WO2002077984A1 - Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen xanthenfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung - Google Patents

Optischer datenträger enthaltend in der informationsschicht einen xanthenfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung Download PDF

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WO2002077984A1
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Horst Berneth
Friedrich-Karl Bruder
Wilfried Haese
Rainer Hagen
Karin HASSENRÜCK
Serguei Kostromine
Peter Landenberger
Rafael Oser
Thomas Sommermann
Josef-Walter Stawitz
Thomas Bieringer
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    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver

Definitions

  • Optical data carrier containing a xanthene dye in the information layer as a light-absorbing compound
  • the invention relates to a write-once optical data carrier, which in the
  • Information layer as a light-absorbing compound contains a xanthene dye, and a process for their preparation.
  • the write-once optical data carriers using special light-absorbing substances or their mixtures are particularly suitable for use with high-density writable optical data storage devices that work with blue laser diodes, in particular GaN or SHG laser diodes (360 - 460 nm) and / or for use with DVD-R or CD-R discs that work with red (635 - 660 nm) or infrared (780 - 830 nm) laser diodes, as well as the application of the above-mentioned dyes to a polymer substrate, in particular polycarbonate
  • the next generation of optical data storage media - the DVD - is currently being launched on the market.
  • the storage density can be increased by using shorter-wave laser radiation (635 to 660 nm) and a higher numerical aperture NA.
  • the recordable format in this case is the DVD-R.
  • the patent literature describes dye-based writable optical data memories which are equally suitable for CD-R and DVD-R systems (JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206).
  • JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206 For a high reflectivity and a high modulation level of the readout signal, as well as for a sufficient sensitivity when writing, use is made of the fact that the IR wavelength 780 nm of the CD-R lies at the foot of the long-wave flank of the absorption peak of the dye.
  • the red wavelength 635 nm or 650 nm of the DVD-R lies at the foot of the short-wave flank of the absorption peak of the dye.
  • the writable information layer made of light-absorbing organic substances must have a morphology which is as amorphous as possible in order to keep the noise signal as small as possible when writing or reading.
  • the substances are applied by spin coating from a solution, by vapor deposition and / or sublimation, subsequent crystallization of the light-absorbing substances with metallic or dielectric layers in vacuum is prevented.
  • the amorphous layer of light-absorbing substances should preferably have a high heat resistance, since otherwise further layers of organic or inorganic material, which are applied to the light-absorbing information layer by sputtering or vapor deposition, are diffused by diffusion
  • An excessively high vapor pressure of a light-absorbing substance can sublimate the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative influence on the reflectivity.
  • the object of the invention is therefore to provide suitable compounds which meet the high requirements (such as light stability, favorable signal-to-noise ratio, damage-free application to the substrate material, etc.) for use in the information layer in a write-once optical data carrier, in particular for high-density recordable optical media Meet data storage formats in a laser wavelength range from 340 to 680 nm.
  • a high capacity optical storage medium containing xanthene dyes is known from EP-A-0 805 441.
  • the claimed xanthene dyes can have up to four positive or negative excess charges and corresponding counterions.
  • a proton or a metal, ammonium or phosphonium cation are described as cationic counterions.
  • light-absorbing compounds from the group of xanthene dyes which contain at least two anionic groups and have at least one cation as counterion, which contains at least one specific conjugated ⁇ system with at least 6 ⁇ electrons, meet the requirement profile mentioned above can meet particularly well.
  • the invention therefore relates to an optical data carrier, comprising a preferably transparent substrate, possibly already coated with one or more reflection layers, on the surface of which a surface can be written on with light Information layer, optionally one or more reflection layers and optionally a protective layer or another substrate or a cover layer are applied, which can be written and read with blue or red light, preferably laser light, the information layer containing a light-absorbing compound and optionally a binder, thereby characterized in that at least one xanthene dye is used as the light-absorbing compound, which contains at least two anionic groups and has at least one cation as the counter ion, which contains at least one conjugated ⁇ system with at least 6 ⁇ electrons, with the proviso that the cation is not a benzyl tri methylammonium, benzyltriethylammonium, tetraphenylphosphomum,
  • Butyltriphenylphosphonium or Ethyltriphenylphosphomum is.
  • the light-absorbing compound should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change preferably takes place at a temperature ⁇ 600 ° C., particularly preferably at a temperature ⁇ 400 ° C., very particularly preferably at one
  • Such a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the light-absorbing compound.
  • a xanthene dye of the formula (I) is preferred
  • R 1 to R 4 independently of one another for hydrogen, Ci to C 16 alkyl, C 3 to C 6 -
  • NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent a five- or six-membered saturated ring which is attached via N and which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 5 to R 10 independently of one another are hydrogen, halogen, C 1 -C 16 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, cyano or nitro or
  • R; R, R; R, R; R or R; R independently of one another represent a two- or three-membered bridge which may contain an N or O and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • R 11 represents hydrogen, d to C 6 alkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 0 aryl or a heterocyclic radical which can be substituted by nonionic radicals or an anionic group X " ,
  • X represents an anionic group of the formulas -COO " , -SO “ or -O-SO 3 " or an equivalent of the di-anionic groups of the formulas -PO 3 2 " or -O-PO 3 2" ,
  • M + stands for a cation or an equivalent of a polycation which contains at least one conjugated ⁇ system with at least 6 ⁇ electrons
  • M + does not represent benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, tetraphenylphosphonium, butyltriphenylphosphonium or ethyltriphenylphosphonium.
  • nonionic radicals are Ci to C 4 alkyl, Ci to C alkoxy, halogen, cyano, nitro, Ci to C alkoxycarbonyl, Ci to C 4 alkylthio, C to C 4 alkanoylamino, benzoylamino, Mono- or di-Ci to C 4 alkylamino in question.
  • Alkyl radicals including those in alkoxy, alkylthio or aralkyl, also those that later in
  • Text mentioned can be straight or branched.
  • Heterocyclic radicals are furyl, thienyl, pyridyl or a radical of the formula
  • Alkyl, alkoxy, aryl and heterocyclic radicals can optionally carry further radicals, such as alkyl, halogen, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy or phenyl, which alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched, the alkyl radicals can be partially or perhalogenated, the alkyl and alkoxy radicals can be ethoxylated or propoxylated or silylated, adjacent alkyl and / or alkoxy radicals on aryl or heterocyclic radicals can together form a three- or four-membered radical Form a bridge and the heterocyclic radicals can be benzannelated and / or quaternized.
  • further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy or phenyl, which alkyl
  • a cation or an equivalent of a polycation which contains at least one conjugated ⁇ system with at least 6 ⁇ electrons is preferably to be understood
  • anilinium salts diphenyliodonium, thien-2-yl-trimethylammonium
  • pyridinium salts quinolinium salts, benzothiazolium salts, dithiolium salts
  • bipyridinium salts Chinodiimmoniumsalze, Metallocenyle as ferrocenyl (Fe m (C 5 H 5) 2 +), Manganocenyl (Mn, II (CO) 3 C 5 H 5 + ), d) cationic organic dyes.
  • Aromatic and heteroaromatic substituents mean, for example: phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, naphthyl, furyl, thienyl, pyridyl, quinolyl.
  • Cationic organic dyes can, for example, come from the classes of cyanines, streptocyanines, hemicyanines, diazahemicyanines, zero methines, enamine dyes, hydrazone dyes, di- or tri (het) arylmethane dyes, xanthene dyes, azine dyes (phenazines, oxazines, thiazines) or, for example, the
  • Classes of azo dyes, anthraquinone dyes, neutrocyanines, porphyrins or phthalocyanines come from if they carry at least one localized positive charge.
  • Such dyes are disclosed, for example H. Berneth, Cationic Dyes in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, th edition sixth
  • the oxidation stage OX and the radical stage SEM are suitable as cations M + , provided they are cationic.
  • R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, chloroethyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, -CH 2 CH 2 COO ⁇ -CH 2 CH 2 CH 2 COO ⁇ -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO ⁇ -CH 2 CH 2 SO 3 " ,
  • NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, morpholino, piperazino or N-methylpiperazino,
  • R 5 to R 10 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy or
  • R 11 for hydrogen, -CH 2 CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 CH 2 COO ⁇
  • radicals R 1 to R 4 and R 11 contain a total of at least two -COO " or -SO 3 " groups, represents a cation or an equivalent of a polycation of one of the following formulas,
  • R 21 to R 23 , R 36 , R 37 , R 39 to R 42 , R 51 to R 54 , R 57 , R 61 to R 66 , R 72 , R 73 , R 72 ' , R 73' , R 76 , R 77 , R 80 and R 81 independently of one another for hydrogen, d- to C 16 - Alkyl, C - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to -CC 6 aralkyl or C 6 - to Cio-aryl, which can be substituted by nonionic radicals or
  • two adjacent radicals together with the nitrogen atom connecting them independently represent a five- or six-membered saturated ring which is bonded via N and which may additionally contain an N or O and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 25 to R 27 , R 32 , R 33 and R 78 independently of one another for d- to C 16 -alkyl, C 3 - bis
  • R 28 for hydrogen, chlorine, amino, Ci to C 16 alkyl, C 3 to C 6 alkenyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C ] 6 aralkyl or C 6 to Cio -Aryl stands,
  • R 24 , R 24 ' , R 29 to R 31 , R 34 , R 35 and R 79 independently of one another for hydrogen, halogen, Ci to C 8 alkyl, C ⁇ to C 8 alkoxy, Ci to C 4 -Alkylthio, Cyano or Nitro stand or
  • R 38 , R 55 and R 56 independently of one another are hydrogen, halogen, Ci to C 4 alkyl, d to C 4 alkoxy, cyano, nitro, d to C 4 alkoxycarbonyl, Ci to C 4
  • alkanoylamino or Ci to C 4 -alkanesulfonylamino and R can form a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 bridge with R,
  • R 43 to R 48 , R 60 , R 67 , R 68 and R 82 independently of one another represent hydrogen, halogen, Ci to C 8 alkyl, d to C 8 alkoxy or Ci to C 4 alkylthio and R 43 with R 39 , R 44 with R 40 , R 46 with R 41 , R 47 with R 41 , R 67 with R 63 , R 68 with R 65 and R 82 with R 80 a - (CH 2 ) 2 - or - ( CH 2 ) 3 bridge can form
  • R 49 , R 74 and R 74 independently of one another are hydrogen, Ci to C 16 alkyl, C to C 7 cycloalkyl or C 6 to C 0 aryl, which by nonionic
  • Residues can be substituted,
  • Y 5 and Y 6 independently of one another represent O, S, NR 57 or CR 58 R 59 ,
  • Z, Y 7 and Y 7 independently of one another represent N, CH or C-CN,
  • Y 8 and Y 8 independently of one another represent O or S,
  • R 58 and R 59 independently of one another represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or
  • B 2 represents a direct bond
  • -CH CH-, -C ⁇ C- or thien-2,5-diyl
  • Het represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 3 heteroatoms of the N, O or S series and which is benzannelated and / or substituted by up to three nonionic radicals,
  • n represents an integer from 1 to 3, where, if m> 1, the radicals indicated with m can have different meanings and
  • n an integer from 1 to 2.
  • heterocyclic rings Het are thiazolyl, benzthiazolyl, thienyl, benzothienyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, pyridyl.
  • radical-cationic oxidation state SEM of the formula corresponding to formula (XXV) is also suitable as M 1 "
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II)
  • R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 5, ⁇ R, 6, n R8 and R independently of one another represent hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 21 to R 23 , R 36 , R 37 , R 39 to R 42 , R 57 , R 61 to R 66 , R 72 , R 73 , R 72 ' , R 73' , R 76 , R 77 , R 80 and R 81 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl or
  • NR 21 R 22 , NR 36 R 37 NR 39 R 40 , NR 41 R 42 , NR 61 R 62 and NR 80 R 81 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 5 to R, R 32 , R 3 and R independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, cyclohexyl or benzyl,
  • R 24 , R 24 ' , R 34 , R 35 and R 79 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, cyano or nitro or
  • R 30 and R 31 are the same and represent methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, butyl or tert-butyl,
  • R for hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, cyano, nitro, methoxycarbonyl
  • R 43 to R 48 , R 67 , R 68 and R 82 independently of one another represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy,
  • R 49 , R 74 and R 74 independently of one another represent methyl, cyclohexyl or phenyl
  • B 1 stands for a direct bond
  • Y ° represents O, S or NR 5 3 7 '
  • R 58 and R 59 are the same and represent methyl
  • Y 8 and Y 8 stand for O or S and are the same,
  • R 69 represents hydrogen or a radical of the formula
  • R 75 for hydrogen or for a radical of the formulas
  • n represents an integer from 1 to 3, where, if m> 1, the radicals indicated with m can have different meanings.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-A)
  • R 1 to R 4 and R 21 to R 23 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or
  • NR R, NR R or NR R independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R, 5, R, R and R independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R °, R 3 ; R 8 or R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R, 24 stands for hydrogen, methyl or methoxy or two adjacent radicals
  • n 1 to 2.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-B)
  • R 1 to R 4 and R 25 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or mo holino,
  • R, R, R and R independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 or R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R »24 stands for hydrogen, methyl or methoxy or two adjacent radicals
  • n 1 to 2.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-C)
  • R 1 to R 4 , R 25 and R 26 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R, 5, R, R and R independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 or R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 24 stands for hydrogen, methyl or methoxy or two adjacent radicals
  • n 1 to 2.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-D)
  • R 1 to R 4 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 5, R r 6, R and R independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R °, R 3 ; R 8 or R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge and
  • R 24 represents hydrogen, methoxy, ethoxy, butoxy or octoxy.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-E)
  • R to R independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or
  • R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R> 5, ⁇ R> 6, ⁇ R) 8 and, R r, 9 independently of one another represent hydrogen or methyl or R '; R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 or R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge and
  • R and R are the same and represent hydrogen, methyl or tert-butyl.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-F)
  • R 1 to R 4 , R 32 and R 33 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or
  • NR'R 2 or NR 3 R 4 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 5, R, R and R independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • n 1 or 2
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-G)
  • R 1 to R 4 , R 32 , R 36 and R 37 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or
  • NR R, NR 3 R and NR R independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino and R »36 additionally represents phenyl, methoxyphenyl or ethoxyphenyl,
  • R, 5, R, R and R independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 or R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge and
  • R, 34 represents hydrogen, methyl, methoxy or methoxycarbonyl
  • R, 38 represents hydrogen, methyl, methoxy, cyano, acetylamino or methanesulfonylamino
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-H)
  • R 1 to R 4 and R 39 to R 42 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or NR'R 2 , NR 3 R 4 , NR 39 R 40 and NR 41 R 42 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 43 , R 44 , R 46 and R 47 are independently hydrogen or
  • R 45 and R 48 represent hydrogen and
  • R, 49 represents hydrogen, methyl or phenyl.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-J)
  • R to R and R to R independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or
  • NR J R 2 , NR 3 R 4 , NR 63 R ° 4 and NR 65 R 66 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 67 and R 68 independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 , R 4 ; R 9 , R 63 ; R 67 and R 65 ; R 68 independently of one another represent a - CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • R 69 represents hydrogen, phenyl, 2-chloro-phenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4-diethylaminophenyl, 4-anilinophenyl, naphthyl, 4-dimethylaminonaphthyl or 4-anilinonaphthyl.
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-K)
  • R 1 to R 4 , R 72 , R 73 , R 72 ' and R 73' independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl, where R 72 and R 72 or R 73 and R 73 are the same or
  • R 2 , NR 3 R 4 , NR 72 R 73 and NR 72 R 73 ' independently of one another are py ⁇ olidino, piperidino or Mo ⁇ holino, where NR 72 R 73 and NR 72 R 73 are the same,
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen or methyl or R ⁇ R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 and R 4 ; R 9 independently of one another represent a -CH 2 CH 2 CH 2 bridge,
  • Y 8 and Y 8 are the same and stand for S,
  • R 74 and R 74 ' are identical and represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl,
  • R 75 represents hydrogen, phenyl, 4-dimethylaminophenyl or 4-diethylaminophenyl and
  • the xanthene dyes used are those of the formula (II-L) embedded image in which
  • R 1 to R 4 , R 80 and R 81 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl or
  • NR'R 2 , NR 3 R 4 and NR 80 R 81 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino,
  • R 7'8 8 represents methyl, ethyl, benzyl, cyanoethyl or hydroxyethyl
  • R »5, R, R, R and R» 82 independently of one another represent hydrogen or methyl or
  • R '; R 5 , R 2 ; R 6 , R 3 ; R 8 , R 4 ; R 9 and R 80 ; R 82 independently of one another represent a - CH 2 CH 2 CH 2 bridge, the bridge R 80 ; R 82 can be substituted by 1 to 3 methyl groups, and
  • R represents hydrogen or bromine.
  • those xanthene dyes are preferred whose absorption maximum ⁇ m j u is in the range 420 to 550 nm, the wavelength ⁇ / 2 at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ m a ⁇ half of the absorbance value ⁇ max2 , and the wavelength ⁇ y ⁇ 0 , at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ max2 is one tenth of the extinction value at ⁇ maX2 , preferably not more than 50 nm apart.
  • Such a xanthene dye preferably has no shorter-wave maximum ⁇ max ⁇ up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm.
  • Xanthene dyes with an absorption maximum ⁇ ma ⁇ 2 of 410 to 530 nm are preferred.
  • Xanthene dyes with an absorption maximum ⁇ maX2 of 420 to 510 nm are particularly preferred.
  • Xanthene dyes with an absorption maximum ⁇ maX 2 of 430 to 500 nm are very particularly preferred.
  • ⁇ ⁇ a and ⁇ no are preferably not more than 40 nm apart, particularly preferably not more than 30 nm apart, very particularly preferably not more than 20 nm apart.
  • xanthene dyes for a write-once optical data carrier according to the invention which is written and read with the light of a red laser, preference is given to xanthene dyes whose absorption maximum ⁇ maX2 is in the range from 500 to 650 nm, the wavelength ⁇ / 2 at which the absorbance in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ ma ⁇ 2 is half the extinction value at max2 , and the wavelength ⁇ ] / ⁇ 0 , at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ maX2 is one tenth of the extinction value at ⁇ max2 are preferably no more than 50 nm apart.
  • Such a xanthene dye preferably has a wavelength of up to 750 nm, particularly preferably up to 800 nm, very particularly preferably up to 850 nm, no longer-wave maximum ⁇ max3 .
  • Xanthene dyes with an absorption maximum ⁇ max2 of 530 to 630 nm are preferred.
  • Xanthene dyes with an absorption maximum ⁇ max2 of 550 to 620 nm are particularly preferred.
  • Xanthene dyes with an absorption maximum ⁇ m ax2 of 580 to 610 nm are very particularly preferred.
  • ⁇ 2 and ⁇ ] / 10 are preferably not more than 40 nm apart, more preferably not more than 30 nm apart, very particularly preferably not more than 20 nm apart.
  • the xanthene dyes have a molar extinction coefficient ⁇ > 40,000 l / mol cm, preferably> 60,000 l / mol cm, particularly preferably> 80,000 l / mol cm, very particularly preferably> 100,000 l / mol cm.
  • the absorption spectra are measured, for example, in solution.
  • Xanthene dyes of the formula (I) with cations other than the invention are known in some cases.
  • Another object of the invention are xanthene dyes of the formula (I), in which the substituents have the general, special and very special meanings given above and the provisions given above apply.
  • the xanthene dyes of the formula (I) are prepared, for example, by
  • M + represents a cation M + not according to the invention, for example an alkali metal ion such as Li + , Na + , K + , a proton H * or an ammonium ion such as NH 4 + , trimethylammonium or tetramethylammonium,
  • M + has the meaning according to the invention given above and Z " stands for an anion, for example for chloride, bromide, hydrogen sulfate, V% sulfate, methosulfate, acetate or tetrafluoroborate,
  • Suitable solvents are for example water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, methoxyethanol, methoxypropanol, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and esters such as ⁇ -butyrolactone or mixtures thereof.
  • Formula (I) is that xanthene dyes of the formula (I), in which M + stands for a cation M + not according to the invention, for example for an alkali metal ion such as Li + , Na + , K + , a proton H + or an ammonium ion such as NH + , Trimethylammonium or tetramethylammonium, can be reacted with cation exchangers which are loaded with the cations M + according to the invention.
  • Suitable solvents are also those described above. This process is advantageous if the xanthene dyes of the formula (I) according to the invention are readily soluble in the solvent selected. They are then isolated, for example, by stripping off the solvent or by precipitation with a solvent in which they are sparingly soluble.
  • solvents can e.g. B. aromatics such as toluene or
  • Be esters such as ethyl acetate.
  • the light-absorbing substances described guarantee a sufficiently high reflectivity (> 10%) of the optical data carrier in the blank state and a sufficiently high absorption for the thermal degradation of the information layer in the case of selective illumination with focused light if the light wavelength is in the range from 360 to 460 nm and 600 to 680 nm.
  • the contrast between written and unwritten points on the data carrier is realized by the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light by the optical properties of the information layer which have changed after thermal degradation.
  • the xanthene dyes are preferably applied to the optical data carrier by spin coating.
  • the xanthene dyes can be mixed with one another or with other dyes with similar spectral properties. In particular, dyes can also be mixed with different cations.
  • the information layer can contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers, thinners and sensitizers and other constituents.
  • the optical data storage device can carry further layers such as metal layers, dielectric layers and protective layers.
  • Metals and dielectric layers serve u. a. to adjust the reflectivity and the heat balance. Depending on the laser wavelength, metals can be gold, silver, aluminum and the like. a. his.
  • Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride.
  • Protective layers are, for example photocurable, lacquers (pressure sensitive)
  • Adhesive layers and protective films are Adhesive layers and protective films.
  • Pressure-sensitive adhesive layers mainly consist of acrylic adhesives. Nitto Denko DA-8320 or DA-8310, disclosed in patent JP-A 11-273147, can be used for this purpose, for example.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), a cover layer (6).
  • the structure of the optical data carrier can preferably:
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light and which can be written on with light, preferably laser light, optionally one
  • Protective layer (4) optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a transparent substrate (1) on the surface of which a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a transparent substrate (1) on the surface of which there is optionally a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure
  • a preferably transparent substrate 11
  • an information layer (12)
  • optionally a reflection layer 13
  • optionally an adhesive layer 14
  • another preferably transparent substrate 15
  • the invention further relates to optical data carriers according to the invention described with blue or red light, in particular laser light.
  • Suitable xanthene dyes are listed in the table, which can be prepared analogously to Example 1:
  • a 4% by weight solution of the dye from Example 15 in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared at room temperature. This solution was applied to a pregrooved polycarbonate substrate using spin coating. The pregrooved polycarbonate substrate was produced as a disk using injection molding. The dimensions of the disc and the groove structure corresponded to those which are usually used for DVD-R.
  • the disk with the dye layer as the information carrier was sputtered with 100 nm silver.
  • the write power was applied as an oscillating pulse sequence, the disk being alternately irradiated for 1 ⁇ s with the above-mentioned write power P w and for 4 ⁇ s with the read power P r »0.6 mW.
  • the disc was irradiated with this oscillating pulse sequence until it had turned around once.
  • the marking generated in this way was then read out with the reading power P r and the above-mentioned signal-to-noise ratio C / N was measured.

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Abstract

Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Xanthenfarbstoff, der mindestens zwei anionische Gruppen enthält und als Gegenion mindestens ein Kation besitzt, das mindestens ein konjugiertes (-System mit mindestens 6 (-Elektronen enthält, verwendet wird, wobei das Kation nicht Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium und Ethyltriphenylphosphonium sein darf.

Description

Qptischer Datenträger enthaltend in der Informationsschicht einen Xanthenfarbstoff als lichtabsorbierende Verbindung
Die Erfindung betrifft einen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der in der
Informationsschicht als lichtabsorbierende Verbindung einen Xanthenfarbstoff enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 - 460 nm) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 - 660 nm) bzw. infraroten (780 - 830 nm) Laserdioden arbeiten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch
Spin-Coating oder Aufdampfen.
Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher - die DVD - in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R.
Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP-A-08191171 oder Second Harmonie Generation SHG JP-A-09050629) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die er- reichbare Speicherdichte hängt von der Fokussierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Datenspeicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R Systeme geeignet sind (JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die IR- Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptions- peaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828 , JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917 284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die licht- absorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe
Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem Polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimie- ren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch- Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.a.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 680 nm erfüllen.
Ein optisches Speichermedium mit hoher Kapazität, das Xanthenfarbstoffe enthält, ist aus EP-A- 0 805 441 bekannt. Die beanspruchten Xanthenfarbstoffe können bis zu vier positive bzw. negative Überschussladungen und entsprechende Gegenionen aufweisen. Als kationische Gegenionen sind ein Proton oder ein Metall-, Ammonium- oder Phosphonium-Kation beschrieben.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe der Xanthenfarbstoffe, die mindestens zwei anionische Gruppen enthal- ten und als Gegenion mindestens ein Kation besitzen, das mindestens ein bestimmtes konjugiertes π-System mit mindestens 6 π-Elektronen enthält, das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.
Die Erfindung betrifft daher einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugs- weise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektions- schichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Xanthenfarbstoff verwendet wird, der mindestens zwei anionische Gruppen enthält und als Gegenion mindestens ein Kation besitzt, das mindestens ein konjugiertes π-System mit mindestens 6 π-Elektronen enthält, mit der Maßgabe, dass das Kation kein Benzyltri- methylammonium, Benzyltriethylammonium, Tetraphenylphosphomum,
Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphenylphosphomum ist.
Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, be- sonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer
Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Bevorzugt ist ein Xanthenfarbstoff der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-
Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen, die durch nichtionische Reste oder eine anionische Gruppe X' substituiert sein können oder
NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R5 bis R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C\- bis C16-Alkyl, Ci- bis Cι6-Alkoxy, Ci- bis Cι6-Alkylthio, Cyano oder Nitro stehen oder
R ;R , R ;R , R ;R oder R ;R unabhängig voneinander für eine zwei- oder dreigliedrige Brücke stehen, die ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R11 für Wasserstoff, d- bis Cι6-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis Cι0-Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht, das durch nichtionische Reste oder eine anionische Gruppe X" substituiert sein können,
X" für eine anionische Gruppe der Formeln -COO", -SO " oder -O-SO3 " oder für ein Äquivalent der di-anionischen Gruppen der Formeln -PO3 2" oder -O-PO3 2" steht,
M+ für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations steht, das mindestens ein konjugiertes π-System mit mindestens 6 π-Elektronen enthält, und
für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
mit der Maßgabe, dass M+ nicht für Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethyl- ammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphe- nylphosphonium steht. Als nichtionische Reste kommen beispielsweise Ci- bis C4-Alkyl, Ci- bis C -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Ci- bis C -Alkoxycarbonyl, Ci- bis C4-Alkylthio, C bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Mono- oder Di-Ci- bis C4-Alkylamino in Frage.
Alkylreste, auch solche in Alkoxy, Alkylthio oder Aralkyl, auch solche, die später im
Text erwähnt sind, können geradkettig oder verzweigt sein.
Heterocyclische Reste sind Furyl, Thienyl, Pyridyl oder ein Rest der Formel
Figure imgf000008_0001
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclische Reste auch solche, die später im Text erwähnt sind, können gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl, Trialkylsiloxy oder Phenyl tragen, die Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein, die Alkylreste können teil- oder perhalogeniert sein, die Alkyl- und Alkoxyreste können ethoxyliert oder propoxyliert oder silyliert sein, benachbarte Alkyl und/oder Alkoxyreste an Aryl- oder heterocyclischen Resten können gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke ausbilden und die heterocyclischen Reste können benzanneliert und/oder quaterniert sein.
Unter einem Kation oder einem Äquivalent eines Polykations, das mindestens ein konjugiertes π-System mit mindestens 6 π-Elektronen enthält, ist vorzugsweise zu verstehen
a) ein aromatisch oder heteroaromatisch substituiertes Ammonium-, Sulfonium- oder Iodonium-Salz, b) ein cyclisches Oniumsalz, c) ein Redoxsystem in seiner oxidierten kationischen oder radikal-kationischen Form oder d) ein kationisches Farbstoffsystem.
Beispiele hierfür sind:
a) Aniliniumsalze, Diphenyliodonium, Thien-2-yl-trimethylammonium, b) Pyridiniumsalze, Chinoliniumsalze, Benzthiazoliumsalze, Dithioliumsalze, c) Bipyridiniumsalze, Chinodiimmoniumsalze, Metallocenyle wie Ferrocenyl (Fem(C5H5)2 +), Manganocenyl (Mn,II(CO)3C5H5 +), d) kationische organische Farbstoffe.
Unter aromatischen und heteroaromatischen Substituenten ist beispielsweise zu verstehen: Phenyl, Tolyl, Anisyl, Chlorphenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Chinolyl.
Kationische organische Farbstoffe können beispielsweise den Klassen der Cyanine, Streptocyanine, Hemicyanine, Diazahemicyanine, Nullmethine, Enaminfarbstoffe, Hydrazonfarbstoffe, Di- oder Tri(het)arylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azin- farbstoffe (Phenazine, Oxazine, Thiazine) entstammen oder beispielsweise den
Klassen der Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Neutrocyanine, Porphyrine oder Phthalocyanine entstammen, wenn sie mindestens eine lokalisierte positive Ladung tragen. Solche Farbstoffe sind beispielsweise bekannt aus H. Berneth, Cationic Dyes in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 6th edition.
Bevorzugt sind solche kationische organische Farbstoffe, deren λmax sich von dem λmaχ2 der Xanthenfarbstoffe um nicht mehr als 50nm, bevorzugt um nicht mehr als 30nm, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 10 nm unterscheidet.
Redoxsysteme sind beispielsweise bekannt aus S. Hünig, H. Berneth, Topics in
Current Chemistry, vol. 92, 1, 1980 und K. Deuchert, S. Hünig, Angew. Chem. 1978, 90, 927. Im Sinne der Erfindung als Kationen M+ geeignet sind jeweils die Oxida- tionsstufe OX und die Radikalstufe SEM, sofern sie kationisch sind.
Besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe der Formel (I), worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, -CH2CH2COO\ -CH2CH2CH2COO\ -CH2CH2CH2CH2COO\ -CH2CH2SO3 ",
-CH2CH2CH2SO3\ -CH2CH2CH2CH2SO3-, -CH2CH2OSO3 ", Allyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl, -C6H4-SO3 ",
Pyridyl oder Furyl stehen oder
NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Morpho- lino, Piperazino oder N-Methylpiperazino stehen,
R5 bis R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-O- Brücke stehen,
R11 für Wasserstoff, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2COO\
-CH2CH2CH2CH2COO-, -CH2CH2SO3 ", -CH2CH2CH2SO3\
-CH2CH2CH2CH2SO3 ", -CH2CH2OSO3 ", Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl, die durch bis zu zwei Reste -COO", -SO3 ", CN, -COO-Methyl bis -Butyl substituiert sind,
wobei die Reste R1 bis R4 und R11 insgesamt mindestens zwei -COO" oder -SO3 " Gruppen enthalten, für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations einer der folgenden Formeln steht,
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
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Figure imgf000012_0001
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(XNIII),
Figure imgf000012_0003
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Figure imgf000013_0001
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(XXIII),
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Figure imgf000013_0005
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
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(XXNII),
Figure imgf000014_0004
(XXVIII), woπn
R21 bis R23, R36, R37, R39 bis R42, R51 bis R54, R57, R61 bis R66, R72, R73, R72', R73', R76, R77, R80 und R81unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis C16- Alkyl, C - bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cι6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen, die durch nichtionische Reste substituiert sein können oder
zwei benachbarte Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R25 bis R27, R32, R33 und R78 unabhängig voneinander für d- bis C16-Alkyl, C3- bis
C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cι6-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl stehen, die durch nichtionische Reste substituiert sein können,
R28 für Wasserstoff, Chlor, Amino, Ci- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C]6- Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht,
R24, R24', R29 bis R31, R34, R35 und R79 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C8-Alkyl, C\- bis C8-Alkoxy, Ci- bis C4-Alkylthio, Cyano oder Nitro stehen oder
zwei benachbarte Reste R24, R29, R34 und R35 für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
R38, R55 undR56 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C4- Alkyl, d- bis C4-Alkoxy, Cyano, Nitro, d- bis C4-Alkoxycarbonyl, Ci- bis C4-
Alkanoylamino oder Ci- bis C4-Alkansulfonylamino stehen und R mit R eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden kann,
R43 bis R48, R60, R67, R68 und R82 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C8-Alkyl, d- bis C8-Alkoxy oder Ci- bis C4-Alkylthio stehen und R43 mit R39, R44 mit R40, R46 mit R41, R47 mit R41, R67 mit R63, R68 mit R65 und R82 mit R80 eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden können,
R49, R74 und R74 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C16-Alkyl, C - bis C7-Cycloalkyl oder C6- bis Cι0-Aryl stehen, die durch nichtionische
Reste substituiert sein können,
Y1 bis Y3 unabhängig für O, S, NR57, CR58R59 oder -CH=CH- stehen,
für CR ,6o0υ oder N steht,
Y5 und Y6 unabhängig voneinander für O, S, NR57 oder CR58R59 stehen,
Z, Y7 und Y7 unabhängig voneinander für N, CH oder C-CN stehen,
Y8 und Y8 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
R58 und R59 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl stehen oder
CR (538δRτ 5'9y für einen Ring der Formeln
•o oder *0 steht, wobei von dem gesternten (*) Atom zwei Ein- fachbindungen ausgehen,
R50 für Wasserstoff, Halogen, d- bis C4-Alkyl, C bis C4-Alkoxy, d- bis C4-
Alkylthio, Cyano, Nitro, Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Dialkyl- amino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht oder
R50; R60 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, R69 und R75 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C\- bis C4- Alkyl oder für einen Rest der Formeln
Figure imgf000017_0001
stehen,
R70 und R70 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy oder d- bis C -Alkylthio stehen oder gemeinsam eine - CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder R70 mit R77 eine -(CH2)2- oder -
(CH2)3-Brücke bilden kann,
R71 für Wasserstoff, Halogen, d- bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy, Ct- bis C4- Alkylthio, Mono- oder Di-Cj- bis C8-Alkylamino, Anilino oder N-Ci- bis C8- Alkyl-anilino steht,
A für einen Rest der Formeln
Figure imgf000017_0002
steht,
B1 für eine direkte Bindung, -CH=CH- oder -C≡C- steht,
B2 für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C≡C- oder Thien-2,5-diyl steht, Het für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 3 Heteroatome der Reihe N, O oder S enthält und benzanneliert und/oder durch bis zu drei nichtionische Reste sub- stituiert sein kann,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei, wenn m > 1, die mit m indizierten Reste unterschiedliche Bedeutung besitzen können und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht.
Beispiele für heterocyclische Ringe Het sind Thiazolyl, Benzthiazolyl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl.
Ebenfalls geeignet als M1" ist die zu Formel (XXV) korrespondierende radikal-kationische Oxidationsstufe SEM der Formel
Figure imgf000018_0001
worin R » 61 . und . r R>62 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthen- farbstoffen um solche der Formel (II)
Figure imgf000019_0001
woπn
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R » 5 , τ R, 6 , n R8 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R^R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2-
Brücke stehen,
M+ für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations einer der Formeln (X) bis (XII), (XV), (XVI), (XVIII) bis (XX), (XXIV), (XXVI), (XXVII) oder (XXVIII) steht,
worin R21 bis R23, R36, R37, R39 bis R42, R57, R61 bis R66, R72, R73, R72', R73', R76, R77, R80 und R81 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR21R22, NR36R37 NR39R40, NR41R42, NR61R62 und NR80R81 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R 5 bis R , R32, R3 und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen,
R24, R24', R34, R35 und R79 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano oder Nitro stehen oder
zwei benachbarte Reste R24, R34 oder R35 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R30 und R31 gleich sind und für Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl oder tert.- Butyl stehen,
R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl,
Acetylamino oder Methansulfonylamino steht,
R43 bis R48, R67, R68 und R82 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen,
R49, R74 und R74 unabhängig voneinander für Methyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen,
B1 für eine direkte Bindung steht, Y2 und Y3 gleich sind und für O, S, NR57, CR58R59 oder-CH=CH- stehen,
Y° für O, S oder NR 537 ' steht,
R58 und R59 gleich sind und für Methyl stehen,
Z, Y7 und Y7' für CH stehen,
Y8 und Y8 für O oder S stehen und gleich sind,
R69 für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel
Figure imgf000021_0001
steht,
R75 für Wasserstoff oder für einen Rest der Formeln
Figure imgf000021_0002
steht,
R70 und R70 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, R »71 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethyl- amino, Anilino oder N-Methyl-anilino steht,
für einen Rest der Formeln
Figure imgf000022_0001
steht,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei, wenn m >1, die mit m indizierten Reste unterschiedliche Bedeutung besitzen können.
In einer ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-A)
Figure imgf000022_0002
woπn R1 bis R4 und R21 bis R23 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder
NR R , NR R oder NR R unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R , 5 , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R°, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen,
R ,24 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder zwei benachbarte Reste R 24 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen und
m für 1 bis 2 steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-B)
Figure imgf000023_0001
woπn
R1 bis R4 und R25 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Mo holino stehen,
R , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen,
R » 24 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder zwei benachbarte Reste R 24 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen und
m für 1 bis 2 steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-C)
Figure imgf000024_0001
woπn
R1 bis R4, R25 und R26 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R , 5 , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen,
B1 für eine direkte Bindung steht,
R24 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht oder zwei benachbarte Reste R24 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen und
m für 1 bis 2 steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-D)
Figure imgf000025_0001
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R » 5 , R r» 6 , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R°, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen und
R24 für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Octoxy steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-E)
Figure imgf000026_0001
worin
R bis R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder
NR!R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R >5 , τ R>6 , τ R)8 und , R r,9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen und
R und R gleich sind und für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl stehen.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-F)
Figure imgf000027_0001
woπn
R1 bis R4, R32 und R33 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder
NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R »5 , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R^R5, R2;R6, R3;R8 oder R »44;.τR»9y unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen und R34 und R35 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Meth- oxycarbonyl stehen oder zwei benachbarte Reste für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
m für 1 oder 2 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für O, S, C(CH3) oder -CH=CH- stehen und
für CH steht.
Vorzugsweise steht Y2 für S oder C(CH3)2 und Y3 für -CH=CH-.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-G)
Figure imgf000028_0001
woπn
R1 bis R4, R32, R36 und R37 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder
NR R , NR3R und NR R unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen und R »36 zusätzlich für Phenyl, Methoxyphenyl oder Ethoxyphenyl steht,
R , 5 , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen und
R ,34 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Methoxycarbonyl steht,
R ,38 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Cyano, Acetylamino oder Methansulf- onylamino steht,
m für 1 steht und
Y2 für O, S, C(CH3)2 oder -CH=CH- steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-H)
Figure imgf000029_0001
woπn
R1 bis R4 und R39 bis R42 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder NR'R2, NR3R4, NR39R40 und NR41R42 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen,
R5, R6, R8, R9, R43, R44, R46 und R47 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
Methyl stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8, R4;R9, R39;R43, R40;R44, R4I;R46 und R42;R47 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen,
R45 und R48 für Wasserstoff stehen und
R ,49 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwen- deten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II- J)
Figure imgf000030_0001
woπn
R bis R und R bis R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder
NRJR2, NR3R4, NR63R°4 und NR65R66 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R5, R6, R8, R9, R67 und R68 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8, R4;R9, R63;R67 und R65;R68 unabhängig voneinander für eine - CH2CH2CH2- Brücke stehen,
R69 für Wasserstoff, Phenyl, 2-Chloφhenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4- Diethylaminophenyl, 4-Anilinophenyl, Naphthyl, 4-Dimethylaminonaphthyl oder 4-Anilinonaphthyl steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-K)
Figure imgf000031_0001
worin
R1 bis R4, R72, R73, R72' und R73' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen, wobei R72 und R72 bzw. R73 und R73 gleich sind oder
NR!R2, NR3R4, NR72R73 und NR72 R73' unabhängig voneinander für Pyπolidino, Piperidino oder Moφholino stehen, wobei NR72R73 und NR72 R73 gleich sind,
R5, R6, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder R^R5, R2;R6, R3;R8 und R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen,
7 7' Y und Y gleich sind und für N oder CH stehen,
Y8 und Y8 gleich sind und für S stehen,
R74 und R74' gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl stehen,
R75 für Wasserstoff, Phenyl, 4-Dimethylaminophenyl oder 4-Diethylaminophenyl steht und
A für 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diethylaminophenyl, 4-N-Methyl-cyanethyl- aminophenyl, 4-N-Methyl-hydroxyethylaminophenyl oder einen Rest der Formel
Figure imgf000032_0001
steht.
In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Xanthenfarbstoffen um solche der Formel (II-L)
Figure imgf000033_0001
woπn
R1 bis R4, R80 und R81 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen oder
NR'R2, NR3R4 und NR80R81 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino stehen,
R » 7'88 für Methyl, Ethyl, Benzyl, Cyanethyl oder Hydroxyethyl steht,
R »5 , R , R , R und R » 82 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8, R4;R9 und R80;R82 unabhängig voneinander für eine - CH2CH2CH2- Brücke stehen, wobei die Brücke R80;R82 durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, und
70
R für Wasserstoff oder Brom steht.
Für einen erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche Xanthenfarbstoffe bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum λmju im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λι/2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λma^ die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge λy\0, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λmax2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmaX2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist ein solcher Xanthenfarbstoff bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmaxι auf.
Bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum λmaχ2 von 410 bis 530 nm.
Besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum λmaX2 von 420 bis 510 nm.
Ganz besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum λmaX2 von 430 bis 500 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen Xanthenfarbstoffen λ\a und λ no, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 20 nm auseinander.
Für einen erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche Xanthenfarbstoffe bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum λmaX2 im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λι/2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λmaχ2 die Hälfte des Extinktionswerts bei max2 beträgt, und die Wellenlänge λ]/ι0, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λmaX2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist ein solcher Xanthenfarbstoff bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt bis zu 800 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 850 nm, kein längerwelliges Maximum λmax3 auf.
Bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum λmax2 von 530 bis 630 nm.
Besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum λmax2 von 550 bis 620 nm.
Ganz besonders bevorzugt sind Xanthenfarbstoffe mit einem Absoφtionsmaximum λmax2 von 580 bis 610 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen Xanthenfarbstoffen λ 2 und λ]/10, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 20 nm auseinander.
Die Xanthenfarbstoffe weisen beim Absoφtionsmaximum λmax einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 40000 1/mol cm, bevorzugt > 60000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 80000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 1/mol cm auf.
Die Absoφtionsspektren werden beispielsweise in Lösung gemessen.
Xanthenfarbstoffe der Formel (I) mit anderen als den erfindungsgemäßen Kationen sind teilweise bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Xanthenfarbstoffe der Formel (I), worin die Substituenten die oben angegebenen allgemeinen, besonderen und ganz besonderen Bedeutungen besitzen und die oben angegebenen Maßgaben gelten.
Die Xanthenfarbstoffe der Formel (I) werden beispielsweise hergestellt durch
Umsetzung von Xanthenfarbstoffen der Formel (I), worin M+ für ein nicht erfindungsgemäßes Kation M+ steht, beispielsweise für ein Alkalimetallion wie Li+, Na+, K+, ein Proton H* oder ein Ammoniumion wie NH4 +, Trimethylammonium oder Tetramethylammonium steht,
mit Salzen M+Z", worin M+ die oben angegebene erfindungsgemäße Bedeutung hat und Z" für ein Anion steht, beispielsweise für Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, V% Sulfat, Methosulfat, Acetat oder Tetrafluoroborat steht,
in einem geeigneten Lösungsmittel, in dem sich vorzugsweise die Edukte der Formeln (I) mit M+ = M+ und M+Z" wenigstens teilweise lösen und das erfindungsgemäße Produkt der Formel (I) eine geringere Löslichkeit aufweist. Es kann dann beispielsweise aus dem Lösungsmittel durch Absaugen isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propa- nol, Methoxyethanol, Methoxypropanol, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Ester wie γ-Butyrolacton oder Mischungen hiervon.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Xanthenfarbstoffe der
Formel (I) besteht darin, dass Xanthenfarbstoffe der Formel (I), worin M+ für ein nicht erfindungsgemäßes Kation M+ steht, beispielsweise für ein Alkalimetallion wie Li+, Na+, K+, ein Proton H+ oder ein Ammoniumion wie NH +, Trimethylammonium oder Tetramethylammonium steht, mit Kationenaustauschern umgesetzt werden, die mit den erfindungsgemäßen Kationen M+ beladen sind. Geeignete Lösungsmittel sind auch hier die oben beschriebenen. Dieses Verfahren ist dann vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Xanthenfarbstoffe der Formel (I) in dem gewählten Lösungsmittel gut löslich sind. Sie werden dann beispielsweise durch Abziehen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel, in dem sie schwer löslich sind, isoliert. Solche Lösungsmittel können z. B. Aromaten wie Toluol oder
Ester wie Essigsäureethylester sein. Die beschriebenen lichtabsorbierenden Substanzen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (> 10%) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absoφtion zur thermischen Degradation der Informations- schicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigen- schaffen der Informationsschicht realisiert.
Die Xanthenfarbstoffe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spin-coaten aufgebracht. Die Xanthenfarbstoffe können untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Insbe- sondere können auch Farbstoffe mit verschiedenen Kationen gemischt werden. Die
Informationsschicht kann neben den Xanthenfarbstoffen Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile.
Der optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u. a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Silicium- nitrid. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare, Lacke, (drucksensitive)
Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können bei- spielsweise für diesen Zweck verwendet werden. Der optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6).
Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine
Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf
(vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laser- licht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
6.3 g des Xanthenfarbstoffs der Formel
Figure imgf000040_0001
(Rhodamin 660) wurden in 200 ml Wasser gelöst. 2.8 g Ferrocenyltetrafluoroborat wurden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam eingestreut. Man ließ über Nacht bei Raumtemperatur rühren und saugte über eine G4-Fritte ab. Man erhielt 4.5 g (57 % d. Th.) eines golden glänzenden Pulvers der Formel
Figure imgf000040_0002
Schmp. > 300 °C max (Methanol) = 578 nm ε = 121217 1/mol cm
Löslichkeit: > 2% in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol)
Ebenfalls geeignete Xanthenfarbstoffe sind in der Tabelle zusammengestellt, wobei diese analog zu Beispiel 1 hergestellt werden können:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
1} in Methanol, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 40
Es wurde bei Raumtemperatur eine 4 gew.-%ige Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 15 in 2,2,3,3-Tetrafluoφropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD-R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde ein UV- härtbarer Acryllack durch Spin Coating appliziert und mittels UV-Lampe ausgehärtet. Der Disk wurde mit einem dynamischen Schreibtestaufbau, der auf einer optischen Bank aufgebaut war, bestehend aus einem Diodenlaser (λ = 656 nm), zur
Erzeugung von lineaφolarisiertem Licht, einem polarisationsempfindlichen Strahlteiler, einem λ/4-Plättchen und einer beweglich aufgehangenen Sammellinse mit einer numerischen Apertur NA = 0,6 (Aktuatorlinse) getestet. Das von der Reflexionsschicht der Disk reflektierte Licht wurde mit Hilfe des oben erwähnten polarisationsempfindlichen Strahlteilers aus dem Strahlengang ausgekoppelt und durch eine astigmatische Linse auf einen Vierquadrantendetektor fokussiert. Bei einer Lineargeschwindigkeit V = 3,5 m/s und eine Schreibleistung Pw - 15 mW wurde ein Signal-Rausch-Verhältnis C/N = 52 dB gemessen. Die Schreibleistung wurde hierbei als oszillierende Pulsfolge aufgebracht, wobei die Disk abwechselnd 1 μs lang mit der oben erwähnten Schreibleistung Pw bestrahlt wurde und 4 μs lang mit der Leseleistung Pr » 0,6 mW. Die Disk wurde solange mit dieser oszillierenden Pulsfolge bestrahlt, bis sie sich ein Mal um sich selbst gedreht hatte. Danach wurde die so erzeugte Markierung mit der Leseleistung Pr ausgelesen und das oben erwähnte Signal-Rausch-Nerhältnis C/N gemessen.

Claims

Patentansprüche
Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine licht¬
10 absorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Xanthenfarbstoff, der wenigstens zwei anionische Gruppen enthält und als Gegenion wenigstens ein Kation besitzt, das wenigstens ein konjugiertes π- System mit wenigstens 6 π-Elektronen enthält, verwendet wird, mit der Maß5 gabe, dass das Kation nicht Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethyl- ammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphenylphosphonium ist.
2. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der 0 Xanthenfarbstoff der Formel (I)
Figure imgf000049_0001
entspricht,
»5 wonn R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj- bis Cι6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cι6-Aralkyl, C6- bis C10- Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen, die durch nichtionische Reste oder eine anionische Gruppe X" substituiert sein können oder
NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R5 bis R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C\- bis C16- Alkyl, d- bis C16-Alkoxy, d- bis C16- Alkylthio, Cyano oder Nitro stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine zwei- oder dreigliedrige Brücke stehen, die ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 ' für Wasserstoff, C bis Cι6-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis o- Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht, das durch nichtionische
Reste oder eine anionische Gruppe X" substituiert sein können,
X" für eine anionische Gruppe der Formeln -COO', -SO3 " oder -O-SO " oder für ein Äquivalent der di-anionischen Gruppen der Formeln - PO3 2" oder -O-PO3 2" steht,
M+ für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations steht, das mindestens ein konjugiertes π-System mit mindestens 6 π-Elektronen enthält, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, dass M+ nicht für Benzyltrimethylammonium, Benzyltri- ethylammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphenylphosphomum steht.
Optischer Datenträger gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
M+ für
a) ein aromatisch oder heteroaromatisch substituiertes Ammonium-, Sul- fonium- oder Iodonium-Salz, b) ein cyclisches Oniumsalz, c) ein Redoxsystem in seiner oxidierten kationischen oder radikal-katio- nischen Form, d) ein kationisches Farbstoffsystem steht.
4. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I)
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Chlorethyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl,
-CH2CH2COO", -CH2CH2CH2COO", -CH2CH2CH2CH2COO\
-CH2CH2SO3 ", -CH2CH2CH2SO3 ', -CH2CH2CH2CH2SO3 ", -CH2CH2OSO3 ", Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl,
Phenyl, Tolyl, Anisyl, -C6H4-SO3 ", Pyridyl oder Furyl stehen oder
NR'R2 oder N3R4 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Moφholino, Piperazino oder N-Methylpiperazino stehen, R5 bis R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder
R';R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder -CH2CH2-O- Brücke stehen,
R" für Wasserstoff, -CH2CH2COO", -CH2CH2CH2COO",
-CH2CH2CH2CH2COO-, -CH2CH2SO3\ -CH2CH2CH2SO3\
-CH2CH2CH2CH2SO3\ -CH2CH2OSO3 ", Phenyl, Naphthyl oder Pyri- dyl, die durch bis zu zwei Reste -COO", -SO3 ", CN, -COO-Methyl bis
-Butyl substituiert sind,
wobei die Reste R1 bis R4 und R11 insgesamt mindestens zwei -COO" oder -SO3 " Gruppen enthalten,
M+ für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations einer der folgenden Formeln steht,
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000053_0004
Figure imgf000053_0005
Mn"1 (XVII), co^o00 (XVIII),
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000054_0004
Figure imgf000054_0005
(XXIII),
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
Figure imgf000055_0004
Figure imgf000056_0001
(XXVII),
Figure imgf000056_0002
(XXVIII),
woπn
R >2Δ1l bis R » 2"3, R »3J60, R r» 3J7/, R >3j9y bis R ,4"2, τ R>3l1 bis R 5 34*, R »5J7/, R ,6011 bis R , 6°6°, D
Figure imgf000056_0003
R7'3, n R 2'
R73', R76, R77, R80 und R81 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Ci6-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen, die durch nichtionische Reste substituiert sein können oder
zwei benachbarte Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R25 bis R27, R32, R33 und R78 unabhängig voneinander für Cj- bis Cι6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C - bis dö-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl stehen, die durch nichtionische Reste substituiert sein können, R28 für Wasserstoff, Chlor, Amino, Ci- bis Cι6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C -Cycloalkyl, C7- bis Cι6- Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht,
R24, R24', R29 bis R31, R34, R35 und R79 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d- bis C8-Alkyl, d- bis C8-Alkoxy, Ci- bis
C4- Alkylthio, Cyano oder Nitro stehen oder
zwei benachbarte Reste R24, R29, R34 und R35 für eine -CH=CH- CH=CH-Brücke stehen,
R38, R55 und R56 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis
C - Alkyl, Ci- bis C4- Alkoxy, Cyano, Nitro, Cp bis C4-Alkoxycarb- onyl, Ci- bis C -Alkanoylamino oder Ci- bis C4-Alkansulfonylamino stehen und R38 mit R36 eine -(CH2)2- oder -<CH2)3-Brücke bilden kann,
R43 bis R48, R60, R67, R68 und R82 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Halogen, Ci- bis C8- Alkyl, Ci- bis C8- Alkoxy oder Ci- bis C4-
Alkylthio stehen und R43 mit R39, R44 mit R40, R46 mit R41, R47 mit R41, R67 mit R63, R68 mit R65 und R82 mit R80 eine -(CH2)2- oder -
(CH2)3-Brücke bilden können,
R49, R74 und R74 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C16- Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen, die durch nichtionische Reste substituiert sein können,
Y1 bis Y3 unabhängig für O, S, NR57, CR58R59 oder-CH=CH- stehen,
Y4 für CR60 oder N steht,
Y5 und Y6 unabhängig voneinander für O, S, NR57 oder CR58R59 stehen, Z, Y7 und Y7 unabhängig voneinander für N, CH oder C-CN stehen,
Y8 und Y8 unabhängig voneinander für O oder S stehen,
R , 58 und R , 59 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj- bis C - Alkyl stehen oder
CR , 5D8βRr, 539y für einen Ring der Formeln
Figure imgf000058_0001
oder steht, wobei von dem gesternten (*) Atom zwei Einfachbindungen ausgehen,
R50 für Wasserstoff, Halogen, d- bis C4-Alkyl, d- bis C4-Alkoxy, C bis C4-Alkylthio, Cyano, Nitro, d- bis C4-Alkoxycarbonyl, Mono- oder Dialkylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht oder
R50;R60 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R , 69 . u.nd . τ R,75 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis C4- Alkyl oder für einen Rest der Formeln
Figure imgf000058_0002
stehen, R70 und R70 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C8- Alkyl, C\- bis C8-Alkoxy oder Ci- bis C4- Alkylthio stehen oder gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder R70 mit R77 eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden kann,
R71 für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C8-Alkyl, d- bis C8-Alkoxy, d- bis C -Alkylthio, Mono- oder Di-Ci- bis C8-Alkylamino, Anilino oder N- Ci- bis C8-Alkyl-anilino steht,
A für einen Rest der Formeln
Figure imgf000059_0001
steht,
B ' für eine direkte Bindung, -CH=CH- oder -C≡C- steht,
B2 für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C≡C- oder Thien-2,5-diyl steht,
Het für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 3 Heteroatome der Reihe N, O, oder S enthält und benzanneliert und/oder durch bis zu drei nichtionische Reste substituiert sein kann,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei, wenn m > 1 , die mit m indizierten Reste unterschiedliche Bedeutung besitzen können und n für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht.
5. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Xanthenfarbstoff der Formel (II) entspricht,
Figure imgf000060_0001
woπn
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für Pyπolidino, Piperidino oder Moφholino stehen,
R »5 , τ R>6 , r R> 8 r R» 9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
bis R , 6060, τ R» 7"2, „
Figure imgf000060_0002
R7'2Δ', τ R>7/3', R r,7'6°, τ Rj7"7, - Rr,880υ und R81 R!;R5, R2;R6, R3;R8 oder R4;R9 unabhängig voneinander für eine -CH2CH2CH2- Brücke stehen, M+ für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations einer der Formeln (X) bis (XII), (XV), (XVI), (XVIII) bis (XX), (XXIV), (XXVI), (XXVII) oder (XXVIII) steht,
woπn
R21 bis R23, R36, R37, R39 bis R42, R57, R61 bis R66, R72, R73, R72', R73', R76, τι RΠ RI
R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR21R22, NR36R37 NR39R40, NR41R42, NR6,R62 und NR80R81 unabhängig voneinander für Pyπolidino, Piperidino oder Moφholino stehen,
R25 bis R27, R32, R33 und R78 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Cyclohexyl oder Benzyl stehen,
R24, R24', R34, R35 und R79 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano oder Nitro stehen oder
zwei benachbarte Reste R24, R34 oder R35 für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
R30 und R31 gleich sind und für Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, Butyl oder tert.-Butyl stehen,
R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Nitro, Methoxy- carbonyl, Acetylamino oder Methansulfonylamino steht, R43 bis R48, R67, R68 und R82 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen,
R49, R74 und R74 unabhängig voneinander für Methyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen,
B1 für eine direkte Bindung steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für O, S, NR57, CR58R59 oder -CH=CH- stehen,
für O, S oder NR 537' steht,
R und R59 gleich sind und für Methyl stehen,
Z, Y7 und Y7' für CH stehen,
Y und Y für O oder S stehen und gleich sind,
R ,69 für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel
Figure imgf000062_0001
steht,
R >75 für Wasserstoff oder für einen Rest der Formeln
Figure imgf000063_0001
steht,
R70 und R70 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen oder gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R71 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxy- ethylamino, Anilino oder N-Methyl-anilino steht,
A für einen Rest der Formeln
Figure imgf000063_0002
steht,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei, wenn m > 1, die mit m indizierten Reste unterschiedliche Bedeutung besitzen können.
Xanthenfarbstoffe der Formel (I)
Figure imgf000064_0001
woπn
R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis Cι6-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis Cio- Aryl oder einen heterocyclischen Rest stehen, die durch nichtionische Reste oder eine anionische Gruppe X" substituiert sein können oder
NR'R2 oder NR3R4 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über N angebundenen gesättigten Ring stehen, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R5 bis R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d- bis Cι6- Alkyl, Ci- bis Cι6-Alkoxy, Ci- bis Cι6-Alkylthio, Cyano oder Nitro stehen oder
R1; R5, R2; R6, R3; R8 oder R4; R9 unabhängig voneinander für eine zwei- oder dreigliedrige Brücke stehen, die ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R 11 für Wasserstoff,
Figure imgf000064_0002
bis Ci6-Alkyl, C5- bis d-Cycloalkyl, C6- bis Cio- Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht, das durch nichtionische Reste oder eine anionische Gruppe X" substituiert sein können, X" für eine anionische Gruppe der Formeln -COO", -SO3 " oder -O-SO3 " oder für ein Äquivalent der di-anionischen Gruppen der Formeln - PO3 2' oder -O-PO3 2" steht,
> M+ für ein Kation oder ein Äquivalent eines Polykations steht, das mindestens ein konjugiertes π-System mit mindestens 6 π-Elektronen enthält, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
mit der Maßgabe, dass M+ nicht für Benzyltrimethylammonium, Benzyl- triethylammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphenylphosphomum steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Xanthenfarbstoffen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Xanthenfarbstoffe der Formel (I), worin M+ eine andere Bedeutung hat als in Anspruch 6 mit Salzen der Formel
MΘZΘ worin
M® die Bedeutung gemäß Anspruch 6 hat und
Zθ für ein Anion steht in einem Lösungsmittel,
umgesetzt werden.
8. Verwendung von Xanthenfarbstoffen, die wenigstens zwei anionische
Gruppen enthalten und als Gegenion wenigstens ein Kation besitzen, das wenigstens ein konjugiertes π-System mit wenigstens 6 π-Elektronen enthält, mit der Maßgabe, dass das Kation nicht Benzyltrimethylammomum, Ben- zyltriethylammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphenylphosphomum ist, in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei die Xanthenfarbstoffe ein Absoφtionsmaximum λmaX2 im Bereich von 420 bis 650 nm besitzen.
9. Verwendung von Xanthenfarbstoffen, die wenigstens zwei anionische Gruppen enthalten und als Gegenion wenigstens ein Kation besitzen, das wenigstens ein konjugiertes π-System mit wenigstens 6 π-Elektronen enthält, mit der Maßgabe, dass das Kation nicht Benzyltrimethylammonium, Ben- zyltriethylammonium, Tetraphenylphosphonium, Butyltriphenylphosphonium oder Ethyltriphenylphosphomum ist, in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgem, wobei die Datenträger mit einem blauen oder roten, insbesondere roten Laserlicht beschrieben und gelesen werden.
10. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht schon beschichtetes Substrat mit den Xanthenfarbstoffen gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Bindern und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer Abdeckschicht versieht.
11. Mit blauem oder rotem, insbesondere rotem Licht, insbesondere rotem Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 1.
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