 상태로 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 바인더 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합할 수도 있다.
혼합 후 착색 경화성 수지 조성물을 필터 공경 0.01 ~ 10μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
컬러 필터의 제조 방법
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 포토리소그래피법이 바람직하다. 포토리소그래피법은 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래피법에서는 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않음으로써 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 착색 패턴이나 착색 도막을 본 발명의 컬러 필터로 할 수 있다.
제작하는 컬러 필터의 두께는 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 일반적으로 0.1 ~ 30μm, 바람직하게는 0.1 ~ 20μm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 6μm이다.
기판으로는 유리나 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어도 좋다.
포토리소그래피법에 의한 각 색 화소의 형성은 공지 또는 관용의 장치와 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이 제조할 수 있다.
먼저 착색 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜 평활한 착색 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 슬릿 앤드 스핀 코팅법을 들 수 있다.
다음으로 착색 조성물층은 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토 마스크를 통해 노광된다. 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나 포토 마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치정렬을 할 수 있기 때문에 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 현상 방법은 퍼들링법(Puddling process), 디핑법 및 스프레이법 어느 것이라도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수도 있다. 현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
얻어진 착색 패턴에 추가적으로 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻은 착색 패턴이나 착색 도막을 갖는 컬러 필터는 다양한 특성을 부여하기 위해 부가적으로 표면 코팅 처리를 할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터는 표시 장치(예를 들면, 액정표시장치, 유기EL장치, 전자종이 등) 및 고체촬상소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 또한, 이하에서는 별도로 명시하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 「%」는 「중량%」를 의미한다.
합성예 1
하기의 반응은 질소 분위기 하에서 진행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린(도쿄화성공업(주)) 15.3부 및 N, N-디메틸포름아미드 60부를 투입한 후 혼합 용액을 얼음 냉각하였다. 얼음 냉각 하에 60% 수소화나트륨(도쿄화성공업(주)사 제) 5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 가한 후 실온으로 승온하면서 1시간 동안 교반 하였다. 4,4'-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주)) 10.4부를 조금씩 반응액에 첨가하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응액을 얼음물 200부에 조금씩 가한 후 실온에서 15시간 정치, 물을 디캔테이션(decantation)으로 제거한 결과, 잔류물로서 점조고체(粘稠固)를 얻었다. 이 점조고체에 메탄올 60부를 가한 후 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분리한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 담황색 고체를 감압 조건에서 60℃에서 건조하여 식(C-I-18)로 표시되는 화합물을 9.8부 얻었다.
[화학식 15]
Figure 112016063084226-pat00018
다음의 반응은 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(B-I-7)로 표시되는 화합물 8.2부, 식(C-I-18)로 표시되는 화합물 10부 및 톨루엔 20부를 투입한 후, 이어서 옥시염화인 12.2부를 첨가하여 95 ~ 100℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 2-프로판올 170부로 희석하였다. 이어서 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300부에 부은 후, 톨루엔 100부를 추가하여 30분 동안 교반하였다. 이어서 교반을 중지하고 30분간 정치한 결과, 유기층과 물층으로 분리되었다. 물층을 분액 조작으로 폐기한 후 유기층을 포화 식염수 300부로 세척했다. 유기층에 적당량의 글라우버염을 가하여 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매를 제거하여 청자색 고체를 얻었다. 또한 청자색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식(A-II-18)로 표시되는 화합물을 18.4부 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112016063084226-pat00019
다음의 반응은 질소 분위기 하에서 실시했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(A-II-18)로 표시되는 화합물 8부, 메탄올 396부를 투입한 후, 실온에서 30분간 교반하여 청색 용액을 제조하였다. 이어서 청색 용액에 물 396부를 투입한 후, 실온에서 30분간 교반하여 반응 용액을 얻었다.
비커에 물 53부에 투입하고, 거기에 케긴형 인텅스텐산(Aldrich사 제) 11.8부 및 메탄올 53부를 상기 물에 투입하여 공기 분위기 하에서 실온에서 혼합하여 인텅스텐산 용액을 제조하였다.
얻어진 인텅스텐산 용액을 먼저 제조한 반응 용액에 1시간에 걸쳐 적하했다. 이어, 실온에서 30분 교반한 후 여과하여 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 메탄올 200부 중에 투입하여 1시간 동안 교반시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복했다. 상기 조작에서 얻은 청색 고체를 물 200부 중에 투입하여, 1시간 동안 교반시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복했다. 상기 조작에서 얻은 청색 고체를 감압 하에 60℃에서 건조하여 식(A-I-18)로 표시되는 화합물을 17.1부 얻었다.
[화학식 17]
Figure 112016063084226-pat00020
합성예 2
식(1x)로 표시되는 화합물 20부와 N-프로필-2,6-디메틸아닐린(와코우준약공업(주) 제) 200부를 차광 조건 하에서 혼합하여 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 800부, 35중량% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 결과, 결정이 석출하였다. 석출된 결정을 흡인여과의 잔류물로서 취득 후 건조하여, 식(1-32)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112016063084226-pat00021
합성예 3
2-아미노-4-메틸설포닐-6-니트로페닐 7.5부에 물 65부를 가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 추가하여 용해시켰다. 얼음 냉각 하에서 35% 아질산나트륨(와코우준약공업(주) 제) 수용액 6.1부를 추가, 이어서 35% 염산 19.4부를 조금씩 가해 용해시켜 2시간 동안 교반하여 디아조늄염을 포함한 현탁액을 얻었다. 이어 아미드황산(와코우준약공업(주) 제) 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하여, 과잉의 아질산나트륨을 불활성화시켰다.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론(와코우준약공업(주) 제) 5.6부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 여기에 상기 디아조늄염을 포함한 현탁액을 15분 동안 pH가 7에서 7.5 범위에 맞춰질 수 있도록 10% 수산화나트륨 용액을 적절히 추가하면서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 30분간 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반하였다. 여과하여 얻은 노란색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식(p-2)로 표시되는 화합물 11.7부(수율 87%)를 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112016063084226-pat00022
식(p-2)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드(동경화성공업(주) 제) 100부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬(III) 12부, 물(와코우준약공업(주) 제) 3.1부, 아세트산나트륨 (와코우준약공업(주) 제) 1.1부를 가한 후, 4시간 반 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20% 식염수 1500부에 주입하여 여과 후에 얻어진 주황(赤橙)색 고체를 60℃에서 건조하여, 식(z-2)로 표시되는 화합물 13.6부(수율 63%)를 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112016063084226-pat00023
합성예 4
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 갖춘 1L 플라스크에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 371중량부를 넣고 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서 아크릴산 54중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8 및/또는 9-일 아크릴레이트의 혼합물 225중량부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 80중량부의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30중량부를 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 160중량부에 용해한 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 4시간 동일 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여 B형 점도(23℃) 246mPas, 고형분 37.5중량%, 용액 산가 43mg-KOH/g의 공중합체 B1을 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 10,600, 분산도 2.01였다.
합성예 5
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 갖춘 1L 플라스크에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 에틸 락테이트 141중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 178중량부를 넣고 교반하면서 85℃까지 가열했다. 이어서 아크릴산 38중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.O2,6]데카-8 및/또는 9-일 아크릴레이트의 혼합물 25중량부, 시클로헥실말레이미드 137중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 50 중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 338중량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5중량부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 88중량부에 용해한 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동일 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각하여 B형 점도(23℃) 23mPas, 고형분 25.6중량%, 용액 산가 28mg-KOH/g의 공중합체 B2를 얻었다. 생성된 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 8000, 분산도 2.1였다.
합성예 6
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 갖춘 플라스크에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 300부를 넣고 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일 아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸-8-일 아크릴레이트의 혼합물(함유비은 몰비로 50:50) 306부, 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 24부를 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르 316부에 용해시킨 용액을 5시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 유지한 후 실온까지 냉각하여 공중합체(수지B3) 용액을 얻었다. 수지B3 용액의 고형분은 37.0%, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도는 88mPas이였다. 수지B3의 중량 평균 분자량은 7.5x103, 고형분 환산의 산가가 91mg-KOH/g, 분자량 분포는 1.93이었다. 수지B3는 하기의 구조 단위를 갖는다.
[화학식 21]
Figure 112016063084226-pat00024
상기 바인더 고분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 하기의 조건에서 실시하였다.
장치; K2479((주)시마즈 제작소 제)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로퓨란)
피검액 농도; 25mg/mL(용제;THF)
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분산도(Mw/Mn)로 하였다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 2
표 4-5에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112016063084226-pat00025
Figure 112016063084226-pat00026
또한, 표 4 ~ 5 중 각 성분은 하기의 것을 나타낸다. 또한 바인더 수지(B)는 고형분 환산의 중량부를 표기하였다.
착색제(A); 1-1; 식(1-32)로 표시되는 화합물
착색제(A); 1-2; 식(z-2)로 표시되는 화합물
착색제(A); A1-1; 식(A-I-18)로 표시되는 염
착색제(A); A1-2; C.I.피그먼트 블루 15:6
착색제(A); A1-3; C.I.피그먼트 레드 254
착색제(A); A1-4; 피그먼트 블루 1
착색제(A); A1-5; 피그먼트 레드 81
분산제: (BYK(등록 상표)-LPN6919 (빅케미·재팬사 제))
바인더 수지(B); (B-1); 수지(B-1)
바인더 수지(B); (B-2); 수지(B-2)
바인더 수지(B); (B-3); 수지(B-3)
바인더 수지(B); (B-4); 메타크릴산 및 벤질 메타크릴레이트의 공중합체[메타크릴레이트 단위와 벤질 메타크릴레이트 단위와의 비(몰비)는 35:65, 산가는 135mg-KOH/g, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 25,000] (단, 혼합시에는 고형분 34%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 사용하였다.)
중합성 화합물(C); (C-1); 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록 상표) DPHA; 일본화약(주) 제)
중합 개시제(D); (D-1); N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE 01; BASF사 제; 옥심 화합물)
용제(E); (E-1); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
용제(E); (E-2); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
용제(E); (E-3); 디아세톤 알코올
계면활성제(F); (F-1); 폴리에테르변성 실리콘오일(도레이실리콘 SH8400; 도레이다우코닝(주) 제)
<착색 패턴의 제작>
5cm 각의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 상에 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방냉 후, 이 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 80μm로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여 대기 분위기 하에 35mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 착색 조성물층에 광조사하였다. 포토 마스크는 50μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광 조사 후의 착색 조성물층을 현상액(중량분율로 수산화칼륨을 0.05% 및 나트륨 부틸나프탈렌설폰산을 0.2% 각각 함유하는 수용액)에서 25℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세 후 오븐에서 230℃로 30분간 포스트베이크를 실시함으로써 착색 패턴을 얻었다.
<막 두께 측정>
얻어진 착색 패턴은, 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제)를 이용하여 두께를 측정하였다. 결과를 표 6에 표기하였다.
<색도 평가>
얻어진 착색 패턴은, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제)를 이용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ표색계에서의 xy색도 좌표(x, y)와 명도Y를 측정하였다. 결과를 표 6에 표기하였다.
<착색 도막의 제작>
5cm각의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 위에 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 방냉 후, 이 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 80μm로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여 대기 분위기 하에 35mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 착색 조성물층에 광조사하였다. 포토마스크는 50μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 오븐 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시함으로써 착색 도막을 얻었다.
<내용제성 평가>
얻어진 착색 도막의 색도를 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제)를 이용하여 측정하였다. 이어서, 얻어진 착색 도막을 23℃로 유지한 과량의 N-메틸-2-피롤리돈에 30분 침지하여, 침지 후 착색 도막의 색도를 동일하게 측정하였다.
실시예 1 ~ 5의 착색 도막의 색차 ΔEab*는 3 이하이며, 색상 변화는 거의 없어 컬러 필터로 양호한 특성을 보였다. 결과를 표 6에 표기하였다.
<착색 패턴 형상 평가>
얻어진 착색 패턴은, 주사형 전자 현미경(S-4000; (주)히타치하이테크놀로지 제)를 사용하여 형상을 관찰하였다. 도 1의 (p1)로 나타낸 형상(이른바 순테이퍼 형상)이면 ○, (p2)로 나타낸 형상이면 △이라고 정의하였다. (p1)로 나타난 형상이면 착색 패턴 상에 무기막을 적층할 때 균열 및 박리가 발생하기 어려운 경향이 있다. 결과를 표 6에 표기하였다.
Figure 112016063084226-pat00027
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 양호한 내용제성을 가진다.

Claims (5)

  1. 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물로,
    착색제(A)가 색소 골격을 갖는 양이온과, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 음이온으로 이루어지는 화합물(Aa)과, 하기 식 (1-32)로 표시되는 화합물을 포함한 착색제이며,
    바인더 수지(B)가 하기 수지(B1)와 수지(B2)를 포함하는 바인더 수지인 착색 경화성 수지 조성물:
    상기 (B1)은 중량 평균 분자량이 3,000 이상 12,000 미만이며 고형분 환산 산가가 20mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하인 수지이며,
    상기 (B2)는 중량 평균 분자량이 12,000 이상 100,000 이하이고 고형분 환산 산가가 20mg-KOH/g 이상 200mg-KOH/g 이하인 수지이고,
    상기 수지(B1)과 수지(B2)의 함량비(B1/B2)는 중량 기준으로 1 이상 15 이하이다.
    [화학식 18]
    Figure 112020024126078-pat00030
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수지(B1)이 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위와
    탄소수 2 ~ 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물(Aa)가 식(A-I)로 표시되는 화합물인, 착색 경화성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112016063084226-pat00028

    식(A-I) 중, R41 ~ R44는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ~ 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ~ 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 탄소수 1 ~ 20의 포화 탄화수소기에서 상기 포화 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 ~ 20일 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 단, 상기 탄소수 2 ~ 20의 포화 탄화수소기에 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것이 아니며, 말단 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되는 것은 아니며, R41과 R42가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43과 R44가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    R47 ~ R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있으며, 단, 상기 알킬기에 인접한 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 것이 아니며, 말단의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되는 것은 아니고,
    고리T1은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 10의 방향족 헤테로 고리를 나타나며,
    [Y]m-는 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 필수 원소로 함유하는 임의의 m가의 음이온을 나타내며, m은 임의의 자연수를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  5. 청구항 4에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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