CN102741056B

CN102741056B - 光信息记录媒体用色素及使用该色素的光信息记录媒体

Info

Publication number: CN102741056B
Application number: CN201080061648.XA
Authority: CN
Inventors: 小平拓郎; 续木武男; 染井秀德; 横山大造
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: TW201140579A; TWI467570B; CN102741056A; WO2011086794A1; JPWO2011086794A1; JP5205521B2

Abstract

本发明提供一种使用如有机BD-R的短波长激光(405nm)、感度高、且可以获得良好的记录特性的光信息记录媒体用色素及使用该光信息记录媒体用色素的光信息记录媒体。本发明使用如下光信息记录媒体用有机色素，其特征在于：其是包含下述化学式(I)所示的偶氮化合物、与所述偶氮化合物所配位的镍、钴、铜中的至少一种金属离子的金属络合物：(式中A表示选自下述a1～a18的基团： )。

Description

光信息记录媒体用色素及使用该色素的光信息记录媒体

技术领域

本发明涉及一种光信息记录媒体用色素，更详细而言涉及一种利用半导体激光的波长为360nm～450nm的激光光束(蓝色激光光束、蓝紫色激光光束)进行记录再生的光信息记录媒体用色素及使用该色素的光信息记录媒体。

背景技术

使用有机色素作为记录材料的可录式光记录媒体中，已经广泛普及使用波长为780nm的激光光束进行记录再生的记录容量为650MB或700MB的CD-R(CompactDisc-Recordable，可录式光盘)、及使用波长为650nm的激光光束进行记录再生的单层盘片且记录容量为4.7GB的DVD-R/+R(Digital Versatile Disc-Recordable/+Recordable，可录式数字通用光盘)。这些记录媒体是利用未记录时反射率较高、记录后反射率变低的情况而将信息作为信号加以记录的High to Low(高到低)型记录。

作为更大容量的媒体，在2006年商品化的有使用波长为405nm的激光进行记录再生且单层的记录容量为15GB的HD(High-Definition，高清晰度)DVD-R。在HD DVD-R中，记录极性是未记录时反射率较低、记录后反射率变高的Low to High(低到高)。现在正在研发的将有机色素用于记录层的Blu-ray Disc-R(Blu-ray Disc-Recordable，可录式蓝光光盘)(以下称为“有机BD-R”)是使用波长为405nm的激光进行记录再生且单层的记录容量为25GB的可录式光记录媒体。该有机BD-R的记录极性与HD DVD-R同样为Low to High。

有人提出一种适合这种能够通过Low to High记录进行高密度的光信息记录再生的光信息记录媒体的新颖的有机色素。

例如，在专利文献1中揭示有通过使用阳离子部为单次甲基花青色素、阴离子部为偶氮金属络合物的有机色素，能够以HD DVD-R结构进行Low to High型记录的使用405nm的激光的记录再生。然而，并未记载作为有机BD-R的盘片的特性的评价结果。而且，在该专利中记载有：包含阴离子部与阳离子部的色素对于如蓝色激光光束等的短波长激光光束，是有机色素中的阳离子部作为发挥实质性吸光能力的原子团而产生作用。

另外，在专利文献2及专利文献3中，特定的偶氮系金属络合物适合于进行Low toHigh记录的使用405nm的激光光束的记录再生的媒体。然而，关于有机BD-R特有的问题并无记载。

专利文献1：日本专利特开2005-297406号公报

专利文献2：日本专利特开2007-196661号公报

专利文献3：日本专利特开2007-45147号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

所述专利文献中所揭示的色素基本上是适合Low to High记录、且可以用于HDDVD-R与有机BD-R双方的色素。然而，发明者们进行潜心研究而获知，实际上在HDDVD-R与有机BD-R中色素的最佳特性不同。

也就是说，HD DVD-R是在形成有轨距为0.40μm的引导槽且包含透光性材料的第1基板上依次具有含有色素的记录层、反射层，进而经由或不经由保护层及/或接着层而设置第2基板，且视需要在该第2基板上形成反射层的设有所谓虚拟盘片的层叠结构，且通过第1基板从单面侧利用激光光束进行记录、再生。

另一方面，有机BD-R是在形成有轨距为0.32μm的引导槽且包含透光性材料的基板上依次具有反射层、含有色素的记录层，进而经由保护层而设置透光层(覆盖层)的层叠结构(参照专利文献4、5)，且利用从透光层(覆盖层)侧照射的激光光束进行记录再生。而且，所照射的激光光束的点径与波长成正比，与物镜的数值孔径NA(NumericalAperture)成反比。因此，有机BD-R的NA＝0.85，与HD DVD-R的NA＝0.65相比，点径较小，所以在记录功率相同的情形时能量密度变大。这里，因为有机BD-R与HDDVD-R相比轨距较窄，所以容易对相邻的引导槽产生热干扰。

为了降低该热干扰而必须降低记录功率，但是如果降低记录功率，那么例如在2T等的激光光束的照射时间较短的凹坑中，存在无法形成获得充分的反射率的凹坑的情况。因此，有难以进行良好的记录的问题。由此，需要如下记录层：具有即便降低记录功率也可以形成获得充分的反射率的凹坑的感度。

本发明是鉴于以上情况而完成的，目的在于提供一种使用如有机BD-R的短波长激光(405nm)、感度高、且可以获得良好的记录特性的光信息记录媒体用色素及使用该色素的光信息记录媒体。

[解决问题的技术手段]

本发明者们为了达成所述目的而反复进行潜心研究，结果发现，包含特定结构的偶氮色素所配位的金属离子的金属络合物适合作为利用波长为360nm～450nm的激光光束进行记录再生的Low to High型光信息记录媒体的记录层材料。

本发明是根据这些见解而完成的，且如下所述。

[1]一种光信息记录媒体用有机色素，其特征在于：其是利用波长为360nm～450nm的激光光束进行记录再生的Low to High型光信息记录媒体的记录层用有机色素，且包含含有下述通式所示的特定结构(换言之，是在化1的通式所示的结构中A为选自化2的a1～a18的基团的化合物)的偶氮化合物所配位的金属离子的金属络合物，该金属是选自镍、钴、及铜(换言之，所述有机色素是包含下述化学式所示的至少一种偶氮化合物、与所述偶氮化合物所配位的镍、钴、铜中的至少一种金属离子的金属络合物)。

[化1]

(式中A表示选自下述a1～a18的基团：

[化2]

[2]一种光信息记录媒体，其是至少具有基板、形成在所述基板的一面上的反射层、形成在所述反射层上的记录层、形成在所述记录层上的保护层、及形成在所述保护层上的透光层，且利用波长为360nm～450nm的激光光束进行记录再生的Low to High型光信息记录媒体，其特征在于：

用于所述记录层的有机色素是包含下述通式所示的特定结构的偶氮化合物、与所述偶氮化合物所配位的金属离子的金属络合物，该金属是选自镍、钴、及铜：

[化1]

(式中A表示选自下述a1～a18的基团：

[化2]

[发明的效果]

根据本发明，在利用如Blu-ray Disc-R的短波长激光(405nm)进行记录再生的光记录媒体中，感度高(记录时的激光光束的照射功率较小)，调制较大，抖动较低，可获得良好的记录特性。

附图说明

图1是表示本发明的光信息记录媒体的整体构成的示意图。

图2是表示实施例1中使用的色素1的薄膜的吸收光谱的图。

图3是表示实施例2中使用的色素2的薄膜的吸收光谱的图。

具体实施方式

图1是本发明的一实施方式的使用蓝色激光光束的光信息记录媒体的剖面图。如图1所示，本发明的光信息记录媒体11具有基板2、形成在该基板2上的光反射层3、形成在该光反射层3上的光记录层4(光吸收层)、形成在该光记录层4上的保护层5、及形成在该保护层5上的透光层(覆盖层)6。

在这种构成的光信息记录媒体中，通过透光层6照射激光光束7，经照射的光记录层4吸收该激光光束，并将光能转换为热能，使光记录层4发生分解或改性等而形成记录凹坑，将基于记录部分及未记录部分的光反射率等的对比度作为电信号(调制度)读取。

所述光记录层4是通过照射激光光束而伴随发热、吸热、熔融、升华、变形或改性的层，在本发明中，该光记录层4包含如下光信息记录媒体用色素，该色素的特征在于包含含有下述通式所示的特定结构的偶氮化合物所配位的金属离子的金属络合物，该金属是选自镍、钴、及铜。

[化1]

(式中A表示选自下述a1～a18的基团)

[化2]

光记录层4是通过如下方式形成：使所述通式所示的色素溶解在例如2，2，3，3-四氟-1-丙醇(TFP，Tetrafluoropropanol)等有机溶剂中，将所得的色素溶液以成为DC抖动(Data toClock Jitter，数据对时钟抖动)值达到最低时的光学密度(Optical Density，以下称为“OD值”)的方式，通过旋转涂布法等方法均匀地涂布在光反射层3的表面。

这里所谓OD值是表示色素的最大吸收波长下的吸光度。测定方法是通过在图1的基板2上直接涂布记录层4，使用各种色素的最大吸收波长的光测定吸光度而进行。OD值是通过成膜条件(转速、时间等)进行调整。准备复数件改变记录层4的成膜条件而使OD值改变的样品盘片，以市售的记录再生装置(例如PULSTEC公司制造的ODU-1000)进行记录，分别求出DC抖动值，由所述结果确定DC抖动达到最低的OD值。

以下，对本发明的光信息记录媒体11中的所述光记录层4以外的构成层进行说明。

(基板)

基板2是使用由对激光光束的折射率例如为1.5～1.7左右的范围内的透明度较高的材料形成、耐冲击性优异且主要由树脂形成的基板，例如聚碳酸酯、玻璃板、丙烯酸系板、环氧板等。

在基板2形成有包含0.32μm的间距的螺旋状引导槽。如果变更进行跟踪的引导的软件等，那么槽也可以使用环状槽。该引导槽的槽宽W1优选为160nm～200nm，槽深D1优选为32nm～45nm。这里，槽宽W1是如图1所示以槽深D1的一半深度的位置上的宽度即半高宽进行测定。在该引导槽上构成有反射膜3。

(光反射层)

光反射层3是热导率及光反射性较高的金属膜，且例如使用金、银、铜、铝、或者含有这些金属的合金通过蒸镀法、溅镀法等方法而形成。

反射膜3的厚度优选为40nm～65nm。另外，因为反射膜3也形成在引导槽内，所以引导槽的尺寸根据反射膜的厚度而变化。形成反射膜后的槽3′的槽宽W2优选为150nm～190nm，槽深D2优选为32nm～45nm。

(保护层)

保护层5是用于防止在覆盖层6成膜时记录层4所含有的色素向覆盖层6扩散、形成覆盖层6的硬化树脂的溶剂等向记录层4渗透等混合现象。构成该保护层5的材料可列举：氧化硅、尤其是二氧化硅、或氧化锌、氧化铈、氧化铟、五氧化铌、氧化铬、氧化锆、氧化铝、氧化钛等氧化物；硫化锌、硫化钇等硫化物；氮化硅、氮化铝等氮化物、碳化硅；铌、铝、镓、硅、钽、锡、钛、铋等金属；氧化物、硫化物、氮化物、金属的混合物等。该保护层5是利用溅镀等方法形成。

(透光层)

在本发明的光信息记录媒体11中，通过透光层6照射激光光束7，经照射的光记录层4吸收该激光光束并将光能转换为热能，使光记录层4发生分解或者改性等而形成记录凹坑，将基于记录部分及未记录部分的光反射率等的对比度作为电信号(调制度)读取。

因此，透光层6是由使激光光束穿透的材料，例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等树脂形成。

另外，透光层6也作为保护层产生作用，保护光反射层3或光记录层4不受外部冲击，并且防止这些层3、4与湿气等腐蚀因子相接触。

该透光层6是利用旋转涂布法等将通过紫外线或放射线进行硬化的硬化性树脂形成为0.1mm的厚度。在硬化后的厚度为0.1mm、且利用波长为405nm的光以分光光度计进行测定时，该透光层6的透光性为70％以上，优选为80％以上。

另外，因为透光层6比较柔软且容易受损，所以也可以形成由丙烯酸系树脂等所构成的硬涂层(未图示)。

[实施例]

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。

(实施例1)

在图1所示的外径为120mm、厚度为1.1mm的圆盘状聚碳酸酯制基板2形成包含0.32μm的间距的螺旋状引导槽。另外，如果变更进行跟踪的引导的软件等，那么槽也可以使用环状槽。

其次，在该基板2的形成有引导槽的一侧的上表面，通过溅镀形成包含Ag合金的反射层3，从基板侧观察时与引导槽对应的轨道在光反射层上形成为深度45nm、宽度160nm。

在形成有所述光反射层的所述上表面，通过旋转涂布法涂布使表现出图2的吸收光谱(薄膜的光谱)的下述式所示的色素(色素1)溶解在2，2，3，3-四氟-1-丙醇(TFP)中而成的色素溶液，在温度80℃下干燥10分钟后，以最大吸收波长(λmax＝381nm)下的光学密度(OD值)成为0.25的方式形成。OD值是指将仅仅基板2的吸光度设为基线(OD值为零)，且不在基板2上形成反射层3而直接形成光记录层4时的吸光度。以与所述旋转涂布相同的旋转图案在基板2的形成有引导槽的一侧的上表面，形成包含Ag合金的反射层3。之后，进一步在光记录层4的上表面，以成为20nm的厚度的方式溅镀包含ZnS-SiO₂材料的透明的保护层5。

然后，通过旋转涂布法涂布UV(Ultraviolet，紫外线)硬化树脂，通过UV光的照射使该树脂硬化而形成厚度0.1mm的覆盖层(透光层)6，从而获得有机BD-R11的可录式光信息记录媒体的试样。另外，覆盖层也可以包含多层硬化性树脂层，另外，也可以使包含聚碳酸酯的覆盖层(透光层)经由包含透明接着剂或透明粘着剂的接着层而贴合在覆盖层6的表面。

(色素1)

[化3]

接着，使用数值孔径NA为0.85、激光波长为405nm的市售的记录再生装置(PULSTEC公司制造的ODU-1000)，以线速9.84m/秒(2倍速记录)对该有机BD-R11进行记录，并评价再生特性，结果DC功率成为最小的激光功率(最佳激光功率)为5.2mW。

之后，使用所述记录机，将激光输出设为0.35mW，再生记录信号，结果调制度为48％，DC抖动为7.4％。

将测定最大吸收波长(λmax)、OD值、记录功率、调制度、DC抖动的结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1中，使用表现出图3所示的吸收光谱(薄膜光谱)的下述式所示的(色素2)代替(色素1)，以最大吸收波长(λmax＝384nm)下的光学密度(OD值)成为0.27的方式形成，除此以外以相同的方式获得有机BD-R11。

根据实施例1进行记录再生评价，结果记录时的最佳激光功率为4.7mW，这时的调制度为45％，DC抖动为7.8％，能够以较小的激光功率进行记录，调制较大，DC抖动较小，可获得良好的记录特性。

(色素2)

[化4]

(实施例3)

在实施例1中，使用下述式所示的(色素3)代替(色素1)，以最大吸收波长(λmax＝383nm)下的光学密度(OD值)成为0.25的方式形成，除此以外以相同的方式获得有机BD-R11。

根据实施例1进行记录再生评价，结果记录时的最佳激光功率为4.6mW，这时的调制度为46％，DC抖动为7.6％，能够以较小的激光功率进行记录，调制较大，DC抖动较小，可获得良好的记录特性。

(色素3)

[化5]

(实施例4～18)

在实施例1中，使用下述式所示的(色素4)～(色素18)代替(色素1)，除最大吸收波长(λmax)下的光学密度(OD值)以外以相同的方式获得有机BD-R11。

将根据实施例1测定最大吸收波长(λmax)、OD值、最佳激光功率、调制度、DC抖动的结果示于表1。均能够以较小的激光功率进行记录，调制较大，DC抖动较小，可获得良好的记录特性。

(色素4)

[化6]

(色素5)

[化7]

(色素6)

[化8]

(色素7)

[化9]

(色素8)

[化10]

(色素9)

[化11]

(色素10)

[化12]

(色素11)

[化13]

(色素12)

[化14]

(色素13)

[化15]

(色素14)

[化16]

(色素15)

[化17]

(色素16)

[化18]

(色素17)

[化19]

(色素18)

[化20]

(比较例1)

因为下述式所示的化合物(比较色素1)不溶于TFP、乙醇、2-甲氧基乙醇等适合制作盘片的溶剂，而无法形成薄膜，所以无法进行盘片的制作及评价。

(比较色素1)

[化21]

(比较例2)

在实施例1中，使用下述式所示的(比较色素2)代替(色素1)，除此以外以相同的方式获得有机BD-R11。

将根据实施例1测定最大吸收波长(λmax)、OD值、最佳激光功率、调制度、DC抖动的结果示于表1。调制较小，DC抖动较大，无法获得良好的记录特性。

(比较色素2)

[化22]

[表1]

[工业上的可利用性]

本发明的光信息记录媒体用色素可以在利用蓝色激光进行In-Groove(槽内)记录、且进行Low to High型记录的光记录媒体中使用。

Claims

1.一种光信息记录媒体用有机色素，其特征在于：其是能够利用波长为360nm～450nm的激光光束进行记录再生的低到高型光信息记录媒体的记录层用有机色素；

所述有机色素是包含下述化学式所示的至少一种偶氮化合物、与所述偶氮化合物所配位的镍、钴、铜中的至少一种金属离子的金属络合物：

[化1]

(式中A表示选自下述a1～a18的基团：

[化2]

2.一种光信息记录媒体，其是至少具有基板、形成在所述基板的一面上的反射层、形成在所述反射层上的记录层、形成在所述记录层上的保护层、及形成在所述保护层上的透光层，且能够利用波长为360nm～450nm的激光光束进行记录再生的低到高型光信息记录媒体，其特征在于：

用于所述记录层的有机色素是包含下述化学式所示的至少一种偶氮化合物、与所述偶氮化合物所配位的镍、钴、铜中的至少一种金属离子的金属络合物：

[化1]

(式中A表示选自下述a1～a18的基团：

[化2]