KR102094243B1 - 염료 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

염료 양이온과, 2개 이상의 반응성 기를 갖는 음이온으로 이루어지는 염료 화합물.

Description

염료 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물{DYE COMPOUND AND COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 염료 화합물 및 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등이나 고체 촬상 소자 등에 포함되어 있는 컬러 필터를 형성하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 국제 공개 제2012/128318호 공보에, 화학식 (A-III-1)로 표시되는 화합물, 바인더 수지, 용제, 중합 개시제 및 경화제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
Figure 112014095445118-pat00001
본 발명은, 내열성이 우수한 컬러 필터에 유용한 염료 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]을 제공하는 것이다.
[1] 염료 양이온과,
2개 이상의 반응성 기를 갖는 음이온
으로 이루어지는 염료 화합물.
[2] 상기 음이온은, 붕소 원자를 갖는 음이온 또는 알루미늄 원자를 갖는 음이온인 [1]에 기재된 염료 화합물.
[3] 염료 양이온은, 화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온인 [1] 또는 [2]에 기재된 염료 화합물.
Figure 112014095445118-pat00002
[상기 화학식 (A-VI)에서, R1A∼R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음)를 나타낸다.
R9A∼R12A는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기로, 디알킬아미노기로 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R9A와 R10A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R11A와 R12A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
A는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로 방향족기를 나타낸다.]
[4] 상기 음이온은, 화학식 (A)로 표시되는 음이온인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물.
Figure 112014095445118-pat00003
(상기 화학식에서, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 반응성 기를 나타낸다. 단, R61, R62, R63 및 R64 중 적어도 하나는 반응성 기이다.)
[5] 상기 반응성 기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물을 포함하는 착색제.
[7] 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 더 포함하는 [6]에 기재된 착색제.
[8] 안료를 더 포함하는 [6] 또는 [7]에 기재된 착색제.
[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 착색제(A)와, 수지(B)와, 중합성 화합물(C)과, 중합성 개시제(D)와, 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[10] 무색의 금속 착체(F)를 더 포함하는 [9]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
[12] [9] 또는 [10]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[13] [12]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 염료 화합물은, 염료 양이온과 2개 이상의 반응성 기를 갖는 음이온으로 이루어진다.
염료 양이온은, 공지된 염료에 있어서의 양이온을 의미한다.
염료 양이온의 구체예로는, 하기에 나타내는 시아닌 염료, 화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00004
화학식 (A-VI)에서, R1A∼R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음)를 나타낸다.
R9A∼R12A는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기로, 디알킬아미노기로 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기,
바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기로 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R9A와 R10A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R11A와 R12A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
A는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로 방향족기를 나타낸다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온에는, 그 호변 이성체도 포함된다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온은, 화학식 (A-I)로 표시되는 양이온인 것이 바람직하다.
Figure 112014095445118-pat00005
화학식 (A-I)에서, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R41∼R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기로, 디알킬아미노기로 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기
바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기로 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R41과 R42가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R43과 R44가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R45와 R46이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R47∼R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음)를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기,
바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
화학식 (A-I)로 표시되는 양이온에는, 그 호변 이성체도 포함된다.
화학식 (A-VI) 및 화학식 (A-I)에 있어서, 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄여도 좋고, 분기쇄여도 좋다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (A-VI) 및 화학식 (A-I)에 있어서, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기는, 단환이어도 좋고, 다환이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 트리시클로[3.3.1.1.3,7]옥탄기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기의 구체예로서, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00006
(각 화학식에서, *는 탄소 원자 또는 질소 원자와의 결합수(手)를 나타낸다.)
상기 알킬기로는, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다.
화학식 (A-VI) 및 화학식 (A-I)에 있어서, 상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00007
(각 화학식에서, *는 탄소 원자 또는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
그 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기가 보다 바람직하다.
화학식 (A-VI) 및 화학식 (A-I)에 있어서, 아미노기로, 디알킬아미노기로 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00008
(각 화학식에서, *는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
상기 아미노기로, 디알킬아미노기로 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기는, 디알킬아미노기로 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식 (A-I)에 있어서, R47∼R54에 의해 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기는, 직쇄여도 좋고, 분기쇄여도 좋다. 상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R47∼R54로 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음)의 구체예로서, 하기 화학식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00009
(각 화학식에서, *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
화학식 (A-VI) 및 화학식 (A-I)에 있어서, 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴기에 있어서의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 등의 할로겐 원자; 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 히드록시기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기; 등을 들 수 있다.
치환되어도 좋은 아릴기의 구체예로는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00010
(각 화학식에서, *는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
화학식 (A-VI)에 있어서, R9A와 R10A, R11A와 R12A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등을 들 수 있다.
화학식 (A-I)에 있어서, R41과 R42, R43과 R44, R45와 R46이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등을 들 수 있다.
화학식 (A-VI)에 있어서의 R1A∼R8A는 합성의 용이성의 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (A-VI)에 있어서의 R9A∼R12A, 화학식 (A-I)에 있어서의 R41∼R46 및 R55는 합성의 용이성의 점에서, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로알킬기, 히드록시기 혹은 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어도 좋은 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 하기 화학식으로 표시되는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014095445118-pat00011
(각 화학식에서, *는 질소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
화학식 (A-I)에 있어서, R47∼R54는, 합성의 용이성의 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (A-VI)에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기는, 단환이어도 좋고, 다환이어도 좋다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로는, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐아미노기, 할로겐 원자, 히드록시기, SO3 - 등을 들 수 있다. 알킬아미노기 및 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있다. 상기 페닐아미노기에 있어서의 페닐기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 할로알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 메틸술포닐기, SO3 - 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기로는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (A1-2)로 표시되는 기 및 화학식 (A1-6)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014095445118-pat00012
(상기 화학식에서, *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
화학식 (A-VI)에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로 방향족기는, 단환이어도 좋고, 다환이어도 좋다. 상기 헤테로 방향족기에 있어서의 헤테로 원자로는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 방향족기는, 2종 이상의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다.
상기 헤테로 방향족기로는, 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 탄소수 3∼10의 헤테로 방향족기가 바람직하고, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로는, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐아미노기, 할로겐 원자, 히드록시기, SO3 - 등을 들 수 있다. 알킬아미노기 및 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있다. 상기 페닐아미노기에 있어서의 페닐기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
화학식 (A-VI)에 있어서, 상기 헤테로 방향족기로는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (A1-12)로 표시되는 기 및 화학식 (A1-13)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014095445118-pat00013
(각 화학식에서, *는 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
화학식 (A-I)에 있어서, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 합성의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 황 원자이다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온의 구체예로는, 하기 화학식의 양이온을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00014
(화학식 (A-I-a)에 있어서, R41∼R46 및 R55는 상기와 동일한 정의이다.)
화학식 (A-I-a)에 있어서, R41∼R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하다. R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이거나, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 피페라진 고리인 것이 바람직하다. R55는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 할로알킬기나 술포닐메틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다. 화학식 (A-I)로 표시되는 양이온의 구체예로서, 또한, 화학식 (A-I-a)로 표시되는 양이온으로서, 표 1에 나타내는 치환기를 갖는 양이온 1∼양이온 12 등을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00015
화학식 (A-I)로 표시되는 양이온으로는, 양이온 1∼양이온 6, 양이온 11 및 양이온 12가 바람직하고, 양이온 1, 양이온 2 및 양이온 12가 보다 바람직하다.
본 발명의 염료 화합물에 있어서, 반응성 기는, 일반적으로 에틸렌성 불포화 결합을 갖는다. 상기 반응성 기로는, 에티닐기, 알릴기 등의 CH2=CH-를 갖는 탄소수 2∼5의 탄화수소기; 및 CH2=CH-RX1-(RX2)nx-(RX1은 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기 또는 카르보닐기를 나타냄. RX2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타냄. nx는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
반응성 기로는, 구체적으로는, 하기로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00016
(각 화학식에서, *는 결합수를 나타낸다.)
본 발명의 염료 화합물에 있어서, 2개 이상의 반응성 기를 갖는 음이온으로는, 붕소 원자를 갖는 음이온 및 알루미늄 원자를 갖는 음이온이 바람직하고, 화학식 (4)로 표시되는 음이온이 보다 바람직하다.
Figure 112014095445118-pat00017
화학식 (4)에서, W1 및 W2는, 각각 독립적으로 반응성 기와 프로톤 공여성 기를 갖는 화합물의 프로톤 공여성 기로부터 프로톤이 방출됨으로써 형성되는 기를 나타낸다.
M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.
상기 반응성 기와 프로톤 공여성 기를 갖는 화합물은, 바람직하게는, 히드록시기와 카르복실기와 반응성 기를 갖는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소 화합물이며, 보다 바람직하게는, 반응성 기를 갖는 살리실산 화합물이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 프로톤 공여성 기로는, 히드록시기나 카르복실기를 구성하는 H+를 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 음이온은, 반응성 기의 수가 2개 이상이기 때문에, 내열성이 우수한 경향이 있다.
반응성 기와 프로톤 공여성 기를 갖는 화합물로는, 하기로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00018
Figure 112014095445118-pat00019
화학식 (4)로 표시되는 음이온으로는, 화학식 (A)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00020
(상기 화학식에서, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 반응성 기를 나타낸다. 단, R61, R62, R63 및 R64 중 적어도 하나는 반응성 기이다)
화학식 (A)로 표시되는 음이온으로는, 표 2 및 표 3에 나타내는 치환기를 갖는 음이온 (BC-1)∼음이온 (BC-43) 등을 들 수 있다(M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타냄).
Figure 112014095445118-pat00021
Figure 112014095445118-pat00022
화학식 (4)로 표시되는 음이온으로는, 음이온 (BC-4)∼음이온 (BC-6), 음이온 (BC-13)∼음이온 (BC-15), 음이온 (BC-22)∼음이온 (BC-24), 음이온 (BC-29), 음이온 (BC-32) 및 음이온 (BC-39)가 바람직하다.
본 발명의 염료 화합물로는, 화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온과, 화학식 (4)로 표시되는 음이온으로 이루어진 화합물이 바람직하고, 화학식 (A-I)로 표시되는 양이온과, 화학식 (4)로 표시되는 음이온으로 이루어진 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 염료 화합물은, 2개 이상의 반응성 기를 갖는 음이온의 알칼리 금속염과, 염료 양이온을, 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
상기 염료 양이온으로는, 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다.
식 (A)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은, 알칼리 금속이 나트륨인 경우, 식 (d1)로 표시되는 화합물과, 수산화나트륨과, M(OH)3(M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타냄)을, 메탄올 등의 알콜계 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00023
(화학식 (d1)에서, R61, R62, R63 및 R64는 상기 의미를 나타내고, M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타냄)
예컨대, 화학식 (A-I)로 표시되는 양이온과, 화학식 (4)로 표시되는 음이온으로 이루어진 염료 화합물[이하, 염료(A1)라고 하는 경우가 있음]은, 화학식 (A-II)로 표시되는 화합물[이하, 화합물 (A-II)라고 하는 경우가 있음]과, 화학식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염을, 용매 중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00024
용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 물 및 클로로포름을 들 수 있다.
그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 물이 바람직하다. 이들 용매라면, 화합물 (A-II) 및 화학식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염의 용해도가 높은 경향이 있다.
용매가 물인 경우, 아세트산이나 염산 등의 산을 첨가하여도 좋다.
화합물 (A-II) 및 화학식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염과의 혼합은, 양자를 상기한 용매에 용해시켜 행하여도 좋고, 용해시키지 않고서 행하여도 좋다.
화합물 (A-II) 및 화학식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염과의 혼합 온도는, 바람직하게는 0℃∼150℃, 보다 바람직하게는 10℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 20℃∼100℃이다. 혼합 시간은, 바람직하게는 1시간∼72시간, 보다 바람직하게는 2시간∼24시간, 더욱 바람직하게는 3시간∼12시간이다.
물과 상용하는 용매를 이용한 경우는, 상기 용액을 혼합하고, 필요에 따라 1∼3시간 더 교반하여, 그 후, 석출물을 여과에 의해 취득함으로써, 염료(A1)를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 염료(A1)를 이온 교환수로 세정하여도 좋다.
물과 상용하지 않는 용매를 이용한 경우는, 반응 혼합물과 이온 교환수를 혼합하고, 필요에 따라 1∼3시간 더 교반하여, 그 후, 유기층을 분액에 의해 취득함으로써, 염료(A1)를 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 상기 용액을 이온 교환수로 세정하여도 좋다. 염료(A1)를 포함하는 용액으로부터 용매를 제거함으로써, 염료(A1)를 얻을 수 있다.
화합물 (A-II)는, 화학식 (B-I)로 표시되는 화합물과, 화학식 (C-I)로 표시되는 화합물을, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재 하에서 행하여도 좋고, 무용매로 행하여도 좋다.
Figure 112014095445118-pat00025
Figure 112014095445118-pat00026
화학식 (B-I) 및 화학식 (C-I)에서, R41∼R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화합물 (A-II)는, 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (C-II)로 표시되는 화합물을, 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 유기 용매의 존재 하에서 행하여도 좋고, 무용매로 행하여도 좋다.
Figure 112014095445118-pat00027
화학식 (B-II) 및 화학식 (C-II)에서, R41, R42, R45∼R50 및 R55는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 (B-I)로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 (C-I)로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 (B-I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 각각 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
화학식 (B-II)로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 (C-II)로 표시되는 화합물의 사용량은, 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 각각 바람직하게는 0.5몰 이상 8몰 이하이며, 보다 바람직하게는 1몰 이상 3몰 이하이다.
반응 온도는, 30℃∼180℃가 바람직하고, 80℃∼130℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1시간∼12시간이 바람직하고, 3시간∼8시간이 보다 바람직하다.
어느 반응이나, 수율 면에서, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 화학식 (B-I) 또는 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
상기 반응은, 수율 면에서, 축합제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 축합제로는, 인산, 폴리인산, 옥시염화인, 황산, 염화티오닐 등을 들 수 있다.
축합제의 사용량은, 화학식 (B-I) 또는 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
반응 혼합물로부터 화합물 (A-II)를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예컨대, 반응 혼합물을 알코올(예컨대, 메탄올 등)과 함께 혼합하고, 석출된 결정을 여과하여 취하는 방법을 들 수 있다. 반응 혼합물은 상기 알코올에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 바람직하게는 -100℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상 0℃ 이하이다. 또한, 이 후, 같은 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취한 결정은, 물 등으로 세정하고, 이어서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한. 필요에 따라, 재결정 등의 공지된 수법에 의해 더 정제하여도 좋다.
화학식 (B-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (B-II)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로는, 공지된 여러 가지 수법, 예컨대, 서독일 특허 출원 P3928243.0호에 기재되어 있는 수법을 들 수 있다.
화학식 (C-I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (C-II)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로는, 공지된 여러 가지 수법, 예컨대 국제 공개 제2012/128318호 공보에 기재되어 있는 수법을 들 수 있다.
화학식 (4)로 표시되는 음이온의 알칼리 금속염은, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋고, 일본 특허 제4097704호나 일본 특허 제4341251호 및 Journal of The Electrochemical Society, 제148권 제1기, 2001년에 기재되는 방법 등으로 제조할 수 있다.
화학식 (A-VI)으로 표시되는 양이온과 화학식 (4)로 표시되는 음이온으로 이루어진 염료 화합물[염료(A1)]의 구체예로는, 전술한 양이온 1∼양이온 12로부터 선택되는 임의의 양이온과, 전술한 음이온 (BC-1)∼(BC43)으로부터 선택되는 임의의 음이온으로 이루어진 화합물 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00028
<착색제(A)>
본 발명의 착색제[이하, 「착색제(A)」라고 하는 경우가 있음]는, 본 발명의 염료 화합물을 포함한다.
착색제(A)는, 본 발명의 착색제로 이루어진 착색제여도 좋지만, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료(A2)[이하, 염료(A2)라고 하는 경우가 있음]를 더 포함하여도 좋다.
안트라퀴논 염료는, 공지된 물질을 이용하여도 좋다. 안트라퀴논 염료로는,
C.I. 솔벤트 옐로우 117(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재함), 163, 167, 189,
C.I. 솔벤트 오렌지 77, 86,
C.I. 솔벤트 레드 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247,
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60,
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59:1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139,
C.I. 솔벤트 그린 3, 28, 29, 32, 33,
C.I. 애시드 레드 80,
C.I. 애시드 그린 25, 27, 28, 41
C.I. 애시드 바이올렛 34,
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112
C.I. 디스퍼스 옐로우 51,
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27,
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60,
C.I. 다이렉트 블루 40,
C.I. 모던트 레드 3, 11,
C.I. 모던트 블루 8
등을 들 수 있다.
안트라퀴논 염료는, 유기 용제에 용해시키는 것이 바람직하고, 청색, 바이올렛색 또는 적색의 안트라퀴논 염료가 보다 바람직하다.
보다 바람직한 안트라퀴논 염료로서, 화학식 (3-1)∼화학식 (3-11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00029
안트라퀴논 염료로는, 화학식 (3-4)로 표시되는 화합물 및 화학식 (3-11)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 안트라퀴논 염료라면, 콘트라스트가 높은 도막이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적어, 내광성이 우수한 도막이나 패턴을 형성할 수 있다.
테트라아자포르피린 염료는, 분자 내에 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물이다. 테트라아자포르피린 염료가 산성 염료 또는 염기성 염료인 경우, 임의의 양이온 또는 음이온과 염을 형성하고 있어도 좋다.
테트라아자포르피린 염료는, Cu, Ni, Co, Pd, V 또는 Mg을 「중심 금속」으로 하는 착체를 갖는 것이 바람직하다.
테트라아자포르피린 염료의 구체예로는, 화학식 (2-1)∼화학식 (2-38)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00030
Figure 112014095445118-pat00031
Figure 112014095445118-pat00032
테트라아자포르피린 염료로는, 화학식 (2-29)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 테트라아자포르피린 염료를 포함하는 조성물이라면, 콘트라스트가 높은 도막이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적다.
본 발명의 염료의 함유율은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 80 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
염료(A2)의 함유량은, 본 발명의 염료 100 질량부에 대하여 1∼100 질량부인 것이 바람직하고, 10∼100 질량부인 것이 보다 바람직하다.
착색제(A)는, 본 발명의 염료와 염료(A2) 이외에, 조색(調色)을 위해, 즉 분광 특성을 조정하기 위해서, 다른 염료, 안료(P), 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 염료와 염료(A2) 이외의 염료로는, 직접 염료 및 매염 염료 중 어느 것이어도 좋고, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있다.
상기 염료로는, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 상기 염료로는, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130, 218;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70, 90;
C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161 , 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51,5 2, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 102;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158,159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202 , 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 디스퍼스 옐로우 54, 76 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C.I. 베이직 그린 1; 등의 C.I. 베이직 염료,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 리액티브 레드 36; 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 4, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료
C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료,
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 청색 염료, 바이올렛색 염료 및 적색 염료가 바람직하다.
이들 염료는, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
안료(P)로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료(P)는, 바람직하게는, 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이며, 보다 바람직하게는, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 상기한 안료를 포함함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내열성, 내광성 및 내약품성이 양호해진다.
<착색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 상기 착색제(A)와, 수지(B)와, 중합성 화합물(C)과, 중합 개시제(D)와 용제(E)를 포함한다.
착색제(A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 착색제(A)의 함유율이 상기한 범위 내이면, 원하는 분광이나 색 농도를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제(E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지(B)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(B)[이하 「수지(B)」라고 하는 경우가 있음]는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
이러한 수지(B)로는, 이하의 수지 [K1] 내지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(a)[이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음]와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)[이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 상이함][이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K3] (a)와 (c)와의 공중합체;
수지 [K4] (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.
(a)로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산 등의, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다.
(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b)로는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체, 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
(b)로는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
(c)로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트[당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음], 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트[당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음], 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
수지(B)로는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/트리시클로데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]은, 예컨대, 문헌 「고분자합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 핫쿄죠(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
수지(B)는, 바람직하게는, 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게는, 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다. 이들 수지라면 착색 경화성 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 패턴과 기판과의 밀착성의 관점에서, 수지 [K2]가 더욱 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는, 바람직하게는 50∼170 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60∼150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한. 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 그리고, 전술한 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(C)은, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다.
수지(B)와 중합성 화합물(C)과의 함유량비[수지(B):중합성 화합물(C)]는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80∼80:20이며, 보다 바람직하게는 35:65∼80:20이다.
중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(D)로는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 이용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이라면, 명도가 높은 컬러 필터를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제조), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 특허 공개 평성 제6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 특허 공고 소화 48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소화 제62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 특허 공개 제7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제(D)로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)는, 바람직하게는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제이며, 보다 바람직하게는, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제이다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼40 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼30 질량부이다.
<용제(E)>
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 다시 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30 질량%, 보다 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<무색의 금속 착체(F)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 무색의 금속 착체(F)를 포함하고 있어도 좋다.
무색의 금속 착체(F)로는, 화학식 (10)으로 표시되는 아연 착체를 들 수 있다.
Figure 112014095445118-pat00033
화학식 (10)에서, R81∼R84는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다.
화학식 (10)에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
화학식 (10)으로 표시되는 아연 착체의 구체예로는, 표 4에서 나타낸 치환기를 갖는 착체를 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 점에서 (10)-18이 바람직하다.
Figure 112014095445118-pat00034
무색의 금속 착체의 함유량은, 착색제(A)에 대하여, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 개시 보조제, 레벨링제(H), 산화 방지제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.
레벨링제(H)로는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
산화 방지제로는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제라면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 이용할 수 있다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 무색의 금속 착체(F) 그리고 용제(E), 필요에 따라 이용되는 레벨링제(H), 중합 개시 보조제, 산화 방지제 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(P)를 포함하는 경우의 안료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 원하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
착색제(A)의 염료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 상기 용액을, 구멍 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.01∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<도막 및 컬러 필터>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막 및 상기 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터도 또한, 본 발명의 범주에 들어간다.
상기 도막은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다. 상기 도막은, 착색 패턴을 갖고 있어도 좋다.
상기 도막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 통상 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않음으로써, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 통상 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용되는 장치나 조건으로 행할 수 있다. 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃∼120℃가 바람직하고, 50℃∼110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150 Pa의 압력 하, 20℃∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.
다음에, 착색 조성물층은, 원하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로는, 250∼450 ㎚m 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장 영역을 추출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 추출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 광원으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.
현상액으로는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상시에 기판을 임의의 각도로 더 기울여도 좋다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 150℃∼250℃가 바람직하고, 160℃∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 내열성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다.
상기 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다. 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치도 또한, 본 발명의 하나이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent 제조 1200형, MASS; Agilent 제조 LC/MSD형)으로 확인하였다.
합성예 1
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산칼륨 32.2부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온 하에서 30분간 교반하였다.
계속해서, 2-플루오로안식향산클로라이드[도쿄카세이(주)사 제조] 50.0부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 2시간 더 혼합물을 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, N-에틸-o-톨루이딘[도쿄카세이(주)사 제조] 40.5부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분 더 반응 혼합물을 교반하였다.
계속해서, 반응 혼합물을 빙냉시킨 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 하에서 30분 더 반응 혼합물을 교반하였다. 계속해서, 실온 하에서 클로로아세트산 31.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 혼합물을 가열 환류 하에서 7시간 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 실온까지 방냉시킨 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 중에 부은 후, 톨루엔 200부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 얻어진 혼합물을 30분간 정치시켰더니, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1규정 염산 200부로 세정하고, 계속해서 수돗물 200부로 세정하며, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다.
유기층에 적당량의 황산마그네슘을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여, 탈수된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 담황색 액체를 감압 하 60℃에서 건조시켜 화학식 (B-I-7)로 표시되는 화합물을 49.9부 얻었다. 수율 51%
Figure 112014095445118-pat00035
합성예 2
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (B-I-7)로 표시되는 화합물 9.9부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[도쿄카세이(주)사 제조] 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 계속해서, 옥시염화인 14.8부를 첨가하여 95℃∼100℃에서 3시간 동안 교반하였다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 계속해서, 희석된 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 중에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분간 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분간 정치시켰더니, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산마그네슘을 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과하여, 탈수된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류 제거하여 청자색 고체를 얻었다. 얻어진 청자색 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 청자색 고체를 감압 하 60℃에서 건조시켜 화학식 (A-II-7)로 표시되는 화합물을 17.2부 얻었다. 수율 85%
Figure 112014095445118-pat00036
화학식 (A-II-7)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=619.3[M-Cl]+
Exact Mass: 654.3
합성예 3
5-알릴-3-메톡시살리실산메틸[도쿄카세이고교(주) 제조] 10부를, 물 200부 및 메탄올 100부에 첨가하고, 계속해서, 수산화나트륨 1.8부를 첨가하여 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응액을, 얼음물 200부에 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, pH가 2가 될 때까지, 염산을 첨가하였다. 발생한 침전을 여과하여, 이온 교환수 200부로 세정하고, 화학식 (BC-14-A)로 표시되는 화합물을 8.5부 얻었다.
Figure 112014095445118-pat00037
합성예 4
화학식 (BC-14-A)로 표시되는 화합물 8.5부를, 메탄올 20부 중에 첨가하고, 계속해서 수산화나트륨 0.8부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 계속해서 붕소 1.2부를 반응 혼합물에 첨가하여, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 냉각 후 발생하는 침전을 여과하여, 이온 교환수 200부로 세정하고, 얻어진 백색 고체를 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 화학식 (BC-14-Na)로 표시되는 음이온을 6.8부 얻었다.
Figure 112014095445118-pat00038
실시예 1
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (A-II-7)로 표시되는 화합물 10.0부, 화학식 (BC-14-Na)로 표시되는 화합물 6.7부 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50℃∼60℃에서 3시간 동안 교반하였다.
계속해서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 수돗물 2000.0부로 1시간 동안 교반하면서 적하하였더니, 암청색 현탁액을 얻을 수 있었다. 얻어진 현탁액을 여과하였더니, 청록색 고체를 얻을 수 있었다. 청록색 고체를 감압 하 60℃에서 더 건조시켜 화학식 (A-I-7)로 표시되는 화합물을 12.0부 얻었다. 수율 83%
Figure 112014095445118-pat00039
합성예 5
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산 19부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50)(상품명 「E-DCPA」, 가부시키가이샤 다이셀 제조) 171부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부에 용해한 용액을, 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동안 같은 온도로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 43.5%의 공중합체[수지(B-1)]의 용액을 얻었다. 수지(B-1)의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53 mg-KOH/g이었다.
Figure 112014095445118-pat00040
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.
장치; HLC-8120GPC[도소(주) 제조]
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0 ㎖/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%
주입량; 50 ㎕
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
합성예 6
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250.4부를 취하고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온시켰다. 다음에 메타크릴산 37.4부, 벤질메타아크릴레이트 61.3부, 글리시딜메타아크릴레이트 18.5부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타아크릴레이트[히타치카세이(주) 제조 FA-513M] 19.2부로 이루어진 모노머 혼합물에 t-부틸히드로퍼옥사이드[니혼유시(주) 제조 퍼부틸 O] 6.13부를 첨가하였다. 이것을 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 120℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 에이징을 행하였다. 다음에, 플라스크 내를 공기 치환으로 바꾸어 아크릴산 0.6부에 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30) 0.9부 및 히드로퀴논 0.145부를, 상기 에이징한 속에 투입하고, 120℃에서 6시간 동안 반응을 계속하여, 고형분 38.4 질량%, 산가 122 mg-KOH/g의 공중합체[수지(B-2)]의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10700, 분자량 분포는 2.18이었다. 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 수지(B-1)와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
실시예 2
착색제(A): 화학식 (A-I-7)로 표시되는 염료 20부;
착색제(A): 화학식 (3-11)로 표시되는 염료 6부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-2)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 4.1부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 380부;
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조] 0.12부;
산화 방지제: 스미라이저 GP 0.2부
그리고
아연 착체(F): (10)-18 6.1부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
착색제(A): 화학식 (A-III-1)로 표시되는 염료 26부;
알칼리 가용성 수지(B): 수지(B-1)(고형분 환산) 53부;
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 16부;
중합 개시제(D): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물] 4부;
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부;
용제(E): 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 480부;
그리고
레벨링제(H): 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도레이실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제조] 0.15부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[컬러 필터의 제작]
1변이 2인치인 정사각형 유리 기판(#1737; 코닝사 제조) 상에, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 냉각 후, 노광기[TME-150RSK; 톱콘(주) 제조]를 이용하여, 대기 분위기 하에서, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다. 또한, 포토마스크는 사용하지 않았다. 노광 후의 착색 조성물층을 오븐 안에서, 180℃로 20분간 포스트 베이크를 행함으로써, 컬러 필터(막 두께 2.8 ㎛)를 제작하였다.
[내열성 평가]
착색 감광성 수지 조성물의 포도막을 230℃에서 20분간 가열하고, 도포막의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; OLYMPUS사 제조)를 이용하여 측정하였다. 실시예 2에서 얻어진 도포막에 대해서 이상의 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 6.2였다. 비교예 1에 대해서도 동일하게 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)는 12.1로서, 본원 화합물이 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 염료 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하면, 내열성이 우수한 컬러 필터를 제공할 수 있다. 상기 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (A-VI)로 표시되는 염료 양이온과,
    2개 이상의 반응성 기를 갖는 음이온으로 이루어지는 염료 화합물로,
    상기 2개 이상의 반응성기를 갖는 음이온은 화학식 (A)로 표시되고,
    상기 반응성기는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 염료 화합물.
    Figure 112019110104719-pat00044

    (R1A∼R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음)를 나타낸다.
    R9A∼R12A는 각각 독립적으로 수소 원자, 아미노기로, 디알킬아미노기로 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기(상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 좋음), 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R9A와 R10A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R11A와 R12A가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    A는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
    Figure 112019110104719-pat00043

    (M은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 반응성 기를 나타낸다. 단, R61, R62, R63 및 R64 중 적어도 하나는 반응성 기이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 염료 화합물을 포함하는 착색제.
  7. 제6항에 있어서, 안트라퀴논 염료 및 테트라아자포르피린 염료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염료를 더 포함하는 착색제.
  8. 제6항에 있어서, 안료를 더 포함하는 착색제.
  9. 제6항에 기재된 착색제(A)와, 수지(B)와, 중합성 화합물(C)과, 중합성 개시제(D)와, 용제(E)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 무색의 금속 착체(F)를 더 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  11. 제9항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
  12. 제9항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  13. 제12항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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