EP1597321A1 - Azometallfarbstoffe sowie optischer datentr ger enthaltend i n der informationsschicht solche einen azometallfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung - Google Patents

Azometallfarbstoffe sowie optischer datentr ger enthaltend i n der informationsschicht solche einen azometallfarbstoff als lichtabsorbierende verbindung

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EP1597321A1
EP1597321A1 EP04707140A EP04707140A EP1597321A1 EP 1597321 A1 EP1597321 A1 EP 1597321A1 EP 04707140 A EP04707140 A EP 04707140A EP 04707140 A EP04707140 A EP 04707140A EP 1597321 A1 EP1597321 A1 EP 1597321A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
stands
methyl
thiadiazol
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04707140A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Friedrich Karl Bruder
Rainer Hagen
Karin HASSENRÜCK
Serguei Kostromine
Christa-Maria KRÜGER
Rafael Oser
Josef-Walter Stawitz
Monika Engel
Timo Meyer-Friedrichsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G11B7/259—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of reflective layers based on silver

Definitions

  • the invention relates to a write-once optical data carrier which contains an azometal dye in the information layer as a light-absorbing compound, and to a method for its production.
  • the write-once optical data carriers using special light-absorbing substances or their mixtures are particularly suitable for use with high-density writable optical data storage devices that work with blue laser diodes, in particular GaN or SHG laser diodes (360 - 460 nm) and / or for use with DVD-R or CD-R discs that work with red (635 - 660 nm) or infrared (780 - 830 nm) laser diodes, as well as the application of the above-mentioned dyes to a polymer substrate, in particular polycarbonate, by spin coating or vapor deposition.
  • blue laser diodes in particular GaN or SHG laser diodes (360 - 460 nm) and / or for use with DVD-R or CD-R discs that work with red (635 - 660 nm) or infrared (780 - 830 nm) laser diodes, as well as the application of the above-mentioned dyes to a polymer substrate,
  • the next generation of optical data storage media - the DVD - is currently being launched on the market.
  • the storage density can be increased by using shorter-wave laser radiation (635 to 660 nm) and a higher numerical aperture NA.
  • the recordable format in this case is DVD-R (DVD-R, DVD + R).
  • the patent literature describes dye-based writable optical data memories which are used equally for CD-R and DVD-R (DVD-R, DVD + R) systems are suitable (JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206).
  • JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206 For a high reflectivity and a high modulation level of the readout signal, as well as for a sufficient sensitivity when writing, use is made of the fact that the IR wavelength 780 nm of the CD-R lies at the foot of the long-wave flank of the absorption peak of the dye, the red one The 635 nm or 650 nm wavelength of the DVD-R (DVD-R, DVD + R) lies at the foot of the short-wave flank of the absorption peak of the dye.
  • the writable information layer made of light-absorbing organic substances must have an amorphous morphology as possible in order to keep the noise signal as small as possible when writing or reading.
  • the amorphous layer of light absorbing substances should preferably be high
  • An excessively high vapor pressure of a light-absorbing substance can sublimate the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative one
  • the object of the invention is accordingly to provide suitable compounds which meet the high requirements (such as light stability, favorable signal-to-noise ratio, damage-free application to the substrate material, etc.) for use in the Information layer in a write-once optical data carrier in particular for high-density recordable optical data storage formats in a laser wavelength range from 340 to 830 nm.
  • Group of azometal dyes can meet the above-mentioned requirement profile particularly well.
  • the invention therefore relates to an optical data carrier containing a preferably transparent substrate, optionally already coated with one or more reflection layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflection layers and optionally a protective layer or a further substrate or a covering layer are applied , which can be written and read with blue, red or infrared light, preferably laser light, the information layer containing a light-absorbing compound and optionally a binder, characterized in that at least one azo metal dye is used as the light-absorbing compound.
  • the light-absorbing compound should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change preferably takes place at a temperature ⁇ 600 ° C., particularly preferably at a temperature ⁇ 400 ° C., very particularly preferably at a temperature ⁇ 300 ° C., in particular ⁇ 200 ° C.
  • Such a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the light-absorbing compound.
  • the invention therefore relates to metal complexes which have at least one ligand of the formula (I)
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • Y 1 represents O, S, NR 2 , COO, S0 3 , N-CO-R 3 or N-S0 2 -R 3 ,
  • B represents a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring which may contain 1 to 4 heteroatoms and / or benzyl or naphthanellated and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, - to C 6 -alkyl, C fi - to C 10 -aryl or C - to C 12 -aryalkyl,
  • R 3 for Ci to C 12 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 7 to C 2 -
  • Aralkyl C 6 - to C 10 -aryl, - to Cg-alkoxy or mono- or bis - to C 6 .
  • the metal complexes are 1: 1 or 1: 2
  • the metals are in the +3 or +4 oxidation state, preferably in the +3 oxidation state.
  • Preferred metal complexes are those which are characterized in that they have the formula (Ia)
  • M stands for a metal
  • M stands for a metal
  • R is for C to C 6 alkyl, C 3 to C cycloalkyl, C 7 to C 12 aralkyl or C 6 to C 10-
  • Aryl stands.
  • Preferred metals are trivalent metals, transition metals or rare earths, in particular B, Al, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb. B, Al, Co. are preferred. Co. is particularly preferred.
  • Nonionic radicals are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino, cyano, nitro, alkoxycarbonyl, alkylamino- or dialkylaminocarbonyl, alkanoyl, aroyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl.
  • Halogen in particular Cl or F, nitro, cyano, hydroxy, CO-NH2, CO-O-alkyl or alkoxy, come in as possible substituents of the alkyl, alkoxy, alkylthio, cycloalkyl, aralkyl, aryl or hererocyclic radicals Question.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched and they can be partially or perhalogenated. Examples of substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, methoxyethyl. Examples of branched alkyl radicals are isopropyl, tert-butyl, 2-butyl, neopentyl.
  • Preferred optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, decyl, dodecyl , perfluorinated methyl, perfluorinated ethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl,
  • Examples of preferred aralkyl include benzyl, phenethyl or phenylpropyl.
  • An azo metal dye of the formula (I), (la), (Ib), (Ha) or (Hb) is particularly preferred,
  • benzthiazol-2-yl benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, imidazol-2-yl, pyrazol-5-yl, l, 3,4-thiadiazole -2-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, l, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-2 -yl, 2-pyridyl, 2-quinolyl, 3-pyridazinyl, 2-pyrimidyl 3 l, 3,5-triazin-2-yl or 2-pyrazinyl, which is represented by - to C 6 -alkyl, C to C 6 - Alkoxy, fluorine,
  • Chlorine, bromine, iodine, cyano, -C ( NH) -0-d- to C 6 -alkyl, nitro, Q- to C 6 -alkoxycarbonyl, - to C ⁇ -alkylthio, - to Ce-acylamino, formyl, C 2 -C 6 - alkanoyl, C 6 - to C I0 aryl, C 6 - to Cio-aryloxy, C 6 - to C ⁇ 0 - arylcarbonylamino, mono- or di - to C 6 alkylamino, NC to C 6 - Allq -N-C ⁇ - to Cio-Arylamino, Pyrrolidino, Mo ⁇ holino, Piperazino or
  • Piperidino may be substituted
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenethyl
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, methoxyphenyl or chlorophenyl,
  • R 7 is cyano, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or a radical of the formulas
  • R s represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl, cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 9 , R 10 , R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, chloroethyl, benzyl, phenethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, methoxyphenyl or chlorophenyl or
  • NR 9 R 10 and NR I2 R 13 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, piperazino or Mo ⁇ holino,
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or
  • R 12 ; R 15 and R 13 ; R 14 independently of one another represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 - O bridge which can be substituted by up to three methyl groups,
  • R 11 for hydrogen, methyl, ethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, formyl, acetyl,
  • Trifluoromethanesulfonyl Trifluoromethanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2,2-difluoroethanesulfonyl, 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl, perfluorobutanesulfonyl, benzenesulfonyl, chlorobenzenesulfonyl or toluenesulfonyl,
  • M stands for B, AI, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La or Ce,
  • Z particularly preferably represents fluorine.
  • Such metal complexes of the formula (I), (la), (Ib), (Ha) or (üb) are very particularly preferred,
  • benzothiazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro
  • benzimidazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro can be substituted
  • thiazol-2-yl which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methyl, trifluoromethyl
  • Pyridyl which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro
  • 2-quinolyl which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro
  • 2-pyrimidyl by up to three of the same or various radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro can be substituted, 1,3,5-triazin-2-yl or 2-pyrazinyl, where
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH.
  • All monovalent anions or an equivalent of a polyvalent anion or an equivalent of an oligomeric or polymeric anion are suitable as anions An " . They are preferably colorless anions. Suitable anions are, for example, chloride, bromide, iodide, nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, Hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, methosulfate, ethosulfate, C to CIO alkanesulfonate, to C 10 perfluoroalkanesulfonate, optionally substituted by chlorine, hydroxy, C to C 4 alkoxy to o-alkanoate, optionally by nitro, cyano, hydroxy, to C 25 alkyl, perfluoro to C 4 alkyl, Q to C 4 alkoxycarbonyl or chlorine substituted benzene or naphthalene or biphenyl sulfonate, optionally by nitro, cyano,
  • Biphenyl disulfonate optionally substituted with nitro, cyano, - to C -alkyl, C r to C 4 -alkoxy, - to C 4 -alkoxycarbonyl, benzoyl, chlorobenzoyl or toluoyl, benzoate, the anion of naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether disulfonate, tetraphenyl borate borate, cyanotriphenyl borate, cyanogen Ci to C 20 alkoxy borate, tetraphenoxy borate, 7,8- or 7,9-dicarba-nido-undecaborate (1-) or (2-), optionally on the B and / or C atoms by one or two - C 1 to 2 alkyl or phenyl groups are substituted, dodecahydro-dicarbadodecaborate (2-) or BC to C] 2- alkyl-C-phenyl-dodecahydro
  • the anionic dye An " preferably has a similar absorption spectrum to the cationic azo metal salt. Suitable examples are anionic azo dyes, anthraquinone dyes, polyphyrins, phthalocyanines, subphthalocyanines, cyanines, merocyanines, rhodamines, metal complexes and oxonols.
  • Suitable rhodamine dyes are those of the formula (C)
  • R and R independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 102 and R 104 independently of one another represent a phenyl, naphthyl, benzthiazolyl or benzoxazolyl radical which is substituted by sulfo or carboxy and which may be substituted by chlorine, hydroxyl, methyl, methoxy or methylthio,
  • R 105 , R 106 , R 108 and R 109 are independently hydrogen, methyl or methoxy or
  • R ⁇ o9 independently of one another are - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - -C (CH 3 ) 2-CH 2 -CH (CH 3 ) - or -0 (CH 2 ) 2 - and R 107 represents hydrogen or sulfo.
  • Suitable oxonol dyes are those of the formula (CI)
  • the rings C and D represent a five- or six-membered, carbocyclic or heterocyclic ring.
  • C and D are preferably the same.
  • the ring C together with the two C atoms and the oxygen atom preferably represent a radical of the formulas
  • R and R independently of one another represent hydrogen or methyl
  • R 113 represents methyl or trifluoromethyl
  • 114 represents cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R 115 represents phenyl, chloro-phenyl or tolyl.
  • Suitable azo metal complex dyes are those of the formula (CII)
  • Y and Y independently of one another represent -O- or -COO-, M 101 stands for a divalent or trivalent metal and
  • the benzene rings can be benzanellated and / or substituted by nonionic radicals.
  • Nonionic residues are defined above.
  • M 101 preferably stands for Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
  • Azometal dyes to those of the formula (I), (la), (Ib), (Ha) or (üb),
  • benzthiazol-2-yl chlorobenzthiazol-2-yl, methylbenzthiazol-2-yl, methoxybenzthiazol-2-yl or nitrobenzthiazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2-yl, phenylthiazol-2-yl, cyanothiazol -2-yl, nitrothiazol-2-yl, 5-
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl or benzyl
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 represents cyano or methoxycarbonyl
  • R 8 represents hydrogen, methyl, trifluoromethyl or cyano
  • R 9 , R 10 ( R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, methoxyethyl, chloroethyl, benzyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl or methoxyphenyl or NR 9 R 10 and NR I2 R 13 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino,
  • R 14 and R 15 independently of one another represent hydrogen, methyl or methoxy or
  • R 1 ⁇ ; R i5 and R ⁇ ; R 14 independently of one another represent a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 - bridge,
  • R 11 represents 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, acetyl, propionyl, benzoyl, pyridoyl, methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, ethanesulfonyl, perfluorobutanesulfonyl or benzenesulfonyl,
  • M stands for B, AI or Co
  • the azo metal dyes used are those of the formula (I), (la) or (Ha),
  • R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, cyanoethyl, benzyl, cyclohexyl or phenyl or NR R stands for pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino,
  • R and R are hydrogen or
  • R 12 ; R 15 and R 13 ; R 14 independently of one another represent a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 - bridge,
  • R 11 represents methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl or perfluorobutanesulfonyl,
  • the meandering ( ⁇ ) bond leads to the metal M.
  • the metal complexes according to the invention are marketed in particular as powders or granules or as a solution with a solids content of at least 2% by weight.
  • the granulate form is preferred, in particular granules with an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm, in particular 100 to 800 ⁇ m.
  • Such granules can, for example, by Spray drying can be made.
  • the granules are particularly characterized by their low dust level.
  • the metal complexes according to the invention are notable for good solubility. They are readily soluble in non-fluorinated alcohols. Such alcohols are, for example, those with 3 to 6 carbon atoms, preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol or also mixtures of these alcohols, such as, for. B. propanol / diacetone alcohol, butanol / diacetone alcohol, butanol / hexanol.
  • Preferred mixing ratios for the listed mixtures are, for example, 80:20 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2.
  • the concentrated solutions are also preferred. They are at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, of the metal complexes according to the invention, in particular those of the formulas (Ia), (Ib), (Ha) or (above).
  • the preferred solvent used is 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol, dibutyl ether,
  • Heptanone or mixtures thereof are used. 2,2,3,3-tetrafluoropropanol is particularly preferred. Butanol is also particularly preferred. Butanol / diacetone alcohol in a mixing ratio of 90:10 to 98: 2 is also particularly preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the metal complexes of the formulas (Ia) and (Ib) according to the invention, which is characterized in that a metal salt with an azo compound of the formula (Ic)
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which is 1 to 4 Contains heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • Y 1 represents O, S, NR 2 , COO, S0 3 , N-CO-R 3 or N-S0 2 -R 3 ,
  • B represents a five- or six-membered carbocyclic or heterocyclic ring which can contain 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, - to C 6 -alkyl, C 6 - to C 10 -aryl or C 7 - to -C 2 -aryalkyl,
  • R 3 for C to C 2 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 7 to C X2 aralkyl, C 6 to C 10 aryl, C to C 6 Alkoxy or mono- or bis-Cr to C 6 .
  • -Alkylamino stands,
  • Two or more different azo compounds of the formula (Ic) can also be used in this process according to the invention.
  • a statistical mixture of metal complexes is then obtained, consisting of those complexes which contain two identical ligands of the formula (I) and those complexes which contain two different ligands of the formula (I). These mixtures are also the subject of the invention.
  • metal complexes and the metal complexes themselves are also meant quite analogously if a mixture of azo compounds of the formulas Ic is used in their production.
  • reaction according to the invention is usually carried out in a solvent or
  • Solvent mixture optionally in the presence of basic substances, at room temperature to the boiling point of the solvent, for example at 20-100 ° C, preferably at 20-50 ° C.
  • the metal complexes either precipitate directly and can be isolated by filtration or they are, for example, by adding water, possibly with partial or complete removal of the solvent beforehand precipitated and isolated by filtration. It is also possible to carry out the reaction directly in the solvent to give the concentrated solutions mentioned above.
  • salts with anions such as the alkali metal or ammonium salts
  • the anions can "Replacing An and so desired varnishigenschften such as solubility, decomposition temperature and warmth, melting or 'glass transition temperature or
  • Metal salts include, for example, the chlorides, bromides, sulfates, nitrates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, hydroxides, oxides,
  • metal salts are also to be understood as meaning complexes with ligands other than those of the formulas (I), in particular complexes of acetylacetone and acetoacetic acid esters.
  • the metal salts can also be converted from lower oxidation states to oxidation state 3 before or during the reaction with the azo compounds of (Ic).
  • Possible metal salts within the meaning of the invention which can be used directly are, for example: boron trifluoride, boron triacetate, aluminum chloride, aluminum acetylacetonate, gallium chloride, hexamine cobalt ( ⁇ i) chloride, chromium chloride, iron chloride, iron acetylacetonate, lanthanum acetate, cerium nitrate, neodymium chloride, europium acetate, Terbium acetate and its variants containing water of crystallization.
  • Azo compounds which have to be oxidized (Ic) are possible, for example: cobalt acetate, iron sulfate and their variants containing water of crystallization.
  • Suitable basic substances are alkali metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • alkali metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate
  • alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • metal salts of strong acids such as metal chlorides or sulfates are used.
  • Suitable solvents are water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, ethers such as dibutyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide. Methanol, ethanol and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol are preferred.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, nitric acid, nitrous acid, hydrogen peroxide, Caro's acid, alkali peroxodisulfates, alkali perborates, air, oxygen. Nitric acid and air are preferred.
  • the salt-like metal complexes of the formula (Ia) can also be prepared by oxidation of metal complexes in which the metal is in a lower oxidation state, for example those of the formula (Id)
  • azo compounds of the formula (Ic) required for the preparation of the metal complexes according to the invention are largely known, e.g. from US 5,208,325, US 6,225,023, EP 486 995, EP 849 727, JP 2002-114922 or can be prepared analogously.
  • the invention further relates to the use of the metal complexes according to the invention as light-absorbing compounds in the information layer of write-once optical data carriers.
  • the optical data carrier is preferably written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the optical data carrier is also preferably written to and read with red laser light, in particular with a wavelength in the range from 600-700 nm.
  • the invention further relates to the use of metal complexes with azo ligands as a light-absorbing compound in the one-time writable information layer optical data carriers, wherein the optical data carrier can be written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the invention further relates to an optical data carrier containing a preferably transparent substrate, possibly already coated with one or more reflection layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflection layers and optionally a protective layer or a further substrate or a covering layer are applied which with blue, preferably with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390 to 420 nm, very particularly preferably from 400 to 410 nm, or red light, preferably
  • the information layer comprises a light absorbing compound and optionally a binder, characterized in that at least one metal complex according to the invention is used as the light-absorbing compound.
  • the light-absorbing compound should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change preferably takes place at a temperature ⁇ 600 ° C., particularly preferably at a temperature ⁇ 400 ° C., very particularly preferably at a temperature ⁇ 300 ° C., in particular ⁇ 200 ° C.
  • Such a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the light-absorbing compound.
  • the preferred embodiment of the light-absorbing compounds in the optical data memory according to the invention correspond to the preferred embodiment of the metal complex according to the invention.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formulas (la), (Ib) (Ha) or (üb),
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • Y 1 represents O, S, NR 2 , COO, S0 3 , N-CO-R 3 or N-S0 2 -R 3 ,
  • Ring which can contain 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and or which can be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, Cr to C 6 alkyl, C 6 to Cio aryl or C 7 to C 2 aralkyl,
  • R 3 for C to C 12 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 7 to d 2 -
  • Aralkyl C 6 - to C ⁇ 0 aryl, C to C 6 alkoxy, or mono- or bis-Cr through C 6.
  • -Alkylamino stands,
  • M stands for a metal
  • R 4 represents Cr to C 6 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 2 aralkyl or C 6 to C 0 aryl.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia), (Ib), (Ha) or (Hb),
  • Pyrrolidino, Mo ⁇ holino, Piperazino or Piperidino can be substituted, ...
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenethyl
  • R 5 and R independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, methoxyphenyl or chlorophenyl,
  • R 7 is cyano, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or a radical of the formulas
  • R 8 represents hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl, cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 9 , R 10 , R 12 and R 13 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyanoethyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, chloroethyl, benzyl, phenethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, methoxyphenyl or chlorophenyl or NR 9 R 10 and NR 12 R 13 independently of one another represent pyrrolidino, piperidino, piperazino or Mo ⁇ holino,
  • R 14 and R 15 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or
  • R 12 ; R 15 and R 13 ; R 14 independently of one another represent a - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 - O bridge which can be substituted by up to three methyl groups,
  • R n for hydrogen, methyl, ethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, formyl, acetyl,
  • Trifluoromethanesulfonyl Trifluoromethanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2,2-difluoroethanesulfonyl, 2,2,2-trifluoroethanesulfonyl, perfluorobutanesulfonyl, benzenesulfonyl,
  • Chlorobenzenesulfonyl or toluenesulfonyl Chlorobenzenesulfonyl or toluenesulfonyl
  • M stands for B, AI, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La or Ce,
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia), (Ib), (Ha) or (üb),
  • benzthiazol-2-yl chlorobenzthiazol-2-yl, methylbenzthiazol-2-yl, methoxybenzthiazol-2-yl or nitrobenzthiazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2-yl, phenylthiazol-2-yl, cyanothiazol -2-yl, nitrothiazol-2-yl, 5-
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl or benzyl
  • R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 7 represents cyano or methoxycarbonyl
  • R 8 represents hydrogen, methyl, trifluoromethyl or cyano
  • R 9 , R 10 , R 12 and R 13 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
  • NR 9 R 10 and NR 12 R 13 independently of one another for pyrrolidino, piperidino or
  • R 14 and R 15 independently of one another represent hydrogen, methyl or methoxy or
  • R; R and R; R independently of one another represent a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -, bridge,
  • R ⁇ stands for 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, acetyl, propionyl, benzoyl, pyridoyl, methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl, ethanesulfonyl, perfluorobutanesulfonyl or benzenesulfonyl,
  • M stands for B, AI or Co
  • the meandering ( ⁇ ) bond leads to the metal M.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia) or (Ila)
  • 4,5-dicyanoimidazol-2-yl l-methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-ethyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2 -yl, 1 - (2,2,2- Trifluoroethyl) -4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3-phenyl-l, 2,4-thiadiazole, -3-methanesulfonyl-1, 2,4-thiadiazole, 5-dimethylamino 1, 3, 4-thiadiazole, 5 - Diisopropylamino-l, 3,4-thiadiazole, 5-pyrrolidino, 3,4-thiadiazole, 5-phenyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl, 5-methyl-l, 3,4-thiadiazole, 2 -Pyridyl, 2-pyrimidyl, 4-cyano2-pyrimidyl,
  • R 12 and R 13 independently of one another represent .hydrogen, methyl, ethyl, propyl, cyanoethyl, benzyl, cyclohexyl or phenyl or
  • NR R stands for pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino
  • R 14 and R 15 represent hydrogen or
  • R 12 ; R 15 and R 13 ; R 14 independently of one another represent a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 - bridge,
  • R ⁇ represents methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl or perfluorobutanesulfonyl,
  • the meandering ( ⁇ ) bond leads to the metal M.
  • Such light-absorbing compounds are preferred whose absorption maximum ⁇ ⁇ ⁇ range is 420 to 550 nm, the wavelength ⁇ 2 at which the absorbance in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ n ⁇ is half the extinction value at A ⁇ ß , and the wavelength ⁇ ⁇ o at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength X ⁇ ea is one tenth of the extinction value at ⁇ max2 , preferably are not more than 80 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no shorter-wave maximum up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm on.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum X ⁇ a of 430 to 550 nm, in particular 440 to 530 nm, very particularly preferably 450 to 520 nm are preferred.
  • the light-absorbing compounds ⁇ and ⁇ mo, as defined above, are preferably not more than 70 nm apart, particularly preferably not more than 50 m apart, very particularly preferably not more than 40 nm apart.
  • those light-absorbing compounds are preferred whose absorption maximum ma a is in the range 500 to 650 nm, the wavelength ⁇ y z , at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ n ⁇ is half of the extinction value at ⁇ ma ⁇ , and the wavelength ⁇ 10 , at which the extinction in the long-wave flank of
  • the wavelength ⁇ m a ⁇ 2 is one-tenth of the absorbance at ⁇ ⁇ , preferably not more than 60 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no longer-wave maximum ⁇ ⁇ up to a wavelength of 750 nm, particularly preferably 800 nm, very particularly preferably 850 nm.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum X ⁇ of 510 to 620 nm are preferred.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum Xaw 2 of 530 to 610 nm are particularly preferred.
  • Light-absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ max of 550 to 600 nm are very particularly preferred.
  • These light-absorbing compounds ⁇ 2 and ⁇ j / io, as defined above, are preferably not more than 50 nm apart, more preferably not more than 40 nm apart, very particularly preferably not more than 30 nm apart.
  • the light-absorbing compounds preferably have a molar extinction coefficient ⁇ > 30,000 l / mol cm, preferably> 50,000 l / mol cm, particularly preferably> 70,000 l / mol cm, very particularly preferably> 100,000 l / mol cm.
  • Suitable light-absorbing compounds with the required spectral properties are, in particular, those which have low solvatochromism (dioxane / DMF or methylene chloride / methanol).
  • solvatochromism ⁇ DD
  • , ie the positive difference in absorption wavelengths in the solvents dimethylformamide and dioxane, or whose solvatochromism AA MM I et h a n oi - ⁇ Me t h yie n c h iorid
  • the azo metal complexes according to the invention can also be mixed with other light-absorbing compounds.
  • light-absorbing materials are preferably used
  • Such light-absorbing compounds can, for example, come from the following classes of dyes: cyanines, (diaza) hemicanins, merocyanines, rhodamines, azo dyes, polyphyrins, phthalocyanines, subphthalocyanines, azo metal complexes. Other azo metal complexes are preferred.
  • the light-absorbing substances used according to the invention guarantee a sufficiently high reflectivity (> 10%, in particular> 20%)) of the optical data carrier in the blank state and a sufficiently high absorption for the thermal degradation of the information layer in the case of selective illumination with focused light if the light wavelength is in the range of 360 to 460 nm and 600 to 680 nm.
  • the contrast between written and unwritten points on the data carrier is realized by the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light by the optical properties of the information layer which have changed after thermal degradation.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention have a high lightfastness of the unwritten optical data carrier and that on the Recorded information against daylight, sunlight or under increased artificial radiation to imitate daylight.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention also have a high sensitivity of the optical data carrier to blue and red laser light of sufficient energy so that the data carrier can be written at high speed (> 2x,> 4x).
  • the light-absorbing compounds used according to the invention are stable enough so that the disk produced with them generally meet the required climate test.
  • the azo metal dyes according to the invention are preferably applied to the optical data carrier by spin coating or vacuum evaporation.
  • the azo metal dyes can be mixed with one another or with other dyes with similar spectral properties.
  • dyes. can be mixed with different anions.
  • the information layer can contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers,
  • the optical data memory according to the invention can carry further layers such as metal layers, dielectric layers, barrier layers and protective layers.
  • Metals and dielectric and / or barrier layers serve among other things.
  • Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride.
  • Barrier layers are dielectric or
  • Protective layers are, for example, photocurable, lacquers, adhesive layers and protective films.
  • Pressure-sensitive adhesive layers mainly consist of acrylic adhesives.
  • the optical data carrier according to the invention has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5) , a cover layer (6).
  • the arrows shown in Fig. 1 and Fig. 2 represent the path of the light maintained.
  • the structure of the optical data carrier can preferably:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light and which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • Protective layer (2) at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a transparent substrate (1) on the surface of which there is optionally a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent one Cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 2): a preferably transparent substrate (11), an information layer (12), optionally a reflection layer (13), optionally an adhesive layer (14), another preferably transparent substrate (15).
  • the invention further relates to optical data carriers according to the invention described with blue or red light, in particular laser light, in particular red laser light.
  • the metal complex of the formula was analogous to Example 1, but using acetone instead of acetonitrile as solvent
  • Suitable azometal dyes are listed in the following table:
  • Example 41 A solution of 2 g of the dye from Example 1 in 100 ml was added at room temperature
  • 2,2,3,3-Tetrafluo ⁇ ropanol produced.
  • This solution was applied to a pregrooved polycarbonate substrate using spin coating.
  • the pregrooved polycarbonate substrate was produced as a disk using injection molding.
  • the dimensions of the disc and the groove structure corresponded to those which are usually used for DVD-R.
  • the disk with the dye layer as the information carrier was sputtered with 100 nm silver.
  • a UV-curable acrylic lacquer was then applied by spin coating and cured using a UV lamp.
  • NA 0.6 (actuator lens).
  • the light reflected from the reflective layer of the disc was It is decoupled from the beam path with the aid of the polarization-sensitive beam splitter mentioned above and focused on a four-quadrant detector by an astigmatic lens.
  • V linear velocity
  • P write power
  • ⁇ e 10 mW
  • the write power was applied here as an oscillating pulse sequence (cf. FIG. 3), the
  • the disc was irradiated with this oscillating pulse sequence until it had rotated once around itself.
  • the marking thus generated was then read out with the reading power P rm d and the signal mentioned above -Noise ratio measured C / N.

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Abstract

Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens einen Azometallfarbstoff verwendet wird.

Description

AZOMETALLFARBSTOFFE SOWIE OPTISCHER DATENTRÄGER ENTHALTEND IN DER INFORMATIONSSCHICHT SOLCHE EINEN AZOMETALLFARBSTOFF ALS LICHTABSORBIERENDE VERBINDUNG
Die Erfindung betrifft einen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der in der Informationsschicht als lichtabsorbierende Verbindung einen Azometallfarbstoff enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbierenden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 - 460 nm) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 - 660 nm) bzw. infraroten (780 - 830 nm) Laserdioden arbeiten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch Spin-Coating oder Aufdampfen.
Die einmal beschreibbare Compact Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher - die DVD - in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreibbare Format ist in diesem Falle die DVD-R (DVD-R, DVD+R).
Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP 08191171 oder Second Harmonie Generation SHG JP 09050629) (360 um bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die erreichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Daten- Speicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R (DVD-R, DVD+R) Systeme geeignet sind (JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Einschreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß die IR- Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R (DVD-R, DVD+R) am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917 284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Moφhologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe
Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtem oder Aufdampfen auf die lichtabsorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem polymeren
Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen
Beeinflussung der Reflektivität.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch-Verhältnis, schädigungsfreies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.a.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 830 nm erfüllen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der
Gruppe der Azometallfarbstoffe das oben genannte Anforderungsprofil besonders gut erfüllen können.
Die Erfindung betrifft daher einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Azometallfarbstoff verwendet wird.
Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Die Erfindung betrifft daher Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
worin
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y1 für O, S, N-R2, COO, S03, N-CO-R3 oder N-S02-R3 steht,
B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, - bis C6-Alkyl, Cfi- bis C10-Aryl oder C - bis C12-Aralkyl steht,
R3 für Ci- bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis Cι2-
Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, - bis Cg-Alkoxy oder Mono- oder Bis- - bis C6.
-Alkylamino steht.
Die Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausführungsform als 1:1 oder 1:2
MetalLAzo-Komplexe vor.
Die Metalle liegen in der Oxiationsstufe +3 oder +4 vor, vorzugsweise in der Oxidationsstufe +3.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia)
(I) M3+ An- (Ia) entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ib)
(1) M2+ - Z (Ib)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M für ein Metall steht,
Z für Halogen, CN, R -0-, R4-S-, R4-S02-, R4-CO-0-, R4-S02-0-, R4-CO-NH- oder R4-
S02-NH- steht und
R für für C bis C6-Alkyl, C3- bis C -Cycloalkyl, C7- bis C12-Aralkyl oder C6- bis C 10-
Aryl steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche statistischen Mischungen von Metallkomplexen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
Bevorzugte Metalle sind dreiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere B, AI, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb in Frage. Bevorzugt sind B, AI, Co. Besonders bevorzugt ist Co.
Nichtionische Reste sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylamino- oder Dialkylaminocarbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl. Als mögliche Substituenten der Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder hererocyclischen Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, Hydroxy, CO-NH2, CO-O-alkyl oder Alkoxy in Frage. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte Ci -C^-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl,
Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage.
Die Metallkomplexe der Formel (Ia) liegen vermutlich in Form der Formel (Ha)
und die Meallkomplexe der Formel (Ib) liegen vermutlich in der Formel (üb)
vor, worin M, An", Z und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die Formeln (Ha) und (la) bzw. (üb) und (Ib) dieselben Verbindungen charakterisieren.
Besonders bevorzugt ist ein Azometallfarbstoff der Formel (I), (la), (Ib), (Ha) oder (Hb),
worin der Ring A der Formel
für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol- 2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl3 l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch - bis C6-Alkyl, C bis C6-Alkoxy, Fluor,
Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-0-d- bis C6-Alkyl, Nitro, Q- bis C6- Alkoxycarbonyl, - bis Cβ-Alkylthio, - bis Ce-Acylamino, Formyl, C2-C6- Alkanoyl, C6- bis CI0-Aryl, C6- bis Cio-Aryloxy, C6- bis Cι0- Arylcarbonylamino, Mono- oder Di- - bis C6-Alkylamino, N-C bis C6- Allq -N-Cβ- bis Cio-Arylamino, Pyrrolidino, Moφholino, Piperazino oder
Piperidino substituiert sein können,
wobei
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
der Ring B der Formel
für einen Rest der Formeln
steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chloφhenyl stehen,
R7 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder einen Rest der Formeln
*" oder steht,
Rs für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R9, R10 , R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chloφhenyl stehen oder
NR9R10 und NRI2R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino oder Moφholino stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methy, Ethyl, Methoxy oder
Chlor stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2- O- Brücke stehen, die durch bis zu drei Methylgruppen substituiert sein kann,
R11 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Formyl, Acetyl,
Trifluoracetyl, Propionyl, Butanoyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl,
Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, 2,2-Difluorethansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl, Benzolsulfonyl, Chlorbenzol- sulfonyl oder Toluolsulfonyl steht,
An" für ein Anion steht,
Z für Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetat, Benzoat, Methoxy, Methylthio oder
Benzolsulfinat steht,
M für B, AI, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La oder Ce steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
Besonders bevorzugt steht Z für Fluor.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe der Formel (I), (la), (Ib), (Ha) oder (üb),
woπn
der Ring A der Formel (DI)
für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen "bivalenten Rest der Formel -(CH2)4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy,. Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl- N-Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxy- ethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino substituiert sein kann, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein' kann, l,3,4-Triazol-2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-
Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht.
Als Anionen An" kommen alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions oder ein Äquivalent eines oligo- oder polymeren Anions in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um farblose Anionen. Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, C bis Cio-Alkansulfonat, - bis C10-Perfluoralkansulfonat, ggf. durch Chlor, Hydroxy, C bis C4-Alkoxy substituiertes - bis o-Alkanoat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, - bis C25-Alkyl, Perfluor- - bis C4-Alkyl, Q- bis C4- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, - bis C4-Alkyl, - bis C4-Alkoxy, C bis C4-Alkoxycarboriyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder
Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, - bis C -Alkyl, Cr bis C4-Alkoxy, - bis C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-Ci- bis C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9- Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei - bis Cι2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C bis C]2-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro- ' dicarbadodecaborat(l-), Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat. Bevorzugt sind Bromid, lodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Dodecyl- benzolsulfonat, Tetradecansulfonat, Polystyrolsulfonat.
Weiterhin können als Anionen An" alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions eines Farbstoffs verwendet werden. Vorzugsweise hat der anionische Farbstoff An" ein ähnliches Absoφtionsspektrum wie das kationische Azometall-Salz. Geeignete Beispiele sind anionische Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Poφhyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine, Cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Metallkomplexe sowie Oxonole.
Geeignete Rhodaminfarbstoffe sind solche der Formel (C)
worin
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R102 und R104 unabhängig voneinander für einen durch Sulfo oder Carboxy substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzthiazolyl- oder Benzoxazolyl-Rest stehen, die durch Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy oder Methylthio substituiert sein können,
R105, R106, R108 und R109 für unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R .110U__;. τ R> 10^5 τ R, 1^02;. τ R, 1i0υ6D; τ R> 1l0-3,.. - R„ 1ι0u8S und Rlo4. Rιo9 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3- -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen und R 107 für Wasserstoff oder Sulfo steht.
Geeignete Oxonolfarbstoffe sind solche der Formel (CI)
woπn
die Ringe C und D für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocychschen oder heterocyclischen Ring stehen.
Vorzugsweise sind in Formel (CI) C und D gleich.
Vorzugsweise stehen der Ring C zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauer- Stoffatom für einen Rest der Formeln
und der Ring D zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln worin
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R 113 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
114 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R 115 für Phenyl, Chloφhenyl oder Tolyl steht.
Geeignete Azometallkomplexfarbstoffe sind solche der Formel (CII)
woπn
Y und Y unabhängig voneinander für -O- oder -COO- stehen, M101 für ein zwei- oder dreiwertiges Metall steht und
die Benzolringe benzanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können.
Nichtionische Reste sind weiter oben definiert.
M101 steht vorzugsweise für Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
In einer ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten
Azometallfarbstoffen um solche der Formel (I), (la), (Ib), (Ha) oder (üb),
worin der Ring A der Formel (DI)
'X\
(AV- (πi)
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 5-
Fluor-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 5 -Phenyl-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 2- Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Lnidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5- Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5- Phenoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-
Dimethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-N-Methyl-N-
Cyanethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5- Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, l,2,4-Thiadiazol-5- yl, 3-Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl, 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-l,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4- Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6- Dicyano-2-pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
der Ring B der Formel (IV)
(IV)
-Y1
für einen Rest der Formeln
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, stehen,
R7 für Cyano oder Methoxycarbonyl steht,
R8 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R9, R10 ( R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl stehen oder NR9R10 und NRI2R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R1^; Ri5 und R^; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
R11 für 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, Perfluor- butansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht,
An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Methoxyacetat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, für ein • Äquivalent von Polystyrolsulfonat oder für das Anion der Formel
steht,
für Fluor steht,
M für B, AI oder Co steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
In einer herausragend bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten Azo- metallfarbstoffen um solche der Formel (I), (la) oder (Ha),
worin der Ring A der Formel (1H)
(? (HI)
für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, l-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl- 4,5-dicyanoimidazol-2-yl, l-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1 -(2,2,2- Trifluorethyl)-4,5 -dicyanoimidazol-2-yl, 3 -Phenyl- 1 ,2,4-thiadiazol, 3 - Methansulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol, 5-Dimethylamino 1 ,3 ,4-thiadiazol, 5- Diisopropylamino-l,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4- Cyano-2-pyrimidyl steht,
der Ring B der Formel (IV)
(IV)
_γ1
für einen Rest der Formel
steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen oder NR R für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
R und R für Wasserstoff stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
R11 für Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Perfluorbutansulfonyl steht,
An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Trifluor- methansulfonat oder für das Anion der Formel
steht,
M für Co steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver oder Granulat oder als Lösung mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-% in den Handel.
Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbesondere 100 bis 800 μm. Solche Granulate können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit aus. Sie sind in nicht-fluorierten Alkoholen gut löslich. Solche Alkohole sind beispielsweise solche mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder auch Mischungen aus diesen Alkoholen wie z. B. Propanol/Diacetonalkohol, Butanol/Diacetonalkohol, Butanol/Hexanol. Bevorzugte Mischungsverhältnisse für die aufgeführten Mischungen sind beispielsweise 80:20 bis 99:1, bevorzugt 90:10 bis 98:2.
Ebenfalls bevorzugt sind die konzentrierten Lösungen. Sie sind mindestens 1 gew.- prozentig, vorzugsweise mindestens 2 gew.-prozentig, besonders bevorzugt mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen insbesondere solche der Formeln (la), (Ib), (Ha) oder (üb). Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3- Tetrafluoφropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether,
Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluor- propanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol/Diacetonalkohol im Mischungsverhältnis 90:10 bis 98:2.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln (la) und (Ib), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
worin
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y1 für O, S, N-R2, COO, S03, N-CO-R3 oder N-S02-R3 steht,
B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocychschen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, - bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl oder C7- bis Cι2-Aralkyl steht,
R3 für C bis Cι2-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis CX2- Aralkyl, C6- bis C10-Aryl, C bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-Cr bis C6. -Alkylamino steht,
umsetzt.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene Azoverbindungen der Formel (Ic) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (I) enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ganz analog sind auch die Herstellung von Metallkomplexen und die Metallkomplexe selber gemeint, wenn bei ihrer Herstellung eine Mischung aus Azoverbindungen der Formeln Ic eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-100°C, vorzugsweise bei 20-50°C. Die Metallkomplexe fallen dabei entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels ausgefällt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen. Durch Zusatz von Salzen mit Anionen, z.B. den Alkali- oder Ammoniumsalzen, lassen sich auch die Anionen An" austauschen und so gewünschte Produkteigenschften wie Löslichkeit, Zersetzungstemperatur und -wärme, Schmelz- oder ' Glastemperatur oder
Filmbildungseigenschaften beeinflussen. Dieser Austausch von Anionen kann auch nach Isolierung in einem gesonderten Schritt erfolgen.
Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Hydrogen- sulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzolsulfonate der entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (I) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester. Die Metallsalze können auch vor oder während der Umsetzung mit den Azoverbindungen der (Ic) aus niedrigeren Oxidationsstufen in die Oxidationsstufe 3 überführt werden.
Als Metallsalze im Sinne der Erfindung, die direkt eingesetzt werden können, kommen beispielsweise in Frage: Bortrifluorid, Bortriacetat, Aluminiumchlorid, Aluminium- acetylacetönat, Galliumchlorid, Hexammincobalt(πi)chlorid, Chromchlorid, Eisenchlorid, Eisenacetylacetonat, Lanthanacetat, Cernitrat, Neodymchlorid, Europiumacetat, Terbium- acetat sowie deren kristallwasserhaltige Varianten.
Als Metallsalze im Sinne der Erfindung, die vor oder während der Umsetzung mit den
Azoverbindungen der (Ic) oxidiert werden müssen, kommen beispielsweise in Frage: Kobaltacetat, Eisensulfat sowie deren kristallwasserhaltige Varianten.
Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z.B. Natriumacetat, Kalium- acetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natrium- hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluoφropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3- Tetrafluoφropanol.
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Salpetersäure, salpetrige Säure, Wasserstoffperoxid, Carosche Säure, Alkaliperoxodisulfate, Alkaliperborate, Luft, Sauerstoff. Bevorzugt sind Salpetersäure und Luft.
Die Herstellung der salzartigen Metallkomplexe der Formel (la) kann auch erfolgen durch Oxidation von Metallkomplexen, in denen das Metall in einer niedrigeren Oxidationsstufe vorliegt, beispielsweise solchen der Formel (Id)
(0 2+
M' (Id)-
Die Bedingungen der Umsetzung sind wie oben angegeben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen Azoverbindungen der Formel (Ic) sind weitgehend bekannt, z.B. aus US 5,208,325, US 6,225,023, EP 486 995, EP 849 727, JP 2002-114922 oder lassen sich analog herstellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfmdungsgemäßen Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen.
Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichfen beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise
• mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis.660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfindungsgemäßen Metallkomplex verwendet wird.
Die lichtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfin- dungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallkomplexes.
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formeln (la), (Ib) (Ha) oder (üb),
worin
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y1 für O, S, N-R2, COO, S03, N-CO-R3 oder N-S02-R3 steht,
B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocychschen oder heterocyclischen
Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C6-Alkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C7- bis Cι2-Aralkyl steht,
R3 für C bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis d2-
Aralkyl, C6- bis Cι0-Aryl, C bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-Cr bis C6. -Alkylamino steht,
M für ein Metall steht,
An" für ein Anion steht.
Z für Halogen, CN, R -O-, R -S-, R4-S02-, R4-CO-0-, R -S02-0-, R -CO-NH- oder R4-S02-NH- steht und
R4 für für Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Cι2-Aralkyl oder C6- bis Cι0- Aryl steht.
In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten licht- absorbierenden Verbindungen um solche der Formel (la), (Ib), (Ha) oder (Hb),
worin der Ring A der Formel
für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol- 2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch Cr bis C6-Alkyl, Cj- bis Cβ-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH=-0-C bis C5-Alkyl, Nitro, C bis C6- Alkoxycarbonyl, - bis C6-Alkylthio, Cr bis C6-Acylamino, C6- bis o- Aryl, C6- bis Cio-Aryloxy, C6- bis C]0-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di- Cr bis Ce-Alkyla ino, N-Cr bis C6-Alkyl-N-C6- bis Cio-Arylamino,
Pyrrolidino, Moφholino, Piperazino oder Piperidino substituiert sein können, .. .
wobei
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
der Ring B der Formel
für einen Rest der Formeln
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R5 und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chloφhenyl stehen,
R7 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder einen Rest der Formeln
X" oder X" steht,
R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R9, R10, R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chloφhenyl stehen oder NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino, Piperazino oder Moφholino stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methy, Ethyl, Methoxy oder
Chlor stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2- O- Brücke stehen, die durch bis zu drei Methylgruppen substituiert sein kann,
Rn für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Formyl, Acetyl,
Trifluoracetyl, Propionyl, Butanoyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl,
Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, 2,2-Difluorethansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl, Benzolsulfonyl,
Chlorbenzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht,
An" für ein Anion steht,
Z für Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetat, Benzoat, Methoxy, Methylthio oder
Benzolsulfϊnat steht,
M für B, AI, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La oder Ce steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
die geschlängelte (~ Bindung zum Metall M führt.
In einer ganz besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten licht- absorbierenden Verbindungen um solche der Formel (la), (Ib), (Ha) oder (üb),
woπn
der Ring A der Formel (TU) Cm) N
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 5-
Fluor-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 5 -Phenyl-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 2- Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5- Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5- Phenoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-
Dimethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5 -Di-(iso)-propylamino- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5 -N-Methyl-N-
Cyanethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5- Phenyl- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l ,3 ,4-thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol-5- yl, 3-Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl, 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-l,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4- Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6- Dicyano-2-pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
der Ring B der Formel (TV)
B
(IV)
-Y1
für einen Rest der Formeln
- ϊ - steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, stehen,
R7 für Cyano oder Methoxycarbonyl steht,
R8 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R9, R10 , R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Tolyl oder Methoxyphenyl stehen oder
NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder
Moφholino stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R ; R und R ; R unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
Rπ für 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, Perfluor- butansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht,
An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, lodid, Nitrat, Methoxyacetat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, für ein Äquivalent von Polystyrolsulfonat oder für das Anion der Formel
steht,
für Fluor steht,
M für B, AI oder Co steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
In einer herausragend bevorzugten Foπn handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (la) oder (Ila),
woπn
der Ring A der Formel (DI)
(A (HO
für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, l-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl- 4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1 -Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1 -(2,2,2- Trifluorethyl)-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol, - 3- Methansulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol, 5 -Dimethylamino 1 ,3 ,4-thiadiazol, 5 - Diisopropylamino-l,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino ,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4- Cyano2-pyrimidyl steht,
der Ring B der Formel (IV)
(IV)
-Y1
für einen Rest der Formel
steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für .Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen oder
NR R für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
R14 und R15 für Wasserstoff stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen,
Rπ für Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Perfluorbutansulfonyl steht,
An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, lodid, Nitrat, Trifluormethansulfonat oder für das Anion der Formel
steht,
M für Co steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum λ^^ ∞ Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ 2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λn^ die Hälfte des Extinktionswerts bei A^ß beträgt, und die Wellenlänge λι ιo, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge Xπea ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum auf.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum X^a von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt 450 bis 520 nm. Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende Verbindungen λ und λmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 m, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem
Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum maa im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λyz, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λn^ die Hälfte des Extinktionswerts bei λma^ beträgt, und die Wellenlänge λι 10, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des
Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λmaχ2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei ^^ beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum λ^^ auf.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum X^^ von 510 bis 620 nm.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum Xaw2 von 530 bis 610 nm.
Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum λmaö von 550 bis 600 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende Verbindungen λ 2 und λj/io, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.
Die lichtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absoφtionsmaximum λπ^ vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 1/mol cm, bevorzugt > 50000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 1/mol cm auf.
Die Absoφtionsspektren werden beispielsweise in Lösung gemessen. Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan/DMF oder Methylenchlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solva- tochromie ΔλDD = |λDMF - λDioxan|, d. h. die positive Differenz der Absoφtionswellenlängen in den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie AAMM = I ethanoi - λMethyienchiorid|_ d. h. die positive Differenz der Absoφtionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird.
Die erfindungsgemäßen Azometallkomplexe können auch mit anderen lichtabsorbierenden Verbindungen gemischt werden. Vorzugsweise werden hierzu lichtabsorbierende
Verbindungen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften ausgewählt, Solche lichtabsorbierenden Verbindungen können beispielsweise den folgenden Farbstoffklassen entstammen: Cyanine, (Diaza)-Hemicanine, Merocyanine, Rhodamine, Azofarbstoffe, Poφhyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine, Azometallkomplexe. Bevorzugt sind andere Azometallkomplexe.
Andere Metallkomplexe sind beispielsweise bekannt, z.B. aus US-Bl 6,225,023.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Substanzen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (> 10%, insbesondere > 20%)) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absoφtion zur thermischen Degradation der Informationsschicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen weisen eine hohe Lichtbeständigkeit des unbeschriebenen optischen Datenträgers sowie der auf dem Datenträger eingeschriebenen Informationen gegenüber Tageslicht, Sonnenlicht oder unter verstärkter künstlicher Bestrahlung zur Imitation von Tageslicht auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen weisen ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit des optischen Datenträgers gegenüber blauem und rotem Laserlicht ausreichender Energie auf, so dass der Datenträger mit hoher Geschwindigkeit (> 2x, > 4x) beschrieben werden kann.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen sind stabil genug, so dass die mit ihnen hergestellte Disk i.A. den geforderten Klimatest erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Azometallfarbstoffe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spin-coaten oder Vakuumbedampfung aufgebracht. Die Azometallfarbstoffe können untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Insbesondere können auch Farbstoffe . mit verschiedenen Anionen gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den Azomβtallfarbstoffen Additive enthalten wie Bindemittel, Netz ittel, Stabilisatoren,
Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile.
Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten, Barrierschichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische und/oder Barriere-Schichten dienen u.a.
• zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach
Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u.a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Barriereschichten sind dielektrische oder
Metall-Schichten. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare, Lacke, Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA- 8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingehaltenen Lichtes dar. Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schützschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine
Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Ihformations- schicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung. Beispiele
Beispiel 1
1,2 g Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat wurden in 20 ml Acetonitril gelöst und mit 0,5 ml 65- proz. Salpetersäure versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde diese Lösung zu einer Lösung von 4,4 g des Azofarbstoffs der Formel
(hergestellt nach US 6,225,023) wurden in 40 ml Acetonitril gegeben. 5 h wurde bei 60°C gerührt, abgekühlt und in eine Lösung von 2 g Lithiumperchlorat in 60 ml Wasser ausgetragen. Nach 1 h Rühren wurde abgesaugt, mit 2x20 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der rohe Metallkomplex wurde mit 25 ml Toluol bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,14 g ( 81 % d. Th.) des Metallkomplexes der Formel
als violettes Pulver vom Schmelzpimkt 265 °C.
Elektrospray-Massenspektrum: m e = 965,15 λmax = 556, 584 nm (in Dichlormethan) ε = 92575 1/mol cm (bei 584 nm) j/2 - λι/10 (langwellige Flanke) = 35 nm Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film
Beispiel 2
a) 7,9 g 3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol wurden in einer Mischung aus 30 ml Eisessig und 15 ml Ameisensäure unter leichtem Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen auf 0°C wurden während 15 min 3,1 g Natriumnitrit eingetragen. 2 h wurde bei 0-5°C gerührt. Dann tropfte bei dieser Temperatur eine Lösung von 15,9 g 3- Methansulfonylamino-N,N-diethylanilin in 15 ml Eisessig während 30 min dazu. Man ließ auf Raumtemperatur kommen und heizte anschließend während 1 h auf 90°C. 1 h wurde bei dieser Temperatur gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und mit je 10 ml Methanol und Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei
50°C im Vakuum erhielt man 5,5 g (29 % d. Th.) eines roten Pulvers der Formel
vom Schmelzpunkt 213°C.
λmax = 517 nm (in Dichlormethan) ε = 50040 1/mol cm.
b) 1,2 g Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat wurden in 20 ml Aceton gelöst und mit 0,5 ml
65-proz. Salpetersäure versetzt. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde diese Lösung zu einer Lösung von 4,16 g des Azofarbstoffs aus a) wurden in 20 ml Aceton gegeben. 3 h wurde bei 60°C gerührt, abgekühlt und in 60 ml Wasser ausgetragen. Nach 1 h Rühren wurde abgesaugt, mit 2x20 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der rohe Metallkomplex wurde mit 25 ml Toluol bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,0 g (80 % d.Th.) des Metallkomplexes der Formel
als violettes Pulver.
λmax = 548 nm (in Methanol) ε = 78980 1/mol cm λι 2 - λι/ιo (langwellige Flanke) = 36 nm
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3, 3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film
l g des Metallkomplexes aus b) wurde in 20 ml Wasser gelöst und durch Zusatz von
0,3 g Lithiumperchlorat ausgefällt. Man erhielt 0,7 g des Metallkomplexes der Formel
als violettes Pulver.
Elektrospray-Massenspektrum: m/e = 917,17 ma = 548 nm (in Methanol) ε = 78972 1/mol cm λι/2 - λι/ιo (langwellige Flanke) = 36 nm
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film
Beispiel 3
0,14 g Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat und 0,4 g des Azofarbstoffs aus Beispiel 2a) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 60°C wurde unter Rühren während 5 h ein leichter Luftstrom durchgeleitet. Nach dem Abkühlen wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 2x 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde einrotiert und der ölige Rückstand wurde in 5 ml Wasser aufgenommen. Das dabei entstandene Kristallisat wurde abgesaugt. Die Mutterlauge wurde mit 0,5 g Lithiumperchlorat versetzt. Nach 1 h Rühren wurde abgesaugt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,3 g (57 % d. Th.) des
Metallkomplexes aus Beispiel 2c).
Beispiel 4
In eine Lösung aus 0,63 g des Rhodaminfarbstoffs der Formel
in 23 ml Wasser wurde eine Lösung aus 1 g des Metallkomplexes aus Beispiel 2b in 20 ml Wasser eingetragen. Über Nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt und mir
2x50 ml Wasser gewaschen. Man erhielt 0,9 g (59 % d.Th.) des Metallkomplexes der Formel
als violettes.
λπax = 573 nm (m Dichlormethan) ε = 174540 1/mol cm λ) 2 - λι/10 (langwellige Flanke) = 41 nm
Δλ = |λMettιylenchloπd " = 1 J™1
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film
Beispiel 5
Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Aceton statt Acetonitril als Lösungsmittel wurde der Metallkomplex der Formel
als violettes Pulver in 62% Ausbeute hergestellt. λmax = 553, 580 nm (in Dichlormethan) ε = 85738 1/mol cm (bei 553 nm)
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film
Beispiel 6
Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Aceton statt Acetonitril als Lösungsmittel
• wurde der Metallkomplex der Formel
als violettes Pulver in 80% Ausbeute hergestellt.
Elektrospray-Massenspektrum: m/e = 829 λmax = 558, 592 nm (in Methanol) ε = 71866 1/mol cm (bei 558 nm)
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 wurde der Metallkomplex der Formel
als blaues Pulver in 78% Ausbeute hergestellt.
Löslichkeit: > 2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol) glasartiger Film •
Ebenfalls geeignete Azometallfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel 41: Es wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2 g des Farbstoffs aus Beispiel 1 in 100 ml
2,2,3,3-Tetrafluoφropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD-R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde ein UV-härtbarer Acryllack durch Spin Coating appliziert und mittels UV-Lampe ausgehärtet. Mit einem dynamischen Schreibtestaufbau, der auf einer optischen Bank aufgebaut war, bestehend aus einem Diodenlaser (λ = 656 nm), zur Erzeugung von lineaφolarisiertem Licht, einem polarisationsempfindlichen Strahlteiler, einem λ/4- Plättchen und einer beweglich aufgehangenen Sammellinse mit einer numerischen Apertur
NA = 0,6 (Alctuatorlinse). Das von der Reflexionsschicht der Disk reflektierte Licht wurde it Hilfe des oben erwähnten polarisationsempfindlichen Strahlteilers aus dem Strahlengang ausgekoppelt und durch eine astigmatische Linse auf einen Vierquadrantendetektor fokussiert. Bei einer Lineargeschwindigkeit V= 3,5 m s und eine Schreibleistung P)W.ήe = 10 mW wurden für HT-Pits ein Signal-Rausch-Verhältnis C/N = 48,4 dB gemessen. Die Schreibleistung wurde hierbei als oszillierende Pulsfolge (vgl. Fig. 3) aufgebracht, wobei die
Disk abwechselnd mit der oben erwähnten Schreibleistung Pwr e und der Leseleistung Preact « 0,5 mW bestrahlt wurde. Die Schreibpulsfolge bestand für das 1 lT-Pit aus einem führenden Puls der Länge Ttop= 1,57" = 60 ns, wobei r = 40 ns die Basiszeit ist (UT = 440 ns). Der führende Puls wurde so platziert, dass er nach 3_T-Einheiten endete. -Danach folgten acht Pulse der Länge Tmp = 30 ns, wobei die Zeit durch Tmp = 0.75T festgelegt wurde. Daraus ergibt sich, dass zwischen jedem Schreibpuls eine Zeitspanne ΔT= 10 ns frei bleibt. Auf den 111" langen Schrεibuls folgte eine 112" lange Pause. Die Disk wurde solange mit dieser oszillierenden Pulsfolge bestrahlt, bis sie sich ein Mal um sich selbst gedreht hatte. Danach wurde die so erzeugte Markierung mit der Leseleistung Prmd ausgelesen und das oben erwähnte Signal-Rausch- Verhältnis C/N gemessen.
Analoge Ergebnisse wurden mit den Metallkomplexen der anderen oben aufgeführten Beispielen erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen,
worin
X! für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y1 für O, S, N-R2, COO, S03, N-CO-R3 oder N-S02-R3 steht,
B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocychschen oder heterocyclischen
Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C6-Alkyl, Ce- bis o-Aryl oder C7- bis C]2-Aralkyl steht,
R3 für C bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis C,2-
Aralkyl, C6- bis Cι0-Aryl, d- bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C bis C6. -Alkylamino steht.
2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei gleich oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
(la)
(I) M3+ An- (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht.
4. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
(Ib)
(I) M2+ - Z (Ib)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M für ein Metall steht,
für Halogen, CN, -O-, R -S-, R -S02-, R -CO-O-, R -S02-0-, R'-CO-NH- oder R4-S02-NH- steht und
R4 für für C bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht.
Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein dreiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene Erde ist, insbesondere B, AI, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb.
6. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für B, AI oder Co steht.
7. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I)
der Ring A der Formel
^X
LA A - Cm) N
für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol- 2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch Cr bis C6-Alkyl, - bis C6-Alkoxy, Fluor,
Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-0-C bis C6-Alkyl, Nitro, Q- bis C6- Alkoxycarbonyl, Cr bis C6-Alkylthio, Cr bis Cg-Acylamino, Formyl, C2-C6- Alkanoyl, C6- bis Cι0-Aryl, C6- bis Cι0-Aryloxy, C6- bis C10- Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-Cr bis C6-Alkylamino, N-Cr bis C6- Alkyl-N-C6- bis C10-Arylamino, Pyrrolidino, Moφholino, Piperazino oder
Piperidino substituiert sein können,
wobei
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
der Ring B der Formel
(IV)
-Y1 für einen Rest der Formeln
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chloφhenyl stehen,
R7 für Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder einen Rest der Formeln
x" oder *' steht, R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R9, R10 , R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Phenethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chloφhenyl stehen oder
NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino,
Piperazino oder Moφholino stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methy, Ethyl, Methoxy oder
Chlor stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-
O- Brücke stehen, die durch bis zu drei Methylgruppen substituiert sein kann,
R11 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Formyl, Acetyl,
Trifluoracetyl, Propionyl, Butanoyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, 2,2-Difluorethansulfonyl, 2,2,2- Trifluorethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl, Benzolsulfonyl,
Chlorbenzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl steht,
An" für ein Anion steht,
Z für Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetat, Benzoat, Methoxy, Methylthio oder
Be zolsulfinat steht,
M für B, AI, Ga, Co, Cr, Fe, Y, La oder Ce steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
hlängelte (~) Bindung zum Metall M führt. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
der Ring A der Formel (HI)
(m) N
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl,
Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 5- Fluor-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 5-Phenyl-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 2- Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5- Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-
Phenoxy- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5 -Methylthio- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5 - Dimethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5 -Di-(iso)-propylamino- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5 -N-Methyl-N-
Cyanethylamino- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-l ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5- Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol-5- yl, 3-Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5- yl, 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-l,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4- Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6- Dicyano-2-pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
der Ring B der Formel (IV) für einen Rest der Formeln
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, stehen,
R7 für Cyano oder Methoxycarbonyl steht,
R8 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano steht,
R , R R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Chlorethyl, Benzyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl stehen oder
NR9R10 und NR12R13 unabhängig voneinander für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino stehen,
R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3- Brücke stehen, R11 für 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Pyridoyl, Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl, Ethansulfonyl, Perfluorbutansulfonyl oder Benzolsulfonyl steht,
An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, lodid, Nitrat, Methoxyacetat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, für ein Äquivalent von Polystyrolsulfonat oder für das Anion der Formel
steht,
Z für Fluor steht,
M für B, AI oder Co steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
9. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
der Ring A der Formel (TU)
für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, l-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl- 4;5-dicyanoimidazol-2-yl, l-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1 -(2,2,2- Trifluorethyl)-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3 -Phenyl- 1,2,4-thiadiazol, 3-
Methansulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol, 5 -Dimethylamino 1 ,3 ,4-thiadiazol, 5 - Diisopropylamino-l,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4- Cyano2-pyrimidyl steht,
der Ring B der Formel (IV)
(IV)
-Y1
für einen Rest der Formel
steht,
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,
Cyanethyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen oder
NR R für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
R14 und R15 für Wasserstoff stehen oder
R12; R15 und R13; R14 unabhängig voneinander für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-, Brücke stehen, 59
Rπ für Methansulfonyl, Trifluormethansulfonyl oder Perfluorbutansulfonyl steht,
An" für Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, lodid, Nitrat, Trifluormethansulfonat oder für das Anion der Formel
steht,
M für Co steht,
die gesternte (*) Bindung zu der Azogruppe führt und
die geschlängelte (~) Bindung zum Metall M führt.
10. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
worin
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht, A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y1 für O, S, N-R2, COO, S03, N-CO-R3 oder N-S02-R3 steht,
B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocychschen oder heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C bis C6-Alkyl, C6- bis
Cio-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht,
R3 für Cr bis C12-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis Cj2- Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, Cr bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-C bis C6. -Alkylamino steht,
umsetzt.
11. Verwendung von Metallkomplexen nach Anspruch 1 als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen werden kann.
13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das der optische
Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen werden kann.
14. Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
15. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1 Gew.-% des Metallkomplexes enthält und dass als Lösungsmittel 2,2,3,3-Tetrafluoφropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet wird.
16. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder Mischungen davon verwendet wird.
17. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungemittel eine Mischung aus Propanol/Diacetonalkohol oder Butanol
18. Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Metallkomplex nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
19. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Verbindung der Formel (la)
(I) M3+ An- (Ia) entspricht, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht,
oder dass sie der Formel (Ib)
(I) M2+ - Z (Ib)
entspricht, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M für ein Metall steht,
für Halogen, CN, R4-0-, R4-S-, R4-S02-, R4-CO-0-, R4-S02-0-, R4-CO-NH- oder R -S02-NH- steht und
R4 für für - bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C12-Aralkyl oder C6- bis Cio-Aryl steht.
20. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M in Formel (la) oder (Ib) für ein dreiwertiges Metall-, Übergangsmetall- oder Seltene Erde steht, insbesondere für B, AI, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb steht.
21. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, als lichtabsorbierende Verbindung ein Metallkomplex verwendet wird, der einen Azoliganden der Formel (I) besitzt, woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y1 für O, S, N-R2, COO, S03, N-CO-R3 oder N-S02-R3 steht,
B für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocychschen oder heterocyclischen
Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, - bis C6-Alkyl, C6- bis
Cio-Aryl oder C7- bis Cι2-Aralkyl steht,
R3 für Cr bis C]2-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C7- bis 2-
Aralkyl, C6- bis Cio-Aryl, Cr bis C6-Alkoxy oder Mono- oder Bis-Cr bis C6. -Alkylamino steht.
22. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 18, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht schon beschichtetes Substrat mit Metallkomplexen gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Bindern und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer
Abdeckschicht versieht.
3. Mit blauem oder rotem, insbesondere rotem Licht, insbesondere rotem Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 18.
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