CN102838578B - 盐及着色固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种盐,其为含有选自分别由式(I)、(II)、(III)及(IV)表示的阴离子中的至少1个阴离子和具有呫吨骨架的阳离子的盐,式(I)[式(I)中,X1及X2各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基,或X1与X2相键合形成碳数2~4的氟化亚烷基]式(II)[式(II)中,X3~X5各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基]式(III)[式(III)中,Y1表示碳数1~4的氟化亚烷基]式(IV)[式(IV)中,Y2表示碳数1~4的氟化烷基]。
Description
技术领域
本发明涉及作为染料有用的盐及含有该盐的着色固化性组合物。
背景技术
染料在例如纤维材料、液晶显示装置、喷墨及记录材料等领域中使用。作为这种染料,例如已知下述式(h-1)所示的化合物(JP2011-100114-A)。
过去公知的上述盐在有机溶剂中的溶解性无法充分地令人满意。
发明内容
本发明包含下述[1]~[11]所记载的发明。
[1]含有选自分别由式(I)、(II)、(III)及(IV)表示的阴离子中的至少1个阴离子和具有呫吨骨架的阳离子的盐。
式(I)
[式中,X1及X2各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基,或X1与X2相键合形成碳数2~4的氟化亚烷基。]
式(II)
[式中,X3~X5各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基。]
式(III)
[式中,Y1表示碳数1~4的氟化亚烷基。]
式(IV)
[式中,Y2表示碳数1~4的氟化烷基。]
[2]上述[1]所述的盐,其还含有n价有机金属阴离子Mn-,所述n价有机金属阴离子Mn-含有可形成2价以上金属离子的金属原子。
[3]上述[2]所述的盐,将所述n价的有机金属阴离子Mn-制成式(1)所示的化合物时,满足下述要件a,
Mn-nZ+(1)
[式(1)中,Mn-表示上述的有机金属阴离子。Z+表示氢离子(hydron)或碱金属阳离子。n表示1~3的整数。n为2以上的整数时,多个Z+相互可相同也可不同。]
要件a:用式(1)所示的化合物的浓度为0.028g/L的溶液测定的吸光度在波长400~900nm的整个范围内为0.05以下。
[4]上述[2]或[3]所述的盐,所述n价的有机金属阴离子Mn-是具有来源于可具有取代基的水杨酸或具有多个键合在氨基上的羧甲基的化合物的结构的有机金属阴离子。
[5]上述[2]~[4]任一项所述的盐,所述n价的有机金属阴离子Mn-中含有的可形成2价以上金属离子的金属原子是Al、Cr或Co。
[6]一种染料,其含有上述[1]~[5]任一项所述的盐作为有效成分。
[7]一种着色固化性组合物,其含有上述[6]所述的染料和聚合性化合物。
[8]上述[7]所述的着色固化性组合物,其还含有颜料。
[9]上述[7]或[8]所述的着色固化性组合物,其还含有选自树脂及聚合引发剂中的至少1种。
[10]一种彩色滤波器,其由上述[7]~[9]任一项所述的着色固化性组合物形成。
[11]一种显示装置,其具备上述[10]所述的彩色滤波器。
本发明的盐在有机溶剂中的溶解性优异。
具体实施方式
本发明的盐含有选自分别由式(I)、(II)、(III)及(IV)表示的阴离子中的至少1个阴离子和具有呫吨骨架的阳离子的盐。
式(I)
[式(I)中,X1及X2各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基,或X1与X2相键合形成碳数2~4的氟化亚烷基。]
式(II)
[式(II)中,X3~X5各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基。]
式(III)
[式(III)中,Y1表示碳数1~4的氟化亚烷基。]
式(IV)
[式(IV)中,Y2表示碳数1~4的氟化烷基。]
上述式(I)及(II)中,作为X1~X5分别表示的碳数1~4的氟化烷基优选为全氟烷基,例如可列举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
上述式(I)中,作为X1与X2相键合形成的碳数2~4的氟化亚烷基,可列举出全氟亚烷基,例如-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
上述式(III)中,作为Y1表示的碳数1~4的氟化亚烷基优选全氟亚烷基,例如可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
上述式(IV)中,作为Y2表示的碳数1~4的氟化烷基优选全氟烷基,例如可列举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
作为上述式(I)表示的阴离子(以下有时称作“阴离子(I)”),例如可列举出下述阴离子(I-1)~(I-6)。
作为上述式(II)表示的阴离子(以下有时称作“阴离子(II)”),例如可列举出下述阴离子(II-1)。
作为上述式(III)表示的阴离子(以下有时称作“阴离子(III)”),例如可列举出下述阴离子(III-1)~(III-4)。
作为上述式(IV)表示的阴离子(以下有时称作“阴离子(IV)”),例如可列举出下述阴离子(IV-1)~(IV-4)。
通过含有选自阴离子(I)、阴离子(II)、阴离子(III)及阴离子(IV)中的阴离子(以下有时称作“阴离子(I)~(IV)”),本发明的盐在保持成为阳离子来源的呫吨染料的色性能的同时、可以提高在有机溶剂中的溶解性。其中优选阴离子(II)、更优选阴离子(II-1)。
本发明的盐所含有的阳离子具有呫吨骨架。优选是来源于呫吨染料的阳离子。呫吨染料是指分子内具有呫吨骨架的染料的总称。该呫吨骨架上优选具有至少1个氨基、更优选具有2个该氨基。本发明的盐所含有的阳离子优选是具有该氨基的氮原子带有正电荷的结构的阳离子、更优选为亚胺鎓阳离子。
作为该呫吨染料,可列举出曙红(Eosin)系染料、荧光(Fluorescein)系染料、罗丹明(Rhodamine)系染料、焦宁(Pyronine)系染料、红色碱性染料(Rosamine)系染料等。另外,还可列举出Synlett,2010,No.1,p.89-92所记载的呫吨骨架的氧原子被取代成硫原子、硒原子或碲原子的罗丹明(Rhodamine)系染料或红色碱性染料(Rosamine)系染料等。
呫吨染料通常具有阴离子(I)~(IV)以外的阴离子(优选为Cl-或PF6 -)、或者分子内具有羧酸酯基(-COO-)或磺酸酯基(-SO3 -)等阴离子性基团。为前者时,呫吨染料是所谓的碱性染料、呫吨染料来源的阳离子通常是从呫吨染料中除去了阴离子(I)~(IV)以外的阴离子的一部分或全部(优选全部)的阳离子。为后者时,呫吨染料是所谓的内部盐,来自呫吨染料的阳离子通常是该内部盐所具有的阴离子性基团的一部分或全部(优选全部)被中和的结构的阳离子。这里,作为阴离子性基团,例如为羧酸酯基(-COO-)被中和的基团是羧基(-COOH)或其盐(-COONa等),磺酸酯基(-SO3 -)被中和的基团是磺基(-SO3H)或其盐(-SO3Na等)。
作为呫吨染料中碱性染料的具体例子,可列举出C.I.碱性红1、C.I.碱性红2、C.I.碱性红3、C.I.碱性红4、碱性红8、碱性红11、C.I.碱性紫10、C.I.碱性紫11、C.I.碱性紫25及下式(h-1)~(h-82)分别表示的染料等。
作为呫吨染料中内部盐的具体例子,可列举出有C.I.媒介红27及下式(h-100)~(h-118)分别表示的染料等。
本发明的盐包含上述阴离子(I)~(IV)与呫吨染料来源的阳离子的组合。将该组合的具体例子示于表1~3。其中,表1及2的阳离子栏中记载了成为其来源的呫吨染料中的碱性染料。如上所述,本发明的盐所含有的阳离子是从该碱性染料中除去Cl-或PF6 -的阳离子。另外,表3的阳离子栏中记载了成为其来源的呫吨染料中的内部盐。如上所述,本发明的盐所含有的阳离子是该内部盐所具有的阴离子性基团被中和的结构的阳离子。
【表1】
【表2】
【表3】
本发明的盐优选进一步含有具有可形成2价以上金属离子的金属原子的n价有机金属阴离子Mn-的所谓的混合盐,其原因在于溶解性进一步提高。使该n价的有机金属阴离子Mn-制成式(1)所示的化合物(以下有时称作“化合物(1)”)时更优选满足下述要件a,
Mn-nZ+(1)
[式(1)中,Mn-表示上述的有机金属阴离子。Z+表示氢离子或碱金属阳离子。n表示1~3的整数。n为2以上的整数时,多个Z+相互可相同也可不同。]
要件a:用化合物(1)的浓度为0.028g/L的溶液测定的吸光度在波长400~900nm的整个范围内为0.05以下。
该要件a中,在选自乳酸乙酯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、离子交换水、甲醇、乙醇及甲苯中的至少1种溶剂中溶解化合物(1),制作浓度为0.028g/L的溶液,对该溶液测定波长400~900nm的吸光度。该吸光度在波长400~900nm整个区域内为0.05以下,优选为0.035以下,更优选为0.005以下。
化合物(1)满足要件a时,则本发明的盐在可保持成为阳离子来源的呫吨染料的色性能的同时,具有可进一步提高在有机溶剂中的溶解性的倾向。
式(1)中,作为Z+所表示的碱金属,可列举出钠及钾等。
式(1)中,Mn-所表示的有机金属阴离子具有可形成2价以上金属离子的金属原子与有机化合物通过离子键或配位键相键合的结构。作为该有机化合物,可列举出可具有取代基的水杨酸、具有多个键合在氨基上的羧甲基的化合物、可具有取代基的二苯乙醇酸、可具有取代基的杏仁酸及可具有取代基的甲酸吡啶等。作为有机金属阴离子Mn-,优选具有来源于可具有取代基的水杨酸或具有多个键合在氨基上的羧甲基的化合物的结构的有机金属阴离子。
作为所述的可具有取代基的水杨酸,例如可列举出水杨酸、3-甲基水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-氨基水杨酸、3-氯水杨酸、4-溴水杨酸、3-甲氧基水杨酸、2-羟基水杨酸、3-硝基水杨酸、4-三氟甲基水杨酸、3,5-二-叔丁基水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二氯水杨酸、3,5,6-三氯水杨酸、4-羟基水杨酸、5-羟基水杨酸等。
作为所述具有多个键合在氨基上的羧甲基的化合物,例如可列举出
等。
作为所述的可具有取代基的二苯乙醇酸,例如可列举出
等。
作为所述的可具有取代基的杏仁酸,例如可列举出
等。
作为所述的可具有取代基的甲酸吡啶,例如可列举出
等。
作为可形成2价以上金属离子的金属原子,可列举出Al、Cr、Co、Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mg、Ca及Ba等。
其中优选Al、Cr、及Co。
作为有机金属阴离子Mn-,例如可列举出下述阴离子(c-1)~阴离子(c-72)等。
【表4】
阴离子Mn- | M1 | R11 | R12 | R13 | R14 |
阴离子(c-1) | Cr3+ | H | H | H | H |
阴离子(c-2) | Cr3+ | H | t-Bu | H | t-Bu |
阴离子(c-3) | Cr3+ | H | NH2 | H | H |
阴离子(c-4) | Cr3+ | H | H | NH2 | H |
阴离子(c-5) | Cr3+ | H | H | H | NH2 |
阴离子(c-6) | Cr3+ | H | Cl | H | H |
阴离子(c-7) | Cr3+ | H | H | Cl | H |
阴离子(c-8) | Cr3+ | H | Br | H | H |
阴离子(c-9) | Cr3+ | H | H | Br | H |
阴离子(c-10) | Cr3+ | H | I | H | H |
阴离子(c-11) | Cr3+ | H | H | I | H |
阴离子(c-12) | Cr3+ | H | CH3 | H | H |
阴离子(c-13) | Cr3+ | H | OCH3 | H | H |
阴离子(c-14) | Cr3+ | OH | H | H | H |
阴离子(c-15) | Cr3+ | H | OH | H | H |
阴离子(c-16) | Cr3+ | H | H | OH | H |
阴离子(c-17) | Cr3+ | H | H | H | OH |
阴离子(c-18) | Cr3+ | H | F | H | H |
阴离子(c-19) | Cr3+ | H | NO2 | H | H |
阴离子(c-20) | Cr3+ | H | H | CF3 | H |
阴离子(c-21) | Cr3+ | H | Cl | H | Cl |
阴离子(c-22) | Cr3+ | H | Br | H | Br |
阴离子(c-23) | Cr3+ | H | I | H | I |
阴离子(c-24) | Cr3+ | H | OH | OH | H |
阴离子(c-25) | Cr3+ | OH | H | OH | H |
阴离子(c-26) | Cr3+ | Cl | Cl | H | Cl |
阴离子(c-27) | Al3+ | H | H | H | H |
阴离子(c-28) | Al3+ | H | t-Bu | H | t-Bu |
阴离子(c-29) | Al3+ | H | NH2 | H | H |
阴离子(c-30) | Al3+ | H | H | NH2 | H |
阴离子(c-31) | Al3+ | H | H | H | NH2 |
阴离子(c-32) | Al3+ | H | Cl | H | H |
阴离子(c-33) | Al3+ | H | H | Cl | H |
【表5】
阴离子Mn- | M1 | R11 | R12 | R13 | R14 |
阴离子(c-34) | Al3+ | H | Br | H | H |
阴离子(c-35) | Al3+ | H | H | Br | H |
阴离子(c-36) | Al3+ | H | I | H | H |
阴离子(c-37) | Al3+ | H | H | I | H |
阴离子(c-38) | Al3+ | H | CH3 | H | H |
阴离子(c-39) | AL3+ | H | OCH3 | H | H |
阴离子(c-40) | AL3+ | OH | H | H | H |
阴离子(c-41) | Al3+ | H | OH | H | H |
阴离子(c-42) | Al3+ | H | H | OH | H |
阴离子(c-43) | Al3+ | H | H | H | OH |
阴离子(c-44) | Al3+ | H | F | H | H |
阴离子(c-45) | Al3+ | H | NO2 | H | H |
阴离子(c-46) | Al3+ | H | H | CF3 | H |
阴离子(c-47) | Al3+ | H | Cl | H | Cl |
阴离子(c-48) | Al3+ | H | Br | H | Br |
阴离子(c-49) | Al3+ | H | I | H | I |
阴离子(c-50) | Al3+ | H | OH | OH | H |
阴离子(c-51) | Al3+ | OH | H | OH | H |
阴离子(c-52) | Al3+ | Cl | Cl | H | Cl |
【表6】
阴离子Mn- | M2 | na |
阴离子(c-53) | Cu2+ | 2 |
阴离子(c-54) | Ni2+ | 2 |
阴离子(c-55) | Co2+ | 2 |
阴离子(c-56) | Zn2+ | 2 |
阴离子(c-57) | Mg2+ | 2 |
阴离子(c-58) | Ba2+ | 2 |
阴离子(c-59) | Ca2+ | 2 |
阴离子(c-60) | Fe3+ | 1 |
【表7】
阴离子Mn- | M3 | nb |
阴离子(c-61) | Cu2+ | 2 |
阴离子(c-62) | Ni2+ | 2 |
【表8】
阴离子Mn- | M4 | nc |
阴离子(c-63) | Co2+ | 2 |
阴离子(c-64) | Zn2+ | 2 |
【表9】
阴离子Mn- | M5 | nd |
阴离子(c-65) | Cu2+ | 2 |
阴离子(c-66) | Ni2+ | 2 |
【表10】
阴离子Mn- | M6 | ne |
阴离子(c-67) | Co2+ | 2 |
阴离子(c-68) | Zn2+ | 2 |
【表11】
阴离子Mn- | M7 | nf |
阴离子(c-69) | Ba2+ | 3 |
阴离子(c-70) | Fe3+ | 2 |
【表12】
阴离子Mn- | M8 | ng |
阴离子(c-71) | Cu2+ | 1 |
阴离子(c-72) | Ni2+ | 1 |
其中,作为阴离子Mn-,更优选阴离子(c-2)、阴离子(c-6)~阴离子(c-9)、阴离子(c-14)~阴离子(c-17)、阴离子(c-21)、阴离子(c-22)、阴离子(c-24)~阴离子(c-26)、阴离子(c-28)、阴离子(c-32)~阴离子(c-35)、阴离子(c-40)~阴离子(c-43)、阴离子(c-47)、阴离子(c-48)、阴离子(c-50)~阴离子(c-62)、阴离子(c-65)及阴离子(c-67),进一步优选阴离子(c-2)、阴离子(c-21)、阴离子(c-22)、阴离子(c-26)、阴离子(c-28)、阴离子(c-47)、阴离子(c-48)、阴离子(c-52),更加优选阴离子(c-28)。为这些阴离子时,具有本发明的盐在有机溶剂中的溶解性更为优异的倾向。
将含有机金属阴离子Mn-的本发明的盐(混合盐)的具体例子示于表13。
【表13】
本发明的盐可通过在溶剂中将呫吨染料与含有含阴离子(I)~(IV)及氢离子的化合物或含阴离子(I)~(IV)及并非呫吨染料来源的阳离子(优选碱金属阳离子)的盐混合,从而制造。另外,进一步混合化合物(1)时,还可制造本发明的盐中的混合盐。
混合盐所含的阴离子的比率可通过改变所混合的阴离子(I)~(IV)与化合物(1)的比率进行适当调整。
作为混合时使用的溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、水及氯仿等。
其中,优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇及水。为这些溶剂时,有呫吨染料、含有阴离子(I)~(IV)的化合物或盐及化合物(1)的溶解度高的倾向。
当溶剂为水时,为了使呫吨染料、含有阴离子(I)~(IV)的化合物或盐及化合物(1)溶解,还可添加乙酸或盐酸等的酸。
呫吨染料与阴离子(I)~(IV)的混合可将两者溶解在上述溶剂中而进行,还可不进行溶解直接进行。但是,通过使用两者均溶解的溶剂、且使其溶解后进行,能够以更高收率获得本发明的盐。
呫吨染料与阴离子(I)~(IV)的混合温度优选为0℃~150℃、更优选为10℃~120℃、进一步优选为20℃~100℃。
另外,混合时间优选为1小时~72小时、更优选为2小时~24小时、进一步优选为3小时~12小时。
混合所使用的溶剂为与水相溶的溶剂时,只要在该溶液中添加水、再搅拌1~3小时后,通过过滤而获取析出物,即可获得本发明的盐。所获得的盐还可根据需要用水进行洗涤。
当混合所使用的溶剂是与水不相溶的溶剂时,在该溶液中添加水,进而搅拌1~3小时。之后,通过分液而获得有机层,即可获得含本发明的盐的溶液。所得的含本发明的盐的溶液还可根据需要用水进行洗涤。通过从含本发明的盐的溶液中将溶剂除去,可获得本发明的盐。
进而,还可将本发明的盐溶解在乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿等溶剂中,通过重结晶进行纯化。
呫吨染料可使用市售品,例如可使用通过细田丰著《理论制造染料化学》,技报堂,第369~377页、松居正树监主编《功能性色素的合成和应用技术》,CMC出版,第89~96页、Synlett,2010,No.1,p.89-92、J.OrganicChemistry,2008,Vol.73,8711-8718等所记载的公知方法所制造的市售品。
化合物(1)可使用市售品,例如如日本特公平8-10360JPH8-10360-B或JP2002-258537-A及实验化学讲座5版22卷第312-313页等所记载那样,可通过使成为配体的化合物与金属的硫酸盐或氯化物反应而制造。
如此获得的本发明的盐作为染料有用。另外,本发明的盐由于在有机溶剂中的溶解性高,因而特别作为用于液晶显示装置等显示装置的彩色滤波器中使用的染料有用。
本发明的染料以本发明的盐为有效成分。
本发明的着色固化性组合物作为着色剂(以下有时称作“着色剂(A)”)含有本发明的染料,进而含有聚合性化合物(C)。作为着色剂优选还含有颜料(A1)。
本发明的着色固化性组合物更优选含有选自树脂(B)及聚合引发剂(D)中的至少1种、更优选含有溶剂(E)。
本发明的着色固化性组合物作为着色剂还可含有与本发明的盐不同的染料(以下有时称作“染料(A2)”),还可根据需要含有选自聚合引发助剂(D1)及表面活性剂(F)中的至少1种。
<颜料(A1)>
作为颜料(A1),例如可列举出通过颜色指数(TheSocietyofDyersandColourists出版)分类为颜料的化合物。
作为颜料(A1),例如可列举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、194、214等黄色的颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
这些颜料可单独使用、也可混合使用2种以上。
作为颜料(A1)优选红色颜料、更优选C.I.颜料紫254。通过含有所述颜料,透射光谱的最优化容易、彩色滤波器的耐光性及耐化学试剂性变得良好。
颜料(A1)还可根据需要实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或利用用于除去杂质的有机溶剂或水等的洗涤处理、离子性杂质的利用离子交换法等的除去处理等。
颜料(A1)优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂进行分散处理,可获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为所述的颜料分散剂,例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用也可组合使用2种以上。作为颜料分散剂可列举出以商品名为KP(信越化学工业(株)制)、Floren(共荣公司化学(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(味之素FineTechno(株)制)、Disperbyk(BYKChemie公司制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A1)优选为1质量%以上100质量%以下,更优选为5质量%以上50质量%以下。颜料分散剂的使用量为所述范围时,有获得均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
<染料(A2)>
作为染料(A2),可列举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可列举出通过颜色指数(TheSocietyofDyersandColourists出版)分类为染料的化合物或染色笔记(色染公司)所记载的公知染料。另外,根据化学结构不同,还可列举出偶氮染料、花菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、次甲基偶氮染料、方酸菁染料、吖啶系染料、苯乙烯染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中优选有机溶剂可溶性染料。
具体地说,可列举出C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载、仅记载序号。)、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.溶剂红24、45、49、90、91、118、119、122、124、125、127、130、132、160、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等,
作为酸性染料,可列举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、102;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、28、50、58、63、65、80、104、105、106、109等,
作为直接染料,可列举出C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等,
作为媒染染料,可列举出C.I.媒染染料,例如C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等。
另外,还可列举出以下的染料。
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.分散黄54,76;
C.I.活性橙16;
C.I.碱性绿1;
C.I.还原绿1等。
进而,作为染料(A2),还可列举出JP2011-118369-A所记载的式(3)所示的化合物。
[式(3)中,Ra1~Ra18各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、苯基、-SO2NHRa30、-SO3-、-COORa30或-SO2Ra30。
Ra19及Ra20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
Ra30各自独立地表示氢原子、碳数1~10的1价烃基,该烃基所含的-CH2-还可被-O-或-CO-替换。
M1表示Cr或Co。
n1表示1~5的整数。
D1表示氢离子、1价的金属阳离子或来源于具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。
式(3)所示的化合物中,优选JP2011-118369-A所记载的分别用式(3a-1)、(3a-5)、(3a-7)、(3a-8)、(3a-13)、(3a-16)、(3a-23)或(z-1)表示的化合物,更优选为式(3a-23)表示的红色染料。
这些染料中优选红色染料,更优选C.I.溶剂红130及上述式(3)所示的化合物。
这些染料可根据所需彩色滤波器的分光光谱适当进行选择。这些染料可单独使用还可并用2种以上。
本发明的盐和颜料(A1)和染料(A2)的总含量相对于固体成分的总量优选为5~60质量%、更优选为8~55质量%、进一步优选为10~50质量%,在所述范围内时,制成彩色滤波器时的色浓度充分、且可以在组合物中含有所需量的树脂(B)或聚合性化合物(C),因此可形成机械强度充分的图案。这里,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性组合物的总量中除去溶剂含量的量。固体成分的总量及相对于该总量的各成分的含量例如可利用液相色谱法或气相色谱法等公知的分析方法进行测定。
<树脂(B)>
作为树脂(B)并无特别限定,可以使用任何树脂。树脂(B)优选为碱可溶性树脂、更优选为含有由(甲基)丙烯酸导入的结构单元的树脂。这里,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为优选的树脂(B),可列举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称作“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称作“(b)”)的共聚物。
树脂[K2](a)和(b)和能够与(a)共聚的单体(c)(其中与(a)及(b)不同。)(以下有时称作“(c)”)的共聚物
树脂[K3](a)与(c)的共聚物
树脂[K4]使(b)与(a)和(c)的共聚物发生反应所获得的树脂。
树脂[K5]使(a)与(b)和(c)的共聚物发生反应所获得的树脂。
树脂[K6]使(a)与(b)和(c)的共聚物发生反应、进而使羧酸酐反应所获得的树脂。
作为(a),具体地例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-、m-、p-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氢苯二甲酸、1,2,3,6-四氢苯二甲酸、二甲基四氢苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的二环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、二甲基四氢苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐)等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
可列举出如α-(羟基甲基)丙烯酸那样在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性方面或在碱水溶液中的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
予以说明,本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述具有相同意义。
作为(b),例如可列举出具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称作“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称作“(b3)”)等。
(b1)例如可列举出具有将直链状或支链状的不饱和脂肪族烃环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称作“(b1-1)”)、具有将不饱和脂环式烃环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称作“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如Celloxide2000;DAICEL化学工业(株)制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CyclomerA400;DAICEL化学工业(株)制)、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸甲、酯(例如CyclomerM100;DAICEL化学工业(株)制)、式(V)所示的化合物及式(VI)所示的化合物等。
[式(V)及式(VI)中,Ra及Rb表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子还可被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的结合键。]
作为碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1及R2,优选可列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa及Xb优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选可列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的结合键)。
作为式(V)所示的化合物,可列举出式(V-1)~式(V-15)所示的化合物等。优选可列举出式(V-1)、式(V-3)、式(V-5)、式(V-7)、式(V-9)、式(V-11)~式(V-15)。更优选可列举出式(V-1)、式(V-7)、式(V-9)、式(V-15)。
作为式(VI)所示的化合物,可列举出式(VI-1)~式(VI-15)所示的化合物等。优选可列举出式(VI-1)、式(VI-3)、式(VI-5)、式(VI-7)、式(VI-9)、式(VI-11)~式(VI-15)。更优选可列举出式(VI-1)、式(VI-7)、式(VI-9)、式(VI-15)。
式(V)所示的化合物及式(VI)所示的化合物可分别单独使用。另外,它们可以以任意的比率混合。进行混合时,其混合比率以摩尔比计优选以式(V)∶式(VI)计为5∶95~95∶5、更优选为10∶90~90∶10、进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体地可列举出丙烯酸四氢糠基酯(例如VISCOATV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),在能够提高所得彩色滤波器的耐热性、耐化学试剂性等可靠性的方面优选为(b1)。进一步,在着色组合物的保存稳定性优异的方面更优选为(b1-2)。
作为(c),例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本领域中,作为常用名称作“二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯”。另外有时称作“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本领域中,作为常用名被称作“二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯”。)、二环戊烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的方面出发,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各物质的结构单元的比率优选在构成树脂[K1]的全部结构单元中为以下的范围。
(a)来源的结构单元:2~60摩尔%
(b)来源的结构单元:40~98摩尔%
更优选(a)来源的结构单元:10~50摩尔%
(b)来源的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率为上述范围时,有着色固化性组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]例如可参照例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(有限公司)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)所记载的方法及该文献所记载的引用文献进行制造。
具体地说,可列举出通过分别将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等装入到反应容器中,例如利用氮气将氧气置换来制造脱氧气氛围,一边搅拌一边进行加热及保温的方法。予以说明,这里所用的聚合引发剂及溶剂等并无特别限定,可以使用在本领域中通常使用的任一种物质。例如作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂只要是将各单体溶解的溶剂即可,作为着色感光性树脂组合物的溶剂可以使用后述的溶剂(E)等。
予以说明,所得共聚物可以直接使用反应后的溶液,还可使用经浓缩或稀释的溶液,还可使用通过再沉淀的方法作为固体(粉体)取出的物质。特别是,在该聚合时通过使用后述溶剂(E)作为溶剂,可以直接使用反应后的溶液,可以简化制造工序。
树脂[K2]中,来自各物质的结构单元的比率优选在构成树脂[K2]的全部结构单元中为以下的范围。
(a)来源的结构单元:2~45摩尔%
(b)来源的结构单元:2~95摩尔%
(c)来源的结构单元:1~65摩尔%,
更优选(a)来源的结构单元:5~40摩尔%
(b)来源的结构单元:5~80摩尔%
(c)来源的结构单元:5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率为上述范围时,有着色固化性组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、所得图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地进行制造。
树脂[K3]中来自各物质的结构单元的比率优选在构成树脂[K3]的全部结构单元中为以下的范围,
(a)来源的结构单元:2~60摩尔%
(c)来源的结构单元:40~98摩尔%,
更优选(a)来源的结构单元:10~50摩尔%
(c)来源的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地进行制造。
树脂[K4]可如下制造:获得(a)和(c)的共聚物,将(b)具有的碳数2~4的环状醚加成在(a)具有的羧酸和/或羧酸酐上,从而制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法同样地制造(a)和(c)的共聚物。此时,来源于各个结构单元的比率优选与树脂[K3]中所举相同的比率。
接着,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与所述共聚物中的(a)来源的羧酸和/或羧酸酐的一部分发生反应。
在制造(a)和(c)的共聚物后,将烧瓶内氛围气体从氮气置换成空气,向烧瓶内装入(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等,在例如60~130℃下使其反应1~10小时,从而可制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔、更优选为10~75摩尔。通过使其为该范围,有着色固化性组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及感光度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高、难以残留未反应的(b),因而作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1)、更优选为(b1-1)。
所述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。所述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份优选为0.001~5质量份。
投入方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备或聚合所产生的放热量等适当调整。予以说明,与聚合条件同样,可考虑制造设备或聚合所产生的放热量等适当调整投入方法或反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法同样,获得(b)和(c)的共聚物。与上述同样,所得共聚物可以直接使用反应后的溶液,还可使用经浓缩或稀释后的溶液,还可使用通过再沉淀的方法作为固体(粉体)取出的物质。
(b)及(c)来源的结构单元的比率相对于构成所述共聚物的全部结构单元的总摩尔数优选为以下范围。
优选(b)来源的结构单元:5~95摩尔%
(c)来源的结构单元:5~95摩尔%,
更优选(b)来源的结构单元:10~90摩尔%
(c)来源的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,使(a)具有的羧酸和/或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的(b)来源的环状醚反应,可获得树脂[K5]。
与所述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、难以残留未反应的(b),因而作为树脂[K5]中使用的(b)优选为(b1)、更优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使羧酸酐进一步与树脂[K5]反应的树脂。使羧酸酐与通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、二甲基四氢苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体地可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物等的树脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂、在三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂、在三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的树脂等的树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物发生反应的树脂、使(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物发生反应的树脂等的树脂[K5];通过(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物发生反应的树脂进一步与四氢苯二甲酸酐发生反应的树脂等的树脂[K6]等。
这些树脂可单独使用也可并用2种以上。
其中,作为树脂(B)优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000、更优选为5,000~50,000、进一步优选为5,000~30,000。分子量为所述范围时,则有涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部相对于显影液的溶解性良好、分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6、更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g、更优选为60~150、进一步优选为70~135mg-KOH/g。这里,酸值是指作为中和树脂(B)1g所需要的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求得。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。树脂(B)的含量为所述范围时,可形成图案、另外有分辨率及图案的残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是可通过热量或由聚合引发剂(D)中产生的活性自由基和/或酸而发生聚合的化合物,例如可列举出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,作为聚合性化合物(C),优选具有3个以上烯属不饱和键的光聚合性化合物。作为这种聚合性化合物,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)可单独使用、也可组合使用2种以上。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上2,900以下,更优选为250~1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。聚合性化合物(C)的含量为所述范围时,有图案形成时的残膜率及图案的耐化学试剂性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
作为聚合引发剂(D),只要是可通过光或热的作用产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物则无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举出含有选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示的部分结构的化合物。以下,*表示结合键。
作为O-酰基肟化合物,例如可列举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。还可使用IRGACUREOXE01、OXE02(以上,BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环是可具有取代基的。
作为具有式(d2)所示的部分结构的化合物,例如可列举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。还可使用IRGACURE369、907、379(以上,BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示的部分结构的化合物,例如可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感光度方面,作为烷基苯酮化合物优选具有式(d2)所示的部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,例如可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基膦氧化物化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。还可使用IRGACURE819(Ciba·JAPAN公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧碳基取代的咪唑化合物(例如参照JPH07-10913-A)等。
进一步作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些物质优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产生酸的酸产生剂,例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍p-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍p-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓p-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发剂(D)的含量为所述范围时,由于有进行高感光度化、缩短曝光时间的倾向,因而生产率提高。
聚合引发剂(D)还可含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)是用于促进通过聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合所使用的化合物或者敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。还可使用EAB-F(保土谷化学工业(有限公司)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(D1)可单独使用也可组合使用2种以上。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量为该范围时,可以以高感光度形成图案、有图案的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)并无特别限定,可使用在本领域中通常使用的溶剂。例如可在酯溶剂(分子内含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用也可组合使用2种以上。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。作为溶剂(E)优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、以及N,N-二甲基甲酰胺等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、以及3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性组合物的总量优选为70~95质量%、更优选为75~92质量%。换而言之,着色固化性组合物的固体成分优选为5~30质量%、更优选为8~25质量%。溶剂(E)的含量为所述范围时,涂布时的平坦性变得良好、另外形成彩色滤波器时没有色浓度不足,因而有显示特性变得良好的倾向。
<表面活性剂(F)>
作为表面活性剂(F),适合具有氟原子或硅原子的表面活性剂。具体地说可列举出选自有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂中的至少1种。
作为所述的有机硅系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可列举出ToraySiliconeDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:ToraySilicone;TorayDowCORNING(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(MomentivePerformanceMaterialsJapan合同会公司制)等。
作为所述的氟系表面活性剂,可列举出具有氟碳链的表面活性剂等。具体地可列举出Fluorad(商品名)FC430、同FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F489、同F554、同R30(DIC(株)制)、Ftop(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱Material电子化成(株)制)、Surflon(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DikinfineChemical研究所制)、BM-1000、BM-1100(均为商品名:BMChemie公司制)等。
作为所述具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体地可列举出MEGAFAC(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可单独使用,也可组合使用2种以上。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性组合物的总量优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上0.1质量%以下,更加优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。予以说明,该含量中不包括所述颜料分散剂的含量。表面活性剂(F)的含量为所述范围时,可以使涂膜的平坦性变得良好。
<其他成分>
本发明的着色固化性组合物还可根据需要含有填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
<着色固化性组合物的制造方法>
本发明的着色固化性组合物例如可通过将本发明的染料及聚合性化合物(C)、根据需要使用的树脂(B)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、表面活性剂(F)及其他成分与溶剂(E)混合来制造。
含有颜料(A1)时,优选将颜料(A1)预先与溶剂(E)混合,使用珠磨机等分散至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右。此时,还可根据需要配合所述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。在所得的颜料分散液中混合本发明的盐、树脂(B)的余量及聚合性化合物(C)以及根据需要使用的聚合引发剂(D)、溶剂(E)的余量、表面活性剂(F)及其他成分等,直至达到所需浓度,从而制造目标的着色固化性组合物。
本发明的盐以及含有染料(A2)时的染料(A2)还可预先分别溶解在溶剂(E)中。该溶液优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。
混合后的着色固化性组合物优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器进行过滤。
<图案的制造方法>
作为使用本发明的着色感光性组合物制造彩色滤波器的图案的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。光刻法是将所述着色感光性组合物涂布在基板上将其干燥,形成组合物层,借助光掩模对该组合物层进行曝光、显影的方法。在光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,还可形成涂膜。
制作的图案的膜厚并无特别限定,可根据目的或用途等适当调整,例如为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可列举出石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面经氧化硅涂覆的钠钙玻璃等玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅树脂、在所述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的物质。在这些基板上还可形成其他的彩色滤波器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可通过公知或常用装置或条件进行。例如可如下制作。
首先,将着色感光性组合物涂布在基板上,通过进行加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥将溶剂等挥发成分除去,进行干燥,获得平滑的组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃、更优选为50~110℃。作为加热时间优选10秒~60分钟、更优选30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
组合物层的膜厚并无特别限定,可根据所用的材料、用途等适当调整,例如为0.1~20μm、优选为0.5~6μm。
接着,组合物层借助用于形成目标图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案并无特别限定,使用对应于目标用途的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可以将小于350nm的光,使用将该波长域切断的滤波器进行切断,还可将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用将这些波长域抽出的带通滤波器进行选择性地抽出。具体地说,可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以向曝光面整体均匀照射平行光线、进行掩模与基材的正确的位置对准,因而优选使用光罩对准曝光机及步进机等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液相接触,进行显影,在基板上形成图案。通过显影,组合物层的未曝光部溶解在显影液中被除去。作为显影液例如优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%。而且,显影液还可含有表面活性剂。
显影方法可以是浆板法、浸渍法、喷雾法等的任一种方法。而且,在显影时还可以任意角度将基板倾斜。
显影后优选进行水洗。
进而优选对所得图案进行后烘。后烘温度优选为150~250℃、更优选为160~235℃。后烘时间优选为0.5~10分钟、更优选为1~5分钟。
如此获得的图案作为彩色滤波器有用。
可以由本发明的着色感光性组合物,制作亮度特别优异的彩色滤波器。该彩色滤波器作为显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体拍摄元件等中使用的彩色滤波器有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明的着色感光性组合物更为详细地说明。例中的“%”及“份”只要无特别限定,则为质量%及质量份。
以下实施例中,通过元素分析(VARIO-EL;(Elementar(株)制))确认化合物的组成。
实施例1
制作在60份水中溶解有三(三氟甲基磺酰)甲基化钾((CF3SO2)3CK、Central硝子(株)制)1.00份的溶液(s1)。另外,制作在100份水中溶解有式(h-1)所示的化合物1.36份的溶液(t1)。在室温下,将溶液(s1)与溶液(t1)混合,搅拌2小时。向该混合液中添加离子交换水500份,进而搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水100份进行洗涤,获得盐(X-3)1.50份。
实施例2
制作在30份水中溶解有三(三氟甲基磺酰)甲基化钾((CF3SO2)3CK、Central硝子(株)制)1.30份的溶液(s2)。另外制作在300份水中溶解有式(h-2)所示的化合物1.64份的溶液(t2)。在室温下,将溶液(s2)与溶液(t2)混合,搅拌4小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水100份进行洗涤,获得盐(X-6)2.20份。
实施例3
制作在50份水中溶解有三(三氟甲基磺酰)甲基化钾((CF3SO2)3CK、Central硝子(株)制)1.50份的溶液(s3)。另外制作在100份水中溶解有式(h-3)所示的化合物1.78份的溶液(t3)。在室温下,将溶液(s3)与溶液(t3)混合,之后升温至80℃,搅拌6小时。将该混合液冷却至室温后,添加离子交换水900份,搅拌1小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水100份和己烷50份进行洗涤,获得盐(X-9)2.50份。
实施例4
制作在60份的5wt%乙酸水溶液中溶解有CF3CF2CF2CF2SO3K(EF-42、三菱Material电子化成(株)制)0.91份的溶液(s4)。在室温下,将(h-1)所示的化合物1.50份添加至溶液(s4)中,搅拌3小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水100份洗涤3次,获得盐(X-2)1.74份。
实施例5
制作在77份的N,N-二甲基甲酰胺中溶解有式(f-1)所示的化合物(BONTRON(注册商标)E-108、Orient化学工业(株)制)1.70份的溶液(s5)。在室温下,将(h-1)所示的化合物3.00份和三(三氟甲基磺酰)甲基化钾((CF3SO2)3CK、Central硝子(株)制)0.22份添加至溶液(s5)中,搅拌8小时。在离子交换水306份中添加该混合液,进而搅拌1小时。然后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水20份洗涤3次。将所得固体成分物添加至己烷51份中,搅拌1小时。通过抽滤获得不溶物,用己烷15份洗涤3次,获得盐(X-104)2.10份。
实施例6
制作在730份的N,N-二甲基甲酰胺中溶解有式(h-1)所示的化合物36.8份的溶液(s6)。在室温下,将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)8.6份添加至溶液(s6)中,搅拌4小时。在该混合液中进一步添加式(f-l)所示的化合物(BONTRON(注册商标)E-108、Orient化学工业(株)制)24.3份,继续搅拌8小时。在离子交换水3649份中添加该混合液,进而搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水182份洗涤3次。将所得固体成分物添加至己烷486份中,搅拌1小时。通过抽滤获得不溶物,用己烷97份洗涤3次,然后用离子交换水91份洗涤1次,获得盐(X-100)36.7份。
予以说明,将作为原料使用的式(f-1)所示的化合物0.35g溶解在氯仿中使体积为250cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,达到100cm3,调整浓度为0.028g/L的溶液,使用紫外可见分光光度计(V-650DS;日本分光(株)制)(石英池、光程长:1cm),测定400~900nm的最大吸收波长及最大吸收波长下的吸光度,最大吸收波长为425nm、吸光度为0.0019。
实施例7
将式(h-66)所示的化合物(根据JPH10-97732-A的实施例A50所记载的方法获得)3.00份溶解在N,N-二甲基甲酰胺45份中获得溶液,向所得溶液中添加双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)1.70份,在室温下搅拌4小时。在该混合液中添加离子交换水225份,进而搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水20份洗涤3次,获得盐(X-33)3.80份。
实施例8
将双氟磺酰亚胺锂盐(三菱Material电子化成(株)制)1.00份溶解在水20份中获得溶液,向所得溶液中添加在水110份中溶解有式(h-1)所示的化合物2.79份的溶液,在室温下搅拌2小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水20份洗涤3次,获得盐(X-54)1.50份。
实施例9
将双(全氟丁基磺酰)亚胺锂盐(三菱Material电子化成(株)制)1.50份溶解在N,N-二甲基甲酰胺50份中获得溶液,向所得溶液中添加在N,N-二甲基甲酰胺250份中溶解有式(h-1)所示的化合物1.48份的溶液,在室温下搅拌2小时。向该混合液中添加10%食盐水300份,进而搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水20份洗涤3次,获得盐(X-55)1.29份。
实施例10
将1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺钾(东京化成(株)制)1.40份溶解在水70份中获得溶液,向所得溶液中添加在水130份中溶解有式(h-1)所示的化合物3.04份的溶液,在室温下搅拌2小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水20份洗涤3次,获得盐(X-56)3.60份。
实施例11
按照在混合中混合物的温度达到30℃以下,在98%硫酸50份中缓慢添加2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(东京化成工业(株)制)7.83份进行混合。将所得溶液冷却至5℃,向其中添加3-(异丙基氨基)苯酚(根据记载于日本特开平9-169708号公报的方法进行制造)5.37份。之后,在5℃下搅拌该混合物65小时。将反应混合物添加至冰水250份中,通过抽滤获得析出物。将残渣溶解于氯仿180份中,添加离子交换水300份,进而通过10%氢氧化钠水溶液使水层为pH10,搅拌1小时。将氯仿层分取,用离子交换水200份洗涤,用硫酸镁进行脱水。将硫酸镁除去获得溶液,从所得溶液中在减压下将氯仿蒸馏除去,获得式(hx-83)所示的化合物5.50份。
在式(hx-83)所示的化合物3.00份、三乙二醇(东京化成工业(株)制)3.16份、二甲基氨基吡啶(和光纯药工业(株)制)0.24份、(1S)-(+)-10-樟脑磺酸(关东化学(株)制)0.18份中添加脱水氯仿30份,在室温下搅拌1小时。按照温度不超过30℃,滴加在脱水氯仿7.2份中溶解有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐((株)同仁化学研究所制)1.83份的溶液,在室温下搅拌5小时。用1N盐酸300份、然后10%食盐水200份对该氯仿溶液进行分液,用硫酸镁进行脱水。将硫酸镁除去获得溶液,从所得溶液中在减压下将氯仿蒸馏除去,获得下述式(hx-83)所示的化合物3.59份。
将1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸二钾盐(三菱Material电子化成(株)制)1.00份溶解在水35份中获得溶液,向所得溶液中添加在水280份中溶解有式(h-83)所示的化合物2.90份的溶液,在室温下搅拌2小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水20份洗涤3次,获得盐(X-57)2.23份。
实施例12
将C.I.碱性紫11(AizenCathilonBrilliantPinkCD-BH、保古化学工业(株)制)15.00份溶解在水300份中获得溶液,用30分钟向所得溶液中滴加在水50份中溶解有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)8.49份的溶液,在室温下搅拌3小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水600份洗涤3次,获得盐(X-58)18.10份。
实施例13
制作在62份的N,N-二甲基甲酰胺中溶解有C.I.碱性紫11(AizenCathilonBrilliantPinkCD-BH、保土谷化学工业(株)制)5.00份的溶液(s13)。在室温下,将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)1.70份添加至溶液(s13)中,搅拌3小时。在该混合液中进一步添加式(f-1)所示的化合物(BONTRON(注册商标)E-108、Orient化学工业(株)制)3.10份,继续搅拌8小时。在离子交换水497份中添加该混合液,进而搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水50份洗涤3次。将所得固体成分物添加至己烷20份,搅拌1小时。通过抽滤获得不溶物,用己烷50份洗涤3次,然后用离子交换水50份洗涤1次,获得盐(X-126)7.40份。
实施例14
在碱性紫10(罗丹明B、东京化成工业(株)制)10.00份、甲醇(和光纯药工业(株)制)2.14份、二甲基氨基吡啶(和光纯药工业(株)制)0.77份、(1S)-(+)-10-樟脑磺酸(关东化学(株)制)0.58份中添加脱水氯仿120份,在室温下搅拌1小时。按照温度不超过30℃,滴加在脱水氯仿49.3份中溶解有1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐((株)同仁化学研究所制)5.80份的溶液,在室温下搅拌3小时。用1N盐酸107份、然后10%食盐水171份对该氯仿溶液进行分液,用硫酸镁进行脱水。将硫酸镁除去获得溶液,从所得溶液中在减压下将氯仿蒸馏除去,获得下述式(h-4)所示的化合物8.70份。
将式(h-4)所示的化合物2.50份溶解在水50份中获得溶液,向所得溶液中添加在水10份中溶解有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)1.46份的溶液,在室温下搅拌3小时。通过抽滤获得析出物,用离子交换水100份洗涤3次,获得盐(X-59)3.10份。
实施例15
在冰浴下向碱性紫10(罗丹明B、东京化成工业(株)制)10.00份中添加脱水氯仿50份、N,N-二甲基甲酰胺3.05份,在冰浴下搅拌1小时。在冰浴下滴加氯化亚砜(和光纯药工业(株)制)5.46份,之后升温至40℃,搅拌3小时。冷却至室温后,在冰浴下滴加吡咯烷(和光纯药工业(株)制)5.94份,之后升温至40℃,搅拌2小时。将该混合液冷却至室温后,添加离子交换水100份和氯仿150份,实施分液获取氯仿层。向水层添加氯仿150份,实施分液获得氯仿层。将2个氯仿层合并,用硫酸镁进行脱水。将硫酸镁除去获得溶液,从所得溶液中在减压下将氯仿蒸馏除去,用乙酸乙酯142份对所得固体进行洗涤,获得下述式(h-65)所示的化合物10.76份。
向在35份的N,N-二甲基甲酰胺中溶解有式(h-65)所示的化合物3.50份的溶液中,添加双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)1.89份,在室温下搅拌3小时。在离子交换水280份中添加该混合液,进而搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水30份洗涤3次,获得盐(X-32)10.20份。
实施例16
制作在N,N-二甲基甲酰胺30份中溶解有式(h-65)所示的化合物3.00份的溶液(s16)。在室温下,向溶液(s16)中添加双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)1.29份,并搅拌30分钟。向该混合液中进一步添加式(f-8)所示的化合物(BONTRON(注册商标)E-81、Orient化学工业(株)制)0.62份,接着搅拌8小时。向离子交换水240份中加入该混合液,进一步搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水30份洗涤3次。将所得的固体成分添加到己烷20份中,搅拌1小时。通过抽滤获得不溶物,用己烷20份洗涤3次,接着用离子交换水20份洗涤1次,获得盐(X-127)3.70份。
实施例17
制作在N,N-二甲基甲酰胺30份中溶解有式(h-66)所示的化合物3.00份的溶液(s17)。在室温下,向溶液(s17)中添加双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业(株)制)1.26份,并搅拌30分钟。向该混合液中进一步添加式(f-8)所示的化合物(BONTRON(注册商标)E-81、Orient化学工业(株)制)0.60份,接着搅拌3小时。向离子交换水240份中加入该混合液,进一步搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水30份洗涤3次。将所得的固体成分添加到己烷20份中,搅拌1小时。通过抽滤获得不溶物,用己烷20份洗涤3次,接着用离子交换水20份洗涤1次,获得盐(X-128)4.10份。
实施例18
向在水20份中溶解有式(h-2)所示的化合物2.00份的溶液中,加入1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸二钾盐(三菱Material电子化成(株)制)0.68份,在室温下搅拌3小时。向离子交换水160份中加入该混合液,进一步搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水30份洗涤3次,获得盐(X-60)1.80份。
实施例19
向在水300份中溶解有式(h-1)所示的化合物15.00份的溶液中,加入九氟丁烷磺酸锂(三菱Material电子化成(株)制)8.30份,在室温下搅拌3小时。向离子交换水1500份中加入该混合液,进一步搅拌1小时。之后,通过抽滤获得析出物,用离子交换水300份洗涤3次,获得盐(X-61)17.10份。
[吸光度的测定]
将实施例1~19中分别获得的盐或盐的混合物0.35g溶解于氯仿中,使体积为250cm3,将其中的2cm3用氯仿稀释,达到100cm3,制备浓度为0.028g/L的溶液。对该溶液使用紫外可见分光光度计(V-650DS;日本分光(株)制)(石英池、光程长;1cm)测定最大吸收波长(λmax)及最大吸收波长(λmax)下的吸光度。将结果示于表14。
【表14】
盐 | λmax(nm) | 吸光度 | |
实施例1 | (X-3) | 558 | 3.43 |
实施例2 | (X-6) | 558 | 3.51 |
实施例3 | (X-9) | 558 | 3.71 |
实施例4 | (X-2) | 558 | 4.00 |
实施例5 | (X-104) | 558 | 2.28 |
实施例6 | (X-100) | 558 | 3.06 |
实施例7 | (X-33) | 561 | 4.47 |
实施例8 | (X-54) | 557 | 3.09 |
实施例9 | (X-55) | 558 | 4.84 |
实施例10 | (X-56) | 558 | 4.22 |
实施例11 | (X-57) | 549 | 3.37 |
实施例12 | (X-58) | 557 | 4.61 |
实施例13 | (X-126) | 557 | 3.37 |
实施例14 | (X-59) | 557 | 4.61 |
实施例15 | (X-32) | 560 | 4.46 |
实施例16 | (X-127) | 560 | 3.87 |
实施例17 | (X-128) | 561 | 3.85 |
实施例18 | (X-60) | 561 | 5.68 |
实施例19 | (X-61) | 558 | 4.00 |
[溶解性的评价]
对实施例1~6中分别获得的盐以及式(h-1)、(h-2)及(h-3)分别表示的化合物,如下求得在丙二醇单甲基醚醋酸酯(以下简称为PGMEA)、丙二醇单甲基醚(以下简称为PGME)、乳酸乙酯(以下简称为EL)、N,N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)中的溶解度。
在50mL样品管中以下述比例混合化合物和上述溶剂,之后将样品管密封,在30℃下用超声波振动机振动3分钟。接着在室温下放置30分钟后进行过滤,目视观察其残渣。作为残渣无法确认不溶物的情况判断为溶解性良好、能够确认不溶物的情况判断为溶解性不良。表15记载了判断溶解性良好的最大浓度。将结果示于表15。×为1%、表示不良。
【表15】
盐 | PGMEA | PGME | EL | |
实施例1 | (X-3) | 10% | 15% | 15% |
实施例2 | (X-6) | 10% | 15% | 15% |
实施例3 | (X-9) | 10% | 15% | 15% |
实施例4 | (X-2) | 10% | 15% | 15% |
实施例5 | (X-104) | 20% | 20% | 20% |
实施例6 | (X-100) | 20% | 20% | 20% |
比较例1 | (h-1) | × | 5% | 7% |
参考例1 | (h-2) | × | 5% | 7% |
参考例2 | (h-3) | × | 10% | 10% |
对实施例7~19中获得的盐及式(h-66)、(h-83)、(h-4)、(h-65)所示的化合物和碱性紫11,同样地进行溶解性的评价。将结果示于表16。
【表16】
盐 | PGMEA | PGME | EL | |
实施例7 | (X-33) | 1% | 3% | 5% |
比较例2 | (h-66) | × | × | × |
实施例8 | (X-54) | 10% | 10% | 10% |
实施例9 | (X-55) | 10% | 10% | 10% |
实施例10 | (X-56) | 10% | 10% | 10% |
实施例11 | (X-57) | × | 10% | 10% |
实施例12 | (X-58) | 5% | 7% | 7% |
实施例13 | (X-126) | 5% | 10% | 10% |
实施例14 | (X-59) | 5% | 7% | 7% |
实施例15 | (X-32) | 3% | 3% | 5% |
实施例16 | (X-127) | 3% | 3% | 7% |
实施例17 | (X-128) | 3% | 3% | 7% |
实施例18 | (X-60) | × | 5% | 10% |
实施例19 | (X-61) | 10% | 10% | 10% |
比较例3 | (h-83) | × | 5% | 5% |
比较例4 | 碱性紫11 | × | × | × |
比较例5 | (h-4) | × | × | × |
比较例6 | (h-65) | × | × | × |
实施例20
[着色固化性组合物的制备]
将(A)着色剂:盐(X-3):实施例1中合成的盐20份
(B-1)树脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比:30/70;重均分子量10700、酸值70mgKOH/g)70份
(C-1)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制)30份
(D-1)聚合引发剂:苯偶酰二甲基缩酮(IRGACURE651;BASFJAPAN公司制)15份
(E-1)溶剂:N,N-二甲基甲酰胺680份
混合,获得着色固化性组合物。
[彩色滤波器的制作]
在玻璃上利用旋涂法涂布上述获得的着色固化性组合物,使挥发成分挥发。冷却后,使用具有图案的石英玻璃制光掩模及曝光机进行光照射。光照射后用氢氧化钾水溶液显影,在烘箱中加热至230℃,获得彩色滤波器。
实施例21
除了将实施例1中合成的盐(X-3)替换成实施例5中合成的盐的混合物(X-104)之外,与实施例20同样操作,获得着色组合物及彩色滤波器。
实施例22
除了将实施例1中合成的盐(X-3)替换成实施例6中合成的盐的混合物(X-100)之外,与实施例20同样操作,获得着色组合物及彩色滤波器。
由表15及16的结果可知,实施例的盐对有机溶剂显示了很高的溶解度。另外,含有该盐的着色组合物可制成异物产生少、高品质的彩色滤波器。
合成例1
<树脂溶液B-2的合成>
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的1L烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气,达到氮气氛围,投入2-羟基丙烷酸乙酯305质量份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,溶解至甲基丙烯酸60质量份、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50混合下述式(V-1)所示的化合物及式(VI-1)所示的化合物)240质量份及2-羟基丙烷酸乙酯140质量份中制备溶液,使用滴液漏斗用4小时的时间将该溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,使用其他的滴液漏斗用4小时的时间向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于2-羟基丙烷酸乙酯225质量份的溶液。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,在70℃下保持4小时,之后冷却至室温,获得重均分子量Mw为1.3×104、固体成分33质量%、固体成分酸值34mgKOH/g的树脂溶液(B-2)。
对上述树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定是使用GPC法在以下条件下进行的。
装置:HLC-8120GPC(TOSOH(有限公司)制)
色谱柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
待测液固体成分浓度:0.001~0.01%
上样量:50μL
检测器:RI
装置:HLC-8120GPC(TOSOH(株)制)
色谱柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
待测液固体成分浓度:0.001~0.01%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSKSTANDARDPOLYSTYRENE
F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500
(TOSOH(株)制)
本实施例中所用成分如下所述,以下有时省略地进行表示。
(A-1)着色剂:实施例6中获得的盐(X-100)
(A-2)着色剂:式(3a-23)所示的红色染料
(A-3)着色剂:日本特开2011-118369号公报记载的式(z-1)所示的化合物
(A-4)着色剂:C.I.颜料红254
(A-5)着色剂:实施例7中获得的盐(X-33)
(B-2)树脂:合成例1中获得的树脂溶液
(C-1)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制;KAYARADDPHA)
(D-2)聚合引发剂:N-1919(ADEKA公司制)
(D1-1)聚合引发助剂:DETX(2,4-二乙基噻吨酮、日本化药公司制)
(E-2)溶剂:丙二醇单甲基醚醋酸酯
(E-3)溶剂:丙二醇单甲基醚
(F-1)表面活性剂:MEGAFACF554(DIC(株)制)
实施例23
[着色固化性组合物1的制备]
将(A-4)75.6质量份
丙烯酸系颜料分散剂43.7质量份
(E-2)546质量份
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,获得分散液。
将(A-1)16.6质量份
(E-2)315质量份
混合,获得溶液。
与上述分散液及溶液混合,获得着色固化性组合物1。
实施例24
[着色固化性组合物2的制备]
将(A-4)79.4质量份
丙烯酸系颜料分散剂45.9质量份
(E-2)574质量份
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,获得分散液。
将(A-1)12.1质量份
(E-2)231质量份
混合获得溶液。
与上述分散液及溶液混合,获得着色固化性组合物2。
实施例25
[着色固化性组合物3的制备]
将(A-4)76.8质量份
丙烯酸系颜料分散剂44.4质量份
(E-2)555质量份
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,获得分散液。
将(A-1)11.1质量份
(E-2)211质量份
混合获得溶液。
与上述分散液及溶液混合,获得着色固化性组合物3。
实施例26
实施例25中除了代替(A-3)使用(A-2)之外,与实施例25同样操作,获得着色固化性组合物4。
实施例27
实施例24中除了代替(A-2)使用(A-3)之外,与实施例24同样操作,获得着色固化性组合物5。
实施例28
[着色固化性组合物6的制备]
将(A-4)75.9质量份
丙烯酸系颜料分散剂44.0质量份
(E-2)549质量份
混合,使用珠磨机使颜料充分地分散,获得分散液。
将(A-5)4.9质量份
(E-2)92质量份
混合获得溶液。
与上述分散液及溶液混合,获得着色固化性组合物6。
[图案的形成]
在2英寸见方的玻璃基板(EagleXG;CORNING公司制)上利用旋涂法涂布着色固化性组合物1后,在110℃下预烘焙3分钟。冷却后,使形成有该着色固化性组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(有限公司)制)在大气氛围下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。光照射后,将上述涂膜在23℃下在含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水性显影液中浸渍显影,水洗后,在烘箱中、230℃下后烘20分钟。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定所得图案的膜厚,为2.3μm。
[色度评价]
对所得玻璃基板上的图案使用测色机(OSP-SP-200;Olympus(有限公司)制)测定分光,使用C光源的配色函数测定CIE的XYZ表色系中xy色度坐标(Bx、By)和亮度。将结果示于表17。
[对比度评价]
除了不使用光掩模进行曝光之外,进行与图案形成相同的操作,对所得玻璃基板上的涂膜使用对比度测色机(CT-1;壶坂电机公司制、检测器:BM-5A、光源:F-10)以空白值为30000测定对比度。将用偏振膜(POLAX-38S;Luceo公司制)夹住玻璃基板上的涂膜的物质作为样品。将结果示于表17。
[评价]
对所得着色固化性组合物2~6,同样地制作着色固化性涂膜,将对色度、亮度及对比度进行评价的结果示于表17。
【表17】
本发明的盐在有机溶剂中的溶解性优异。
本发明的盐作为染料有用,由于摩尔吸光系数高且在有机溶剂中显示很高的溶解性,因而特别是作为液晶显示装置等显示装置的彩色滤波器中使用的染料有用。
另外,含本发明的盐和聚合性化合物的着色固化性组合物可以以公知的方式用于具备彩色滤波器作为其构成部分的一部分的显示装置(例如公知的液晶显示装置、有机EL装置等)、固体摄像元件等各种与着色图像有关的机器的制造中。
Claims (9)
1.一种含有选自分别由式(I)、(II)、(III)及(IV)表示的阴离子中的至少1个阴离子、来自罗丹明系染料的阳离子、以及含有能够形成2价以上金属离子的金属原子的n价有机金属阴离子Mn-的盐,该有机金属阴离子Mn-为下述式所示的阴离子(c-1)~(c-52)中的任一个,
式中,X1及X2各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基,或X1与X2相键合形成碳数2~4的氟化亚烷基;
式中,X3~X5各自独立地表示氟原子或碳数1~4的氟化烷基;
式中,Y1表示碳数1~4的氟化亚烷基;
式中,Y2表示碳数1~4的氟化烷基。
2.根据权利要求1所述的盐,其中,
将所述n价的有机金属阴离子Mn-制成式(1)所示的化合物时,满足下述要件a,
Mn-nZ+(1)
式(1)中,Mn-表示上述的有机金属阴离子,Z+表示氢离子或碱金属阳离子,n表示1~3的整数,n为2以上的整数时,多个Z+相互可相同也可不同;
要件a:用式(1)所示的化合物的浓度为0.028g/L的溶液测定的吸光度在波长400~900nm的整个范围内为0.05以下。
3.根据权利要求1所述的盐,其中,
所述n价的有机金属阴离子Mn-中含有的可形成2价以上金属离子的金属原子是Al或Cr。
4.一种染料,其含有权利要求1所述的盐作为有效成分。
5.一种着色固化性组合物,其含有权利要求4所述的染料和聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的着色固化性组合物,其还含有颜料。
7.根据权利要求5或6所述的着色固化性组合物,其还含有选自树脂及聚合引发剂中的至少1种。
8.一种彩色滤波器,其由权利要求5所述的着色固化性组合物形成。
9.一种显示装置,其具备权利要求8所述的彩色滤波器。
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