DE3424899A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

^4899

AGFA-GEVAERT

Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen 1

Patentabteilung Hs/Ke-c

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der bei der Entwicklung ein diffusionsfähiger komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird.

Das Farbdiffusionsübertragungsverfahren beruht darauf, daß bei der Entwicklung in einem lichtempfindlichen Element nach Maßgabe einer vorangegangenen Belichtung eine bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe erzeugt und auf ein Bildempfangselement übertragen wird. In einigen Fällen läßt sich die Lichtechtheit der nach einem solchen Verfahren erzeugten Farbbilder in bekannter Weise dadurch verbessern, daß durch Metallionen komplexierbare Farbstoffe, z.B. Tridentat-azofarbstoffe verwendet werden, die durch nachträgliche Behandlung mit geeigneten Metallionen stabile Farbstoff-Metall-Komplexe bilden. Die Verbesserung der Lichtechtheit von Azofarbstoffbildern, die nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren oder nach einem anderen fotografischen Ver-

A-G 1938

-M-

fahren, etwa nach dem Silberfarbbleichverfahren erhalten worden sind, durch Komplexierung mit Metallionen ist beispielsweise bekannt aus DE-B-1 116 532 oder DE-B-1 125 279.

in DE-A-27 4 0 719 sind allgemein heterocyclische Azofarbstoffe beschrieben, deren Metallkomplexe, insbesondere die Nickel-, Kupfer- oder Palladiumkomplexe als lichtechte Bildfarbstoffe für das Farbdiffusionsverfahren dienen und den gesamten Trichromiebereich zwischen Gelb und Blaugrün abdecken sollen.

Brauchbare gelbe Bildfarbstoffe mit sehr hoher Lichtbeständigkeit finden sich z.B. unter den Metallkomplexen der 2-Hydroxyphenylazoenole, die speziell Gegenstand der DE-A-29 13 140 sind.

Brauchbare Purpurfarbstoffe finden sich z.B. unter Metallkomplexen der Pyridyl- oder Pyrimidylazonaphtholderivaten, die neben anderen Farbstoffen in ÜS-A-4 204 870 und üS-A-4 207 104 beschrieben sind.

Hervorgehoben wird die Klarheit und Lichtstabilität der Metallkomplexe. Wenn es sich um hydrolysierbare Vorläufer der betreffenden Farbstoffe handelt, d.h. wenn Farbstoffe verwendet werden, die benachbart zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe in hydrolysierbar blockierter Form enthalten, dann ist die Tautomerie der OH-Gruppe unterdrückt, d.h. der Chromophor ist beispielsweise durch Acylierung in einer durch kurzwellige Banden und

A-G 1938

— JB —

niedrigere Extinktionswerte gekennzeichneten tautomeren Form fixiert. Durch die Verwendung der "geshifteten" Form wird vermieden, daß die Filterwirkung des Farbstoffes zu einem Verlust an fotografischer Empfindlichkeit führt.

Es ist allerdings bekannt, daß durch Acylierung geshiftete Farbstoffe nicht stabil sind, sondern bei Lagerung in Gegenwart von Restfeuchte in einer Gelatineschicht allmählich entacyliert werden, so daß die optische Durchlässigkeit der Schicht während der Lagerzeit allmählich abfällt und hierdurch bedingt die Empfindlichkeit der zugeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zurückgeht.

Es ist daher wünschenswert, nachkomplexierbare Monoazofarbstoffe vom sogenannten Tridentattyp zu verwenden, die auch ohne Blockierung der Hydroxylgruppe durch Acylierung (in Form einer acylierten phenolischen Hydroxylgruppe, wie in US-A 4 148 643 beschrieben) eine stark verminderte Absorption aufweisen und erst nach dem Angriff des komplexierenden Metallions, bevorzugt eines Nickel- oder Kupferions, die hohe Extinktion des Bildfarbstoff komplexes erreichen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe auf besonders einfache Weise gelöst werden kann, wenn als Farbabspalter nichtdiffundierende Kupplungsprodukte von 2-Diazo-4,5-dicyanimidazol mit geeigneten Kupplungskomponenten verwendet werden.

A-G 1938

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farb gebende Verbindung enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwick lung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel I entspricht:

- κ

worin bedeuten

E einen Elektronenakzeptorrest, und

K den Rest einer Azokupplungskomponente, die sich ableitet von einer offenkettigen oder ringgeschlossenen Ketomethylenverbindung, einer cyclischen Enaminverbindung oder einer phenolischen Verbindung.

Der in Formel I mit E bezeichnete Elektronenakzeptorrest ist beispielsweise eine Cyangruppe oder ein Rest der aus der Cyangruppe der Diazokomponente 2-Amino-4,5-dicyanimidazol hervorgeht, wenn die Kupplungs- und Aufarbeitungsbedingungen eine partielle oder vollständige

A-G 1938

Hydrolyse der Cyangruppe ermöglichen. Beispiele für solche Reste sind die Gruppen -CO-NH₂ und -COOH.

Die Bedeutung von K wird durch die Wahl der Kupplungskomponente festgelegt. Die Kupplungskomponente trägt ein Verknüpfungsglied, durch das der Chromophor in der Einlagerungsform (Farbabspalter) mit einem diffusionsfest machenden sogenannten Trägerrest verbunden ist.

Je nach der Art der Kupplungskomponente erreichen die Chromophore nach dem Metallisierungsschritt eine Nuance, die zwischen Gelb und Blaugrün liegen kann.

Für die Metallisierung zu Bildfarbstoffen des Trichromiebereichs Gelb sind Kupplungskomponenten folgender Verbindungsklassen besonders geeignet:

ß-Ketosäureester,
ß-Ketosäureamide, z.B. Acetessigsäureamide, Benzoylessigsäureamxde oder Pivaloylessigsäureamide,

Cyanessigsäureester,

Cyanessigsäureamide oder Cyanketone, Pyridone, insbesondere Hydroxypyridone, Barbitursäuren,

Uracile,

Pyrazolone

Malonsäureamide

A-G 1938

Für die Metallisierung zu Bildfarbstoffen des Trichromiebereiches Purpur eignen sich vor allem phenolische Verbindungen, insbesondere naphtholische Kuppler oder Kuppler mit einer den Naphtholen weitgehend entsprechenden Elektronenverteilung, z.B. Hydroxychinazoline, Hydroxychinolin^, Hydroxycinnoline oder Hydroxychinoxaline. Farbstoffe, bei denen die Kupplungskomponente ein Derivat des 5-Hydroxychinolins ist, ergeben besonders farbstarke und klare Nickelkomplexe.

Für die Metallisierung zu Bildfarbstoffen des Trichromiebereichs Blau bis Blaugrün eignen sich ebenfalls naphtholische Kuppler, sofern sie entweder zusätzliche Substituenten mit Donorfunktion oder weitere ankondensierte Ringe tragen. Es sind unter diesen in erster Linie zu nennen:

die Derivate der H-Säure
die Derivate der M-Säure
die Derivate der J-Säure
sowie die 4 Alkoxynaphthole-1.

Die Farbstoffe der Formel I verfügen z.B. in Form eines oder mehrerer Substituenten an der durch K dargestellten Kupplungskomponente, über geeignete funktioneile Gruppen zur Einstellung eines günstigen Diffusionsund Beizverhaltens, z.B. über anionische oder anionisierbare Gruppen, wie SuIfonat-, Sülfinat-, Phenolat-, Carboxylat-, Disulfimid- oder Sulfamoylgruppen, sowie über eine funktioneile Gruppe, die aus der Aufspaltung einer Bindung an einen mit einer Ballastgruppe versehenen Trägerrest resultiert und für die Art des Trägerrestes und die Anknüpfung daran charakteristisch ist.

A-G 1938

AO

Die zuletzt genannte funktioneile Gruppe kann identisch sein mit den zuvor genannten das Diffusions- und Beizverhalten modifizierenden Gruppen. Die erwähnte funktionelle Gruppe kann beispielsweise an einen Alkyl- oder Arylrest gebunden sein, der seinerseits Bestandteil der Kupplungskomponente ist.

Die Formel I bezieht sich auf die erfindungsgemäßen bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe. Diese werden freigesetzt aus entsprechenden eingelagerten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen (Farbabspalter). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest gemäß der Formel I an einen mindestens eine Ballastgruppe enthaltenden Trägerrest CAR gebunden ist, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines geeigneten Verknüpfungsgliedes.

Die Anknüpfung des Farbstoffes der Formel I an den Trägerrest erfolgt über geeignete Subsituenten oder Zwischenglieder im Rest der Kupplungskomponente K. Die erfindungsgemäßen Farbabspalter lassen sich dementsprechend darstellen durch die allgemeine Formel II.

H
E

== N - K - (L)_n- CAR

worin E und K die bereits angegebene Bedeutung haben, CAR einen mindestens einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest bedeutet, η für 0 oder 1 steht, und L ein Ver-

A-G 1938

knüpfungsglied bedeutet, durch welches gegebenenfalls die elektronische Beeinflussung des Chromophors durch den Träger in erwünschter Weise gesteuert, die Löslichkeit des Farbstoffes im alkalischen Medium der Verarbeitung beeinflußt und die Haftfestigkeit des gebeizten Chromophors in der Bildempfangsschicht verbessert werden kann.

Der durch CAR dargestellte Trägerrest weist außer dem Ballastrest mindestens eine Gruppierung auf, die als Funktion der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht spaltbar ist, so daß der an den Trägerrest gebundene Farbstoff gegebenenfalls zusammen mit einem kleinen Bruchstück des ursprünglichen Trägerrestes von dem oder den Ballastresten abgetrennt und somit aus der Verankerung in der Schicht gelöst werden kann. Je nach der Funktionsweise der spaltbaren Gruppierung können die Trägerreste unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches den Chromophor mit dem diffusionsfesten Trägerrest verknüpft .

In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

A-G 1938

Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF, worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest

REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschied

lichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und

FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, im vorliegenden Fall eines Farbstoffes gemäß Formel I.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-

A-G 1938

Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. SuI-fogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden,

Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten übersichtsartikel im Angew. Cliem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

CO-NH-BALLAST

(NH-SO₂-)

A-G 1938

OH (NH-SO₂-)

0-BALLAST

π— (NH-SO₂-)

I CONHBALI

CO-NH-BALLAST

BALLAST

NH

NH-(SO₂-)

A-G 1938

- -f ST

BALLAST

BALLAST-SO,

CO - (O CH₃-N-CH₃

-CO^N-)

SO₂-BALLAST
O BALLAST

CH-(SO₂-)

«ΜJ-?

NO,

BALLAST-SO.

?b

CH-(SO₂-)

SO₂-BALLAST

NO.,

RALLAST-SO₂-i3H-^ y- S-(N-SO,-) ^X~⁷ θ θ

A-G 1938

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen der Substituenten handeln, die einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und Komplexbildungseigenschaften der erfindungsgemaßen Farbstoffe ausüben können. Die funktioneile Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des erfindungsgemaßen Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktioneile Gruppe kann gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten der erfindungsgemaßen Farbstoffe. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.

Die zuletzt erwähnten Klassen von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern werden zweckmäßigerweise zusammen mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) verwendet. Letztere wirken als Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids bildmäßig verbraucht wird und mit seinem nicht verbrauchten Anteil seinerseits den zugeordneten Farbabspalter reduziert und dadurch die Abspaltung des Farbstoffes bewirkt. Geeignete ED-Verbindüngen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat), die beispielsweise in DE-A-28 09 716 beschrieben sind. Besonders günstige ED-Verbindungen sind Gegenstand von DE-A-30 06 268.

A-G 1938

Beispiele geeigneter ED-Veibindungen sind im folgenden aufgeführt.

CH₂CH₂SO₂NHC₁₈H₃₇

CH.

COCHCONH t

0 C-O

cn,

A-G 1938

ED 4.

N-CH₂C

O'N

iSHSO

CONH

ED 5

ED 6

ED 7

?16^H33

A-G 1938

Beispiele für erfindungsgemäße, zu purpurfarbigen Nickeloder Kupferkomplexen mit günstiger Absorption und hervorragender Lichtechtheit metallisierbare Monoazofarbstoffe der Formel I sind im folgenden aufgeführt.

Bei den durch ein Sternchen (*) gekennzeichneten Farbstoffen handelt es sich um Modellfarbstoffe, die durch bekannte präparative Verfahren ohne störende Veränderungen in Lichtechtheit und Absorption mit abspaltbaren Trägerresten verknüpft werden können unter Bildung von Farbabspaltern der Formel II.

Die aus den Modellfarbstöffen ableitbaren Aussagen über Komplexnuance und Lichtechtheit gelten auch für den geeignete Abspaltgruppen enthaltenden Farbstoff.

/*) τ* CN Farbstoff 1 ^l '

^-C-O-

Farbstoff 2 ^{*^]

C-NH

Farbstoff 3 Farbstoff 4 ⁽*^J

A-G 1938

Farbstoff 5

Farbstoff 6

Farbstoff 7

NC

NC

OCH-

Χι

Farbstoff 8

Farbstoff 9

CH

NC

OH ^S03^H

NC NC

NC NC

ty

Jl N

_ SO₃H

OH

SO₃H

I y

OH

Farbstoff 10

H NC^-N-^_-—-N;

NC

OH

A-G 1938

1Λ

Farbstoff 11

Farbstoff 12

Farbstoff 13

NC

NC

H '■

NC

SO-,Η

SO₃H

OH

OH

Farbstoff 14

CH-

Farbstoff 15

NC .N-

NC

N OH

NC

OCH-

OH

A-G 1938

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt, ausgehend von der bekannten Diazokomponente 2-Amino-4,5-dicyanimidazol (Herstellung und Diazotierung siehe W.A. Sheppard, O.W. Webster, J. Amer. Chem. Soc. 95, (1973); US-A-3 770 764) auf bekanntem Weg. Die genannten Kupplungskomponenten sind gleichfalls bekannt. Im Zusammenhang mit Monozofarbstoffen aus 2-Amino-4,5-dicyanimidazolen ist auf DE-A-25 14 581 zu verweisen.

Die für die Verwendung im Rahmen des Farbdiffusionsverfahrens außerordentlich günstigen Eigenschaften der Farbstoffe sind jedoch bisher nicht bekannt gewesen, vor allem nicht die hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften und Farbmetrikeigenschaften.

A-G 1938

Beispiele geeigneter Farbabspalter (II) sind im folgenden aufgeführt.

Farbabspalter 1

SO₂-NH

CH₃

₀ J

NC⁷

OH

CH₃-(CH₂

CH,

Farbabspalter 2

SO₂-NH-.U '

NC_x H

Farbabspalter 3

N-

A-G 1938

Farbabspalter 4

NC H

CH₃-(CH₂)^

Die Herstellung einiger Farbabspalter gemäß der vorliegenden Erfindung ist im folgenden beschrieben.

5 Farbabspalter 1 Vorstufe 1.1

NH-SO₂-'

-OH

11 g (20 mmol) 2,S-Dimethyl-S-propyl-ö-/ oC -(2-methyl-5-aminophenylsulfonyl)-tetradecylj-benzochinon-i,4 (die 1.0 Herstellung ist beschrieben in DE-A 31 07 540, Seite 51), gelöst in 200 ml absolutem Pyridin wurden bei 5 - 10⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 9,2 g (32 mmol) 4-

A-G 1938

Acetoxynaph thalin·»-1-sulfochlor id in 20 ml absolutem Aceton versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch aus 600 ml Eiswasser und 50 ml konzentriertem Ammoniak gegossen und 1 h bei 0⁰C nachgerührt (pH 8-9). Mit Eisessig wurde auf pH 4-5 gestellt und 3 mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknung der organischen Phase mit Magnesiumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels bei 20-30⁰C (Rotationsverdampfer) wurden ca. 11g Produkt (Carrierkuppler 1) in Form eines braunen Öles erhalten, das ohne weitere Reinigung zur Farbstoffsynthese eingesetzt wurde.

Farbstoffabspalter 1

Zu einer Lösung von 2,7 g (20 mmol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol in einer Mischung aus 80 ml Eisessig und 20 ml 10 %iger Salzsäure wurde eine Lösung von 1,5 g (0,22 mmol) NaNO₂ in 15 ml Wasser bei O⁰C hinzugetröpft und 1/2 h nachgerührt. Der Nitritüberschuß wurde durch Zugabe von 2 molarer Amidosulfonsäurelösung entfernt. Zur Kupplung von 15 g (20 mmol) Carrierkuppler 1 in 600 ml Aceton, der 5 bis 6 Tropfen 10 %iger NaOH zugesetzt waren, zugetropft und durch weitere Zugabe von 10 %iger NaOH wurde der pH-Wert während der Kupplung bei etwa 8-9 gehalten. Nach 1 h wurde durch Zugabe von 10 % HCl auf pH 4 gestellt und dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 20-30⁰C eingeengt. Der Rohfarbstoff in Form eines rotbraunen Öles wurde in ca. 50 ml Eisessig gelöst und bei O⁰C unter

A-G 1938

Rühren nacheinander mit 150 ml Wasser, 50 ml gesättigter NaOAc-Lösung und 250 ml gesättigter NaCl-Lösung versetzt. Es wurde nun 1 h bei 0⁰C nachgerührt, abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos durchlief. Nach dem Trocknen im Exsiccater wurden 13,5 g Farbstoff erhalten, der nach chromatographischer Analyse (Laufmittel: CHC1₃/Methanol/H₂0:40/20/3). eine geringe Verunreinigung aufwies und durch Chromatographie an einer Hochdrucksäule weiter gereinigt werden konnte.

Farbabspalter 2

Zu 21,7 g (40 mmol Vorprodukt 1.1), gelöst in 250 ml absolutem Pyridin, wurden bei 5-10⁰C in kleinen Parteien insgesamt 12,5 g (44 mmol) 6-Acetoxynaphthalin-2-sulfochlorid (aus Ligrein umkristallisiert) eingetragen. Die Reaktionsmischung würde über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt und dann in eine Mischung aus 750 ml Eiswaser . und 60 ml konz. NH₃ (pH 8-9) eingegossen. Nach 1 h Rühren bei O⁰C wurde mit 10 %iger Salzsäure auf pH 4 gestellt und dreimal mit je 200 ml Diethylether extrahiert.

Die Extrakte wurden über MgSO. getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 20-30⁰C eingeengt. Hierbei wurde ein dunkelbraunes öl erhalten, das. im Hochvakuum von Lösungsmittelresten befreit werden könnte und dabei vollständig durchkristallisierte. Ausbeute: 23,7 g (79 %) braunes Rohprodukt, das laut Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Xylol/Cyclohexan/Methanol/CHCl-; 200/200/200/400) aus einem ankuppelbaren Hauptprodukt und 3 nicht ankuppelbaren Nebenprodukten bestand. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes lag bei 48-50⁰C. Zur Farbstoffsynthese wurde das Rohprodukt ohne weitere Reinigung eingesetzt.

A-G 1938

7% ■ : ·■;·

Die Umsetzung 2um Farbabspalter 2 erfolgte entsprechend der vorhergenanten Vorschrift.

Ausbeute an kristallinem Rohfarbstoff 14,2 g als rotbraunes Pulver.

Farbabspalter 3
Vorstufe 3.1

1-(4-Aminophenyl) -3¹-methyl-4- (4,5-dicyanimidazolyl-2-azo)-pyrazolon-5.

13,3 g (0,1 mol) 2-Amino-4,5-dicyanimidazol wurden in einer Mischung aus 100 ml Eisessig und 50 ml 10 %iger Salzsäure bei 0,5⁰C mit eine Lösung von 7,3 g NaNO₂ in 25 ml Wässer diazotiert. Es wurde 1 h bei 0-5⁰C nachgerührt, wobei das Diazoniumsalz ausfiel. Der Nitritüberschuß wurde durch Zugabe von Amiäoschwefelsäure zerstört und eine Lösung von 22,6 g (0,1 mol) 1-(4-AminophenyD-S-methyl-S-pyrazoien'-hydrochlorid in 250 ml Eisessig wurde zugötrOpft. Mit gesättigter wäßriger Natriumacetatlösung wurde ein pH-Wert von 4-5 eingestellt und über Nacht stehen gelassen. Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt, mit 500 ml Wasser 1 h bei Raumtemperatur verrührt und erneut abgesaugt. Nach Trocknung bei 50-60⁰C und Mahlung wurden ca. 20 g gelbbraunes Farbstoffpulver erhalten.

A-G 1938

IZ

Vorstufe 3.2

20 g 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-/ \j -(4-aminobenzol-sulfonyl)-tetradecylZ-benzochinon-i,4 wurden in 100 ml Eisessig nach Zugabe von 10 ml konzentrierte Salzsäure bei 15⁰C mit 2,7g Natriumnitrit diazotiert. überschüssiges Natriumnitrit wurde mit 0,5 g Amidosulfosäure zerstört und die Mischung wurde bei 10⁰C in eine Lösung von 35 ml flüssigem SO₂ und 1,5 g Kupfer-II-chlorid in 100 ml Eisessig eingetragen. Anschließend wurde auf 20⁰C erwärmt und 2 h nachgerührt. Der mit 100 ml Wasser ausgefällte Feststoff wurde abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Ausbeute 20 g.

Farbabspalter 3

In einer Mischung aus 100 ml abs. DMF und 200 ml abs.

Pyridin wurden 13,7 g (41 mmol) Vorstufe 3.1 gelöst.

Bei Raumtemperatur werden 25,1 g (41 mmol) Vorstufe

gelöst in 50 ml abs. DMF, zugetropft. Die Mischung

A-G 1938

wurde über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt ·, mit 4 g Aktivkohle versetzt und 20 min auf 110⁰C erhitzt. Es wurde heiß abfiltriert, das Filtrat in 2 1 Eiswasser eingerührt und unter Eiskühlung mit 450 ml halbkonzeritrierter Salzsaure angesäueft (pH 1) Das Rohprodukt wurde abgesaugt, mit ca. 100 ml 10 %iger Salzsäure nachge^w waschen, jeweils als feuchter Preßkuchen zweimal in ml Wasser kräftig durchgerührt und abgesaugt. Nach dem Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und Trocknung über P₂ ⁰S ^{im Ex}siccator wurden 28,2 g gelbe Kristalle erhalten.

Zur weiteren Reinigung wurde das Produkt durch Säulenchromatographie über Kieselgel 60 (Merck) mit Methylenchlorid/Methanol (4/1) als Eluens von vorlaufenden Verunreinigungen getrennt. Es wurden 19,6 g Farbabspalter 3 in Form gelber Kristalle¹ erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbabspaiter werden beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren in Zuordnung zu einer lichtempfindlichen Silberhalagenidemulsionsschicht einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt. Bei monochromatischen Verfahren erhält ein solches Aufzeichnungsmaterial mindestens eine, bei Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in der Regel mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, im letzteren Fall mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, wobei erfindungsgemäß mindestens einer dieser Schichten ein Farbabspalter gemäß Formel I zugeordnet ist. Die Farbabspalter liefern bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe,

A-G 1938

die nach Diffusion in eine Bildempfangsschicht mit Nickel- oder Kupfer-II-ionen komplexiert werden.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht und Farbabspalter von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine Freisetzung des diffusionsfähigen komplexierbaren Monoazofarbstoffes als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht zuläßt. Hierzu müssen das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Farbabspaltern um reduzierbare, reduktiv spaltbare Verbindungen handelt, die zweckmäßig gemeinsam mit ED-Verbindungen (oder deren Vorläufern, z.B. gemäß DE-A-30 06 268) verwendet werden, ist unter Zuordnung zu verstehen, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion, ED-Verbindung bzw. ED-Vorläuferverbindung und Farbabspalter von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an ED-Verbindung einerseits sowie zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung und dem Farbabspalter andererseits zuläßt, so daß in Übereinstimmung mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff erzeugt wird.

A-G 1938

Obwohl für die Einarbeitung der erfindungsigemäßen Farbabspalter die verschiedensten Methoden in Frage kommen, hat es sich als günstig erwiesen, die Farbäbspalter der vorliegenden Erfindung in Form von Emulgaten unter Ver-Wendung von sogenannten ölbildnern in die Schichten einzuverleiben. Insbesondere bei Verwendung von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern in Kombination mit ED-Verbindungen bietet dies den Vorteil, daß Farbäbspalter und ED-Verbindungen in Form eines gemeinsamen Emulgates in besonders engen funktioneilen Kontakt gebracht werden können. Geeignete ölbildner sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 322 027, DE-AJ-I 772 192, DE-A*-2 042 659 und DEJ-A-2 049 689. Die optimalen Mengen des einzuarbeitenden Farbabspalters und gegebenenfalls der ED*·· Verbindung können durch einfache routinemäßige Tests ermittelt werden. Der Farbäbspalter der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in Mengen von 0,05 - 0,5 mol und die ED-Verbindung, falls vorhanden, in Mengen von 0,1 - 0,6 mdl pro mol Silberhalogenid verwendet.

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfötografischeh Aufzeichnungsmaterials wird durch Behandlung mit einer wäßrig-alkalischen, gegebenenfalls hochviskosen Entwicklerlösung eingeleitet. Die für die Entwicklung erforderlichen Hilfsentwicklerverbindungen sind entweder in der Entwicklerlösung enthalten oder können ganz .oder teilweise auch in einer Oder mehreren Schichtet! des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmatterials enthalten

A-G 1938

sein. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspältern bildmäßig difrusxonsfahige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotogräfischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element oder auf einem separaten Schichtträger. Sie besteht im wesentlighen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammo nium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 271 147 und US-A-3 271 148, Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysieren Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen, wie etwa von 2-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie

A-G 1938

- är -

beispielsweise beschrieben in US-A- 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, 5 oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten bei2enden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Darüber hinaus kann im vorliegenden Fall die Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht Schwermetallionen, insbesondere Nickel- oder Kupfer-II-ibnon enthalten, die mit den eindiffundierenden Monoazofarbstoffen der Erfindung die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe' bilden mit den erwähnten vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Absorption und Stabilität. Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht in komplex gebundener Form vorliegen, z*B. gebunden an bestimmte Polymerisate wie etwa lfeschrieben in Research Disclosure 18 534 (Sept. 1979) oder in.DE-A-30. 02 287 und DE-A-31 05 777. Es ist aber auch möglich die Äzofarbstoff-M&ta11-Komplexe nach erfolgter Diffusion in der Bildempfangsschicht daflurch zu erzeugen, daß die Bildempfangsschicht· mit der Äarin entstandenen bildmäßigen Verteilung an erfindungsgemäßen Farbstoffen mit einer Löfcung eines Salzes eines der genannten Schwermetalle behandelt wird. Auch die bei der Entwicklung in Zuordnung zu den ursprünglich lichtempfindlichen Schichten bildmäßig (als Negativ zu dem Übertragsbild) zurückbleibenden Farbabspalter können durch

A-G 1938

Behandlung mit den betreffenden Metallionen in die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe überführt werden ("retained image"). In jedem Fall besteht das mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Material erzeugte Farbbild aus einer bildmäßigen Verteilung von Metallkomplexen der erfindungsgemäßen Farbabspalter oder der daraus freigesetzten Azofarbstoffe sowie gegebenenfalls weiterer Farbstoffe, die im letzteren Fall in der Bildempfangsschicht mittels der darin enthaltenen Beizmittel festgelegt sind.

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurqhlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene Farbbild dient. Eine solche lichtreflektierende Schicht kann in bekannter Weise bereits in dem lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorgebildet sein oder aber in ebenfalls bekannter Weise erst bei der Entwicklung erzeugt werden. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element engeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden

A-G 1938

Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

A-G 1938

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Farbstoffe werden hinsichtlich der spektralen Daten und der Lichtechtheit mit Farbstoffen des Standes der Technik verglichen, und zwar werden in der folgenden Tabelle jeweils die Absorptionsmaximumwellenlänge ( 7b __.„) und die auf die Hauptabsorption bezo-

ITl ei λ

gene prozentuale Nebendichte der Nickelkomplexe angegeben, sowie die prozentuale Farbabdichteabnahme bei Bestrahlung im Xenotestgerät.

Bildempfangsblatt

Ein Bildempfangsblatt wurde hergestellt, indem auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten und mit einer Haftschicht versehenen Papierträger folgende Schichten

2 aufgetragen wurden. Die Angaben beziehen sich auf Im .

χ. Eine Beizschicht mit 6 g eines Polyurethans gemäß Beispiel 3 aus DE-A-26 31 521 und 5 g Gelatine.

2. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,15 g Soforthärtungsmittel

/—\ φ

O ,N-C-N. Λ-c.H -so ^θ

Je 1 Streifen des erhaltenen Bildempfangsmaterials wurde in eine 0,03-molare mit 2 % Natriumhydroxid alkalisch eingestellte Farbstofflösung eingetaucht und

AG 1938

zu einer Dichte von 1,2-1,5 (gemessen am Reflektionsdensitometer RD 514/Macbeth hinter Rotfilter) eingefärbt.

Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe verwendet.

Nach beendeter Tauchbehandlung wurden die Proben mit demineralisiertem Wasser gespült und durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung metallisiert.

Alle Proben wurden danach unter fließendem Wasser gespült, mit einer 2 %igen Bernsteinsäure-pufferlösung (pH 6) nachbehandelt und getrocknet.

Die verschiedenen Farbstreifen wurden halbseitig abgedeckt und mit Xenonlicht bestrahlt (4,8 . 10 Ix.h).

Die prozentuale Dichtabnahme — ist der folgenden

Tabelle zu entnehmen. ο

Tabelle 1

Δ D

D O

Ni-Komplex	Nuance
Farbstoff-Nr.	gelb
1	gelb
3	gelb
6	gelb
7	purpur
9	purpur
10	purpur
13
A-G 193 8

Beispiel 2

Lichtempfindliche? Element 1 (nicht erfindungsgemäß)

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger wurden nacheinander folgende Schichten aufgetragen. Alle Angaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine unsensibilisierte Silberbromidiodidemulsionsschicht aus 0,5g AgNO₃ mit 0,3 g des nicht erfindungsgemäßen Farbabspalters A, 0,16 g ED-Verbindung 6 (= Verbindung 4 der deutschen Patentanmeldung P 30 06 268.1), 0,46 g Palmitinsäurediethylamid (gemeinsamer ölbildner für Farbabspalter und ED-Verbindung) und 1,15 g Gelatine.

2. Eine Schutzschicht mit 0,6 g Monoacetylierungsprodukt von 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon, 0,12 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 0,6 g Gelatine.

3. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,12 g Soforthartungsmittel s. Beispiel 1.

Farbabspalter A = Chinon zu Verbindung 20 der EP-Anmeldung 0004399, entsprechend der Formel

A-G 1938

3*

OCH

CH

Das bildmäßig durch einen Stufenkeil belichtete lichtempfindliche Element und ein Bildempfangsblatt (siehe Beispiel 1) wurden mit einer Behandlungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung getränkt und schichtseitig zusammengepreßt:

925 g H₂O 30 g Isobutanol

2 g Na₂SO₃

3 g KBr 40 g KOH

Nach einer Kontaktzeit von 2 min wurden die Blätter voneinander getrennt und das Bildempfangsblatt Sekunden gewässert. Nach der Trocknung wurden die Dmin/Dmax-Werte des positiven gelben Farbkeils 1 gemessen.

A-G 1938

Lichtempfindliches Element 2;
(erfindungsgemäß)

Das lichtempfindliche Element 2 unterscheidet sich von Element 1 insofern, als Schicht 1. die eine unsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 1,33 g AgNO₃, sowie 0,45 g Farbabspalter 3 und 0,34 g ED-Verbindung 6 enthielt.

Außerdem enthielt das Emulgat 0,9 g anstelle von 0,46 g Palmitinsäurediethylamid· Die Verarbeitung erfolgte wie im Fall des lichtempfindlichen Elements 1 im Kontakt mit einem Bildempfinagsblatt. Nach dem Trennen wurde das Bildempfangsblatt mit demineralisiertem Wasser abgespült und durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung metallisiert. Anschließend wurde die Bildempfangsschicht durch ein Bernsteinsäurepufferbad (2 % Bernsteinsäure, auf pH = 6 gestellt) neutralisiert und getrocknet. Dann wurden, die Dmin/Dmax-Werte bestimmt.

Die erhaltenen Farbkeile 1 und 2 wurden halbseitig abgedeckt einer 48 h dauernden Xenonlichtbogen-Belichtung ausgesetzt (4,8.1O⁶ lxh) .

Lichtechtheits- und fotografische Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

A-G 1938

3424893

Tabelle 2

Farbbild Farbabspalter D . D AO

min max £—

1 A 0,19 2,01 - 15

2 3 0,15 1,23 + 0

Aus den Daten ist zu erkennen, daß die erhöhte Lichtechtheit des Nickelkoinplexes gegenüber einem konventionellen Gelbfarbstoff als technischer Vorteil zum Tragen kommen.

A-G 1938

Claims (1)

Patentansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel I entspricht:

worin bedeuten

E einen Elektronenakzeptorrest, und

K den Rest einer Azokupplungskomponente, die sich ableitet von einer offenkettigen oder ringgeschlossenen Ketomethylenverbindung, einer cyclisehen Enaminverbindung oder einer phenolischen

Verbindung.

A-G 1938

Fotografisch hergestelltes Farbbild, bestehend aus einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht und einer darin enthaltenen bildmäßigen Verteilung eines Bildfarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Bildfarbstoff ein Kupferoder Nickelkomplex eines Azofarbstoffes einer der folgenden Formeln I und II ist:

(D

H E

K- (L)_ - CAR

X>=^N-

worin bedeuten

E einen Elektronenakzeptorrest;

K den Rest einer Azokupplungskomponente, die sich ableitet von einer offenkettigen oder ringgeschlossenen Ketomethylenverbindung, einer cyclischen Enaminverbindung oder einer pheno

lischen Verbindung;

A-G 1938

L ein Verknüpfungsglied, η O oder 1, und

CAR einen mindestens einen Ballastrest enthaltenden redoxaktiven Trägerrest.

A-G 1938