CN104559323A - 染料化合物和着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料化合物,其包含染料阳离子和具有2个以上反应性基团的阴离子。
Description
技术领域
本发明涉及染料化合物及着色固化性树脂组合物。
背景技术
作为形成包含在液晶表示装置等、固体摄像元件等中的滤色器的着色固化性树脂组合物,在国际公开第2012/128318号公报中记载有包含式(A-III-1)表示的化合物、粘合剂树脂、溶剂、聚合引发剂以及固化剂的着色固化性树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对于耐热性优异的滤色器而言有用的染料化合物。
本发明提供以下[1]~[13]。
[1]一种染料化合物,其包含:
染料阳离子和具有2个以上反应性基团的阴离子。
[2]根据[1]所述的染料化合物,其中,所述阴离子是具有硼原子的阴离子或具有铝原子的阴离子。
[3]根据[1]或[2]所述的染料化合物,其中,染料阳离子为式(A-VI)表示的阳离子,
[式(A-VI)中,R1A~R8A各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数3~20的脂环式烃基或碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)。
R9A~R12A各自独立地表示氢原子、碳数3~20的脂环式烃基、可以被取代的芳基或者可以被氨基、二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)。
R9A和R10A可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环,
R11A和R12A可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环。
A表示可以具有取代基的芳烃基、或可以具有取代基的杂芳基。]
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的染料化合物,其中,所述阴离子为式(A)表示的阴离子,
(式中,M表示硼原子或铝原子。R61、R62、R63和R64各自独立地表示羟基、氢原子、碳数1~4的烷氧基、碳数1~4的烷基或反应性基团。其中R61、R62、R63和R64中的至少一个为反应性基团)。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的染料化合物,其中,所述反应性基团为具有乙烯性不饱和键的基团。
[6]一种着色剂,其包含[1]~[5]中任一项所述的染料化合物。
[7]根据[6]所述的着色剂,其还包含选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1种染料。
[8]根据[6]或[7]所述的着色剂,其还包含颜料。
[9]一种着色固化性树脂组合物,其包含:[6]~[8]中任一项所述的着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合性引发剂(D)和溶剂(E)。
[10]根据[9]所述的着色固化性树脂组合物,其还包含无色的金属络合物(F)。
[11]一种涂膜,其由[9]或[10]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[12]一种滤色器,其由[9]或[10]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[13]一种显示装置,其包含[12]所述的滤色器。
具体实施方式
本发明的染料化合物包含染料阳离子和具有2个以上反应性基团的阴离子。
染料阳离子意指公知的染料中的阳离子。
作为染料阳离子的具体例,可以列举:下述所示的花青染料、式(A-VI)表示的阳离子等。
在式(A-VI)中,R1A~R8A各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数3~20的脂环式烃基或碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子),优选各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子);
R9A~R12A各自独立地表示氢原子、可以被取代的碳数3~20的脂环式烃基、可以被取代的芳基或者可以被氨基、二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子),优选各自独立地表示氢原子、可以被取代的芳基或者可以被氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)。
R9A和R10A可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
R11A和R12A可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
A表示可以具有取代基的芳烃基、或可以具有取代基的杂芳基。
式(A-VI)表示的阳离子也包含其互变异构体。
式(A-VI)表示的阳离子优选为式(A-I)表示的阳离子。
在式(A-I)中,X表示氧原子或硫原子。
R41~R46各自独立地表示氢原子、可以被取代的碳数3~20的脂环式烃基、可以被取代的芳基或者可以被氨基、二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子);优选各自独立地表示氢原子、可以被取代的芳基或者可以被氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)。
R41和R42可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
R43和R44可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
R45和R46可以键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
R47~R54各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或碳数1~8的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)。
R55表示氢原子、碳数1~20的烷基、碳数3~20的脂环式烃基或可以被取代的芳基;优选表示氢原子、碳数1~20的烷基或可以被取代的芳基。
式(A-I)表示的阳离子也包含其互变异构体。
在式(A-VI)及式(A-I)中,碳数1~20的烷基可以是直链,也可以是支链。作为该烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
在式(A-VI)及式(A-I)中,碳数3~20的脂环式烃基可以是单环,也可以是多环。作为该脂环式烃基,可以列举:环己基、环庚基、三环[3.3.1.1.3,7]辛基等。
作为上述烷基及上述脂环式烃基的具体例,可以列举下述式表示的基团。
(各式中,﹡表示与碳原子或氮原子的结合位点(結合手)。)
作为该烷基,优选碳数1~8的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为碳数1~4的烷基。
在式(A-VI)及式(A-I)中,作为在构成上述烷基的碳原子之间插入氧原子的基团,可以列举下述式表示的基团。
(各式中,﹡表示与碳原子或氮原子的结合位点。)
其中,优选在构成碳数1~10的烷基的碳原子之间插入氧原子的基团,更优选在构成碳数1~6的烷基的碳原子之间插入氧原子的基团。
在式(A-VI)及式(A-I)中,作为可以被氨基、二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基,可以列举下述式表示的基团。
(各式中,﹡表示与氮原子的结合位点。)
上述可以被氨基、二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基,优选为被二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~8的烷基。
在式(A-I)中,R47~R54表示的碳数1~8的烷基可以是直链,也可以是支链。作为该烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为R47~R54表示的碳数1~8的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)的具体例,可以列举下述式表示的基团。
(各式中,﹡表示与碳原子的结合位点。)
在式(A-VI)和式(A-I)中,作为芳基,可以列举:苯基、萘基等碳数6~14的芳基。
作为上述芳基中的取代基,可以列举:氟原子、氯原子、碘等卤素原子;氯甲基、三氟甲基等碳数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;甲基、乙基等碳数1~6的烷基;羟基;氨磺酰基;甲磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;等。
作为可以被取代的芳基的具体例,可以列举下述式表示的基团。
(各式中,﹡表示与氮原子的结合位点。)
在式(A-VI)中,作为R9A和R10A、R11A和R12A键合且与它们所键合的氮原子一起形成的环,可以列举:吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等。
在式(A-I)中,作为R41和R42、R43和R44、R45和R46键合且与其所键合的氮原子一起形成的环,可以列举:吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等。
从合成的容易程度的观点出发,式(A-VI)中的R1A~R8A优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
从合成的容易程度的观点出发,式(A-VI)中的R9A~R12A、式(A-I)中的R41~R46及R55优选各自独立地为碳数1~20烷基或可以被取代的芳基,更优选各自独立地为碳数1~8的烷基、或者可以被卤素原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的卤代烷基、羟基或碳数1~4的烷氧基取代的芳基,进一步优选各自独立地为碳数1~8的烷基或下述式表示的芳基。
(各式中,﹡表示与氮原子的结合位点。)
从合成的容易程度的观点出发,式(A-I)中的R47~R54优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
式(A-VI)中的可以具有取代基的芳烃基,可以是单环,也可以是多环。作为该芳烃基,可以列举苯基、萘基等碳数6~14的芳烃基。
该芳烃基可以具有取代基。作为该取代基,可以列举:烷基氨基、二烷基氨基、碳数1~5的烷氧基、碳数1~5的烷基、苯基氨基、卤素原子、羟基、SO3-等。作为烷基氨基及二烷基氨基中的烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1~4的烷基。该苯基氨基中的苯基可以具有碳数1~5的烷基、卤素原子、碳数1~5的卤代烷基、碳数1~5的烷氧基、甲磺酰基、SO3-等取代基。
作为上述可以具有取代基的芳烃基,可以列举下述式表示的基团。其中,优选式(A1-2)表示的基团和式(A1-6)表示的基团。
(上述式中,﹡表示与碳原子的结合位点。)
式(A-VI)中的可以具有取代基的杂芳基,可以是单环,也可以是多环。作为该杂芳基中的杂原子,可以列举:氮原子、硫原子、氧原子等。该杂芳基可以具有2种以上的杂原子。
作为该杂芳基,优选具有至少1个氮原子的碳数3~10的杂芳基,可以列举:咪唑基、噻唑基、噁唑基等。
该杂芳基可以具有取代基。作为该取代基,可以列举:烷基氨基、二烷基氨基、碳数1~5的烷氧基、碳数1~5的烷基、苯基氨基、卤素原子、羟基、SO3-等。作为烷基氨基和二烷基氨基中的烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1~4的烷基。该苯基氨基中的苯基可以具有碳数1~5的烷基、卤素原子、碳数1~5的烷氧基、苯基等取代基。
作为式(A-VI)中的该杂芳基,可以列举下述式表示的基团。其中,优选式(A1-12)表示的基团和式(A1-13)表示的基团。
(各式中,﹡表示与碳原子的结合位点。)
式(A-I)中的X表示氧原子或硫原子。从合成的容易程度的观点出发,优选为硫原子。
作为式(A-VI)表示的阳离子的具体例,可以列举下述式的阳离子。
(式(A-I-a)中,R41~R46及R55与上述定义相同。)
式(A-I-a)中,R41~R44优选各自独立地为氢原子、碳数1~4的烷基、苯基。R45及R46优选各自独立地为碳数1~6的烷基(可以在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子)、可以被碳数1~4的烷基取代的苯基、或者与它们所键合的氮原子一起形成的哌嗪环。R55优选为可以被卤素原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的卤代烷基、磺酰基甲基取代的苯基。作为式(A-I)表示的阳离子的具体例,还可以是式(A-I-a)表示的阳离子,可以列举表1中所示的具有取代基的阳离子1~阳离子12等。
表1
作为式(A-I)表示的阳离子,优选为阳离子1~阳离子6、阳离子11及阳离子12,更优选为阳离子1、阳离子2及阳离子12。
本发明的染料化合物中,反应性基团通常具有乙烯性不饱和键。
作为该反应性基团,可以列举:乙烯基、烯丙基等具有CH2=CH-的碳数2~5的烃基;及CH2=CH-RX1-(RX2)nx-(RX1表示羰基氧基、氧基羰基、羰基或羰基。RX2表示碳数1~4的亚烷基。nx表示0或1。)表示的基团等。
作为反应性基团,具体可列举下述表示的基团。
(各式中,﹡表示结合位点。)
本发明的染料化合物中,作为具有2个以上反应性基团的阴离子,优选为具有硼原子的阴离子及具有铝原子的阴离子,更优选为式(4)表示的阴离子。
式(4)中,W1及W2各自独立地表示从具有反应性基团和供质子性基团的化合物的供质子性基团释放出质子所形成的基团。
M表示硼或铝。
上述具有反应性基团和供质子性基团的化合物,优选为具有羟基、羧基和反应性基团的碳数6~10的芳烃化合物,更优选为具有反应性基团的水杨酸化合物。作为该芳烃化合物中的供质子性基团,可列举构成羟基、羧基的H+。
关于式(4)表示的阴离子,反应性基团的数目为2个以上,因此,具有耐热性优异的倾向。
作为具有反应性基团和供质子性基团的化合物,可以列举下述表示的化合物。
作为式(4)表示的阴离子,可以列举式(A)表示的阴离子,
(式中,M表示硼原子或铝原子。R61、R62、R63和R64各自独立地表示羟基、氢原子、碳数1~4的烷氧基、碳数1~4的烷基或反应性基团。其中,R61、R62、R63和R64中的至少1个是反应性基团)。
作为式(A)表示的阴离子,可以列举具有表2和表3所示的取代基的阴离子(BC-1)~阴离子(BC-43)等(M表示硼原子或铝原子)。
表2
R61 | R62 | R63 | R64 | |
阴离子(BC-1) | CH2=CH | H | H | H |
阴离子(BC-2) | CH2=CH | H | H | CH3 |
阴离子(BC-3) | CH2=CH | H | H | OCH3 |
阴离子(BC-4) | H | CH2=CH | H | H |
阴离子(BC-5) | H | CH2=CH | H | CH3 |
阴离子(BC-6) | H | CH=2CH | H | OCH3 |
阴离子(BC-7) | H | H | CH2=CH | H |
阴离子(BC-8) | H | H | CH2=CH | CH3 |
阴离子(BC-9) | H | H | CH2=CH | OCH3 |
阴离子(BC-10) | CH2=CHCH2 | H | H | H |
阴离子(BC-11) | CH2=CHCH2 | H | H | CH3 |
阴离子(BC-12) | CH2=CHCH2 | H | H | OCH3 |
阴离子(BC-13) | H | CH2=CHCH2 | H | H |
阴离子(BC-14) | H | CH2=CHCH2 | H | CH3 |
阴离子(BC-15) | H | CH2=CHCH2 | H | OCH3 |
阴离子(BC-16) | H | H | CH2=CHCH2 | H |
阴离子(BC-17) | H | H | CH2=CH-H2 | CH3 |
阴离子(BC-18) | H | H | CH2=CHCH2 | OCH3 |
阴离子(BC-19) | CH2=CHCOO | H | H | H |
阴离子(BC-20) | CH2=CHCOO | H | H | CH3 |
表3
R61 | R62 | R63 | R64 | |
阴离子(BC-21) | CH2=CHCOO | H | H | OCH3 |
阴离子(BC-22) | H | CH2=CHCOO | H | H |
阴离子(BC-23) | H | CH2=CHCOO | H | CH3 |
阴离子(BC-24) | H | CH2=CHCOO | H | OCH3 |
阴离子(BC-25) | H | H | CH2=CHCOO | H |
阴离子(BC-26) | H | H | CH2=CHCOO | CH3 |
阴离子(BC-27) | H | H | CH2=CHCOO | OCH2 |
阴离子(BC-28) | OH | H | CH2=CH | CH2=CH |
阴离子(BC-29) | OH | CH2=CH | H | CH2=CH |
阴离子(BC-30) | OH | CH2=CH | CH2=CH | H |
阴离子(BC-31) | OH | H | CH2=CH | CH2=CH |
阴离子(BC-32) | OH | CH2=CH | H | CH2=CH |
阴离子(BC-33) | OH | CH2=CH | CH2=CH | H |
阴离子(BC-34) | OH | CH2=CHCH2 | H | CH2=CHCH2 |
阴离子(BC-35) | OH | CH2=CHCH2 | CH2=CHCH2 | H |
阴离子(BC-36) | OH | H | CH2=CHCH2 | CH2=CHCH2 |
阴离子(BC-37) | OH | CH2=CHCH2 | H | CH2=CHCH2 |
阴离子(BC-38) | OH | CH2=CHCH2 | CH2=CHCH2 | H |
阴离子(BC-39) | OH | CH2=CHCOO | H | CH2=CHCOO |
阴离子(BC-40) | OH | CH2=CHCOO | CH2=CHCOO | H |
阴离子(BC-41) | OH | H | CH2=CHCOO | CH2=CHCOO |
阴离子(BC-42) | OH | CH2=CHCOO | H | CH2=CHCOO |
阴离子(BC-43) | OH | CH2=CHCOO | CH2=CHCOO | H |
作为式(4)表示的阴离子,优选为阴离子(BC-4)~阴离子(BC-6)、阴离子(BC-13)~阴离子(BC-15)、阴离子(BC-22)~阴离子(BC-24)、阴离子(BC-29)、阴离子(BC-32)及阴离子(BC-39)。
作为本发明的染料化合物,优选为包含式(A-VI)表示的阳离子和式(4)表示的阴离子的化合物,更优选为包含式(A-I)表示的阳离子和式(4)表示的阴离子的化合物。
本发明的染料化合物可以通过将具有2个以上反应性基团的阴离子的碱金属盐和染料阳离子在溶剂中混合而得到。
作为上述染料阳离子,没有特别限定,可以使用市售品。
作为上述碱金属盐中的碱金属,可以列举锂、钠和钾等。
关于式(A)表示的阴离子的碱金属盐,碱金属是钠时,可以通过使式(d1)表示的化合物、氢氧化钠和M(OH)3(M表示硼原子或铝原子)在甲醇等醇系溶剂的存在下反应而得到。
(式(d1)中,R61、R62、R63和R64表示与上述相同的含义,M表示硼原子或铝原子)
例如,包含式(A-I)表示的阳离子、式(4)表示的阴离子的染料化合物(以下也称作染料(A1)),可以通过将式(A-II)表示的化合物(以下也称作化合物(A-II))、式(4)表示的阴离子的碱金属盐在溶剂中混合来制造。作为碱金属,可以列举锂、钠及钾等。
作为溶剂,可以列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、水及氯仿。
其中,优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇及水。若为上述溶剂,则具有化合物(A-II)及式(4)表示的阴离子的碱金属盐的溶解度较高的倾向。
溶剂是水的情况下,也可以添加乙酸、盐酸等酸。
关于化合物(A-II)及式(4)表示的阴离子的碱金属盐的混合,可以将两者溶解于上述溶剂中进行,也可以不使其溶解来进行。
化合物(A-II)及式(4)表示的阴离子的碱金属盐的混合温度,优选为0℃~150℃,更优选为10℃~120℃,进一步优选为20℃~100℃。混合时间优选为1小时~72小时,更优选为2小时~24小时,进一步优选为3小时~12小时。
使用与水相溶的溶剂的情况下,混合该溶液,根据需要进一步搅拌1~3小时,然后,通过过滤而获得析出物,由此可得到染料(A1)。也可以根据需要,使用离子交换水清洗得到的染料(A1)。
使用与水不相溶的溶剂的情况下,将反应混合物和离子交换水混合,根据需要进一步搅拌1~3小时,然后通过分液而获得有机层,由此可得到包含(A1)的溶液。也可以根据需要,使用离子交换水清洗该溶液。通过从包含染料(A1)的溶液中除去溶剂,可获得染料(A1)。
化合物(A-II)可通过使式(B-I)表示的化合物和式(C-I)表示的化合物反应来制造。所述反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可以在无溶剂条件下进行。
式(B-I)及式(C-I)中,R41~R55分别表示与上述相同的含义。
化合物(A-II)可通过使式(B-II)表示的化合物和式(C-II)表示的化合物反应来制造。所述反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可以在无溶剂条件下进行。
式(B-II)及式(C-II)中,R41、R42、R45~R50及R55分别表示与上述相同的含义。
关于式(C-I)表示的化合物相对于式(B-I)表示的化合物的用量,相对于式(B-I)表示的化合物1摩尔,分别优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下,更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
关于式(C-II)表示的化合物相对于式(B-II)表示的化合物的用量,相对于式(B-II)表示的化合物1摩尔,分别优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下,更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
反应温度优选为30℃~180℃,更优选为80℃~130℃。反应时间优选为1小时~12小时,更优选为3小时~8小时。
从收率的观点出发,任意反应均优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可以列举:甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等。关于有机溶剂的用量,相对于式(B-I)或式(B-II)表示的化合物1质量份,优选为1质量份以上且20质量份以下,更优选为2质量份以上且10质量份以下。
从收率的观点出发,上述反应优选在缩合剂的存在下来实施。作为缩合剂,可以列举:磷酸、多聚磷酸、三氯氧化磷、硫酸、氯化亚砜等。
关于缩合剂的用量,相对于式(B-I)或式(B-II)表示的化合物1质量份,优选为0.1质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
从反应混合物获得化合物(A-II)的方法没有特别限定,可以采用公知的各种手法。例如,可列举将反应混合物和醇(例如,甲醇等)混合,并过滤取得析出的晶体的方法。优选将反应混合物添加至所述醇中。添加反应混合物时的温度优选为-100℃以上且50℃以下,更优选为-80℃以上且0℃以下。此外,优选随后在同温度下搅拌0.5~2小时左右。过滤取得的晶体优选用水等进行清洗,然后进行干燥。此外,可以根据需要通过重结晶等公知的方法进一步纯化。
作为式(B-I)表示的化合物及式(B-II)表示的化合物的制造方法,可以列举:公知的各种方法,例如西德国专利申请P3928243.0号中记载的方法。
作为式(C-I)表示的化合物及式(C-II)表示的化合物的制造方法,可以列举:公知的各种方法,例如国际公开第2012/128318号公报中记载的方法。
式(4)表示的阴离子的碱金属盐可以使用市售品,也可以按照日本专利第4097704号、日本专利第4341251号及Journal of TheElectrochemical Society,第148卷第1期,2001年中记载的方法等进行制造。
作为包含式(A-VI)表示的阳离子和式(4)表示的阴离子的染料化合物(染料(A1))的具体例,可以列举:包含选自上述阳离子1~阳离子12中的任意阳离子和选自上述阴离子(BC-1)~(BC43)的任意阴离子的化合物、以及下述式表示的化合物。
<着色剂(A)>
本发明的着色剂(以下也称作“着色剂(A)”)包含本发明的染料化合物。
着色剂(A)可以包含本发明的着色剂,也可以进一步包含选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1种染料(A2)(以下也称作染料(A2)。)。
蒽醌染料可以使用公知的物质。作为蒽醌染料,可以列举:
C.I.溶剂黄117(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、163、167、189、
C.I.溶剂橙77、86、
C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.溶剂绿3、28、29、32、33、
C.I.酸性红80、
C.I.酸性绿25、27、28、41、
C.I.酸性紫34、
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112
C.I.分散黄51、
C.I.分散紫26、27、
C.I.分散蓝1、14、56、60、
C.I.直接蓝40、
C.I.媒介红3、11、
C.I.媒介蓝8等。
蒽醌染料优选溶解在有机溶剂中,更优选蓝色、紫色或红色的蒽醌染料。
作为更优选的蒽醌染料,可以列举式(3-1)~式(3-11)表示的化合物。
作为蒽醌染料,进一步优选式(3-4)表示的化合物和式(3-11)表示的化合物。若是上述蒽醌染料,则不仅可以形成高对比度的涂膜、图案,而且可以形成异物产生少、耐光性优异的涂膜、图案。
四氮杂卟啉染料是分子内具有四氮杂卟啉骨架的化合物。四氮杂卟啉染料为酸性染料或碱性染料的情况下,可以与任意的阳离子或阴离子成盐。
四氮杂卟啉染料优选具有以Cu、Ni、Co、Pd、V或Mg为“中心金属”的络合物。
作为四氮杂卟啉染料的具体例,可以列举式(2-1)~式(2-38)表示的化合物。
作为四氮杂卟啉染料,优选式(2-29)表示的化合物。
若为包含该四氮杂卟啉染料的组合物,则可以形成高对比度的涂膜、图案,且异物产生也较少。
相对于着色剂(A)的总量,本发明的染料的含有率优选为0.5质量%以上且80质量%以下,更优选为40质量%以上且80质量%以下。
相对于本发明的染料100质量份,染料(A2)的含量优选为1~100质量份,更优选为10~100质量份。
着色剂(A)除了含有本发明的染料和染料(A2)以外,也可以基于调色、即调整分光特性的目的,进一步含有其他染料、颜料(P)或它们的混合物。
作为本发明的染料和染料(A2)以外的染料,可以是直接染料及媒染染料中的任一种,可以列举:油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的氨磺酰衍生物等染料。
作为该染料,可以列举:例如,以颜色指数(The Society of Dyers andColourists出版)对染料进行分类的化合物、染色手记(染色ノート)(色染社)中记载的公知的染料。作为该染料,可以列举:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中,优选使用有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可以列举:
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70、90;
C.I.溶剂绿1、4、5、7、34、35等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.分散黄54,76等C.I.分散染料;
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料;
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料;
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料;
C.I.还原绿1等C.I.还原染料;等。
其中优选蓝色染料、紫色染料及红色染料。
上述染料可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为颜料(P),没有特别限定,可以使用公知的颜料,可以列举以颜色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)对颜料进行分类的颜料。
作为颜料,可以列举:
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(P)优选为酞菁颜料和二噁嗪颜料,更优选为选自C.I.颜料蓝15:6及颜料紫23中的至少一种。通过包含上述颜料,容易实现透射光谱的最优化,滤色器的耐热性、耐光性及耐化学试剂性变得优良。
<着色固化性树脂组合物>
本发明的着色固化性树脂组合物包含上述着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和溶剂(E)。
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含有率优选为5质量%以上且70质量%以下,更优选为5质量%以上且60质量%以下,进一步优选为5质量%以上且50质量%以下。着色剂(A)的含有率若在上述范围内,则可获得所希望的分光、颜色密度。
本说明书中的“固体成分的总量”是指:从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂(E)之后的成分的总量。固体成分的总量及各成分相对于其的含量,可以通过例如液体色谱或气相色谱等公知的分析手段来测定。
<树脂(B)>
作为树脂(B),没有特别限定,优选为碱可溶性树脂(B)。碱可溶性树脂(B)(以下也将其称作“树脂(B)”)是包含源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐的至少一种单体(a)的结构单元的共聚物。
作为这样的树脂(B),可以列举以下树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐的至少一种单体(a)(以下也将其称作“(a)”)、与具有碳数2~4的环状醚结构及乙烯性不饱和键的单体(b)(以下也将其称作“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)和可与(a)共聚的单体(c)(其与(a)和(b)不同。)(以下也将其称作“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(a)和(c)的共聚物与(b)反应得到的树脂;
树脂[K5]:使(b)和(c)的共聚物与(a)反应得到的树脂;
树脂[K6]:使(b)和(c)的共聚物与(a)反应,再与羧酸酐反应得到的树脂。
作为(a),具体而言,可以列举:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的二环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐(エン無水物)等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯]等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的观点及得到的树脂相对于碱水溶液的溶解性的观点来看,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷及四氢呋喃环中的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。
(b)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
作为(b),可以列举:具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体、具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体等。
作为(b),从进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学试剂性等的可靠性的观点考虑,优选为具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体。
作为(c),可以列举:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本技术领域中,也以惯用名将其称作“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。此外,有时也将其称作“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本技术领域中,也以惯用名将其称作“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”。)、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等二羧酸二酯;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的观点来看,优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄基酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯。
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的记载具有相同的含义。
作为树脂(B),具体而言,可以列举:3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂、在三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂、在三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂等树脂[K4];使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂、使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂等树脂[K5];使三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应所得到的树脂等树脂[K6]等。
树脂[K1]可以按照例如,文献“高分子合成的实验方法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及参考该文献中记载的引用文献进行制造。
树脂(B)优选为选自树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]中的一种,更优选为选自树脂[K2]及树脂[K3]的一种。若是上述树脂,则着色固化性树脂组合物的显影性优异。
基于着色图案和基板的密着性的观点,进一步优选为树脂[K2]。
树脂(B)的以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。若分子量在所述范围内,则存在以下倾向:涂膜硬度得到提高,残膜率也较高,未曝光部相对于显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率得到提高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是以中和1g树脂(B)所需的氢氧化钾的量(mg)进行测定的值,例如,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若树脂(B)的含量在所述范围内,则存在以下倾向:可形成着色图案,此外,着色图案的分辨率及残膜率得到提高。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是可利用聚合引发剂(D)所产生的活性自由基和/或酸而进行聚合的化合物,可以列举具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个乙烯性不饱和键的聚合性化合物,可以列举:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等,以及上述的(a)、(b)及(c)。
作为具有2个乙烯性不饱和键的聚合性化合物,可以列举:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为所述聚合性化合物,例如,可以列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250~1,500以下。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。
以质量基准计,树脂(B)和聚合性化合物(C)的含量比[树脂(B):聚合性化合物(C)]优选为20:80~80:20,更优选为35:65~80:20。
若聚合性化合物(C)的含量在所述范围内,则存在以下倾向:形成着色图案时的残膜率及滤色器的耐化学试剂性得到提高。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是可通过光、热的作用产生活性自由基、酸等,并引发聚合的化合物则并无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可以列举“O-酰基肟(アシルオキシム)化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、及酰基氧化膦化合物等。
作为所述O-酰基肟化合物,可以列举:N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基(スルファニル)苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烯基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用Irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的1种,更优选为N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。若为上述O-酰基肟化合物,则存在可获得高明度滤色器的倾向。
作为所述烷基苯酮化合物,可以列举:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基磺酰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、Irgacure(注册商标)369、907、379(以上为BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
作为所述联咪唑化合物,可以列举:2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参考日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参考日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参考日本特开平7-10913号公报等)等。
作为所述三嗪化合物,可以列举:2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为所述酰基氧化膦化合物,可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进一步地,作为聚合引发剂(D),可以列举:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、莰醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
聚合引发剂(D)优选为包含选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~40质量份,更优选为1~30质量份。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用本领域通常使用的溶剂。例如,酯溶剂(分子内含有-COO-、而不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、而不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、而不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH、而不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可以列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可以列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可以列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可以列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可以列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳烃溶剂,可以列举:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可以列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
其中,优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮。
相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。
若溶剂(E)的含量在所述范围内,则存在以下倾向:涂布时的平坦性变得良好,此外,在形成滤色器时不会出现颜色密度不足,因此显示特性变得良好。
<无色的金属络合物(F)>
本发明的着色固化性树脂组合物可以含有无色金属络合物(F)。
作为无色金属络合物(F),可以列举式(10)表示的锌络合物。
式(10)中,R81~R84各自独立地表示氢原子、碳数1~4的烷基或羟基。
作为式(10)中的碳数1~4的烷基,可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
作为式(10)表示的锌络合物的具体例,可以列举具有表4所示的取代基的络合物。其中,基于耐热性的观点,优选(10)-18。
表4
锌络合物 | R81 | R82 | R83 | R84 |
(10)-1 | -H | -H | -H | -H |
(10)-2 | -OH | -H | -H | -H |
(10)-3 | -H | -OH | -H | -H |
(10)-4 | -H | -H | -OH | -H |
(10)-5 | -H | -H | -H | -OH |
(10)-6 | -CH3 | -H | -H | -H |
(10)-7 | -H | -CH3 | -H | -H |
(10)-8 | -H | -H | -CH3 | -H |
(10)-9 | -H | -H | -H | -CH3 |
(10)-10 | -C2H5 | -H | -H | -H |
(10)-11 | -H | -C2H5 | -H | -H |
(10)-12 | -H | -H | -C2H5 | -H |
(10)-13 | -H | -H | -H | -C2H5 |
(10)-14 | -tC4H2 | -H | -H | -H |
(10)-15 | -H | -tC4H9 | -H | -H |
(10)-16 | -H | -H | -tC4H9 | -H |
(10)-17 | -H | -H | -H | -tC4H9 |
(10)-18 | -H | -tC4H9 | -H | -tC4H9 |
(10)-19 | -H | -tC4H9 | -tC4H9 | -H |
相对于着色剂(A),无色金属络合物的含量优选为0.1质量%以上且30质量%以下,更优选为0.5质量%以上且15质量%以下。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物可以根据需要含有聚合引发助剂、流平剂(H)、抗氧化剂、填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的添加剂。
作为流平剂(H),可以列举硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅系表面活性剂等。所述表面活性剂可以在支链具有聚合性基团。
作为抗氧化剂,只要是工业上通常所使用的抗氧化剂即可,没有特别限定,可以使用:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可以通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、无色的金属络合物(F)、溶剂(E)、根据需要所使用的流平剂(H)、聚合引发助剂、抗氧化剂及其他成分进行混合来制备。
包含颜料(P)时的颜料,优选预先和部分或全部的溶剂(E)混合,使得颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右,使用珠磨机等使其分散。此时,可以根据需要配合所述颜料分散剂、部分或全部的树脂(B)。将剩余成分以成特定浓度的方式混合在按照上述得到的颜料分散液中,由此制备目标着色固化性树脂组合物。
着色剂(A)的染料优选预先使其溶解在部分或全部的溶剂(E)中来制备溶液。优选使用孔径0.01~1μm左右的过滤器来过滤该溶液。
优选使用孔径0.01~10μm左右的过滤器来过滤混合后的着色固化性树脂组合物。
<涂膜及滤色器>
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的涂膜、以及由该着色固化性树脂组合物形成的滤色器也属于本发明的范围。
该涂膜可以通过将上述着色固化性树脂组合物固化而获得。该涂膜也可以具有着色图案。
该涂膜的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等适当调整,通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可以列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是指,将所述着色固化性树脂组合物涂布在基板上,使其干燥形成着色组合物层,介由光掩模将该着色组合物层曝光从而显影的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,可以形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。按照上述形成的着色图案、着色涂膜是本发明的滤色器。
滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等适当调整,通常为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可以使用:石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面进行了二氧化硅包覆的钠钙玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板;硅、所述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等而得到的基板。也可以在上述基板上形成其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
通过光刻法进行的各色像素的形成,可以利用公知或惯用的装置、条件来实施。可以按照下述来制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥除去溶剂等挥发成分,使其干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可以列举:旋涂法、狭缝涂布法、狭缝涂布-旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,只要根据滤色器的膜厚适当选择即可。
接着,将着色组合物层介由用于形成目标着色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可以使用对应于目标用途的图案。
作为曝光所使用的光源,优选为发出250~450nm波长的光的光源。例如,可以使用屏蔽该波长区域的滤波器将低于350nm的光屏蔽,然后使用可取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光的带通滤波器选择性地将上述波长区域取出。具体而言,作为光源,可以列举水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对曝光面整体均匀地照射平行光线,或进行光掩模与形成了着色组合物层的基板的准确的位置重合,优选使用Mask Aligner及Stepper等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触从而显影,在基板上形成着色图案。通过显影,可将着色组合物层的未曝光部溶解在显影液中而除去。
作为显影液,优选为例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。上述碱性化合物的水溶液的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。显影液还可以包含表面活性剂。
显影方法可以是桨法(パドル法)、浸渍法及喷雾法等任意方法。进一步地,显影时可以将基板倾斜任意角度。
优选在显影后进行水洗。
更优选对得到的着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘烤时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
通过使用本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造耐热性优异的滤色器。
该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件中使用的滤色器有用。包含该滤色器的显示装置也是本发明的一项发明。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更为详细的说明,本发明并不限定于这些实施例。例中表示含量、用量的%和份,若无特别说明,以质量为基准。
以下通过质谱解析(LC;Agilent制1200型,MASS;Agilent制LC/MSD型)对化合物的结构进行了确认。
合成例1
以下反应在氮气氛下进行。向具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中加入硫氰酸钾32.2份以及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。
接着,经10分钟滴加2-氟苯甲酰氯(东京化成(株)公司制)50.0份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌混合物2小时。接着,将反应混合物冰冷却后,滴加N-乙基-邻甲苯胺(东京化成(株)公司制)40.5份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌反应混合物30分钟。
接着,将反应混合物冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌反应混合物30分钟。随后,在室温下滴加氯乙酸31.3份。滴加结束后,将混合物加热回流搅拌7小时。接着,将反应混合物放冷至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并搅拌30分钟。接着,停止搅拌,将得到的混合物静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作弃去水层后,用一当量的盐酸200份清洗有机层,接着用自来水200份清洗,最后用饱和食盐水200份进行清洗。
向有机层中加入适量的硫酸镁并搅拌30分钟后,过滤,得到脱水了的有机层。使用蒸发仪对得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到淡黄色液体。使用柱层析法对得到的淡黄色液体进行纯化。在减压下60℃,将纯化了的淡黄色液体干燥,得到式(B-I-7)表示的化合物49.9份。
収率51%
合成例2
以下反应在氮气氛下进行。向具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中加入式(B-I-7)表示的化合物9.9份、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成(株)公司制)10.0份和甲苯20.0份后,接着加入三氯氧化磷14.8份,在95~100℃搅拌3小时。
接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行稀释。然后,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,接着加入甲苯100份,搅拌30分钟。然后停止搅拌,静置30分钟,分离成有机层和水层。通过分液操作弃去水层后,用饱和食盐水300份清洗有机层。向有机层加入适量硫酸镁并搅拌30分钟后,进行过滤,得到脱水了的有机层。使用蒸发仪对得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到蓝紫色固体。使用柱层析法对得到的蓝紫色固体进行纯化。在减压下60℃,将纯化了的蓝紫色固体干燥,得到式(A-II-7)表示的化合物17.2份。
収率85%
式(A-II-7)表示的化合物的鉴定
(质谱解析)离子化模式=ESI+:m/z=619.3[M-Cl]+
Exact Mass:654.3
合成例3
向水200份和甲醇100份中加入5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯(东京化成工业(株)制)10份,接着加入氢氧化钠1.8份,在50℃加热2小时。冷却后,将反应液加至冰水200份中,搅拌1小时后,加入盐酸,使其pH为2。将生成的沉淀过滤,使用离子交换水200份进行清洗,得到式(BC-14-A)表示的化合物8.5份。
合成例4
向甲醇20份中加入式(BC-14-A)表示的化合物8.5份,接着加入氢氧化钠0.8份,在30℃搅拌1小时。随后向反应混合物中加入硼1.2份,进一步在室温搅拌1小时。然后,在80℃搅拌2小时,将冷却后生成的沉淀过滤,并用离子交换水200份清洗,在60℃使得到的白色固体干燥24小时,得到式(BC-14-Na)表示的阴离子6.8份。
实施例1
以下反应在氮气氛下进行。向具备冷却管及搅拌装置的烧瓶中加入式(A-II-7)表示的化合物10.0份、式(BC-14-Na)表示的化合物6.7份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃搅拌3小时。
接着,将反应混合物冷却至室温后,用1小时边搅拌边滴加至自来水2000.0份中,得到暗蓝色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,得到蓝绿色固体。进一步地,在减压下60℃条件下对蓝绿色固体进行干燥,得到式(A-I-7)表示的化合物12.0份。収率83%
合成例5
向具有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内通入适量氮气,制成氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯100份,边搅拌边加热至85℃。然后,使用滴加泵、用大约5小时向该烧瓶内滴加甲基丙烯酸19份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为50:50)(商品名“E-DCPA”、株式会社Daicel制)171份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯40份中得到的溶液。另一方面,使用另外的滴加泵、用大约5小时向烧瓶内滴加聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)26份溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯120份中得到的溶液。聚合引发剂滴加结束后,在相同温度保持约3小时,然后冷却至室温,得到固体成分为43.5%的共聚物(树脂(B-1))的溶液。树脂(B-1)的重均分子量为8000,分子量分布为1.98,固体成分换算的酸值为53mg-KOH/g。
树脂以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定按照GPC法,在以下条件进行。
将按照上述得到的以聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
合成例6
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚乙酸酯250.4份,一边置换氮气,一边搅拌并升温至120℃。接着,向包含甲基丙烯酸37.4份、甲基丙烯酸苄基酯61.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.5份以及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)19.2份的单体混合物中添加叔丁基过氧化氢(日本油脂(株)制PERBUTYL O)6.13份。用2小时将得到的物质由滴液漏斗滴加至烧瓶中,接着在120℃继续搅拌2小时,进行熟化。随后,将烧瓶内置换为空气,将三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)0.9份和氢醌0.145份加入到丙烯酸10.6份中,投入上述熟化后的所得物中,在120℃继续反应6小时,得到固体成分38.4质量%、酸值122mg-KOH/g的共聚物(树脂(B-2))的溶液。得到的树脂(B-2)的重均分子量Mw为10700,分子量分布为2.18。重均分子量及分子量分布按照和树脂(B-1)相同的方法进行测定。
[着色固化性树脂组合物的制备]
实施例2
将着色剂(A):式(A-I-7)表示的染料 20份;
着色剂(A):式(3-11)表示的染料 6份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算) 53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物) 4.1份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯 120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 380份;
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;Dow Corning(株)制) 0.12份;
抗氧化剂:Sumilizer GP 0.2份
以及
锌络合物(F):(10)-18 6.1份
混合,得到着色固化性树脂组合物。
比较例1
将着色剂(A):式(A-III-1)表示的染料 26份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算) 53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制) 16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基磺酰基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物) 4份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 480份;
以及
流平剂(H):聚醚改性硅油
(Toray Silicone SH8400;Dow Corning(株)制) 0.15份
混合,得到着色固化性树脂组合物。
[滤色器的制作]
利用旋涂法在2英寸见方的玻璃基板(#1737;康宁公司制)上涂布该着色固化性树脂组合物后,在100℃预烘烤3分钟,形成着色组合物层。冷却后、使用曝光机(TME-150RSK;Topcon(株)制),在大气氛下,150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行曝光。需要说明的是,未使用光掩模。在烘箱中将曝光后的着色组合物层、于180℃后烘烤20分钟,由此制作滤色器(膜厚2.8μm)。
[耐热性评价]
将着色感光性树脂组合物的涂布膜在230℃加热20分钟,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS公司制)测定涂布膜在加热前后的色差(ΔEab*)。对实施例2得到的涂布膜实施以上耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为6.2。对比较例1实施同样的耐热性评价,结果色差(ΔEab*)为12.1,可知本申请化合物的耐热性优异。
产业上的可利用性
使用包含本发明的染料化合物的着色固化性树脂组合物,则可提供耐热性优异的滤色器。该滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件中使用的滤色器有用。
Claims (13)
1.一种染料化合物,其包含:
染料阳离子和具有2个以上反应性基团的阴离子。
2.根据权利要求1所述的染料化合物,其中,所述阴离子是具有硼原子的阴离子或具有铝原子的阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的染料化合物,其中,染料阳离子为式(A-VI)表示的阳离子,
式中,R1A~R8A各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数3~20的脂环式烃基或碳数1~20的烷基,其中,任选在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子;
R9A~R12A各自独立地表示氢原子、碳数3~20的脂环式烃基、任选被取代的芳基或者任选被氨基、二烷基氨基或卤素原子取代的碳数1~20的烷基,其中,任选在构成该烷基的碳原子之间插入氧原子;
R9A和R10A任选键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
R11A和R12A任选键合且与它们所键合的氮原子一起成环;
A表示任选具有取代基的芳烃基、或任选具有取代基的杂芳基。
4.根据权利要求1或2所述的染料化合物,其中,所述阴离子为式(A)表示的阴离子,
式中,M表示硼原子或铝原子;
R61、R62、R63和R64各自独立地表示羟基、氢原子、碳数1~4的烷氧基、碳数1~4的烷基或反应性基团,
其中R61、R62、R63和R64中的至少一个为反应性基团。
5.根据权利要求1或2所述的染料化合物,其中,所述反应性基团为具有乙烯性不饱和键的基团。
6.一种着色剂,其包含权利要求1或2所述的染料化合物。
7.根据权利要求6所述的着色剂,其还包含选自蒽醌染料和四氮杂卟啉染料中的至少1种染料。
8.根据权利要求6或7所述的着色剂,其还包含颜料。
9.一种着色固化性树脂组合物,其包含:
权利要求6或7所述的着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合性引发剂(D)和溶剂(E)。
10.根据权利要求9所述的着色固化性树脂组合物,其还包含无色的金属络合物(F)。
11.一种涂膜,其由权利要求9或10所述的着色固化性树脂组合物形成。
12.一种滤色器,其由权利要求9或10所述的着色固化性树脂组合物形成。
13.一种显示装置,其包含权利要求12所述的滤色器。
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