CN101238182B - 光学记录介质、光记录材料及金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以用短波长的激光进行高密度的光信息的记录及/或读取的光学记录介质。用波长350～530nm的短波长的激光进行高密度的光信息的记录及/或读取的光学记录介质，具有记录层，所述记录层形成在基板上，含有金属络合物，金属络合物由通式[I]或通式[II]所表示的环状β-双酮偶氮化合物和配位于这些环状β-双酮偶氮化合物的2价金属离子构成。
Figure B2006800255409A00011
Figure B2006800255409A00012

Description

光学记录介质、光记录材料及金属络合物
技术领域
本发明涉及光学记录介质等，更详细地说，涉及可以对应于蓝色激光的耐光性优良的光学记录介质等。
背景技术
现在，CD-R/RW、DVD-R/RW、MO等的各种光学记录介质由于可以存储大容量的信息，此外，由于和DVD-R/RW一样易随机存取，因此作为计算机等的信息处理装置中的外部存储装置而广为人知、普及。这其中，从低成本且制造也容易的观点来看，追记型光记录介质的CD-R或DVD-R被认为作为设置含有有机色素化合物的记录层的有机色素系光记录介质具有优势。
一般，作为CD-R或DVD-R等市售的光学记录介质的情况，如CD-R被设计为适于用波长780nm左右的激光进行信息的记录·读取，另DVD-R被设计为适于用波长600～700nm左右的激光进行信息的记录·读取。作为这样的CD-R或DVD-R用的记录用的色素，例如使用的有偶氮化合物(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)
专利文献1：国际公开第91/018950号公报
专利文献2：日本专利特开平09-277703号公报
专利文献3：日本专利特开2001-271001号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，随着所使用的信息量的增大，人们期望提高介质的记录密度。尤其，近年来人们正在提倡一种采用开发显著的蓝色激光等的激发波长短的激光可以高密度地记录读取信息的光学记录介质。
对这样的要求，采用以往的比较长的长波长的激光进行信息的光学记录·读取的光学记录介质具有如下问题：若采用更短的短波长的激光尝试进行信息的记录·读取，则反射率降低、难以进行充分的记录·读取。
如，在上述的专利文献1中所记载的光学记录介质中，作为记录用的色素，使用具有N，N-二烷基苯胺骨架的偶合剂成分的偶氮化合物。通过具有这样的N，N-二烷基苯胺骨架，具有得到摩尔吸光系数非常大的色素的倾向。但是作为这样的偶氮化合物和金属的络合物的偶氮金属螯合物溶液的吸收光谱，可观察到λmax为500nm以上。因此，存在下述问题，含有由这样的含金属偶氮络合物构成的色素的涂布膜的吸收光谱，在激光波长的405nm附近几乎观察不到吸收光谱，具有对于蓝色光灵敏度很低的倾向。
此外，在上述的专利文献2中所记载的光学记录介质中，作为记录用的色素，使用具有吡啶酮骨架的偶合剂成分的偶氮化合物。虽然已知这样的偶氮化合物的吸收光谱在更短的短波长侧具有λmax，但将苯并噻唑或噻唑骨架作为重氮成分含有的偶氮化合物和金属的金属螯合物的吸收光谱在激光波长405nm附近的吸收很少。
此外，在专利文献3中，报道：将含有β-酮酯等的链状β-双酮骨架作为偶合剂成分具有的偶氮化合物和金属的络合物的含金属偶氮络合物被观察到吸收光谱在短波长侧的吸收。但是，将这样的链状β-双酮骨架作为偶合剂成分具有的偶氮化合物，存在合成时产率低，难以固态化或产物的纯度低等的制造上需改良的问题，存在需要进一步研究的问题。
还有，本发明人等曾报道：具有可在短波长侧观察吸收的异噁唑等的重氮成分及吡啶酮等的偶合剂成分的偶氮化合物和金属的金属偶氮螯合物色素，在激光波长350nm～530nm的蓝色光区域具有吸收(日文专利申请2005-95905)。但是，若进一步进行研究，则由于该偶氮化合物在偶合剂成分和重氮成分之间的最适宜的组合上有限制，因此分子的设计受限，难以在分子结构上进一步短波长化。此外，已判明，需要进一步改良将异噁唑作为重氮成分使用的偶氮化合物的耐光性。
如上所述，本发明是为解决开发光学记录介质时凸显的问题而做，所述光学记录介质采用作为短波长的蓝色激光，进行高密度的光信息的记录及/或读取。
即，本发明的目的在于，提供一种可以用短波长的激光，进行高密度的光信息的记录及/或读取的光学记录介质。
此外，本发明的其他目的在于，提供一种可以用短波长的激光进行光信息的记录的光记录材料。
还有，本发明的其他目的在于，提供一种作为光记录材料有用的金属络合物。
解决课题的手段
因此，本发明人认真研究结果，发现：将环状β-双酮结构作为偶合剂成分具有的重氮化合物在短波长侧具有高灵敏度的吸收，基于有关知识完成了本发明。
这样，根据本发明提供一种光学记录介质，其特征为，具有基板和直接或通过其他层设置在基板上、可以通过光照射进行信息的记录及/或读取的记录层，记录层含有金属络合物，该金属络合物由偶氮化合物及偶氮化合物所配位的金属离子构成，该偶氮化合物具有环状β-双酮结构的偶合剂成分和含氮芳香杂环结构的重氮成分。
这里，本发明所适用的光学记录介质，作为构成记录层中所含的金属络合物的偶氮化合物，只要是具有环状β-双酮结构的偶合剂成分和含氮芳香杂环结构的重氮成分的化合物，就不做限定，但从化合物的稳定性或合成的难易的观点来看，作为偶合剂结构，较好的是5元环～7元环。尤其较好的是下述通式[I]或通式[II]所表示的环状β-双酮偶氮化合物。通过在记录层中含有这样的环状β-双酮偶氮化合物，可以得到用短波长的激光进行高密度的光信息的记录及/或读取的光学记录介质。
[化1]
Figure S2006800255409D00031
Figure S2006800255409D00032
(在通式[I]或通式[II]中，环A是含氮芳香杂环。通式[I]中的X、Y、Z及通式[II]中的X’、Y’各自独立地为选自可以具有取代基的碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的任意一种，这些与β-双酮结构一起形成5元环或6元环。)
作为在环状β-双酮偶氮化合物中的偶合剂成分，较好的是具有环状β-双酮结构的物质，该环状β-双酮结构具有饱和或不饱和的5元环～7元环的烃环或杂环的稠环。
此外，作为重氮成分，较好的是具有由5元环或6元环的单环、或5元环或6元环的2稠环构成的含氮芳香杂环结构。
还有，作为金属离子，较好的是选自周期表的7A族、8族、1B族及2B族的2价金属离子，尤其较好的是选自镍、钴、锌、铜、锰的至少一种金属离子。
本发明所适用的光学记录介质，通过设置含有偶氮化合物和金属的络合物的记录层，可以用波长350nm～530nm的激光进行信息的记录，所述偶氮化合物具有这样的β-双酮结构。
此外，根据本发明，提供一种在含金属环状β-双酮偶氮化合物根据需要而含有其他成分的光记录材料，所述含金属环状β-双酮偶氮化合物由具有环状β-双酮结构的偶合剂成分和含氮芳香杂环结构的重氮成分的偶氮化合物、与偶氮化合物所配位的金属离子所构成。
此外，偶氮化合物具有与偶氮基键合的环状β-双酮结构及含氮芳香杂环结构，在由该偶氮化合物和2价金属离子构成的金属络合物中，作为环状β-双酮结构，较好的是具有选自丙二酸环异丙酯、4-羟乙酰乙酸内酯、巴比土酸、硫代巴比土酸、羟基氧杂萘邻酮、羟基喹诺酮、吡唑烷二酮、茚满二酮、环己二酮及二酮嘧啶的任意一种骨架的物质。
根据本发明，提供一种可以用短波长的激光进行高密度的光信息的记录及/或读取的光学记录介质。
附图说明
图1是说明本实施方式所适用的光学记录介质的第1实施方式(CD-R)的图。
图2是说明本实施方式所适用的光学记录介质的第2实施方式(膜面入射型的介质)的图。
图3是例示化合物(115)的溶液光谱。
图4是金属络合物(1)溶液的光谱。
图5是涂布了金属络合物(1)的涂布膜的光谱。
图6是涂布了金属络合物(2)的涂布膜的光谱。
图7是涂布了金属络合物(3)的涂布膜的光谱。
图8是化合物[10](实线)和实施例15的金属络合物(虚线)的吸收光谱。
图9是化合物[12](实线)和实施例32的金属络合物(虚线)的吸收光谱。
图10是化合物(15)的吸收光谱。
图11是化合物(16)的吸收光谱。
图12是化合物(16)的涂布膜的吸收光谱。
符号说明
10，30    基板
11，31    导槽
20，40    信息记录层
21，41    记录层
22，42    反射层
23        保护层
43        保护被膜
100，200  光学记录介质
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式(以下记为实施方式)详细说明。但是，本发明不局限于以下实施方式，可在其要点的范围之内实施各种变形。此外，使用的附图是用于说明本实施方式，并不表示实际大小。
还有，在本实施方式中，用后述的结构式定义的R1～R25也可以根据需要含有取代基。但是，此时的“取代基”、后述的“也可被...取代”、“...也可以具有取代基”这样的记载中的“取代基”不含有例如羧基或磺酸基等的水溶性基团。
(偶氮化合物)
在本实施方式中所使用的环状β-双酮偶氮化合物(以下有时仅记作“偶氮化合物”)只要是具有环状β-双酮结构的偶合剂成分和含氮芳香杂环结构的重氮成分的化合物，就无限定，但如前所述，较好的是具有下述通式[I]或通式[II]所表示的结构的物质。这里，在通式[I]或通式[II]中，一般偶氮基(-N＝N-)左侧的含氮芳香杂环被称为重氮成分，右侧的环状β-双酮结构被称为偶合剂成分。这些结构取酮(keto)-烯醇(enol)的互变异构结构，例如可以在通式[I]的结构中取如下的结构。在本文中，酮(keto)-烯醇(enol)的互变异构结构在与金属离子形成络合物时，烯醇(enol)的氢原子脱落，以-O-的形态配位，因此统一为烯醇(enol)型。
[化2]
Figure S2006800255409D00051
Figure S2006800255409D00052
[化3]
Figure S2006800255409D00061
烯醇型                                                酮型
(偶合剂成分)
首先，就偶合剂成分进行说明。
在通式[I]或通式[II]所表示的偶氮化合物的偶合剂成分中的X、X’、Y、Y’、Z各自独立地表示可以具有除氢原子之外的取代基的碳原子、氧原子、硫原子、N-R1所表示的氮原子、C＝O、C＝S、C＝NR2的任意一种，与β-双酮结构一起形成5元环结构或6元环结构的环状β-双酮结构。这里，R1表示氢原子、直链或含支链的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、杂环基、-COR3所表示的酰基；-NR4R5所表示的氨基的任意一种。R2表示氢原子、直链或含支链的烷基、芳基。R3表示烃基或杂环基。R4、R5表示氢原子、烃基或杂环基。还有，这些烷基链部分或芳烷基的烷基链部分，也可以用与前述的取代烷基链相同的取代基取代。
作为环状β-双酮结构的具体例子，可以举例如表示环己二酮、丙二酸环异丙酯、环戊二酮、吡唑烷二酮、4-羟乙酰乙酸内酯、特特拉姆酸(tetramic acid)、巴比土酸、硫代巴比土酸、茚满二酮、4-羟基-α-吡喃酮、4-羟基-α-吡啶酮、4-羟基氧杂萘邻酮、4-羟基喹诺酮的结构等。
这里，作为X、X’、Y、Y’、Z，各自选择的组合、排列方式无特别限制，但在分别以单键进行结合的情况下，可以举例如下述所示的结构。
[化4]
Figure S2006800255409D00071
当X、X’、Y、Y’、Z表示碳原子时，作为除氢原子之外的取代基，可以进一步具有烷基链。此时，烷基链也可以是1种，也可以是2种同一种烷基、不同种烷基的组合。此外，也可以由碳原子前端形成环状，形成螺环。如下所述，作为这样的结构的例子，显示了X、Z为氧原子、Y为碳原子时，作为取代基导入烷基链时的例子。
[化5]
Figure S2006800255409D00081
作为取代基的烷基链的碳原子数较好的是1～16左右。作为取代基的烷基链的长度若过长，则存在产物难以固体化的倾向，存在表示每单位重量的吸光度的克吸光系数减小的倾向。
此外，当X、X’、Y、Y’、Z为碳原子或N-R1表示的氮原子时，邻接的两者的键合即可以是单键，也可以是双键。作为如此的具有不饱和键的结构，可以举例如下所示的结构。
[化6]
Figure S2006800255409D00082
此外，当X、X’、Y、Y’、Z为碳原子、N-R1表示的氮原子、C＝NR2时，也可以邻接的取代基之间相互缩合，形成饱和或不饱和的烃环或杂环。作为这样的结构，可以举例如下所示的结构。
[化7]
Figure S2006800255409D00091
作为在这些缩合结构之中较好的结构，可以举例如饱和或不饱和的5元环～7元环的烃环或杂环，尤其特别好的是邻接的X、X’、Y、Y’、Z都用碳原子形成6元环的饱和或不饱和的烃环的情况。
作为以这样的X、X’、Y、Y’、Z所表示的结构，尤其好的结构可以举例如下述中所示的环己二酮、丙二酸环异丙酯、环戊二酮、吡唑烷二酮、4-羟乙酰乙酸内酯、特特拉姆酸、巴比土酸、硫代巴比土酸、茚满二酮、4-羟基-α-吡喃酮、4-羟基-α-吡啶酮、二酮嘧啶、4-羟基氧杂萘邻酮、4-羟基喹诺酮。
[化8]
Figure S2006800255409D00101
环己二酮            丙二酸环异丙酯             巴比土酸                硫代巴比土酸
Figure S2006800255409D00102
环戊二酮          吡唑烷二酮           4-羟乙酰乙酸内酯      特特拉姆酸           茚满二酮
Figure S2006800255409D00103
4-羟基-α-吡喃酮      4-羟基-α-吡啶酮          4-羟基氧杂耐邻酮            4-羟基喹诺酮
Figure S2006800255409D00104
二酮嘧啶
(重氮成分)
然后，就重氮成分进行说明。
在通式[I]或通式[II]中，重氮成分中的环A表示与结合有环A的碳原子及氮原子形成的含氮芳香杂环。含氮芳香杂环的结构只要是在可配位的位置上具有氮原子，就既可以是单环也可以是稠环。作为芳香环，可以举例如含氮芳香杂环。
[化9]
Figure S2006800255409D00111
上述的含氮芳香杂环中的D1～D9各自独立地表示氢原子、碳原子数1～碳原子数6的直链或含支链的烷基、碳原子数3～碳原子数9的环烷基、碳原子数7～碳原子数12的芳烷基、-COR3所表示的酰基的任意一种。
在这些结构中，从吸收波长或溶解性的观点来看，作为环A的结构较好的是5元环～6元环的单环或2稠环的含氮芳香杂环。尤其特别好的可以举例的有异噁唑、三唑、噁唑、噻二唑、吡唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并咪唑。
在通式[I]或通式[II]中，环A也可以具有除氢原子之外的任意的取代基。作为这些取代基的例子，可以举如下的例子。例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正庚基等的可以被取代的碳原子数1～碳原子数18的直链或含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等的可以被取代的碳原子数3～碳原子数18的环烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等的可以被取代的碳原子数2～碳原子数18的直链或含支链的链烯基；环戊烯基、环己烯基等的可以被取代的碳原子数3～碳原子数18的环烯基；2-噻嗯基、2-吡啶基、4-氮己环基、吗啉代基等的可以被取代的饱和或不饱和的杂环基；苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基等的可以被取代的碳原子数6～碳原子数18的芳基；苯甲基、苯乙基等的可以被取代的碳原子数7～碳原子数20的芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的可以取代的碳原子数1～碳原子数18的直链或含支链的烷氧基；丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基等的可以取代的碳原子数3～碳原子数18的直链或含支链的链烯氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等的可以被取代的碳原子数1～碳原子数18的直链或含支链的硫代烷基。
此外，作为其他具体例子，可以举例如氟原子、氯原子、溴原子等的卤原子；硝基；氰基；巯基；羟基；甲酰基；-COR3所表示的酰基；-NR4 R5所表示的氨基；-NHCOR6所表示的酰胺基；-NHCOOR7所表示的氨基甲酸酯基；-COOR8所表示的羧酸酯基；-OCOR9所表示的酰氧基；-CONR10R11所表示的氨基甲酰基；-SO2R12所表示的磺酰基；-SOR13所表示的亚硫酰基；-SO2NR14R15所表示的氨磺酰基；-SO3R16所表示的磺酸酯基；-NHSO2R17所表示的磺酰胺基。对这些取代基的键合位置无特别限定，取代基的数目从无取代至多个都可以。具有多个取代基的情况，可以是同一种也可以不同。
这里，在上述的取代基中，R3、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R16、R17表示烃基或杂环基，R4、R5、R10、R11、R14、R15表示氢原子、烃基、杂环基的任1种。这些也可以根据需要进行取代。
这样的R3～R17所表示的烃基，可以举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正庚基等的碳原子数1～碳原子数18的直链或含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等的碳原子数3～碳原子数18的环烷基；乙烯基、丙烯基、己烯基等的碳原子数2～碳原子数18的直链或含支链的链烯基；环戊烯基、环己烯基等的碳原子数3～碳原子数18的环烯基；苯甲基、苯乙基等的碳原子数7～碳原子数20的芳烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基等的碳原子数6～碳原子数18的芳基。这些烃基的烷基链部分及芳基部分也可以进一步用后述的R2～R5的烷基链部分所可以具有的取代基取代。
此外，R3～R17所表示的杂环基，可以举例如4-氮己环基、吗啉代基、2-吗啉基、哌嗪基(piperazyl)等的饱和杂环；2-糠偶酰基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-喹啉基等的芳香族杂环等。这些即便含有多个杂原子，也可以进一步具有取代基，此外键合位置也不限定。作为杂环，理想的结构的有5元环～6元环的饱和杂环、5元环～6元环的单环及其2稠环的芳香族杂环。
然后，就上述的酰基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、羧酸酯基、酰氧基、氨基甲酰基、磺酰基、亚硫酰基、氨磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基，例示具体的化合结构。
作为酰基(-COR11)可以举例如以下结构的官能团等。
[化10]
作为氨基(-NR12R13)可以举例如以下结构的官能团等。
[化11]
Figure S2006800255409D00141
作为酰胺基(-NHCOR14)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化12]
Figure S2006800255409D00142
作为氨基甲酸酯基(-NHCOOR15)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化13]
Figure S2006800255409D00143
作为羧酸酯基(-COOR16)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化14]
Figure S2006800255409D00151
作为酰氧基(-OCOR17)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化15]
Figure S2006800255409D00152
作为氨基甲酰基(-CONR18R19)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化16]
Figure S2006800255409D00153
作为磺酰基(-SO2R20)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化17]
Figure S2006800255409D00161
作为亚硫酰基(-SOR21)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化18]
Figure S2006800255409D00162
作为氨磺酰基(-SO2NR22R23)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化19]
Figure S2006800255409D00171
作为磺酸酯基(-SO3R24)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化20]
Figure S2006800255409D00172
作为磺酰胺基(-NHSO2R25)，可以举例如以下结构的官能团等。
[化21]
Figure S2006800255409D00181
所述的通式[I]或通式[II]中，作为取代基的直链或含支链的烷基、环烷基、直链或含支链的链烯基、环烯基、直链或含支链的烷氧基、直链或含支链的硫代烷基和R3～R17所示的烷基的烷基链部分，有进一步具有取代基的情况。作为这样的取代基，可以举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的碳原子数1～碳原子数10的烷氧基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基、甲氧基丁氧基等的碳原子数2～碳原子数12的烷氧基烷氧基；甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基甲氧基等的碳原子数3～碳原子数15的烷氧基烷氧基烷氧基；苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基等的碳原子数6～碳原子数12的芳氧基；烯丙氧基、烯乙氧基等的碳原子数2～碳原子数12的链烯氧基等。
还有，作为其他取代基，可以举例如2-噻嗯基、2-吡啶基、4-氮己环基、吗啉代基等的杂环基；氰基；硝基；羟基；巯基；甲基巯基、乙基巯基等的硫代烷基；氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等的碳原子数1～碳原子数10的烷基氨基；甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、正丙基磺酰基氨基等的碳原子数1～碳原子数6的烷基磺酰基氨基；氟原子、氯原子、溴原子等的卤原子；甲基碳酰基、乙基碳酰基、异丙基碳酰基等的烷基碳酰基；甲氧基碳酰基、乙氧基碳酰基、正丙氧基碳酰基、异丙氧基碳酰基、正丁氧基碳酰基等的碳原子数2～碳原子数7的烷氧基碳酰基；甲基碳酰氧基、乙基碳酰氧基、正丙基碳酰氧基、异丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等的碳原子数2～碳原子数7的烷基碳酰氧基；甲氧基碳酰氧基、乙氧基碳酰氧基、正丙氧基碳酰氧基、异丙氧基碳酰氧基、正丁氧基碳酰氧基等的碳原子数2～碳原子数7的烷氧基碳酰氧基等。
作为重氮成分中的环A所具有的取代基，无特别限定，从合成的难易或在涂布溶剂中的溶解性等观点来看，作为最好的，举例有氢原子、碳原子数1～碳原子数12的直链或含支链的烷基、碳原子数3～碳原子数10的环烷基、碳原子数2～碳原子数12的直链或含支链的链烯基、碳原子数7～碳原子数18的芳烷基、碳原子数1～碳原子数12的直链或含支链的烷氧基、碳原子数1～碳原子数12的直链或含支链的硫代烷基、碳原子数6～碳原子数18的芳基、饱和或不饱和的杂环基、卤原子、硝基、氰基、巯基、羟基、甲酰基、-COR11所表示的酰基、-NR4R5所表示的氨基；-NHCOR6所表示的酰胺基；-NHCOOR7所表示的氨基甲酸酯基；-COOR8所表示的羧酸酯基；-OCOR9所表示的酰氧基；-CONR10R11所表示的氨基甲酰基；-SO2R12所表示的磺酰基；-SOR13所表示的亚硫酰基；-SO2NR14R15所表示的氨磺酰基；-SO3R16所表示的磺酸酯基；-NHSO2R17所表示的磺酰胺基。
以通式[I]或通式[II]所表示的偶氮化合物的分子量较好的是1000以下，700以下特别好。分子量若过大，则克吸光系数减少，对色素的量的吸收变小，因此并不太理想。
作为通式[I]或通式[II]所表示的偶氮化合物的较好的例子，举例有如下所示的化合物((11)～(189))。
[化22]
[化23]
Figure S2006800255409D00211
[化24]
Figure S2006800255409D00221
[化25]
Figure S2006800255409D00231
[化26]
Figure S2006800255409D00241
[化27]
Figure S2006800255409D00251
[化28]
Figure S2006800255409D00261
[化29]
Figure S2006800255409D00271
[化30]
Figure S2006800255409D00281
[化31]
Figure S2006800255409D00291
[化32]
Figure S2006800255409D00301
[化33]
Figure S2006800255409D00311
[化34]
Figure S2006800255409D00321
[化35]
Figure S2006800255409D00331
[化36]
Figure S2006800255409D00341
[化37]
[化38]
(金属)
然后，对与通式[I]或通式[∏]所表示的化合物配位而形成作为金属络合物的含金属环状β-双酮偶氮化合物的金属进行说明。
作为与通式[I]或通式[∏]所表示的化合物配位而形成含金属环状β-双酮偶氮化合物的金属，只要具有与偶氮化合物进行配位形成的能力，不论种类，既可以是过渡金属，也可以是典型元素，也不管其氧化数是多少。此外，含金属环状β-双酮偶氮化合物中的金属与偶氮化合物之比也无特别限定，除了偶氮化合物及金属以外，也可以用包含具有电荷的平衡离子的形态形成络合物。作为这样的金属，可以举例如选自周期表7A族、8族、1B族及2B族的金属。在这些金属之中，较好的是镍、钴、铜、铁、锌、锰、铂、钯等。
(金属络合物)
如上所述，通式[I]或通式[II]所示的偶氮化合物与具有与偶氮化合物进行配位形成的能力的金属配位而形成金属络合物。在偶氮化合物与金属形成的络合物结构中，由于偶氮化合物易为具有(-1)价的电荷的3啮配位体，因此从络合物的形成难易出发，理想的结构是2个偶氮化合物对1个2价过渡金属的比例进行配位的结构(6配位结构)。其中特别理想的是与镍、钴、铜、铁、锌、锰等的2价的过渡金属配位的结构。此外，作为配位体既可以是多种偶氮化合物与金属配位的含金属环状β-双酮偶氮化合物，此外也可以在记录层中含有多种含金属环状β-双酮偶氮化合物。
作为这样的金属络合物，如可以举如下所示的物质。即，将由丙二酸环异丙酯系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑噻二唑、吡啶的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物；将由4-羟乙酰乙酸内酯系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑噻二唑、吡啶的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物；将由羟基氧杂萘邻酮系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑噻二唑、吡啶的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物；将由羟基喹诺酮系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑噻二唑、吡啶的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物；将由茚满二酮系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、苯并咪唑的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物；将由巴比土酸系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、苯并咪唑的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物；将由硫代巴比土酸系偶合剂成分、和选自异噁唑、苯并异噁唑、吡唑、三唑、苯并咪唑的重氮成分所构成的偶氮化合物作为配位体的金属络合物等。如此，通过适当组合重氮成分和偶合剂成分，有可能可以将金属络合物的吸收带的波长或吸光度、溶解性调整到所期望的值。
(光学记录介质)
然后，就适用本实施方式的光学记录介质进行说明。本实施方式所适用的光学记录介质至少具有基板和记录层，该记录层含有在通式[I]或通式[II]所表示的偶氮化合物上配位金属的含金属环状β-双酮偶氮化合物(以下有时仅记作“含金属环状β-双酮偶氮化合物”)。还有，也可以根据需要进一步设置预涂层、反射层、保护层等。
图1是说明本实施方式所适用的光学记录介质100的第1实施方式(该例中表示CD-R)的图。图1所示的光学记录介质100具有基板10和设置在基板10之上的信息记录层20，基板10由具有导槽11的光透过性材料构成。此外，信息记录层20中，有记录层21和层压在记录层21之上的反射层22及保护层23依次层压着。光学记录介质100利用从基板10侧照射的激光进行信息的记录及/或读取。还有，为便于说明，在光学记录介质100，将保护层23所存在的一侧作为上方、将基板10所存在一侧作为下方，将与这些方向对应的各层的各面分别作为各层的上面及下面。
(基板10)
基板10只要是基本上在记录光及读取光的波长中为透明的材料，就可以使用各种材料。具体地说，可以举例如丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯系树脂(尤其非晶体聚烯)、聚酯系树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂等的树脂；玻璃。此外，可以举例如在玻璃上设置由光固化性树脂等的放射线固化性树脂构成的树脂层的结构。尤其，从高生产性、成本、耐吸湿性等的观点来看，用注射模塑成型法使用的聚碳酸酯树脂理想；从抗药性及耐吸湿性等的观点来看，非晶体聚烯理想。还有，从高速响应等的观点来看，玻璃较理想。在采用树脂制的基板10时或使用在邻接记录层的一侧(上侧)设置树脂层的基板10时，在上表面也可以形成记录读取光的导槽或凹痕。作为导槽的形状，可以举例如以光学记录介质100的中心为基准的同心圆状的形状或螺旋状的形状。在形成螺旋状的导槽时，较好的是槽间距为0.2μm～1.2μm左右。
(记录层21)
记录层21在基板10的上侧直接形成或根据需要在基板10上设置的预涂层等的上侧形成，含有在通式[I]或通式[II]所表示的偶氮化合物上配位金属的含金属环状β-双酮偶氮化合物。作为记录层21的成膜方法，可以举例如真空电镀法、喷溅法、刮墨刀法、烧铸法、旋涂法、浸渍法等通常进行的各种薄膜形成法。从批量生产性和成本的观点来看，较好的是旋涂法，从得到厚度均一的记录层21的观点来看，比起涂布法，真空电镀法等较好。用旋涂法成膜时，转速最好是500rpm～15000rpm。此外，根据需要，在旋涂之后也可进行加热、蒸溶剂蒸汽等的处理。
在通过刮墨刀法、烧铸法、旋涂法、浸渍法等的涂布法形成记录层21时，用于使含金属环状β-双酮偶氮化合物溶解、涂布在基板10上的涂布溶剂只要是不侵蚀基板10的溶剂，就无特别限定。具体地说，可以举例如二丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮等的乙酮醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂系溶剂；正己烷、正辛烷等的链状烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、环辛烷等的环状烃系溶剂；四氟代1-丙醇、八氟代戊醇、六氟代丁醇等的全氟烷基醇系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等的羟基羧酸酯系溶剂等。
使用真空电镀法时，例如，将含金属环状β-双酮偶氮化合物和根据需要将其他的色素或各种添加剂等的记录层成分放入设置在真空容器内的坩堝中，用适当的真空泵将该真空容器内排气排至10-2Pa～10-5Pa左右之后，对坩埚进行加热使记录层成分蒸发，使其蒸镀在与坩堝相对放置的基板上，形成记录层21。
此外，记录层21中除了含有含金属环状β-双酮偶氮化合物，为了提高稳定性或耐光性，作为各种添加剂也可以含有如过渡金属螯合物(如乙酰丙酮螯合物(ァセチルァセトナ一トキレ一ト)、双苯基二噻茂、水杨醛肟、双二硫代-α-二酮等)等的单态氧急冷剂，也可以为了提高记录灵敏度，含有金属化合物等的记录灵敏度促进剂。这里，所谓金属系化合物是指过渡金属等的金属以原子、离子、簇等的形态被化合物所含有的物质，如乙二胺系络合物、甲亚胺系络合物、苯基羟胺系络合物、菲绕啉系络合物、二羟基偶氮苯系络合物、二肟系络合物、亚硝氨基苯酚系络合物、吡啶基三嗪系络合物、乙酰丙酮系络合物、芳环烯金属衍生物系络合物、卟啉系络合物的有机金属化合物。作为金属原子无特别限定，最好是过渡金属。
还有，根据需要，记录层21中也可以同时使用多种含金属环状β-双酮偶氮化合物。还有，记录层21中除了含金属环状β-双酮偶氮化合物之外，也可以根据需要同时使用其他系统的色素。作为其他系统的色素，主要在记录用激光的激发波长区域具有适度吸收的物质即可，无特别限定。此外，也可以通过将用于CD-R等、适于使用在770nm～830nm的波长频带中具有激发波长的近红外激光的记录·读取的色素、或用于DVD-R等中、适于使用在620nm～690nm的波长频带中具有激发波长的红色激光的记录·读取的色素等，与含金属环状β-双酮偶氮化合物同时使用，并使其含在记录层21中，制造与使用属于不同的波长频带的多种激光的记录·读取相对应的光学记录介质100。
作为除含金属环状β-双酮偶氮化合物以外的其他系统的色素，可以举例如含金属偶氮系色素、二苯甲酮系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、花青苷系色素、偶氮系色素、方酸菁(スクアリリウム)系色素、含金属靛苯胺系色素、三芳基甲烷系色素、份菁系色素、azlenium系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、靛酚系色素、呫吨系色素、氧氮杂芑系色素、吡喃鎓系色素等。
还有，根据需要也可以同时使用胶粘剂、流平剂、消泡剂等。作为理想的胶粘剂，可以举例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素、醋酸纤维素、酮系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚烯等。
由于记录层21的膜厚度根据记录方法等的不同而所适用的膜厚度不同，因此不特别限定，但要可记录需要某种程度的膜厚度，因此通常膜厚度至少是1nm以上、较好的是5nm以上。但是若过厚，则有可能不能进行良好的记录，通常是300nm以下、较好的是200nm以下、更好的是100nm以下。
反射层22在记录层21之上形成。反射层22的膜厚度较好的是50nm～300nm。作为反射层22的材料，可以将在读取光的波长具有充分高的反射率的材料如Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、Pd等的金属单独使用或做成合金使用。这其中，Au、Al、Ag的反射率高，适于作为反射层22的材料。此外，在以这些金属为主要成分的基础上，也可以含有其他的材料。这里所谓主要成分是指，含量为50％以上的物质。
作为主要成分以外的其他材料，可以举例如Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Cu、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi、Ta、Ti、Pt、Pd、Nd等的金属及半金属。从成本低、容易产生高反射率、在设置后述的印刷接受层时可以得到底色白又美观的物质的观点来看，以其中的Ag为主要成分的物质尤其理想。
如在Ag中含有0.1原子％～5原子％左右的选自Au、Pd、Pt、Cu及Nd中的一种物质的合金，因高反射率、高耐久性、高灵敏度且低成本而理想。具体地说，比如是Ag Pd Cu合金、Ag Cu Au合金、Ag Cu Au Nd合金、Ag Cu Nd合金等。作为金属以外的材料，也可以将低折射率薄膜和高折射率薄膜交替层叠形成多层膜，将此作为反射层22使用。
作为形成反射层22的方法，可以举例如喷溅法、离子喷镀法、化学蒸汽沉积法、真空电镀法等。此外，为了提高反射率、改善记录特性、提高粘合性等，可以在基板10之上或反射层22之下设置公知的无机或有机系的中间层、粘接层。
保护层23在反射层22之上形成。保护层23的材料只要是保护反射层22不受外力的材料，则无特别限定。作为有机物质的材料，可以举例如热塑性树脂、热固性树脂、电子束固化树脂、紫外线固化树脂等。
此外，作为无机物质，可以举例如氧化硅、氮化硅、MgF2、SnO2等。使用热塑性树脂、热固性树脂时，若将溶于适当的溶剂中调制而成的涂布液涂布在反射层22之上使之干燥，则可以形成保护层23。在使用紫外线固化树脂时，可以通过原封不动将其涂布在反射层22之上，或者将溶于适当的溶剂中调制而成的涂布液涂布在反射层22之上、照射紫外线光使之固化来形成保护层23。
作为紫外线固化树脂，可以使用氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等的丙烯酸酯系树脂。这些材料可以单独使用，可以混合多种使用。此外，保护层既可以作为单层形成，也可以作为多层形成。
作为保护层23的形成方法和记录层21相同，可以使用旋涂法或烧铸法等的涂布法、喷溅法或化学蒸汽沉积法等的方法，但其中旋涂法较好。为了完成其保护功能，保护层23的膜厚度需要做成某种程度的厚度，一般是0.1μm以上、较好的是3μm以上。但是若过厚，不仅效果没有变化，而且保护层23的形成需要时间、有可能使成本增高，因此通常是100μm以下、较好的是30μm以下。
如上所述，作为光学记录介质100的层结构，以将基板10、记录层21、反射层22、保护层23按该顺序层压而成的结构为例进行了说明，但也可采用其他的层结构。如，也可以在上例的层结构中的保护层23的上表面，或从上例的层结构省略保护层23，在反射层22的上表面，进一步粘贴其他的基板。此时的基板既可以是未设置任何层的基板本身，也可以是在粘贴面或其相反面具有反射层等任意的层的物质。此外，也可以将各自的保护层和/或反射层的上表面相互相向的2片同样具有上例的层结构的光学记录介质或从上例的层结构中省略保护层的光学记录介质粘贴在一起。
然后，就光学记录介质的第2实施方式进行说明。
图2是说明本实施方式适用的光学记录介质200的第2实施方式(该例中，膜面入射型的介质)的图。和第1实施方式的光学记录介质100相同部分用同样的符号，省略说明。
图2所示的光学记录介质200具有基板30和设置在基板30上的信息记录层40，该基板30具有规定的导槽31。此外，信息记录层40是反射层42、层压在反射层42上的记录层41以及保护被膜43依次层压着。光学记录介质200通过从保护被膜43侧照射进来的激光进行信息的记录·读取。
保护被膜43既可以用粘接剂将薄膜或片状的物质粘贴在一起来形成，或也可以通过用和上述的保护层23(图1)同样的材料，将成膜用的涂液涂布、固化或干燥来形成。为完成其保护功能，保护被膜43的厚度需要某种程度的厚度，因此一般是0.1μm以上、较好的是3μm以上。但是若过厚，则不仅效果没有变化，而且保护被膜43的形成需要时间，有可能使成本增高，因此通常是300μm以下、较好的是200μm以下。还有，记录层41、反射层42等的各层通常可以使用和上述的光学记录介质100(图1)相同的物质。但是，在本层构成中基板30无需透明，因此除上述的材料之外，可以使用不透明的树脂、陶瓷、金属(包括合金)等。在这样的层构成中，只要不损坏本发明的特性，上述各层之间根据需要也可以具有任意的层。
然而，作为用于提高光学记录介质100、200的记录密度的一种手段，有时提高物镜的数值孔径(NA)。据此，可以将在信息记录面上聚光的光点微小化。但是，若提高物镜的数值孔径(NA)，则为进行记录·读取而照射激光时，由于光学记录介质100、200的弯曲等所引起的光点的象差容易变大，所以有时不能稳定地得到良好的记录读取信号。由于激光透过的透明基板或保护被膜的膜厚度越厚，这样的像差越易增大，因此为了缩小像差，最好使基板或保护被膜尽可能地薄。只是，通常基板10、30为了确保光学记录介质100、200的强度而需要某种程度的厚度，因此此时最好采用光学记录介质200的结构(由基板30、反射层42、记录层41、保护被膜43构成的基本的层结构的光学记录介质200)。由于与使光学记录介质100的基板10变薄相比，光学记录介质200的保护被膜43易被变薄，因此较好的是使用光学记录介质200。
但是，即使是光学记录介质100的结构(由基板10、记录层21、反射层22、保护层23为基本的层结构的光学记录介质100)，可以通过使记录·读取用激光所通过的透明的基板10的厚度薄至50μm～300μm左右，使像差变小来使用。此外，在形成其他各层之后，出于表面的保护或防止灰尘等的粘附的目的，既可以在记录·读取激光的入射面(通常是基板10的下表面)形成紫外线固化树脂层或无机系薄膜等，也可以在不是记录·读取激光的入射面的表面上(通常是反射层22和保护层23的上表面)设置可用喷墨、感热复印等的各种打印机或各种笔具进行填写或印刷的印刷接受层。
在适用本实施方式的光学记录介质100、200中，用于信息的记录·读取的激光，从实现高密度记录的观点来看，波长越短越好，尤其波长为350nm～530nm的激光理想。作为所述激光的代表例，可以举例如中心波长为405nm、410nm、515nm的激光。
波长350nm～530nm的激光可以通过使用波长为405nm、410nm的蓝色或515nm的蓝绿色的大功率半导体激光而得到。此外，其他，通过如将(a)基本激发波长为740nm～960nm的可连续激发的半导体激光、以及(b)被半导体激光所激起的基本激发波长为740nm～960nm的可连续激发的固体激光的任一种激发激光用二次谐波发生元件(SHG)进行波长转换也可以得到。
还有，作为SHG，只要是缺乏镜面对称性的压电元件，则任一个都可以，但较好的是KDP、ADP、BNN、KN、LBO、化合物半导体等。作为二次谐波的具体例子，是基本激发波长为860nm的半导体激光时，可以举例如作为其基本激发波长的倍波的430nm；此外，是半导体激光激发的固体激光时，可以举例如源自掺杂Cr的LiSrAlF6结晶(基本激发波长为860nm)的倍波的430nm等。
本实施方式所适用的光学记录介质100、200在进行信息的记录时，光学记录介质100通常是从基板10侧透过基板10对记录层21照射以0.4μm～0.6μm左右聚焦的激光，而光学记录介质200通常是从保护被膜43侧透过保护被膜43对记录层41照射以0.4μm～0.6μm左右聚焦的激光。记录层21、41的被激光照射的部分通过吸收激光的能量，引起分解、发热、溶解等的热变性，所以光学特性发生变化。在对记录在记录层21、41上的信息进行读取时，同样对记录层21、41(通常从和记录时相同的方向)照射能量更低的激光。在记录层21、41中，通过读取光学特性发生变化的部分(即记录信息的部分)的反射率和未发生变化的部分的反射率之差，进行信息的读取。
实施例
根据以下的实施例，更具体地说明本实施方式。还有，本实施方式只要不超过其要点，并不限定于这些实施例。
(合成方法)
对含金属环状β-双酮偶氮化合物的合成方法并无特别限定，通常举例如下的合成方法。即，首先在酸性溶液中添加亚硝酸钠或亚硝基硫酸，将芳香族杂环胺重氮化，合成重氮成分。然后，将该重氮成分滴入在0℃附近溶解偶合剂成分的溶液里，合成偶氮化合物。接着，在适当的溶剂中溶解有合成的偶氮化合物的溶液中滴入金属盐溶液，合成金属络合物。在下述例子中，例示了合成重氮成分和2价金属离子之比为2∶1的金属络合物时的结构。
[化39]
Figure S2006800255409D00431
(实施例1)
(a)合成例
将2.45g(0.025mol-东京化成株式会社制造)下述结构式[1]所表示的3-氨基-5-甲基异噁唑搅拌溶解于25ml乙酸、8.5ml丙酸、1ml浓硫酸溶液中，冷却至0℃～5℃。在这其中滴入8.85g 43％亚硝基硫酸，使温度保持在10℃以下，调制重氮液。另一方面，在另一容器中，将5g下述[2]所表示的1，3-二乙基-2-硫代巴比土酸(0.025mol-Aldrich品)、7.5g乙酸钠、1g尿素搅拌溶解于100ml甲醇、20ml水中，用盐酸调整pH为5，冷却至0℃～5℃。
[化40]
在该溶液中，在5℃以下，边用14％氨水溶液保持pH4～5，边滴下上述的重氮液。滴下结束之后，搅拌30分，将反应液过滤。为去除无机盐，将过滤物悬浊于500ml水中，大约搅拌30分钟左右后，过滤。再将过滤物悬浊于200ml甲醇中，搅拌过滤，将其在真空中加热干燥，得到6.847g(产率88.5％)的偶氮化合物。对该化合物进行MS测定(E1)，确认m/z＝309，与目的化合物一致(例示化合物(115))。
此外，测定例示化合物(115)的1H-NMR(CDCl3(δ＝ppm)MHz)的结果，峰值为1.31(6H、t、1，3N-CH2CH3)、2.46(3H、s、5’-CH3)、4.55(4H、m、1，3N-CH2CH3)、6.51(1H、s、4’-H)，和目的化合物一致。例示化合物(115)在氯仿中的λmax＝383.5nm、摩尔吸光系数为3.9×104。图3显示的是例示化合物(115)的溶液光谱。
[化41]
Figure S2006800255409D00442
接着，将1.86g(0.006mol)例示化合物(115)搅拌溶解于46ml四氢呋喃中，过滤至没有杂质混杂之后，在滤液中滴下0.896g(0.0036mol)乙酸镍/15ml甲醇溶液。将反应液搅拌1小时之后，用蒸发器使之成为真空，蒸馏除去溶剂，使固体析出，加入50ml水进行搅拌、过滤。过滤物用异丙醚清洗，在真空中加热干燥，可以得到1.66g的下述结构式[3]所示的化合物(产率81.7％)(作为金属络合物(1))。
金属络合物(1)在氯仿中的λmax＝428nm、摩尔吸光系数为5.4×104。图4显示的是金属络合物(1)溶液的光谱。
[化42]
Figure S2006800255409D00451
(b)光学记录介质的评价
将上述的金属络合物(1)溶解于八氟代戊醇中，调整为1wt％。将此过滤而成的溶解液滴到直径为120mm、厚度为0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋转器进行涂布(500rpm)，涂布后在100℃下干燥30分钟。该涂布膜的最大吸收波长(λmax)为427.5nm。图5表示的是涂布了金属络合物(1)的涂布膜的光谱。
使用耐光性试验机(株式会社东洋精机制作所制造：Suntest XLS+)，用Xe灯以63℃、550mW照射涂布了该金属络合物(1)的光盘的切片40小时。之后，用紫外线测定器分别测定Xe灯照射之前的λmax的吸光度和Xe灯照射之后的λmax的吸光度，Xe灯照射之后的λmax的吸光度与Xe灯照射之前的λmax的吸光度之比(％)为55.1％。还有，吸光度的数值越大，耐光性越良好。
此外，可以根据需要，在如此形成的涂布膜上用喷溅法使Ag等成膜，形成反射层，再用旋涂法等将紫外线固化树脂利用涂布·紫外线照射使之固化，形成保护层，作成光学记录介质。该光学记录介质可以利用涂布膜的λmax值，如利用中心波长405nm的半导体激光进行记录读取。即，可知：含金属环状β-双酮偶氮化合物对蓝色激光的记录而言是有效结构的化合物。
(光学记录介质的调制方法及记录例)
将上述的金属络合物(1)溶解于四氟代1-丙醇中，调整为0.9wt％。将此过滤而成的溶解液滴到具有磁迹间距(trackpitch)为400nm、槽宽为220nm、槽深为60nm的槽的、直径为120mm、厚度为0.6mm的注射模塑成型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布。还有，涂布经过13秒将转速从800rpm提升到7000rpm，在7000rpm下保持2秒钟进行。然后在75℃下干燥18分钟，作成记录层。然后，用喷溅法将银合金以120nm的厚度成膜，形成反射层。之后，用旋涂法涂布由UV固化树脂构成的保护涂剂，照射UV光，使之形成厚度为5μm的保护层。还有，用延迟固化型粘接剂，在有保护层的面上粘接厚度为0.6mm的聚碳酸酯制基板，制作了评价用的光学记录介质。
(c)记录例
一边将上述评价用的光学记录介质以6.61m/秒的线速度旋转，一边用波长为405nm(物镜的数值孔径NA＝0.65)的激光将8T标记/8T空白(8Tmark/8Tspace)的单一频率信号记录在槽上。还有，T是对应于频率65MHz的基准时钟周期。作为记录脉冲策略，分割脉冲数以标记长度为nT，使(n-1)、开头记录脉冲宽度2T、后续记录脉冲宽度0.5T、偏置功率(a bias power)3.0mW、读取功率0.4mW、记录功率为可调。其结果，可以用7.5mW记录调制度51％的信号。认为调制度可以根据脉冲策略等记录条件的最优化而更加大。
(实施例2)
(a)合成例
将3.5g(0.035mol-株式会社东京化成制造)下述结构式[4]所表示的2-氨基噻唑搅拌溶解于50ml乙酸、35g磷酸、5g浓硫酸溶液中，冷却至0℃～5℃。在这其中滴入12.39g 43％亚硝基硫酸，使温度保持在10℃以下，调制重氮液。另一方面，在另一容器中将5.3g(1.05当量-株式会社东京化成制造)下述[5]所表示的化合物、10.5g乙酸钠、1.4g尿素溶解于140ml甲醇、35ml水中，用盐酸调整pH为5，冷却至0℃～5℃。
[化43]
Figure S2006800255409D00461
在该溶液中，在5℃以下，边用14％氨水溶液保持pH4～5，边滴下先前调制的重氮液。滴下结束之后，进行30分钟的搅拌，将反应液过滤。为去除无机盐，将过滤物悬浊于500ml水中，搅拌30分钟左右，过滤。再将过滤物悬浊于150ml甲醇中，搅拌过滤，将此在真空中加热干燥，得到6.458g(产率72.3％)的偶氮化合物。该偶氮化合物在氯仿中的λmax＝384.5nm，摩尔吸光系数为7×104。
进行该偶氮化合物的MS测定(EI)，确认与目的化合物一致，为m/z＝255。测定1H-NMR(CDCl3(δ＝ppm)MHz)的结果，峰值为1.83(6H、s、2、2-CH3)、7.12(1H、d、5’-H)、7.55(1H、d、4’-H)、13.76(1H、s、6-OH)，和目的化合物一致(例示化合物(116))。
[化44]
Figure S2006800255409D00471
将1.53g(0.006mol)例示化合物(116)所表示的化合物搅拌溶解于28ml四氢呋喃中，过滤至没有杂质混杂之后，在滤液中滴下0.9g(0.0036mol)乙酸镍4水合物/16ml甲醇溶液。搅拌反应液1小时，之后过滤，去除生成物。将得到的固体用水清洗，在真空中加热干燥，可以得到1.552g(产率91.2％)的下述结构式[6]所表示的化合物(作为金属络合物(2))。金属络合物例示化合物(141)的化合物在氯仿中的λmax＝420.5nm，摩尔吸光系数为3.9×104。
[化45]
Figure S2006800255409D00472
(b)光学记录介质的评价
将金属络合物(2)溶解于八氟代戊醇中，调整为1wt％。将此过滤而成的溶解液滴到直径为120mm、厚度为0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布，涂布后在100℃下干燥30分钟。该涂布膜的最大吸收波长(λmax)为423.5nm。图6表示的是涂布了金属络合物(2)的涂布膜的光谱。
还有，光学记录介质的如下调制。和实施例1相同，用耐光性试验机(株式会社东洋精机制作所制造：Suntest XLS+)用Xe灯以63℃、550mW照射涂布了该色素的光盘的切片40小时，评价耐光性，结果为97.2％。
将上述的金属络合物(2)溶解于四氟代1-丙醇中，调整为0.9wt％。将此过滤而成的溶解液滴到具有磁迹间距为400nm、槽宽为220nm、槽深为60nm的槽的、直径为120mm、厚度为0.6mm的注射模塑成型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布。还有，涂布经过13秒将转速从800rpm提升到7000rpm，在7000rpm下保持2秒钟进行。还有，在75℃下干燥18分钟，作成记录层。然后，用喷溅法将银合金以120nm的厚度成膜，形成反射层。之后，用旋涂法涂布由UV固化树脂构成的保护涂剂，照射UV光，使之形成厚度为5μm的保护层。还有，用延迟固化型粘接剂，将有保护层的面粘接到厚度为0.6mm的聚碳酸酯制基板上，制作了评价用的光学记录介质。
(c)记录例
一边将上述的评价用的光学记录介质以6.61m/秒的线速度旋转，一边用波长为405nm(物镜的数值孔径NA＝0.65)的激光将8T标记/8T空白(8Tmark/8Tspace)的单一频率信号记录在槽上。还有，T是对应于频率65MHz的基准时钟周期。作为记录脉冲策略，分割脉冲数以标记长度为nT，使(n-1)、开头记录脉冲宽度2T、后续记录脉冲宽度0.5T、偏置功率(a bias power)3.0mW、读取功率0.4mW、记录功率为可调。其结果，可以用6.5mW记录调制度51％的信号。认为调制度可以根据脉冲策略等记录条件的最优化而更加大。
(实施例3)
(a)合成例
将1.53g(0.006mol)实施例2中合成的例示化合物(116)搅拌溶解于28ml四氢呋喃中，过滤至没有杂质混杂之后，在滤液中滴下0.9g(0.0036mol)乙酸钴/16ml甲醇溶液。搅拌反应液1小时，之后过滤，滤出产物。将得到的固体用水清洗，在真空中加热干燥，可以得到1.22g(产率71.6％)的下述结构式[7]所表示的化合物。该化合物在氯仿中的λmax＝417.5nm，摩尔吸光系数为3.3×104(作为金属络合物(3))。
[化46]
Figure S2006800255409D00481
(b)光学记录介质的评价
将金属络合物(3)溶解于八氟代戊醇中，调整为1wt％。将此过滤而成的溶解液滴到直径120mm、厚度0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布，涂布后在100℃下干燥30分钟。该涂布膜的最大吸收波长(λmax)为420.5nm。图7表示涂布了金属络合物(3)的涂布膜的光谱。
和实施例1相同，使用耐光性试验机(株式会社东洋精机制作所制造：Suntest XLS+)将Xe灯以63℃、550mW照射涂布了该金属络合物(3)的光盘的切片40小时，评价耐光性，为94.1％。
(光学记录介质的调制方法及记录例)
将上述的金属络合物(3)溶解于四氟代1-丙醇中，调整为0.9wt％。将此过滤而成的溶解液滴到具有磁迹间距400nm、槽宽220nm、槽深60nm的槽的、直径120mm、厚度0.6mm的注射模塑成型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布。还有，涂布经过13秒将转速从800rpm提升到7000rpm，在7000rpm下保持2秒钟进行。还有，在75℃下干燥18分钟，作成记录层。然后，用喷溅法将银合金以120nm的厚度成膜，形成反射层。之后，用旋涂法涂布由UV固化树脂构成的保护涂剂，照射UV光，使之形成厚度5μm的保护层。还有，用延迟固化型粘接剂，将有保护层的面粘接到厚度0.6mm的聚碳酸酯制基板上，制作了评价用的光学记录介质。
(c)记录例
一边将上述的评价用的光学记录介质以6.61m/秒的线速度旋转，一边用波长405nm(物镜的数值孔径NA＝0.65)的激光将8T标记/8T空白(8Tmark/8Tspace)的单一频率信号记录在槽上。还有，T是对应于频率65MHz的基准时钟周期。作为记录脉冲策略，分割脉冲数以标记长度为nT，使(n-1)、开头记录脉冲宽度2T、后续记录脉冲宽度0.5T、偏置功率3.0mW、读取功率0.4mW、记录功率为可调。其结果，可以用6.4mW记录调制度48.4％的信号。认为调制度可以根据脉冲策略等记录条件的最优化而更加大。
(实施例4～实施例51)
以下，用和上述的合成法相同的方法合成例示偶氮化合物(115)～例示偶氮化合物(189)之后，进一步进行金属络合化，测定了和实施例1一样调制的涂布膜的吸收光谱。测定了这些金属络合物在溶液(氯仿)中的最大吸收波长、摩尔吸光系数、涂布膜中的最大吸收波长(涂布溶剂适当选择八氟代戊醇或四氟代1-丙醇来使用)。此外，进行这些涂布膜的耐光性试验。结果和实施例1～实施例3一起在表1～表7中显示。
[表1]
  实施例 金属络合物   配位体(例示化合物No.)   配位金属(使用的金属盐)  溶液中的λmax(在CHCl3中)  摩尔吸光系数(×10000)   涂布膜的λmax 耐光性(％)
1 1 (115)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 428 5.4 427.5 55.1
2 2 (116)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 420.5 3.9 423.5 97.2
3 3 (116)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 417.5 3.3 420.5 94.1
4 4 (116)   CuCuCl2 398 2.6 423.5 85.4
5 5 (117)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 407.5 2.5 413.5 54.0
6 6 (118)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 456.5 3.6 463 76.2
7 7 (118)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 441 3.2 448.5 82.1
8 8 (119)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 473 4.0 482 42.9
9 9 (120)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 439.5 3.1 452.5 77.0
10 10 (120)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 419.5 2.3 431.5 75.0
11 11 (121)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 416.5 2.8 433.5 84.2
12 12 (121)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 388 3.1 392.5 87.9
  13     13     (122)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 456.6 3.3 470 79.7
  14     14     (122)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 446.5 3.1 462 96.2
15 15 (123)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 445 4.5 453 91.1
  16     16     (123)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 441 4.2 443 89.8
17 17 (123)   CuCuCl2 444 2.4 449 91.1
  18     18     (124)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 429 4.2 438 92.1
  19     19     (124)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 422 4.2 432.5 94.2
20 20 (125)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 422 4.3 424.5 88.0
21 21 (125)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 418.5 4.1 422.5 97.5
22 22 (126)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 450.5 4.2 476.5 85.8
[表2]
  实施例 金属络合物   配位体(例示化合物No.) 配位金属(使用的金属盐)  溶液中的λmax(在CHCl3中)  摩尔吸光系数(×10000)     涂布膜的λmax   耐光性(％)
23 23 (127)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 405.5 3.4 409 52.6
24 24 (127)   CuCuCl2 380.5 3.2 368.5 22.4
25 25 (115)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 421 4.9 420 65.2
26 26 (115)   CuCuCl2 412.5 5.4 399.5 47.1
27 27 (115)   ZnZnSO4.2H2O 410.5 6.3 399.5 1.7
28 28 (128)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 461.5 6.3 463 81.8
29 29 (128)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 450.5 4.7 454.5 95.3
30 30 (129)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 412 4.3 410 95.3
31 31 (129)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 405 4.2 402.5 95.6
32 32 (130)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 432.5 4.2 438 92.5
33 33 (130)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 426.5 3.5 427 94.6
34 34 (131)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 407.5 4.0 397 91.2
35 35 (131)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 396.5 3.7 388 90.5
36 36 (132)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 414.5 8.5 414.5 89.0
37 37 (132)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 415.5 6.8 414 93.5
38 38 (133)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 430.5 3.3 432.5 45.2
39 39 (134)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 426.5 7.6 430.5 64.2
40 40 (134)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 424.5 6.0 433 76.2
41 41 (135)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 420.5 2.2 423 43.2
42 42 (136) NiNi(CH3COO)2·4H2O 455.5 4.0 472.5 85.8
  43     43     (136)   CoCo(CH3COO)2·4H2O     439     4.3     456   96.0
[表3]
  实施例   金属络合物    配位体(例示化合物No.) 配位金属(使用的金属盐)  溶液中的λmax(在CHCl3中)  摩尔吸光系数(×10000)   涂布膜的λmax 耐光性(％)
44 44 (137)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 488.5 7.3 496 86.9
45 45 (138)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 432 3.3 433.5 81.4
46 46 (138)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 424.5 3.3 433 91.0
  47     47     (139)     NiNi(CH3COO)2·4H2O     440     3.8   443   82.9
48 48 (139)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 425 4.0 432 97.3
  49     49     (132)     MnMn(CH3COO)2·4H2O     415     7.1   410.5   42.7
50 50 (140)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 427.5 3.9 430 76.3
51 51 (140)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 420.5 4.2 430.5 88.7
52 52 (141)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 436 4.7 442.5 83.9
53 53 (142)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 450.5 5.9 445.5 84.1
54 54 (143)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 433 7.4 428.5 89.3
55 55 (143)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 423.5 6.3 420 94.6
56 56 (143)     CuCuCl2 421 6.4 421 71.2
57 57 (144)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 434 7.5 432.5 93.9
58 58 (144)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 427.5 6.5 424.5 97.3
59 59 (144)     CuCuCl2 429 6.6 424.5 84.5
60 60 (145)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 423 5.4 421 97.2
61 61 (145)     CuCuCl2 411 5.4 412.5 79.7
62 62 (146)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 423.5 5.6 403 97.5
63 63 (146)     CuCuCl2 412 5.1 400.5 92.9
  64     64     (147)     NiNi(CH3COO)2·4H2O     442     5.6   445.5   97.7
65 65 (147)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 436.5 5.0 437 97.4
[表4]
  实施例 金属络合物   配位体(例示化合物No.) 配位金属(使用的金属盐) 溶液中的λmax(在CHCl3中)  摩尔吸光系数(×10000)     涂布膜的λmax   耐光性(％)
66 66 (147)     CuCuCl2 439.5 5.6 447.5 94.6
67 67 (148)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 435 7.7 429.5 94.7
68 68 (148)     CuCuCl2 424.5 4.9 426 79.5
69 69 (149)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 392 5.6 391 95.5
70 70 (149)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 360 4.0 360.5 34.1
71 71 (149)     CuCuCl2 389 3.8 389.5 79.9
72 72 (150)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 429.5 6.7 430 72.9
73 73 (150)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 425 6.1 425 96.0
74 74 (151)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 420.5 7.8 420.5 77.4
75 75 (151)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 417 6.6 418 97.4
76 76 (152)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 449.5 5.3 451 50.6
  77     77     (152)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 447.5 5.7 449 93.5
78 78 (153)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 446.5 8.3 447.5 80.6
79 79 (153)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 441 6.9 443.5 97.4
80 80 (154)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 414 9.5 405.5 71.2
81 81 (154)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 410 8.2 398.5 95.3
82 82 (155)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 439.5 4.0 447.5 71.2
83 83 (155)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 429.5 3.8 436.5 65.8
84 84 (156)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 458 1.8 461.5 90.0
85 85 (157)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 452 4.4 456 83.6
86 86 (158)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 427.5 3.5 434.5 62.7
87 87 (159)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 454.5 3.7 457.5 76.0
[表5]
  实施例   金属络合物   配位体(例示化合物No.)   配位金属(使用的金属盐)   溶液中的λmax(在CHCl3中)  摩尔吸光系数(×10000)   涂布膜的λmax   耐光性(％)
88 88 (159)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 433 3.3 443.5 84.7
89 89 (159)   CuCuCl2 441 3.6 450.5 56.9
  90     90     (160)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 421 4.3 423.5 93.6
  91     91     (160)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 418 3.8 418.5 95.6
  92     92     (161)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 422 4.2 422.5 92.6
  93     93     (161)   MnMn(CH3COO)2·4H2O 389.5 3.4 386.5 19.1
  94     94     (162)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 388 3.5 382.5 98.6
95 95 (162)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 374.5 3.2 375.5 98.3
96 96 (163)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 411 3.5 411 100.0
97 97 (163)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 411 3.1 411 100.0
98 98 (164)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 424 4.5 425.5 90.2
  99     99     (164)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 417 4.5 424.5 96.3
100 100 (164)   CuCuCl2 419.5 3.9 424.5 79.4
101 101 (165)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 423 3.9 425.5 92.4
102 102 (165)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 419.5 3.7 420 95.1
103 103 (166)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 425 4.3 427 97.2
104 104 (166)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 420.5 3.7 423 98.7
105 105 (166)   CuCuCl2 424.5 4.6 426 85.3
106 106 (167)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 419.5 4.3 430 97.5
107 107 (168)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 391.5 3.8 393.5 96.5
108 108 (168)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 383 3.6 384 93.9
  109     109     (169)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 423.5 5.5 425.5 78.9
110 110 (170)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 394 2.4 402 88.8
[表6]
  实施例 金属络合物   配位体(例示化合物No.)   配位金属(使用的金属盐)  溶液中的λmax(在CHCl3中)  摩尔吸光系数(×10000)   涂布膜的λmax 耐光性(％)
111 111 (171)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 395.5 3.0 394.5 91.6
112 112 (172)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 429 2.4 428 81.4
113 113 (172)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 420.5 2.6 426 95.3
114 114 (173)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 399 3.1 389 81.4
115 115 (173)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 378 3.2 375 73.6
116 116 (174)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 417 2.3 423 90.3
117 117 (174)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 397.5 1.7 418 94.2
118 118 (175)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 420 3.8 426.5 87.7
119 119 (175)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 417 4.9 407.5 94.1
120 120 (175)   CuCuCl2 421 3.9 403 80.0
121 121 (176)   CuCuCl2 431.5 5.4 432.5 9.9
122 122 (177)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 412 5.3 409.5 95.0
123 123 (177)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 405.5 4.6 414.5 99.5
124 124 (178)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 457 6.6 467.5 95.5
125 125 (179)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 462.5 4.9 472 94.0
  126   126     (179)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 457 4.7 467 93.8
127 127 (180)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 431 4.8 433.5 64.5
128 128 (180)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 430 4.5 435.5 89.9
129 129 (180)   CuCuCl2 427 4.4 432 86.0
130 130 (181)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 402 4.8 409.5 87.7
131 131 (181)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 409 5.0 407.5 92.1
132 132 (181)   CuCuCl2 407.5 5.4 404.5 72.5
[表7]
实施例 金属络合物 配位体(例示化合物No.)   配位金属(使用的金属盐)  溶液中的λmax(在CHCl3中)   摩尔吸光系数(×10000)   涂布膜的λmax   耐光性(％)
133 133 (182)   CuCuCl2 411.5 3.1 409 96.3
134 134 (183)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 446 4.3 450.5 79.5
135 135 (183)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 440 4.0 445 97.6
136 136 (184)   CuCuCl2 447 6.3 450 75.4
137 137 (185)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 470 5.1 480 84.6
138 138 (185)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 461 5.0 471.5 97.5
139 139 (185)   CuCuCl2 463 4.9 472.5 86.8
140 140 (186)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 435.5 4.1 437 86.4
141 141 (186)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 425.5 4.0 427.5 96.2
142 142 (186)   CuCuCl2 435.5 3.7 440 86.2
143 143 (187)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 466.5 5.0 476.5 64.9
144 144 (187)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 454.5 4.8 466.5 97.2
145 145 (187)   CuCuCl2 453.5 3.6 442.5 5.9
146 146 (188)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 463.5 4.4 470 74.9
147 147 (188)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 448.5 3.9 458 96.0
148 148 (188)   CuCuCl2 454 4.2 459.5 69.5
149 149 (189)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 453.5 5.6 464.5 48.2
150 150 (189)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 451.5 4.9 458 93.9
151 151 (189)   CuCuCl2 438 3.4 454.5 74.2
含金属环状β-双酮偶氮化合物的波长取决于重氮成分、偶合剂成分及金属离子的组合，如果是相同的偶合剂成分及金属，使用波长越长的重氮成分，就越可能是更长波长的化合物。此外，同样地，如果是相同的重氮成分及金属，使用更长的长波长的偶合剂成分，也可以合成长波长的含金属环状β-双酮偶氮化合物。这些顺序依据取代基等有前后，但若在实施例的范围内图示，则大体可见到如下所述的顺序。
[化47]
Figure S2006800255409D00571
虽然随着与偶合剂成分的组合或金属的种类而变动，但大体上作为其倾向是，可见到：耐光性来源于重氮成分的比例很高，作为波长短的重氮成分的异噁唑、三唑稍低的倾向，可得到波长较长的噻唑或苯并噻唑的耐光性较好这样的结果。因此，通过使用更短波长的偶合剂成分和波长长的重氮成分，可以合成这些耐光性强的化合物。除了这些重氮成分和偶合剂成分的组合之外，也可以根据重氮成分的取代基或金属的种类合成适于目的波长的化合物。如上所述，例如表1所示的含金属环状β-双酮偶氮化合物可以覆盖波长368.5nm～482nm的广泛的范围。
此外，可以根据需要，在如此形成的涂布膜上用喷溅法使Ag等成膜，形成反射层，再用旋涂法等将紫外线固化树脂利用涂布·紫外线照射使之固化，形成保护层，作成光学记录介质。该光学记录介质可以利用涂布膜的λmax值，如中心波长405nm的半导体激光进行记录读取。即，可知：由上述通式[I]或通式[II]所示的偶氮化合物和金属构成的含金属环状β-双酮偶氮化合物对蓝色激光的记录而言是有效结构的化合物。
此外，从表1～表7所示的结果可知，金属络合物的耐光性具有受重氮成分、偶合剂成分或金属离子种类影响的倾向。如，在将异噁唑作为重氮成分的情况下(实施例1、5、8、23～27、38、41)，耐光性的最大值停留在65.2％。此外，相对于使用了偶合剂成分相同的金属络合物的实施例2及实施例3的情况下的耐光性超过90％，使用具有与此不同的偶合剂成分的金属络合物的实施例8的情况下停留在42.9％。还有，对相同的偶氮化合物使用与Co离子的金属络合物的实施例25的耐光性65.2％，与此相对使用与Zn离子的金属络合物的实施例27的耐光性降低到1.7％。
还有，对于耐光性低的金属络合物，通过将耐光性良好的其他金属络合物或如用于已有的CD-R等的有机色素化合物等进行混合，可以将耐光性光提高到光学记录介质的实用水平。
此外，对于耐光性低的金属络合物，使之含有具有单态氧急冷剂效果的化合物(如乙酰丙酮螯合物、双苯基二噻茂、水杨醛肟、双二硫代-α-二酮等)也很有效。
(比较例1)
为比较，合成下述所示的化合物[8]，进行作为光学记录介质的评价。
(a)制造例
由下述结构式[8]所表示的2-氨基-6-甲基苯并噻唑(株式会社东京化成品)和1-正丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮合成下述化合物[9]。化合物[9]在氯仿中的λmax为453.5nm，摩尔吸光系数为3.2×104。
[化48]
Figure S2006800255409D00581
[化49]
用乙酸镍使该化合物[9]含金化，得到下述化合物[10]。化合物[10]在氯仿中的λmax为524nm，摩尔吸光系数为7.4×104。
[化50]
Figure S2006800255409D00583
(b)光学记录介质例
将该化合物[10]溶解于八氟代戊醇中，调整为1wt％，但溶解性低、有一半的不溶物。将此过滤而成的溶解液滴到直径120mm、厚度0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布(500rpm)，涂布后在100℃下干燥30分钟。该涂布膜的最大吸收波长(λmax)为542.5nm。但是，可知在波长405nm处仅有一点点的吸收，对中心波长405nm的激光无法期待记录。
在图8显示化合物[10]的吸收光谱。还有，重复显示使用丙二酸环异丙酯作为偶合剂成分的镍络合物(实施例15)的光谱。如图8显示，可知：与405nm的吸收很大的实施例15的络合物相比，化合物[10]即便是将相同的苯并噻唑作为重氮成分采用的含金属偶氮络合物，但因偶合剂成分不同，对蓝色激光的记录而言是不充分的色素化合物。
(比较例2)
为比较，合成下述所示的化合物[11]，进行作为光学记录介质的评价。
(a)制造例
将2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑(株式会社东京化成品)用类似的方法进行重氮化，在和实施例1相同的条件下，偶合而合成化合物[11]。化合物[11]在氯仿中的λmax为409.5nm，摩尔吸光系数为3.0×104。
[化51]
Figure S2006800255409D00591
与比较例1一样，用乙酸镍使该化合物[11]含金化，合成下述化合物[12]。化合物[12]在氯仿溶液中的λmax为494nm，摩尔吸光系数为7.1×104。图9中显示化合物[12]的吸收光谱。还有，重复显示将巴比土酸作为偶合剂成分采用的镍络合物(实施例32)的光谱。如图9所示，可知：与405nm的吸收大的实施例32的金属络合物相比，化合物[12]对蓝色激光的记录而言是不充分的色素化合物。
[化52]
Figure S2006800255409D00592
(b)光学记录介质例
将该化合物[12]溶解于八氟代戊醇中，调整为1wt％，但溶解性很低、几乎不溶。将此过滤而得到的溶解液滴到直径120mm、厚度0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布(500rpm)，涂布后在100℃下干燥30分钟。但是由于溶解性很低，所以没有得到涂布膜的吸收光谱。
从以上结果，很明显，若将吡啶酮骨架作为偶合剂成分使用，则作为重氮成分，1，3，4--噻二唑也充分长，上述的苯并噻唑或噻唑也不能使用。
(比较例3)
为比较，使用了采用链状的β-二酮的偶合剂成分的物质进行偶氮化合物的合成。
(a)制造例
将1.4g(0.013mol-东京化成株式会社品)下述结构式[13]所表示的2-氨基-4-甲基噻唑搅拌溶解于6ml乙酸、2ml丙酸、1.3ml浓硫酸溶液中，冷却至0℃～5℃。在这其中滴入4.6g43％亚硝基硫酸，使温度保持在10℃以下，调制重氮液。
另一方面，在另一容器中将2.8g下述化学式[14]所表示的噻吩甲酰三氟丙酮(1当量-东京化成株式会社品)、4.3g乙酸钠、0.43g尿素溶解于50ml甲醇、5ml水中，用20％NaOH水溶液调整pH为11，冷却至0℃～5℃。在该溶液中、在5℃以下，边用氨水溶液保持pH10，边滴下上述的重氮液。滴下结束之后，搅拌30分，将反应液过滤。将滤液倒入水中，滴下浓盐酸使溶液变酸性，析出反应物。将此过滤、水洗，真空中加热干燥，以产率21％得到0.96g的下述化学式[15]所示的化合物。
在图10显示化学式[15]的吸收光谱。该化学式[15]所示的化合物在氯仿中的λmax为399.5nm，摩尔吸光系数为1.0×104。如此可知，化学式[15]所示的化合物产率很低，摩尔吸光系数也很低。
[化53]
Figure S2006800255409D00601
[化54]
Figure S2006800255409D00611
(比较例4)
为比较，进行了作为以相同程度λmax具有吸收的下述所示的化合物[16]的光学记录介质的评价。
具有下述[16]所示的结构式的花青苷色素(株式会社日本感光色素研究所品NK-1204)在氯仿溶液中的λmax为407.5nm，摩尔吸光系数为8.2×104。该溶液光谱在图11显示。
[化55]
Figure S2006800255409D00612
将上述的金属络合物(16)溶解于八氟代戊醇中，调整为1wt％。将此过滤而成的溶解液滴到直径120mm、厚度0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布(500rpm)，涂布后在100℃下干燥30分钟。该涂布膜的最大吸收波长(λmax)为317.5nm。将该光谱在图12显示。
如与溶液的光谱图11比较可以明白，涂布膜的光谱在显著变形。这在目测中观察不到，但光盘表面上有可能部分结晶化。
使用涂布该色素的光盘的切片，用与实施例1相同的方法评价λmax的吸光度的比例(耐光性)，结果为18％。
(比较例5)
为进行同样的比较，进行了作为下述所示的化合物[17]的光学记录介质的评价。
下述[17]所示的2-[2-呋喃-2-基]乙烯基]-4，6-双-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪(株式会社东京化成品)在氯仿溶液中的λmax为375nm，摩尔吸光系数为3.5×104。
[化56]
将该化合物[17]溶解于乳酸甲酯中，调整为1wt％，将此过滤而成的溶解液滴到直径120mm、厚度0.6mm的注射模塑成形型聚碳酸酯树脂基板上，用旋涂法进行涂布(500rpm)，涂布后在100℃下干燥30分钟。但基板表面白浊、引起结晶化，不能得到良好的光谱。
如从比较例4及比较例5的结果可明了，即使是在同程度的区域中具有吸收的色素，作为光学记录介质所必需的涂布膜的生成容易度或耐光性有很大不同。一般，可见到越小的分子或平面性越高的分子，形成涂布膜时的结晶化越显著表现的倾向，但在本发明的实施例中使用的含金属偶氮化合物由于由2分子的偶氮素色素和1个金属离子构成，具有立体的体积大的分子结构，因此可见到在基板表面难以结晶化的特征。此外，与偶氮色素单体相比，通过形成络合物，耐光性在提高。从以上情况也可知，本发明作为光学记录介质的色素非常有用。
从以上情况可知，作为偶合剂成分，比起链状β-二酮结构，环状β-二酮结构可以得到反应产率良好且高摩尔吸光系数的化合物。作为该理由，可以考虑为：在偶合剂成分为环状结构的情况，作为反应部位的活性亚甲基被固定，因此反应性提高，此外，由于生成物易取更平面的结构，因此共轭系变得易延伸等。
(实施例152)
对于在实施例1中得到的光学记录介质，为评价记录、读取特性，以依据被DVD论坛(DVD forum)规定的HD DVD-R标准Ver1.0的方式，进行处于同一标准的PRSNR(Partialresponse SNR)的评价。
对于得到的光学记录介质，评价是用激光波长405nm、NA(数值孔径)0.65的测试器(パルステック公司制的ODU-1000)，以线速度6.61m/s、最短标记长204nm进行记录，将记录功率最适化，以得到PRSNR的最大值。
其结果，记录机械装置为Low To High型，最适记录功率为7.8mW。光学记录介质的PRSNR为32.8，是远远超过作为标准的PRSNR值15的结果。
(实施例153～实施例198)
除了将表8～表10所示的化合物作为色素使用之外，用和实施例152相同的条件制作光学记录介质，用和实施例152相同的方法进行评价。还有，由于记录灵敏度或记录特性也被色素薄膜的厚度或记录方法所左右，因此将涂布溶液的浓度(0.9～1.2重量％)或旋涂法的程序，光盘的槽形状、记录脉冲宽度等适时最适化来实施，以得到良好的记录特性。
将实施例153～实施例198的最适记录功率及PRSNR值与实施例152的结果一起示于表8～表10中。从表8～表10可明知，多数的例子超过在HD DVD-R的标准中的灵敏度10mW以下、PRSNR＝15。还有，记录机械装置为Low To High型。
[表8]
  实施例   金属络合物   配位体(例示化合物No.)     配位金属(使用的金属盐)   灵敏度(mW) PRSNR
152 1 (115)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 7.8 32.8
153 2 (116)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 6.7 32.7
154 3 (116)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 6.5 27.1
155 6 (118)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 10.6 14.5
156 7 (118)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 8.8 21.9
157 15 (123)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 6.2 19.9
158 16 (123)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 6.3 19.8
159 33 (130)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 9.2 27.8
160 36 (132)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 9.3 16.7
161 39 (134)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 10.1 26.6
162 52 (141)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 9.2 15
163 54 (143)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 9.2 18.7
  164     55     (143)     CoCo(CH3COO)2·4H2O     8.2     21
165 56 (143)     CuCuCl2 6.2 37.3
166 57 (144)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 9.2 27.2
167 58 (144)     CoCo(CH3COO)2·4H2O 9.6 21.3
168 59 (144)     CuCuCl2 6.2 27.5
169 60 (145)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 8.5 21.5
170 61 (145)     CuCuCl2 6.8 25.7
  171     63     (146)     CuCuCl2     6.8     35
172 67 (148)     NiNi(CH3COO)2·4H2O 10.5 20.8
173 68 (148)     CuCuCl2 7.6 23.2
[表9]
  实施例 金属络合物   配位体(例示化合物No.)   配位金属(使用的金属盐) 灵敏度(mW) PRSNR
  174     78     (153)   NiNi(CH3COO)2·4H2O     8.6     16.5
175 79 (153)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 8.8 19.2
176 81 (154)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 9.5 23.9
177 82 (155)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 8 21.8
178 83 (155)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 7.9 25.4
179 85 (157)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 7.8 13.5
180 87 (159)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 10 16.6
181 88 (159)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 9.4 20.5
182 90 (160)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 6.9 27.5
183 103 (166)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 6.8 30.8
184 105 (166)   CuCuCl2 6.2 34.5
185 118 (175)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 9.1 23.7
186 121 (176)   CuCuCl2 8.5 12
187 126 (179)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 9 18.2
188 127 (180)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 8.6 19.7
189 128 (180)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 9.2 18.4
190 129 (180)   CuCuCl2 7.8 21.7
191 130 (181)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 8.2 15.8
192 131 (181)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 9 17.4
193 132 (181)   CuCuCl2 9.5 21
194 136 (184)   CuCuCl2 8.2 23.8
195 137 (185)   NiNi(CH3COO)2·4H2O 10 12
[表10]
 实施例  金属络合物 配位体(例示化合物No.) 配位金属(使用的金属盐) 灵敏度(mW) PRSNR
196 138 (185)   CoCo(CH3COO)2·4H2O 10 20
197 139 (185)   CuCuCl2 9.5 15.7
198 148 (188)   CuCuCl2 9.5 14.3
记录灵敏度或记录特性值虽然也因色素的结构、光谱形状、色素的热分解引发温度、形成络合物的金属的种类而变化，但若将实施例153与采用同样的偶合剂成分实现更长波长化的实施例157比较，则可见到实施例157的PRSNR降低。由此可以见到，若色素的涂布膜的λmax远远脱离405nm，则记录特性就降低的倾向。认为这是由于记录机械装置为Low To High型的原因，记录波长需要某种程度的吸收的原因。因此，很明显，为了提高记录特性，需要在更短波长给予吸收的偶合剂成分。

Claims (6)

1.一种光学记录介质，其特征为，具有：
基板、和
直接或通过其他层设置在所述基板上，可以通过光照射进行信息的记录及/或读取的记录层，
所述记录层含有金属络合物，
所述金属络合物由偶氮化合物及该偶氮化合物所配位的金属离子构成，
所述偶氮化合物为如下所示的化合物：
Figure FFW00000080364700011
以及所述偶氮化合物的分子量为700以下。
2.如权利要求1所述的光学记录介质，其特征为，所述金属离子是选自周期表的7A族、8族、1B族及2B族的金属离子。
3.如权利要求1所述的光学记录介质，其特征为，所述金属离子是选自镍、钴、锌、铜、锰的至少一种金属离子。
4.如权利要求1所述的光学记录介质，其特征为，所述光为波长350nm～530nm的激光。
5.一种光记录材料，其特征为，含有由偶氮化合物与该偶氮化合物所配位的金属离子所构成的含金属环状β-双酮偶氮化合物，其中，所述偶氮化合物为如下所示的化合物：
Figure FFW00000080364700031
Figure FFW00000080364700041
以及所述偶氮化合物的分子量为700以下。
6.一种金属络合物，其特征为，由偶氮化合物和2价金属离子构成，所述偶氮化合物为如下所示的化合物：
Figure FFW00000080364700061
以及所述偶氮化合物的分子量为700以下。
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