TWI467570B

TWI467570B - Optical information recording media pigments and the use of its optical information recording media

Info

Publication number: TWI467570B
Application number: TW99138743A
Authority: TW
Inventors: Takuo Kodaira; Takeo Tsuzuki; Hidenori Somei; Daizo Yokoyama
Original assignee: Taiyo Yuden Kk
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2015-01-01
Also published as: CN102741056B; WO2011086794A1; JP5205521B2; TW201140579A; CN102741056A; JPWO2011086794A1

Description

光資訊記錄媒體用色素及使用其之光資訊記錄媒體

本發明係關於一種光資訊記錄媒體用色素，更詳細而言，係關於一種藉由半導體雷射之波長為360~450 nm之雷射光(藍色雷射光、藍紫色雷射光)而進行記錄再生之光資訊記錄媒體用色素及使用其之光資訊記錄媒體。

使用有機色素作為記錄材料之追記型光記錄媒體，已經廣泛普及有使用波長為780 nm之雷射光進行記錄再生之記錄容量為650 MB或700 MB之CD-R(Compact Disc-Recordable，可燒錄光碟)、或使用波長為650 nm之雷射光進行記錄再生之單層碟片即記錄容量為4.7 GB之DVD-R/+R(Digital Versatile Disc-Recordable/Digital Versatile Disc+Recordable，可記錄式數位化多功能光碟/高級可記錄式數位化多功能光碟)。該等係藉由未記錄時反射率較高、記錄後反射率變低之情況而作為信號來記錄資訊之High to Low(高到低)型記錄。

作為更大容量之媒體，於2006年商品化的有使用波長為405 nm之雷射進行記錄再生且單層之記錄容量為15 GB之HD(High-Definition，高清晰度)DVD-R。於HD DVD-R中，記錄極性為未記錄時反射率較低、記錄後反射率變高之Low to High。現在正在進行研發之將有機色素用於記錄層之Blu-ray Disc-R(Blu-ray Disc-Recordable，可燒錄式藍光光碟)(以下稱為「有機BD-R」)係使用波長為405 nm之雷射進行記錄再生且單層之記錄容量為25 GB之追記型光記錄媒體。該有機BD-R之記錄極性與HD DVD-R同樣為Low to High。

如此，有人提出一種適於藉由Low to High記錄而能夠進行高密度之光資訊記錄再生之光資訊記錄媒體之新穎的有機色素。

例如，於專利文獻1中揭示有藉由使用陽離子部為單次甲基花青素色素、陰離子部為偶氮金屬錯合物之有機色素，可利用HD DVD-R結構進行使用Low to High型記錄之405 nm雷射之記錄再生。然而，並未記載作為有機BD-R碟片之特性之評價結果。又，於該專利中記載有：包含陰離子部與陽離子部之色素對於如藍色雷射光等之短波長雷射光，有機色素中之陽離子部作為發揮實質性吸光能力之原子團而產生作用。

又，於專利文獻2及專利文獻3中，特定之偶氮系金屬錯合物適於使用Low to High記錄之405 nm雷射光進行記錄再生之媒體。然而，關於有機BD-R特有之問題並無記載。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-297406號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-196661號公報

[專利文獻3]日本專利特開2007-45147號公報

上述專利文獻所揭示之色素，基本上係適用於Low to High記錄、且可用於HD DVD-R與有機BD-R雙方者。然而，發明者等人進行潛心研究之結果可知，實際上對於HD DVD-R與有機BD-R而言，色素之最佳特性不同。

即，HD DVD-R具有如下設有所謂虛擬碟片之積層結構：於包含形成有軌距為0.40 μm之引導槽之透光性材料之第1基板上，依序具有含有色素之記錄層、反射層，進而經由或不經由保護層及/或接著層而設置第2基板，視需要於其上形成反射層；通過第1基板自單面側利用雷射光進行記錄、再生。

另一方面，有機BD-R係於包含形成有軌距為0.32 μm之引導槽之透光性材料之基板上，依序具有反射層、含有色素之記錄層，進而經由保護層設置有透光層(覆蓋層)之積層結構(參照專利文獻4、5)；且藉由自透光層(覆蓋層)側照射的雷射光進行記錄再生者。而且，所照射之雷射光之點徑與波長成正比，與物鏡之數值孔徑NA(Numerical Aperture)成反比。因此，有機BD-R之NA=0.85，與HD DVD-R之NA=0.65相比，點徑較小，因此於記錄功率相同之情形時能量密度變大。此處，由於有機BD-R與HD DVD-R相比軌距較窄，因此容易對相鄰之引導槽產生熱干擾。

為降低該熱干擾而必須降低記錄功率，但若降低記錄功率，則例如於2T等雷射光照射時間較短之訊坑中，存在無法形成獲得充分之反射率之訊坑之情況。因此有難以進行良好之記錄之問題。據此，業界需要一種記錄層，其具有即便降低記錄功率亦可形成獲得充分之反射率的訊坑之感度。

本發明係鑒於以上問題而完成者，其目的在於提供一種光資訊記錄媒體用色素及使用其之光資訊記錄媒體，該光資訊記錄媒體用色素使用如有機BD-R之短波長雷射(405 nm)，感度高、且可獲得良好之記錄特性。

本發明者等人為達成上述目的而反覆進行潛心研究之結果發現，包含特定結構之偶氮色素所配位之金屬離子之金屬錯合物，適合作為藉由波長為360~450 nm之雷射光進行記錄再生之Low to High型光資訊記錄媒體之記錄層材料。

本發明係根據該等見解而完成者，為如下所述者。

[1]一種光資訊記錄媒體用有機色素，其特徵在於：其係藉由波長為360~450 nm之雷射光進行記錄再生之Low to High型光資訊記錄媒體之記錄層用有機色素者，且包含金屬錯合物，該金屬錯合物包含下述通式所示之特定結構(換言之，於化1之通式所示之結構中，A為選自化2之a1~a18之基之化合物)之偶氮化合物所配位之金屬離子，該金屬係選自鎳、鈷、及銅(換言之，上述有機色素係包含下述化學式所示之至少一種偶氮化合物、與上述偶氮化合物所配位之鎳、鈷、銅之至少一種金屬離子之金屬錯合物)：

[化1]

(式中A表示選自下述a1~a18之基：

[化2]

[2]一種光資訊記錄媒體，其係至少具有基板、形成於上述基板之一面上之反射層、形成於上述反射層上之記錄層、形成於上述記錄層上之保護層、及形成於上述保護層上之透光層，且藉由波長為360~450 nm之雷射光進行記錄再生之Low to High型光資訊記錄媒體者，該光資訊記錄媒體之特徵在於：

上述記錄層所使用之有機色素係包含下述通式所示之特定結構之偶氮化合物所配位之金屬離子之金屬化合物，該金屬係選自鎳、鈷、及銅。

[化1]

(式中A表示選自下述a1~a18之基：

[化2]

根據本發明，於利用如Blu-ray Disc-R之短波長雷射(405 nm)進行記錄再生之光記錄媒體中，感度高(記錄時之雷射光照射功率較小)、調變較大，抖動較低，可獲得良好之記錄特性。

圖1係本發明之一實施形態之使用藍色雷射光之光資訊記錄媒體之剖面圖。如圖1所示，本發明之光資訊記錄媒體11包括基板2、形成於該基板2上之光反射層3、形成於該光反射層3上之光記錄層4(光吸收層)、形成於該光記錄層4上之保護層5、及形成於該保護層5上之透光層(覆蓋層)6。

於如此構成之光資訊記錄媒體中，通過透光層6照射雷射光7，經照射之光記錄層4吸收該雷射光、並將光能轉換為熱能，使光記錄層4產生分解或改質等而形成記錄訊坑，並將由記錄部分及未記錄部分之光反射率等所形成之對比度作為電氣信號(調變度)讀取。

上述光記錄層4係藉由照射雷射光而伴隨發熱、吸熱、熔融、昇華、變形或改質之層，於本發明中，該光記錄層4包含如下光資訊記錄媒體用色素，該色素之特徵在於包含金屬錯合物，該金屬錯合物包含下述通式所示之特定結構之偶氮化合物所配位之金屬離子，該金屬係選自鎳、鈷、及銅。

(式中A表示選自下述a1~a18之基：

光記錄層4係藉由如下方式形成者：使上述通式所示之色素溶解於例如2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP,Tetrafluoro Propylalcohol)等有機溶劑中，將所得之色素溶液以成為DC抖動(Data to Clock Jitter，資料對時鐘抖動)值達到最低時之光學密度(Optical Density：以下稱為「OD值」)之方式，藉由旋轉塗布法等方法均勻地塗布於光反射層3之表面上。

此處所謂OD值係表示色素之最大吸收波長下之吸光度者。測定方法係於圖1之基板2上直接塗布記錄層4，使用各種色素之最大吸收波長之光測定吸光度而進行。OD值係藉由成膜條件(轉速、時間等)而調整。準備複數件改變記錄層4之成膜條件而使OD值改變之樣品碟片，以市售之記錄再生裝置(例如PULSTEC公司製造之ODU-1000)進行記錄，分別求出DC抖動值，由其結果確定DC抖動達到最低之OD值。

以下，對本發明之光資訊記錄媒體11中之上述光記錄層4以外之結構層進行說明。

(基板)

基板2係使用藉由對雷射光之折射率例如為1.5~1.7左右之範圍內之透明度較高之材料、且耐衝擊性優異之主要藉由樹脂而形成者，例如使用聚碳酸酯、玻璃板、丙烯板、環氧板等。

於基板2上形成包括0.32μm之間距之螺旋狀引導槽。若伴隨進行循軌之引導之軟體等之變更，則槽亦可使用環狀之槽。該引導槽之槽寬W1較佳為160nm~200nm，槽深D1較佳為32nm~45nm。此處之槽寬W1，如圖1所示，係測定槽深D1之一半深度之位置之寬度即半高寬。於該引導槽上構成有光反射層3。

(光反射層)

光反射層3為熱導率及光反射性較高之金屬膜，係將例如金、銀、銅、鋁、或者含有該等之合金藉由蒸鍍法、濺鍍法等方法而形成。

光反射層3之厚度較佳為40nm~65nm。再者，因光反射層3亦形成於引導槽內，故引導槽之尺寸根據反射膜之厚度而變化。形成反射膜後之槽3'之槽寬W2較佳為150nm~190nm，槽深D2較佳為32nm~45nm。

(保護層)

保護層5係用於防止於覆蓋層6成膜時記錄層4所含有之色素向覆蓋層6擴散、形成覆蓋層6之硬化樹脂之溶劑等向記錄層4滲透等混合現象者。構成該保護層5之材料可例舉：氧化矽、尤其是二氧化矽、或氧化鋅、氧化鈰、氧化銦、五氧化鈮、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦等氧化物；硫化鋅、硫化釔等硫化物；氮化矽、氮化鋁等氮化物、碳化矽；鈮、鋁、鎵、矽、鉭、錫、鈦、鉍等金屬；氧化物、硫化物、氮化物、金屬之混合物等。該保護層5係以濺鍍等方法形成。

(透光層)

於本發明之光資訊記錄媒體11中，通過透光層6照射雷射光7，經照射之光記錄層4吸收該雷射光並將光能轉換為熱能，使光記錄層4產生分解或者改質等而形成記錄訊坑，將由記錄部分及未記錄部分之光反射率等所引起之對比度作為電氣信號(調變度)讀取。

因此，透光層6係利用使雷射光穿透之材料，例如聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等樹脂形成。

又，透光層6係作為保護光反射層3或光記錄層4不受外部衝擊損害，並防止該等各層3、4與濕氣等腐蝕因子相接觸之保護層而起作用。

該透光層6係將可藉由紫外線或放射線而硬化之硬化性樹脂藉由旋轉塗布法等形成為厚度0.1mm者。關於該透光層6之透光性，以硬化後之厚度為0.1mm，利用波長為405nm之光以分光光度計測定時為70%以上，較佳為80%以上。

再者，因透光層6比較柔軟且容易受損，故亦可形成以丙烯酸系樹脂等構成之硬塗層(未圖示)。

[實施例]

以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

(實施例1)

於圖1所示之外徑為120mm、厚度為1.1mm之圓盤狀聚碳酸酯製基板2上形成包括0.32μm之間距之螺旋狀引導槽。再者，若伴隨進行循軌之引導之軟體等之變更，則槽亦可使用環狀者。

其次，於該基板2之形成有引導槽之側之上面，藉由濺鍍形成包含Ag合金之光反射層3，自基板側觀察與引導槽對應之軌道，於光反射層上形成為深度45nm、寬度160nm。

於形成有上述光反射層之該上面上，藉由旋轉塗布法塗布使表現出圖2之吸收光譜(薄膜之光譜)之下述式所示之色素(色素1)溶解於2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP)而成之色素溶液，於溫度80℃下乾燥10分鐘後，以最大吸收波長 (λmax=381nm)下之光學密度(OD值)成為0.25之方式形成。OD值係指僅將基板2之吸光度設為基線(OD值為零)，不於基板2上形成光反射層3，而直接形成光記錄層4時之吸光度。以與之前之旋轉塗布相同之旋轉圖案於基板2之形成有引導槽之側之上面上，形成有包含Ag合金之光反射層3。其後，進一步於光記錄層4之上面以成為20nm之厚度之方式濺鍍包含ZnS-SiO₂ 材料之透明保護層5。然後藉由旋轉塗布法塗布UV硬化樹脂，藉由UV光之照射使其硬化而形成厚度0.1mm之覆蓋層(透光層)6，獲得有機BD-R11之追記型光資訊記錄媒體之試樣。再者，覆蓋層亦可包含複數之硬化性樹脂層，又，亦可使包含聚碳酸酯之覆蓋層(透光層)經由包含透明接著劑或透明黏著劑之接著層而貼合於覆蓋層6之表面。

(色素1)

繼而，使用數值孔徑為NA0.85、雷射波長為405nm之市售之記錄再生裝置(PULSTEC公司製造之ODU-1000)，以線速為9.84m/秒(2倍速記錄)對該有機BD-R11進行記錄，評價其再生特性，結果DC抖動成為最小之雷射功率(最佳雷射功率)為5.2mW。

其後，使用上述記錄機，將雷射輸出設為0.35 mW，再生記錄信號，結果調變度為48%，DC抖動為7.4%。

將測定最大吸收波長(λmax)、OD值、記錄功率、調變度、DC抖動之結果示於表1。

(實施例2)

於實施例1中，使用表現出圖3所示之吸收光譜(薄膜光譜)之下述式所示之(色素2)代替(色素1)，以最大吸收波長(λmax=384 nm)下之光學密度(OD值)成為0.27之方式形成，除此以外以相同之方式獲得有機BD-R11。

根據實施例1進行記錄再生評價，結果記錄時之最佳雷射功率為4.7 mW，此時之調變度為45%，DC抖動為7.8%，能夠以較小之雷射功率進行記錄，調變較大，DC抖動較小，可獲得良好之記錄特性。

(色素2)

[化4]

(實施例3)

於實施例1中，使用下述式所示之(色素3)代替(色素1)，以最大吸收波長(λmax=383 nm)下之光學密度(OD值)成為0.25之方式形成，除此以外利用相同之方式獲得有機BD-R11。

根據實施例1進行記錄再生評價，結果記錄時之最佳雷射功率為4.6 mW，此時之調變度為46%，DC抖動為7.6%，能夠以較小之雷射功率進行記錄，調變較大，DC抖動較小，可獲得良好之記錄特性。

(色素3)

[化5]

(實施例4~18)

於實施例1中，使用下述式所示之(色素4)~(色素18)代替(色素1)，使最大吸收波長(λmax)下之光學密度(OD值)如表1所示，除此以外利用相同之方式獲得有機BD-R11。

將根據實施例1測定最大吸收波長(λmax)、OD值、最佳雷射功率、調變度、DC抖動之結果示於表1。均能夠以較小之雷射功率進行記錄，調變較大，DC抖動較小，可獲得良好之記錄特性。

(色素4)

[化6]

(色素5)

[化7]

(色素6)

[化8]

(色素7)

[化9]

(色素8)

[化10]

(色素9)

[化11]

(色素10)

[化12]

(色素11)

[化13]

(色素12)

[化14]

(色素13)

[化15]

(色素14)

[化16]

(色素15)

[化17]

(色素16)

[化18]

(色素17)

[化19]

(色素18)

[化20]

(比較例1)

因下述式所示之化合物(比較色素1)不溶於TFP、乙醇、2-甲氧基乙醇等適於製作碟片之溶劑，而無法形成薄膜，故無法進行碟片之製作及評價。

(比較色素1)

[化21]

(比較例2)

於實施例1中，除使用下述式所示之(比較色素2)代替(色素1)以外，利用相同之方式獲得有機BD-R11。

將根據實施例1測定最大吸收波長(λmax)、OD值、最佳雷射功率、調變度、DC抖動之結果示於表1。調變較小，DC抖動較大，無法獲得良好之記錄特性。

(比較色素2)

[化22]

[產業上之可利用性]

本發明之光資訊記錄媒體用色素可於藉由藍色雷射進行In-Groove(槽內)記錄、且進行Low to High型記錄之光記錄媒體中使用。

2．．．基板

3．．．光反射層

4．．．光記錄層(光吸收層)

5．．．保護層

6．．．透光層(覆蓋層)

7．．．雷射光(記錄光、再生光)

11．．．本發明之追記型光碟(光資訊記錄媒體、有機BD-R)

圖1係顯示本發明之光資訊記錄媒體之整體結構之示意圖。

圖2係顯示實施例1中使用之色素1之薄膜之吸收光譜圖。

圖3係顯示實施例2中使用之色素2之薄膜之吸收光譜圖。

2．．．基板

3．．．光反射層

4．．．光記錄層(光吸收層)

5．．．保護層

6．．．透光層(覆蓋層)

7．．．雷射光(記錄光、再生光)

11．．．本發明之追記型光碟(光資訊記錄媒體、有機BD-R)

Claims

一種光資訊記錄媒體用有機色素，其特徵在於：其係藉由波長為360~450 nm之雷射光而能夠進行記錄再生之Low to High型光資訊記錄媒體之記錄層用有機色素者；上述有機色素係包含下述化學式所示之至少一種偶氮化合物、與上述偶氮化合物所配位之鎳、鈷、銅之至少一種金屬離子之金屬錯合物：[化1] (式中A表示選自下述a1~a18之基：[化2]
一種光資訊記錄媒體，其係至少具有基板、形成於上述基板之一面上之反射層、形成於上述反射層上之記錄層、形成於上述記錄層上之保護層、及形成於上述保護層上之透光層，且藉由波長為360~450 nm之雷射光而能夠進行記錄再生之Low to High型光資訊記錄媒體者，該光資訊記錄媒體之特徵在於：上述記錄層所使用之有機色素係包含下述化學式所示之至少一種之偶氮化合物、與上述偶氮化合物所配位之鎳、鈷、銅之至少一種金屬離子之金屬錯合物：[化1] (式中A係表示選自下述a1~a18之基：[化2]