DE2740719A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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11. Juli 1977 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einer in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht enthaltenen nicht-diffusions fähigen Verbindung, die als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen von einem, mindestens eine Ballast-Gruppe aufweisenden Trägerrest einen diffusionsfähigen Azofarbstoff freizusetzen vermag.

Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial für das Parbdiffusionsübertragungsverfaliren, das mindestens eine nicht-diffusionsfäliige Azoverbindung enthält, die als Funktion des Entwicklungsprozesses einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionslähigen, metallisierbaren Azofarbstoff freizusetzen vermag. Der beider Entwicklung freigesetzte Azofarbstoff vermag in der Bildenipfangsschicht hochstabile Metallkomplexe zu bilden.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 3 942 987; 3 932 380, 4 013 und der US-Patent Publication B 351 673 zur Herstellung farbphotographischer Bilder im Rahmen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens Azofarbstoffe freisetzende Farbbildner zu verwenden. Nachteilig an diesen Farbbildnern ist, daß die bei ihrer Verwendung herstellbaren Farbbilder nicht sehr lichtbeständig sind und mit der Zeit ausbleichen.

Es ist ferner bekannt, z.B. aus den US-PS 3 453 107; 3 563 539; 3 705 134 und 3 482 97 2 im Rahmen von Farbdiffusionsübertragungsverfahren vormetallisierte Farbstoffe zu verwenden. Diese Farbstoffe haben den Nachteil, daß sie, auch wenn sie nicht an Entwicklerreste gebunden sind, aus großen Molekülen bestehen, die viel langsamer di-ffundieren als kleinere,nicht-metallisierte Azofarbstoffe. Infolgedessen verläuft die Bildherstellung langsam, und zwar insbesondere im Falle von Aufzeichnungsmaterialien des aus den BL-PS 757 959 und 757 960 bekannten Typs.

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j)ie aus den zitierten HS-PS bekannten vometall i sicrte^. Fnrbstoffentivi cklerverbindunj/en wie auch die z.B. aus den IJS-VS 5 081 167 und 3 196 ·)14 helaintCMi nachmetallisicrbaren Farbstoffentwicklerverbindungen haben dos weiteren den Anchttil , dai* sie ein unerwünscht breites Bandenspektrum absorbieren und nur stuupfe Farbstof!"bilder schlechter Qualität liefern. He Li fanden der liietallisierbaren Farbbildner weisen als Chelate bildende Reste -OM und -COOlI Reste auf.

Nachteilig an den aus den L¹S-TS 3 031 167; 3 196 014; 3 2V9 041; 3 453 107 und 3 563 739 bekannten und zur Herstellung farbphotographisc ier Bilder verwendbaren Azcfarbstoffentwicklern mit metallisierbaren Resten ist ferner, Jaii die Lntwicklergruppc derartiger Farbstoffentwicklerverbindungen die eine reaktionsfällige Truppe darstellt, in der La«e ist, jede exnonierte Silberhalo^enidemulsionsschicht mit der die Lntwicklerverbindung in Kontakt kon:nt, zu entwickeln, anstatt nur die Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, in der die Lntwicklerverbindunc enthalten ist oder mit der sie in kontakt steht. Infolgedessen kann bei der Verwendung der bekannten Azofarbstoff-hntwicklerverbindungen eine unerwünschte Entwicklung der falschen Schicht auftreten, was zu unerwünschten Zwischenbildeffekten führt.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbbildnern anzugeben, bei denen der Farbstoff rest nicht an eine "reaktionsfällige" Gruppe gebunden ist,

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beispielsweise eine Entwicklergruppe, so daft der Farbstoff durch das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit diffundieren kann, ohne daß er in Bezirken immobilisiert wird, in denen die Immobilisierung nicht erwünscht ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit Farbbildnern lösen läßt, die bei der Entwicklung diffusionsfähige Azofarbstoffe der folgenden Formel freizusetzen vermögen?

N—l

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome;

Z¹ die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome, wobei der Ring benachbart zur Azogruppe entweder (a) ein Stickstoffatom oder (b) ein C-Atom mit einem hieran gebundenen Stickstoffatom aifweist und

G eine zur Ausbildung eines Metallchehtes befähigte Gruppe.

Es hat sich gezeigt, daß sich nicht-diffusionsfähige Verbindungen, die Azofarbstoffe der angegebenen Struktur mit einem zur Chelat-

freisetzen
bildung befähigten Rest/ ausgezeichnet zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, eignen, wobei die während des Entwicklungsprozesses der Aufzeichnungsmaterialien bildweise freigesetzten Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermögen. Durch Verwendung von Metallionen in der Bildempfangsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht lassen sich Metallkomplexe erzeugen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie bessere

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Farbtöne aufweisen als vergleichbare Metallkomplexe des Standes der Technik und die eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht und chemischen Reagenzien zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einer in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht enthaltenen nicht-diffusionsfähigen Verbindung, die als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen von einem, mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest, einen diffusionsfähigen Azofarbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial eine nichtdiffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der folgenden Formel freizusetzen vermag:

in der bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome;

Z¹ die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome, wobei der Ring benachbart zur Azogruppe entweder (a) ein Stickstoffatom oder (b) ein C-Atom mit einem hieran gebundenen Stickstoffatom aufweist, und

G eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe.

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Ir. der anjjSP.ebsneii Formel kann 2 beispielsweise für die Atone stellen, di2 zur Vervollständigung eines Phenyl-, Pyridyl-, Naphthyl-, Pyrazolyl- oder Indolylkernss erforderlich sind.

i)er durch Z¹ vervollständigte Rinn oder das durch Z¹ vervollständigte 'Unisys tem kann beispielsweise r;it dem Rinp, oder "ir./¹,-systen identisch sein, der bzw. das durch Z \^ervollst."ndi;;t wird, wobei jedoch 2Üt, daH der durch Z' vervollständigte Kern benachbart zur Azoyrupps entv.-eder (a) ein Stickstoffatom im Rin» des kernes der als Chelatbildner wirkt aufweist oder (b) ein Kolilenstoffaton in Rin<j des Kernes, an das ein Stickstoff-atom gebunden ist, und zwar entweder direkt oder indirekt, wie z.B. im Falle einer iJulfaiiioyl^ruppe, die als Chelatbildner wirkt.

C stellt eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte p dar, J.h. eine beliebige Gruppe, welche ein filektronenpaar an ein Metallion zu liefern vermag, wobei die durch C dargestellte Gruppe je;;ebenenfalls aucli in Salzform vorliegen kann, z.ß. in Io r.ii eines Al kalinetallsalzes oder eines quaternnren Amtroniumsalzss oder in Forii eines liydrolysieriiaren Vorl'iuierrestes, z.B. eines hydrolisierbaren Acyl- oder Esterrestes. Mies bedeutet, daß G beispielsweise stehen kann für einen Hydroxy-, Anino-, Carboxy-, SuI fonaiüido- , Sulfa;.ioyl- oder einen hydrol isierliaren Esterrest einer der Formeln:

-OCOR¹, -JCOOR¹, -OCON(R¹)₂ oder -COOR¹,

worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylrest oder einen Arylrest i.iit ü bis 8 C-Atoinen, z.B. einen Phenylrest; oder einer. Kest, der ^oneinsam nit einem liest der Formel:

-C-O-

einen i.iindeste'ns eine Hai last^ruppe aufweisenden Trägerrest (Jer i.n folgenden aii2e?rel)enen !definition) bildet, der an den durch Z vervollständigten Kern durch das Sauerstoffatom des

Il

-C-O-kestes gebunden ist (ven;l. z.B. die Verbindung Nr. 9 auf Seite 35).

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Kennzeichnend für die erf indungsgeir.M'') verwendeten Verbi ndungen ist, daß sie unter alkalischen Bedingungen einen diffusions Rihigen Azofarbstoff freizusetzen vermögen, und zwar als direkte o.Ier uiiigekehrte Fol₀e der Lntwicklung der Si lbcrhnlogcni deinul sinnsscliiclit.

In der angegebenen Formel kann G ein monovalentcr ^p;est oder ein Stickstoffatom als Teil eines Ringes sein, der an den durch Z vervollständigten Hing ankondensiert ist. I:n letzter??! KtIIc können die Z-Atoine und G-Atonis einen Kern bilden, der der gleiche Kern ist wie der Kern, der durch Z¹ vervollständigt wird.

Der lirfindung liegt dia Erkenntnis zugrunde, dn ' das Vorhandensein eines Stickstoffatoi.ies im ^ing als ein Chslat bildendes Atom wichtig für die Lntstehung metallisierter Farbstoffkomnlexe eines ausgezeichneten Farbtones ist. Durch das Vorhandensein eines Stickstoffatomes als Chelat bildendes Atom unterscheiden sich die erfindungsgemä" verwendeten Farbbildner wesentlich von solcher. Farbbildnern, die als Chelate bildende Atome Sauerstoffato^ne aufweisen, z.B. von den Farbbildnern der US-PS 3 196 014, die Arylkerne aufweisen, die in ortho- und ortho-Strich-Position zur Azogrunpe durch Hydroxyl und/oder Carboxylreste substituiert sind und die beträchtlich breitere Spektren liefern.

Die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Farbbildner setzen FArbstoffe frei, die Tridentatlipanden darstellen und mit Metallioneri in der bildempfangsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht stabile Koordinationskomplexe XiBfBXM ausgezeichneter Lichtechtheit liefern. Die Farbstoffliganden diffundieren dabei rasch durch die Schichten des Aufzeichnungsmaterials und ermöglichen somit eine rasche Bilderzeugung. Die herstellbaren Bildfarbstoffe sind ferner durch vorteilhafte enge spektrale Absorptionsbanden gekennzeichnet. Auch sind die freigesetzten Farbstoffliganden außerordentlich photographisch inert, abgesehen von ihrer Reaktionsfähigkeit mit Chelate bildenden Metallionen.

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In der anjjci'.cboncn Formel kanu der durch Z¹ vervollständigte aromatische carbocyclische oder heterocvcl Lsciis Kern mit mindestens aiiie!·! Hill;· mit 5 bis 7 Λ tonen in der angegebenen Position aus den versciiiedens ton Kernen bestehen, beisp ielsv:eis3 aus einen Keru einer der foigendan Formeln:

Ml!SO_?.\lkyl

oiler

SO_?NII Alkyl

in denen die Alkylrestc vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome aufweisen.

- ZO -

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht Z für die Atome, die zur Vervollständigung eines Arylkernes, beispielsweise eines Phenylkernes erforderlich sind und Z' für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyrazolotriazolkernes oder eines Pyridinolkernes erforderlich sind. Im ersteren Falle weist die erfindungsgemäß verwendete nicht-diffusionsfähige Verbindung somit einenabspaltbaren Arylazo-Pyrazolotriazolfarbstoffrest auf, wobei die Verbindung:

(a) in der ortho-Position der Arylazogruppe eine zur Metal 1-chelatbildung befähigte Gruppe (einschließlich einer Salzgruppe oder einer hydrolysierbaren Vorläufergruppe) aufweist und wobei die Verbindung ferner

(b) einen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trügerrest aufweist, der als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen den diffusionsfähigen Arylazo-Pyrazolotriazolfarbstoffrest freizusetzen vermag.

Derartige, in vorteilhafter Weise verwendbare, einen Arylazo-Pyrazolotriazolfarbstoff freisetzende Verbindungen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

"Hjp ner-, tr i c!icl ten Linie·; deuten die möglichen Positionen der eine Hallastjiru-ipe 'in Pwei senilen Trä"?rreste in."

worin bedeuten:

eine zur Metallchelatbildung befähigte Gruppe, die gegebenenfalls auch in Form eines Salzes oder einer hydrolysierbaren Vorläufergruppe vorliegen kann und aus einer der angegebenen Gruppen bestehen kann, wobei G auch eine Gruppe sein kann, die zusammen mit einem Rest der Formel

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O -C-O-

einen Rest der Formel CAR darstellen kann, wobei der CAR-Rest über das Sauerstoffatom des

O -C-O-

Restes an den Phenylkern gebunden sein kann; CAR einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest und

s = 1 oder 2, mit der Ausnahme, daß, wenn G ein Rest ist, der mit dem Rest

Il

-C-O-■ CAR ist, in welchem Falle s für 0 steht.

Steht s für 2, so ist die Verbindung entsprechend groß und sperrig.

Die Kerne bzw. Ringe der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner können außer den mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest, beispielsweise den CAR-Rest noch durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein. Die gilt beispielsweise auch für Farbbildner, die aus einer einen Arylazopyrazoltriaaolfarbstoff freisetzenden Verbindung bestehen. Sitzt beispielsweise der Trägerrest CAR an dem Phenylkern, so kann der Pyrazolring an der Stelle, an der der CAR-Trägerrest auch sitzen könnte, durch die verschiedensten anderen Substituenten substituiert sein, z.B. einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Entsprechendes gilt für den Triazolring, der anstatt durch einen CAR-Trägerrest beispielsweise durch einen Phenylrest oder einen durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Phenylrest oder einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom oder einen löslich machenden Rest, z.B. einen Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder einen entsprechenden hydrolysierbaren Vorläuferrest substituiert sein kann. Sitzt in entsprechender Weise der CAR-Trägerrest am Triazolring, dann kann

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der Phenylkern substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, ein oder mehrere Alkoxyreste, Halogenatome und/oder löslich machende Reste,z.B. Sulfonamide-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforeste oder entsprechende hydrolysierbare Vorläuferreste, während der Pyrazolrest in entsprechender Weise substituiert sein kann. Sitzt der CAR-Trägerrest am Pyrazolring, dann können Phenylkern und Triazolring in entsprechender Weise substituiert sein. Nimmt der CAR-Trägerrest eine der Positionen des Phenylkernes ein, so können die anderen Positionen in entsprechender Weise substituiert sein.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial mindestens einen Farbbildner der angegebenen Formel, in der Z für die zur Vervollständigung einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenylgruppe erforderlichen Atome steht und in der Z' für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Pyridinolkernes erforderlich sind. Derartige Farbbildner weisen somit abspaltbare 6-Arylazo-3-pyridinolfarbstoffreste auf, wobei sie:

(a) in der ortho-Position zur Arylazogruppe eine zur Metallchelatbildung befähigte Gruppe der bereits angegebenen Struktur aufweisen und

(b) einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest aufweisen, der unter alkalischen Bedingungen als Funktion des Entwicklungsprozesses einen diffusionsfähigen o-Arylazo-S-pyridinolfarbstoff freizusetzen vermag.

Vorteilhafte, einen o-Arylazo-3-pyridinolfarbstoff freisetzende Farbbildner lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

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worin G und CAR die bereits angegebene Bedeutung haben und t = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist.

Besonders vorteilhafte blaugrüne Farbstoffe werden bei Verwendung von derartigen Farbbildnern dann erhalten, wenn die Phenylgruppe in para-Stellung zur Azogruppe durch einen Nitrorest substituiert ist, wenn der CAR-Trägerrest an den Pyridinring gebunden ist und wenn der Pyridinring in 2-Position durch einen gegebenenfalls substituierten Aminorest substituiert ist, z.B. einen Amino-, Acylamino- oder Dialkylaminorest. Die beiden Ringe können des weiteren durch die verschiedensten anderen Substituenten substituiert sein, z.B. durch Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Halogenatome und/oder löslich machende Reste, wie beispielsweise Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforeste oder hydrolysierbare Vorläuferreste hiervon.

Liegt der Farbstoffrest in Form eines hydrolysierbaren Farbstoffrestes vor, so ist das Absorptionsspektrum des Azofarbstoffes in den Bereich kürzerer Wellenlängen verschoben. "Verschobene Farbstoffe" dieses Typs absorbieren Licht außerhalb des Bereiches, demgegenüber die zugeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist.

Der durch CAR dargestellte Trägerrest kann eine sehr verschiedene Struktur aufweisen. Je nach der Natur des eine Ballastgruppe auf weisenden Trägerrestes kann der Trägerrest über verschiedene Bindeglieder mit dem Azofarbstoffrest verbunden sein. Derartige Bindeglieder werden als Teil des CAR-Trägerrestes betrachtet. Des weiteren ist zu beachten, daß, wenn der Farbstoffrest von dem Farbbildner abgespalten wird, die Abspaltung an einer solchen Stelle erfolgen kann, daß ein Teil oder das gesamte Bindeglied, sofern ein solches vorhanden ist und sogar ein Teil des Träger restes mit dem Farbstoffrest abgespalten und in die Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Die hier dargestellten Azoverbin dungen stellen somit das "Minimum" dar, das im Falle eines Färbdiffusionsübertragungsverfahrens in die Bildempfangsschicht übertragen wird.

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Bei den Trägerresten kann es sich um für nicht-diffusionsfähige Farbbildner übliche bekannte Reste handeln, beispielsweise um solche, wie sie aus den US-PS 3 227 550; 3 628 952; 3 227 552 und 3 844 785 bekannt sind. In diesen Patentschriften werden Farbbildner beschrieben, bei denen Farbstoffe infolge einer chromogenen Kupplung freigesetzt werden. Die Trägerreste können beispielsweise des weiteren aus solchen Trägerresten bestehen, wie sie aus den US-PS 3 443 939 und 3 443 940 bekannt sind, in denen Farbbildner beschrieben werden, die Farbstoffe als Folge eines intramolekularen Ringschlusses freisetzen. Weitere geeignete Trägerreste sind beispielsweise aus den US-PS 3 698 897 und 3 725 062 bekannt, in denen aus Flydrochinonderivaten bestehende Farbbildner beschrieben werden. Weitere geeignete Trägerreste sind z.B. aus der US-PS 3 728 113 bekannt, in der aus quaternären Hydrochinonylmethylsalzen bestehende Farbbildner beschrieben werden sowie ferner aus den US-PS 3 719 489 und 3 443 941, aus der Farbbildner bekannt sind, die Farbstoffe durch eine Silberioneninduzierung freisetzen. Schließlich werden geeignete Ballastgruppen aufweisende Trägerreste auch noch in den US-PS 3 245 789 sowie 3 980 497, in der CA-PS 602 607, in der GB-PS 1 464 104 sowie in der Zeitschrift "Research Disclosure", 14447, vom April 1976 und in der US-Patentanmeldung mit der Serial Nummer 775 025 vom 7. März 1977 beschrieben.

Vorteilhafte Ballastgruppen aufweisende Trägerreste oder CAR-Trägerreste lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

(Ballast-Träger-Bindeglied)-worin bedeuten:

(a) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die bewirkt, daß die Verbindung im Aufzeichnungsmaterial wflhrend des Entwicklungsprozesses mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert;

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eine oxidierbare acyclische, carbocyclische oder yclische Gruppe (vergl. das Buch von C. E. K. Mees und uiies "The Theory of the Photographic Process", 3. Aus-■(*!>, Seiten 282 bis 283, z.B. Gruppen mit Atomen gemSß r Konfiguration:

;Jeuten:

b - 1 oder 2 und

a einen Rest einer der Formeln -OH, -SH, -NH oder einen hydrolysierbaren Vorläuferrest hiervon und

(c) Bindeglied eine Glied oder eine Gruppe, welche bei Oxidation des Trägerrestes hydrolytisch aufgespalten werden kann, unter Freisetzen des diffusionsfähigen Azofarbstoffes. Beispielsweise kann das Bindeglied ein Glied oder eine Gruppe einer 'er folgenden Formeln sein: _{s0 NH}_

+NHSO₂-, +HH-P-O- , +NHSO;
O-Alkyl

V Vs

+ NiISO₂ (CH₂) 3NHSO₂- , +NHSOj-^

0 CH.

+NHSO₂-T y +NHSO₂- (CH₂) jNH-C-CH-O-

CONH-

worin "♦" die Position der Bindung an den Trägerrest kennzeichnet.

Die Art der Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie nur bewirkt, daB die Verbindung nicht diffundiert. Typische Ballastruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt in den Rest der Verbindung gebunden sein können, wie auch aromati sche Reste, beispielsweise der Benzol- und Naphthalinreihe, die

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ebenfalls direkt oder indirekt an den Rest der Verbindung gebunden sein können oder aber direkt an den carbocyclischen oder heterocyclischen Kern ankondensiert sein können. Vorteilhafte Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und können beispielsweise bestehen aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit 8 bis 22 C-Atomen oder Carbamoylresten mit 8 bis 30 C-Atomen, z.B. der Formeln:

-CONH(CH₂)₄-O-C₆H₃(C₅H₁j)₂ oder -CON(C₁₂H₂₅)₂ oder aus Ketoresten mit 8 bis 30 C-Atomen, z.B. der Formeln: -CO-C₁₇H₃₅ oder -CO-C₆H₄(^-C₁₂H₂₅).

Spezielle Beispiele für ein (Ballast-Träger-Bindeglied)- oder CAR-Trägerreste erfindungsgemäß verwendbarer Farbbildner finden sich beispielsweise in der Zeitschrift Research Disclosure, November 1976, Seiten 68 bis 74 sowie April 1977, Seiten 32 bis 39.

Als besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen erwiesen, in denen der eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest oder der CAR-Trägerrest aus einem Rest der folgenden Formel besteht:

(Ballast) ._.,

NHSO₂L-

worin bedeuten:

a) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration (z.B. einfache organische Reste oder polymere Reste) welche bewirkt » daß die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert;

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2 3 2

b) i) einen Rest einer der Formeln -OR oder-NHR , worin R für

ein Wasserstoffatom steht oder einem hydrolysierbaren Rest und R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, ilydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorobutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, llexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest, wobei gilt, daß, wenn R ein Alkylrest mit mehr als 8 C-Atomen ist, dieser Rest teilweise oder ganz die Funktion der Ballastgruppe übernehmen kann;

c) Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Pyrazolon- oder Pyrimidinringes erforderlichen Atome;

d) j = 1 oder 2 und = 2, wenn D ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen darstellt und

e) L ein Bindeglied einer der folgenden Formeln: -f-~X-(NR⁴-J) _7_m- oder -X-J-NR⁴-

worin bedeuten:

(i) X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R -L' -R -,

5 ⁿ P

worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. einen Methylen- oder Hexylenrest oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann und 6 bis 9 C-Atome aufweist, z.B. einen Methoxyphenylenrest;

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(ii) ί,' ein bivalent?? KiriJe.", 1 ' "·-'> r;" i.¹1 ic"¹ ein.²r. Λ\;·-- ,

Carbonyl-, Carboxanido-, ("ir! ai.'oy 1 - , .^cul Γπ ν- ·. i it ·- , '.r^ylcii-, .oulfanoyl-, ^c'ul Γΐ;-_;·*-1 - .-.i.l^r Ί al ^rO!.y 1 r-s I.,

(iii) η = ^r) oiler 1 ,

(Jv) p= 1, wenn rs = 1 ist um.I ;> = 1 oiler ">, '.;m:u :■ - ⁿ

ist, wob si - i 1L, da¹"'., ι/επιι ;■> = 1 ist, .'ir Sim.·' !.r C-Atune der L^ilru "ε:· te ¹^ ric'it Ή·. ?r 14 Ii. :-_;:t;

(vj Il ein !Vasssrs tof cato:Ti oder ii:?cn .Mkylro'-'t it 1

bis 6 (> \tomen,

(vi) j einen Sulfcayl- oJar Carl onylrcst;

(vii) q = O oder 1 und

(viii) η = O, 1 oder 2.

liesonders vort^ilhaf te lir^ebnisse werden dann ?rli,-)lt3r, v3nr. i j\ der 1 = tzt_o'en?nnten Forr.iel D ein Uydroxylrest uiiu j = 2 ist um! V für dio zur Varvolls tändijjun» eires Naplithalinl.ernes e r CnrJori i c!i3 Atüiiie steht, und wenn in der einen Arvlazo-pyrazolotr ia^ol Farbstoff mit Trärerrest erläuternden Foni?l Π fir ein?;: iiyuroxylrcst steht.

Beispiele für CAR-Trägerreste dieses besonders vorteilhaften Typs werden beispielsweise näher beschrieben in der bekanntjiemachten US-Patentanmeldung B 351 673, der OS-PS 3 928 312, der FR-PS 2 284 143 und den DT-PS 2 406 664, 2 613 005 und 2 505 248. Derartige CAR-Trägerreste können beispielsweise die folgende Struktur aufweisen;

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on

ONH-(CH₂) ₄0 f

-t

NHSO

OCH,

OH

^C15^H31

NHSO

OH

NHSO

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JZ

- 3ft -

Oil

LMl_{1 t}-t

NIiSO.,-

Geraütt einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der eine ßallastgruppe aufweisende Trä^errest oder der CAR-Trägerrest in den angegebenen Formeln derart ausgebildet, daß der diffusionsfähige Azofarbstoff in umgekehrter Punktion der Entwicklung der Silbcrhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird. In diesem Falle handelt es sich somit um ein positiv arbeitendes System. In vorteilhafter Weise kann der eine tfallastgrunpe aufweisende Tragerrest oder der CAR-Tragerrest in den angegeb3nen Formeln ein Rest der folgenden Formel sein: q

(ballast)T—

K-

-C - O -

—ttf'

worin bedeuten:

Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die bewirkt, daß die Verbindung während der Entwicklung mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundiert;

W mindestens die Atome, die zur Vervollständigung eines Chinonkernes erforderlich sind, wobei gilt, daß der Chinonkern gegebenen-

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Tails auch substituiert sein kann; r = 1 oder 2;

Il einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest lit vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen oder einen gegehenenfalls substituierten Arylrest mit vorzugsweise 6 bis 40 C-Atomen und

k eine positive Zahl von 1 oder 2 und = 2, wenn ^TX^ ein Rest mit weniger als Ά C-Atomen ist.

Beispiele für CAR-Rssta in dieser Formel 1 sind beispielsweise:

O CH₃
-G-C-N-CH₂ fl -₁₆"33

Geinä/ö einer zweiten besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines positiv arbeitenden erfindungsgenäßen Aufzeichnungsmaterials kann der eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest oder CAR-Rest in den angegebenen Formeln ^eLn Rest der folgenden Formel sein:

0 R⁷

(II) Ballast-*- C-C-N-

^V- 2 ''

worin Ballast die bereits angegebene Bedeutung hat und

W für raindestens die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Benzolkernes erforderlich sind, wobei der Benzolkern bei-

809811/0928 ~^31a'

spielsweisc substituiert sein kann und

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.

Beispiele für CAR-Reste in dieser Fornel Il sind beisnislsveis;

^SÜ2^C18^H.37

bei Verwendung von Verbindungen der Formeln I urJ II können diese in den Aufzeiclmungsmaterialien entsprechend wie die anderen nicht· diffundierenden Farbstoffe freisetzenden Verbindungen verwendet werden. Bei Reduktion der Verbindungen als Folge einer Silberhalogenidentwicklung unter alkalischen Bedingungen werden metall isierbare Azofarbstoffe freigesetzt. Im Falle dieser Ausgestaltung der Erfindung können übliche negativ arbeitende Silberli.ilo^enidemulsionen wie auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden. '.Veitcre Details bezüglich dieser speziellen CAR-Reste, einschließlich Synthese-Details, finden sich in der US-Patentanmeldung mit der Serial Nummer 775 025 vom 7. März 1977.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausgestaltung von positiv arheitenden Aufzeiclmungsmaterialien kann der eine Ballastgruppe aufweisende Trilgerrest oder der CAR-Rest in den angegebenen Formeln ein Rest der folgenden Formel sein:

- 3Tb -

809811/0926

V.

CON

Ballast

worin Ballast, W und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

Beispiele IYir CAR-keste in dieser Formel III sind:

C-II₁, ,ö 13

.J-CO-ClU-O' ι *· (V¹I ,

6 1 3

^CH3

CO-N- CH

Weitere i)etails bezüglich dieser speziellen CAR-Reste, einschließlich Synthese-Details finden sich in der US-Patentanmeldung mit der Serial Nummer 534 966 vom 20. Dezember 1974.

lie maß einer vierten vorteilhaften Ausgestaltung von positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien kann der eine Ballastgruppe aufweisende Trägerrest oder der CAR-Rest in den angegebenen Formeln ein Rest der folgenden Formel sein:

- 31c -

809811/0926

Ballast

(k-1)

-C-

IV'

(CH₂) _r__r;j - c - ο

'c

worin ballast, r, R und k im Zusammenhang i;iit der Erlnuterunr; der Formel I angegebene Bedeutung haben worin ferner V/ die Bedeutung von W*" in Formel II hat und worin ferner K ein Rest der Formel -OH ist oder ein hvdrolvsierbarer Vorläuferrest hiervon.

Beispiele für derartige CAR-Reste in dieser Formel IV sind:

C-O-

on ι	ίΐ8Η	37	O 1 t
on
on	CII,	O ft
	^N -	C -	O -
	*^T H	25

OH

Weitere Details bezüglich dieser CAR-Reste, sowie Synthese- Details finden sich in der US-PS 3 980 479.

Typische, zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Farbbildner sind:

- 32 -

809811/0926

ONH(CII₂)

OCH. ^C15^H31

SO₂NH

cn:

NH,

SO

NH

OCH,

809811/0928

^C18^H37

SO₂NH

It

COOH

so

t NH

OCFL

NH.

15^H31

OCOCH,

ti

SO₂NH

CH,

SO, » ' NH

OCH.

•09811/0926

OH

CII₃—

CONH(CH₂)

SO₀NH

CO

OCH.

COOH

0 N-(CH₇),-N-C

CH

NO.

^SO2^C12^H25

^SO2^C12^H25

OCOCH.

^C2^H5 N- (CH₂) ₂-N C

CH₃

CH,-N

³ I

0 C=O

OCOCH.

Il

OCOCH.

OCOCH,

O CU

it ι J

-C-N-CH

C₁ -5H_{0 C}S 12 25

SC₁₂H₂₅-Ti

809811/0928

RO-C-N-C

Il f

CH₃

0 J-C-O-R

- ι

CH.

0 ^C16^H33

11

NHCH.

ONH(CH₂)

^cs^Hiri

so,

co

NH

OH

N=N

809811/0926

t*

OH

NH SO,

CO NH

NO

1^_xU N-N

NO

OH

OH

^C15^H31

SO₂NH

CO NH

809811/0928

^C18^H37

Co

NH

NO

OOH

N-N

NH.

NH.

l^J—-N-N

OH

CH₂-SO₂NH

O₂NH

•08811/0)21

ONH(CH₂)

^C00H

N-N

CH₃

NH-CO-N-(CH₂)₃-N-C H CH-

^SO2^C12^H25

^SO2^C12^H25

NHCO C₁₈H₃₇NHSO₂(CH₂)₂-

N-(CH₂)₂-N CH,

C-O

809811/0920

19)

RO-C-N-CH • ι ι

0 CH,

OCOCH

N=N

/CH₂N-C-O-R
CH

3 20)

OH

N=N

NH-CO

21)

OH

CONH(CH₂)₄0

NHSO

SO₉
NH

NO

NH.

809811/0926

OH

ONH(CH₂)

NHSO₂ (CH₂) ₃NIIC0CH-0

CH,.

ι J

CONH(CH₂)

NHSO

^OH

'—V

OH

CH,

1/0921

- Vt-

ONH(CH₂)

N-N

OH

CONH(CH₂)₄0

NH SO,

N-N

OH

«09811/0926

Die Herstellung eines farbphotographischen Übertragungsbildes unter Verwendung erfindungsgemäß verwendbarer Farbbildner sowie erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien kann in folgender Weise erfolgen:

a) zunächst wird das bildweise belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt;

b) die Farbbildner setzen als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten die diffusionsfähigen Azofarbstoffe bildweise frei;

c) mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung freigesetzen Azofarbstoffe diffundiert in eine Bildempfangsschicht und

d) durch Inkontakbringen der bildweise freigesetzen Azofarbstoffe mit Metallionen erfolgt die Bildung eines Obertragungsbildes aus Metall-Komplex-Azofarbstoffen.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Erzeugung eines Farb-Obertragungsbildes nach folgendem Schema erfolgen:

a) verwendet wird ein Aufzeichnungsmaterial mit Farbbildnern der angegebenen Struktur mit einem CAR-Trägerrest der folgenden Formel:

ό--

NHSO₂L-worin D, Y, L und j die angegebene Bedeutung haben;

•09811/092$

das bildweise belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei die Entwicklerverbindung oxidiert wird;

b) die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert die einen Farbstoff freisetzende Verbindung oder Verbindungen;

c) der oder die oxidierten, zur Freisetzung von Farbstoffen geeigneten Farbbildner unterliegen dann als Folge einer alkalischen Hydrolyse einer Aufspaltung, wobei sie als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten diffuaionsfähige Azofarbstoffe bildweise freisetzen;

d) mindestens ein Teil der bildweise freigesetzen Azofarbstoffe diffundiert dann in eine Bildempfangsschicht und

e) durch Inkontakbringen der Azofarbstoffe mit Metallionen wird ein Obertragungsbild erzeugt, das aus Metall-Komplex-Azofarbstoffen besteht.

Die von den erfindungsgemäß verwendeten Farbbildnern freigesetzen Tridentat-Azofarbstoffliganden bilden in einer Bildempfangsschicht mit polyvalenten Metallionen Koordinationskomplexe.

Die Metallionen können dabei in der Bildempfangsschicht selbst vorhanden sein oder in einer hierzu benachbarten Schicht. Andererseits ist es jedoch auch möglich nach erfolgter Diffusion der Farbstoffe in die Bildempfangsschicht diese mit einem Bad mit Metallionen in Kontakt zu bringen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Metallionen erwiesen, die beim Einarbeiten in die Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht farblos oder praktisch farblos sind und inert g eg silber den Silberhalogenidemulsionsschichten

•fctlH'/tftt·--

so

und die des weiteren leicht mit den freigesetzen Farbstoffen unter Bildung von Komplexen des gewünschten Farbtones reagieren, die durch einen stabilen Oxidationszustand gekennzeichnet sind und die schließlich stabile Komplexe liefern, die insbesondere gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht und chemischen Reagenzien stabil sind. Dieses Ziel läßt sich mit den verschiedensten polyvalenten Metallionen erreichen, beispielsweise mit Kupfer(II), Zink(II), Nickel(II), Platin(II), Palladium(II) sowie Kobalt(II).

Ks ist anzunehmen, daß die ausgehend von den Tridentat-Azo-Farbstoffliganden erzeugten Koordinationskomplexe beispielsweise eine Struktur aufweisen, wie sie durch die beiden folgenden Formeln veranschaulicht wird:

und

Λ Me⁺- -Lig

N I

O Me ^{+ +} N

N N ■

worin bedeuten:

Me ein Metallion und Lig ein oder mehrere Ligandenreste, je nach der Koordinationszahl des Metallions, z.B. H₂O, Cl, Pyridin und dergleichen.

Infolgedessen ermöglicht die Erfindung die Hentellung eines photographischen Materials aus einem Schichtträger und minde stens einem Koordinationskomplex aus einem polyvalenten Metal1- ion und z.B. einer Verbindung einer der folgenden Formeln:

•0*111/0**1

si

- XT-

oder

worin G eine zu einer Metallchelatbildung befähigte Gruppe ist, d.h. eine Gruppe des bereits beschriebenen Typs. Das Material enthält dabei gewöhnlich ein photographisches Beizmittel oder eine Bildempfangsschicht zur Bindung des Farbstoffes oder des Koordinationskomplexes. Die Formeln können dabei natürlich in gleicher Weise substituiert sein wie die Ausgangsverbindungen, aus denen sie freigesetzt werden, d.h. beispielsweise kann in der Pyridinolverbindung der Phenylkern durch einen Nitrorest in para-Stellung zur Azogruppe substituiert sein und im Pyridinring kann sich in 2-Position ein Aminorest befinden.

Nach der Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verbleibt in dem Material nach dem der Übertragungsprozeß stattgefunden hat, eine bildweise Verteilung des oder der Azofarbstoffe zusätzlich zu entwickeltem Silber. Infolgedessen läßt sich ein Farbbild aus festlichen nicht-diffundierenden Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial erhalten, wenn das noch vorhandene Silber und Silberhalogenid entfernt werden, und zwar nach üblichen bekannten Methoden, beispielsweise durch Anwendung eines Bleichbades und anschließender Behandlung in einem Fixierbad oder durch Behandlung mit einem Bleich-Fixierbad. Ein derartiges Farbstoffbtd kann des weiteren mit Metallionen zum Zwecke der Metallisierung der Farbstoffe behandelt werden, um die Lichtechtheit zu verbessern und um ihre spektrale Absorption in den gewünschten Bereich zu verschieben. Die in bildweiser Verteilung vorliegenden Azofarbstoffe können des weiteren anstatt in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement in diese Bäder diffundieren. Werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschichten zur Herstel lung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so können in dieser

109811/092·

Weise positive Farbbilder, z.B. Reflexionskopien, Farbdiapositive oder Cinefilme erzeugt werden. Werden demgegenüber direktpositive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so werden negative Farbbilder erzeugt.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann durch Behandlung mit üblichen bekannten alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten oder Entwicklungsmassen eingeleitet werden.

In vorteilhafter Weise kann das Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit durch Verwendung mit einem aufspaltbaren Behälter erfolgen, der die Entwicklungsflüssigkeit enthält. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren die Entwicklerverbindung, die für die Entwicklung erforderlich ist, obgleich die Entwicklungsflüssigkeit auch lediglich aus einer alkalischen Flüssigkeit oder Lösung bestehen kann, wenn die Entwicklerverbindung im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht ist, z.B. im lichtempfindlichen Teil einer Aufzeichnungseinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren, im Bildempfangselement und/oder in einem Arbeits- oder Entwicklungsblatt, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit vorhandenen Entwicklerverbindung dient.

In vorteilhafter Weise ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zu einer sog. Aufzeichnungseinheit ausgestaltet, die dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den Spalt von zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Gliedern geführt wird, wie sie beispielsweise in einer Kamera vom Selbstentwicklertyp angeordnet sein können. Ein-e solche Aufzeichnungseinheit besteht dabei aus:

1) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil;

2) einer Bildempfangsschicht und

3) Mitteln zum Verteilen alkalischer Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z.B. einem aufspaltbaren Behälter, der derart angeordnet ist, daß e* bei der Entwicklung der Aufzeichnungseinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag,

tOftSi1/O*2t

wobei die Aufzeichnungseinheit des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Im Falle derartiger Aufzeichnungseinheiten kann die Bildempfangsschicht selbst Metallionen enthalten oder aber die Metallionen sind in einer benachbarten Schicht enthalten, so daß die Tridentat-Azo-Farbstoffliganden, die freigesetzt werden, mit den Metallionen Koordinationskomplexe bilden können. Die Farbstoffe werden dadurch in der Bildempfangsschicht immobilisiert und gleichzeitig metallisiert. Andererseits kann das in der Bildempfangsschicht erzeugte Farbstoffbild jedoch auch mit einer Metallionen enthaltenden Lösung zum Zwecke der Metallisierung behandelt werden. Die Ausbildung eines Koordinationskomplexes verschiebt die Absorption des Farbstoffes zum gewünschten Farbton, normalerweise in das Gebiet längerer Wellenlängen, d.h. die Koordinationskomplexe weisen eine andere Absorption auf als die zunächst freigesetzten Farbstoffe. Ist diese Verschiebung groß genug, dann kann die den Farbstoff freisetzende Verbindung oder der Farbbildner in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden, ohne daß hierbei die Empfindlichkeit derselben nachteilig beeinflußt wird.

Die Bildempfangsschicht einer Aufzeichnungseinheit kann sich auf einem besonderen Schichtträger befinden, der so ausgestaltet ist, daß er nach der bildgerechten Belichtung des lichtempfindlichen Teiles des Materials auf diesen Teil aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt. Erfolgt die Verteilung der Entwicklungsflüssigkeit durch Aufspalten eines aufspaltbaren Behälters, so wird dieser in vorteilhafter Weise derart bezüglich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles und des Bildempfangselementes angeordnet, daß bei Einwirkung von Druckkräften, wie sie beispielsweise durch Glieder in einer Selbstentwicklerkamera ausgeübt werden können, eine Verteilung des Behälterinhaltes zwischen dem Bildempfangselement und der äußersten Schicht des Aufzeichnungsmaterials erfolgt. Nach der Entwicklung kann das Bildempfangselement von dem lichtempfindlichen Teil abgetrennt werden.

809811/0926

£9

Die Bildempfangsschicht kann jedoch auch ein integraler Bestandteil der Aufzeichnungseinheit sein und zwischen Schichtträger und der äußersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Dies bedeutet, daß ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial auch die Struktur einer sog. integralen Aufzeichnungseinheit aufweisen kann. Aufzeichnungseinheiten dieses Typs mit integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 757 960 bekannt.

Gemäß|einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen eines Bildumkehrverfahrens verwendet, wie es beispielsweise aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt ist. Bei diesem Verfahren werden die Farbstoffe freisetzenden Verbindungen oder Farbbildner in Kombination mit physikalischen Entwicklungskernen in einer Kernschicht benachbart zu einer negativen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Ein solches Aufzeichnungsmaterial oder eine solche Aufzeichnungseinheit enthält des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten können solche zur Herstellung einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver Bilder sein.

Im Falle eines Dreifarbsystemes enthält eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbbildner, der einen Farbstoff freizusetzen vermag, dessen überwiegende spektrale Absorption innerhalb des sichtbaren Bereiches des Spektrums liegt, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist (von Anfang an oder nach Bildung des Koordinationskomplexes). Anstatt in der Silberhalogenidemulsionsschicht kann der Farbbildner jedoch auch in einer Schicht benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sein. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen einen gelben Bildfarbstoff bildenden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht, daß die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen einen purpurroten Bildfarbstoff

liefernden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht und daß ferner die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht, wobei gilt, daß mindestens einer der Farbbildner aus einem der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren Farbbildner besteht.

!He einzelnen Farbbildner körnen dabei farbig oder farblos sein.

Beispielsweise kann der einen gelben BildfarhstoCf liefernde Farbbildner gelb oder farblos sein oder eine Farbe als ^eIb aufweisen, lintsprechendes gilt für die anderen Farbbi ldner.

Die Konzentration der Farbbildner oder Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbbildner in Schichten unterzubringen, die erhalten werden durch Auftragen von Beschichtungslösungen mit etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-I Farbbildner, verteilt in einem hydrophilen filmbildenden Polymeren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, das für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel ist. Die Konzentration der Farbbildner im Aufzeichnungsmaterial liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 g/v\". Je nach dem Typ des verwendeten CAR-Trägerrestes können die verschiedensten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden.

Beispielsweise lassen sich zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwenden, die zu einer "Oberkreuz-Oxidation" mit den Farbbildnern befähigt sind. Wie bereits dargelegt, können die Entwicklerverbindungen in dem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, in welchem Falle sie durch eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Typische geeignete En.twickleiverbindungen dieses Typs sind beispielsweise:

N-Methylaminophenol 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon

•09811/0*2*

Aminophenole

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon

N,N-Diäthyl-p_-phenylendiamin N,N,N¹,N'-Tetramethyl-£-phenylendiamin

3-Methyl-N,N-diäthyl-p_-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei die nicht-chromogenen Entwicklerverbindungen erwiesen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die verwendeten Silberhalogenidentwicklerverbindungen bei der Entwicklung oxidiert und reduzier-en Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindungen oxidieren dann wiederum die Farbbildner oder Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen. Das Reaktionsprodukt dieser "Oberkreuz-Oxidation" unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wodurch in bildweiser Verteilung diffusionsfähiger Azofarbstoff freigesetzt wird, der dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes diffundiert. Der diffusionsfähige Farbstoff ist dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit übertragbar, entweder aufgrund seiner ihm eigenen Diffusionsfähigkeit oder infolge von löslich machenden Resten, z.B. Carboxy-, Sulfo-, Sulfonamido-, Hydroxy- oder Morpholinoresten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner können, wie bereits dargelegt, mit entweder üblichen bekannten negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen oder direkt-positiven Silberhalogenidemlsionen verwendet werden. Werden direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet, z.B. sog. Innenbildemulsionen, wie sie im Rahmen von Innenbild-Umkehrverfahren verwendet werden, oder verschleierte, direkt-positive Emulsionen, z.B. solarisierende Emulsionen, die in den nicht-exponierten Bezirken entwickelbar sind, so lassen sich positive Bilder in der Bildempfangsschicht erhalten.

•01811/092·

Nach der Exponierung eines unter Verwendung derartiger Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Aufzeichnungeeinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigdie verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die im Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken (da es sich bei den Silberhalogenidemulsionsschichten um direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten handelt), wodurch die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenideraulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die Farbbildner, worauf die oxidierten Farbbildner einer Basen katalysierten Reaktion unterliegen, wobei sie Bildfarbstoffe bildweise als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten freisetzen. Mindestens ein Teil der bildweise freigesetzen diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Vorlage. Nach der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit kann eine den pH-Wert vermindernde Schicht im Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit oder einem Bildempfangsteil den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials, der Aufzeichnungseinheit oder des Bildempfangsteiles unter Stabilisierung des erzeugten Bildes vermindern.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seiten 76 bis 79.

Im Falle eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit können die verschiedensten Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Schichtträger in üblicher Reihenfolge angeordnet sein, d.h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht sein, worauf die grün-

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empfindliche und die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blau-empfindlichen und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blau-empfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichtei jedoch auch in verschiedener Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die hlau-empfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die rot-empfindliche Schicht folgt und danach die grünempfindliche Schicht.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten geeignete aufspaltbare Behälter sind beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 bekannt. Im allgemeinen bestehen derartige aufspaltbare Behälter aus einem rechteckigen Blatt aus flüssigkeits- und luft-undurchlässigen Material, das einmal in Längsrichtung unter Ausbildung von zwei Wänden gefaltet ist, und bei dem die freien Kanten unter Ausbildung eines Behälter, in dem die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht wird, miteinander veisiegelt werden.

In vorteilhafter Weise können die einzelnen lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten eine Schichtstärke von 0,6 bis 6 Mikron aufweisen. Werden die Farbbildner in einer besonderen Schicht untergebracht, so können diese Schichten beispielsweise eine Schichtstärke von 0,2 bis 7 Mikron aufweisen. Derartige Schichten körnen ausgehend von Dispersionen der Farbbildner in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel hergestellt werden. Derartige Schichten können beispielsweise aus Gelatine-Farbbildnerschichten bestehen. Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial oder kann die Aufzeichnungseinheit zusätzlich für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschichten aufweisen, z.B. Gelatine-Zwischenschichten,

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mit einer Schichtstärke von vorzugsweise 0,2 bis 5 Mikron. Die angegebenen Dickenverhältnisse können im Einzelfalle jedoch Überoder unterschritten werden.

Gegebenenfalls können in einer oder mehreren Zwischenschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfLndungsgemäßen Aufzeichnungseinheit sog. Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen untergebracht werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seite 83, bekannt.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten können die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, die die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Der im Einzelfalle optimale Aufbau einer Bildempfangsschicht hängt dabei natürlich von dem Typ des oder der zu beizenden Farbstoffe ab. Typische geeignete Verbindungen zur Erstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", November 1976, Seiten 80 bis 82 bekannt.

In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial oder die Aulzeichnungseinheit eine den pH-Wert vermindernde Verbindung oder eine den pH-Wert vermindernde Schicht auf, um die Stabilität des Übertragungsbildes zu verbessern. Im allgemeinen sollen derartige Schichten eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit herbeiführen. Zum Aufbau von dem pH-Wert vermindernden Schichten geeignete Verbindungen sowie ihre Arbeitsweise sind beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Juli 1974, Seiten 22 bis 23 und 1975, Seiten 35 bis 37, bekannt.

Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit noch eine Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht oder eine inerte Abstandsshicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht aufweisen, welche die pH-Wertsver*inderung als Funktion

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der Geschwindigkeit, mit der Alkali durch die Schicht diffundiert, steuert. Derartige Zeitgeber-, Verzögerungs- oder Steuerschichten sowie ihre Arbeitsweise sind ebenfalls aus der zitierten Literaturstelle "Research Disclosure", 1974 und 1975 bekannt.

Die zur Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann aus einer der üblichen bekannten wäßrigen Lösungen einer alkalischen Verbindung bestehen, z.B. einer Lösung eines Alkalimetallhydroxides oder Alkalimetallcarbonates, z.B. einer Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, beispielsweise Diäthylamin. Vorzugsweise weist die Entwicklungsflüssigkeit dabei einen pH-Wert von über 11 auf und enthält vorzugsweise eine Entwicklerverbindung, wie angegeben. Derartige Entwicklungsflüssigkeit sowie Stoffe zu ihrer Herstellung werden näher beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seiten "B bis 80.

Enthält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake oder lichtundurchlässige, lichtreflektierende Schicht, so kann diese einen Aufbau besitzen, wie er aus der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seite 82, bekannt ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die dimensionsstabil sind. In typischer Weise handelt es sich bei den Schichtträgern um solche aus einem flexiblen blattförmigen Material, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", November 1976, Seite 85, bekannt sind.

Während die Erfindung am Beispiel von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mit Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben wurden, können die erfinoungsgemSßen Aufzeichnungsmaterialien doch auch beispielsweise durch sog. punktweise Beschichtung hergestellt werden, wie sie beispielsweise bei der Gravure-

809811/092·

Drucktechnik angewandt wird. Bei dieser Technik werden kleine Punkte von blau-, grün- und rot-empfindlichen Emulsionen, die in Kontakt mit gelbe, purpurrote bzw. .blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Substanzen stehen, auf einen Träger aufgetragen. Nach der Entwicklung neigen die übertragenen Farbstoffe dazu zusammenzuschmelzen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können wie bereits dargelegt sowohl negativ arbeitende wie auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Derartige Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember »71, Publikation 9232, Seite 107, Paragraph I unter der Oberschrift "Emulsionstypen¹.'

Die Ausdrücke "nicht-diffundierend" und "nicht-diffusionsfähig" werden hier in dem auf photographischem Gebiet üblichen Sinne gebraucht und kennzeichnen Verbindungen oder Stoffe, die in der Praxis in einem alkalischen Medium nicht durch organisch Kolloidschichten, z.B. Gelatineschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wandern, vorzugsweise bei Entwicklung in einem Medium mit einem pH-Wert von 11 oder darüber. Derartige Verbindungen können dabei auch als sog."immobile" Vabindungen bezeichnet werden. Unter "diffusionsfähig" sind demgegenüber Verbindungen zu verstehen, die in einem alkalischem Medium in Gegenwart von nichtdiffusionsfähigen Verbindungen durch die Kolloidschichten des Aufzeichnungsmaterials zu diffundieren vermögen. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1: Verbindung 1

Diese Verbindung läßt sich nach folgenden Schema synthetisieren:

809811/0928

-XT -

Ballast-Trägerrest-S0₉Cl + H,N - Kupp

Bailast-Trägerrest-SO₂NH-Kupp

Üiazoniumsalz

NmS-R

Bailast-Trägerrest-SO₇NH-Kupp-N=N-R

wobei Kupp den Rest der Kupplungskomponente darstellt und R der Rest einer Diazokomponente ist.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Farbbildner kann des weiteren ausgehend von entsprechenden Ausgangsverbindungen erfolgen, in denen der -SO₂Cl-ReSt durch einen -COCl-Rest ersetzt ist. Schließlich ist es beispielsweise auch möglich den Kupplerrest vor Umsetzung mit einem Bindeglied oder einer Bindegruppe durch Acylierung zu schützen und später die schützende Gruppe wieder zu entfernen beispielsweise durch Hydrolyse unter sauren Bedingungen und Umsetzung der Verbindung mit dem Diazoniumsalz und folgender Umsetzung mit einem eine Ballastgruppe aufweisenden Träger.

Beispielsweise läßt sich die Synthese der Verbindung 1 nach folgendem Schema durchführen;

•09811/0928

- JA -

COCH.

OH

CONH(CH.

Verbindung a

OH

NHSO

SO .,Cl

Verbindung b

Dimethylanilin

ONH(CH₂)

HSO

i) Na₂CO₃ ii) Diazoniumsalz

CONH(CH₂)

Verbindung 1

•O9iii/om

285 mg (1 mMol) 3- (1 -Acetyl-6-methyl-1H-pyrazolo^~3 , 2-c_/-s_- triazol-3-yl)-4-methoxyanilin (Verbindung a) wurden in 25 ml Aceton gelöst, worauf 250 mg Dimethylanilin zugesetzt wurden. Der Reaktionsmischung wurde dann eine Lösung aus 720 mg (1 mMol) der Verbindung 4-(m-Chlor-sulfonylbenzolsulfonamido)-1-hydroxy-N~Z 4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl_7naphth-2-amid (Verbindung 2) in 25 ml Aceton zugesetzt, worauf die Mischung 24 Stunden lang gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Das zurückgebliebene Öl, das bei einer Dünnschicht-Chromatographie einen Haupt-Tüpfel lieferte, wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion verwendet.

Etwa 1,0 g des Öles (etwa 1 mMol) wurde in 10 ml Äthanol gelöst, worauf zu der Lösung unter Rühren in einer Stickstoffatomosphäre eine Lösung von 1,06 g Natriumcarbonat (10 mMol) in 5 ml Wasser zugesetzt wurde. Die erhaltene Suspension wurde 10 Minuten lang gerührt und dann in Eis gekühlt.

Des weiteren wurde eine Diazoniumsalzlösung hergestellt, und zwar aus 0,11 g (1 mMol) 2-Aminophenol in 5 ml Äthanol mit 5 Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Diese Lösung wurde in Eis auf 3 C abgekühlt und mit einer Lösung von 0,15 g (1,3 mMole Amylnitrit in 5 ml Äthanol versetzt, wobei die Temperatur unterhalb 5°C gehalten wurde. Die Diazoniumsalzlösung wurde tropfenweise unter Stickstoff zu der beschriebenen Suspension zugegeben, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 12 Stunden lang unter Stickstoff gerührt.

Die erhaltene rote Lösung wurde dann in 50 ml Eiswasser mit 3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf der ausgefallene braune Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Der auf diese Weise erhaltene rohe Farbstoff wurde in siedendem Äthylacetat gelöst, worauf Petroläther (Siedebereich 60 bis 80⁰C) zugesetzt wurde, bis die Lösung gerade trübe geworden war. Beim Abkühlen schied sich der Farbstoff in Form einer gelb-braunen Masse

809811/092·

ab. Es wurden 0,7 g Farbstoff in einer Ausbeute von 66%, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Pyrazolotriazol mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 155°C unter langsamen Zerfall erhalten. Eine Üünnschicht-Chromatographie (Silicagel, Äthylacetat) lieferte einen Tüpfel. Rf = 0,6!

Gefunden: C: 61,9; H: 5,9; N: 10,7; S: 5,7

C₅₅H₆₁N₉O₉S₂ Berechnet: C: 62,6; H: 5,8; N: 11,9; S: 6,U

Das Reaktionsprodukt wurde in Gelatine dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion auf einen Poly(äthylenterephthalat)-filmschichtträger in einer_? Konzentration von xaiK.TOgc Farbbildner

1,7· . i £

und 4:<ί(Χ)ίι%< Gelatine pro iXädk^x Trägerfläche aufgetragen wurde. Auf die Schicht wurde dann £ine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht nit pro dtöikxxüC Trägerfläche >tyj&$)fö Emulsion und übi Gelatine aufgetragen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann belichtet und unter Verwendung eines Entwicklers der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 2 Minuten lang entwickelt, wobei sich das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einem Beizmittel aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-3-maleimidopropylammonium) und Cupriionen als metallisierende Ionen befand.

Auf diese Weise wurde in der Bildempfangsschicht ein negatives Bild erhalten. Das Bild war von guter Dichte und zeigte ein gutes Auflösungsvermögen. Die Bildfarbe war rot.

	Entwickler	25	ml
Wasser		1,4	g
Kaliumhydroxid		0,06	ε
5-Methylbenzotriazol		0,01	g
t.-Buty!hydrochinon		1 ,25	g
wasserfreies Natriumsul	fit	0,5	g
Aminopropanol

8 0 9 81 1 /0926

-X-

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 0,2 g 3-pyrazolidon

Hydroxyäthylcellulose 0,6 g

Beispiel 2: Verbindung 11

Herstellung von 3-Fluorsulfonyl-N-^~3-hydroxy-6-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)pyrid-2-yl_7benzamid

4,13 g (15 mMol) 2-Amino-6-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-pyridin-3-ol wurden in 50 ml trockenem Pyridin gelöst, worauf die Lösung in einem Eisbade auf O⁰C abgekühlt wurde.

3,5 g (16 miMol) 3-Fluorsulfonylbenzoylchlorid in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden tropfenweise bei 0 C unter Rühren zu der beschriebenen Lösung gegeben. Die Lösung wurde dann noch 2 Stunden lang bei 0⁰C gerührt, worauf sie über Nacht auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 ml Wasser mit 50 ml Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an rohem Reaktionsprodukt betrug 6,0 g, entsprechend 87$ der Theorie. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus Eisessig umkristallisiert, wodurch 4,7 g reines Reaktionsprodukt in Form eines dunkelroten Pulvers in einer Ausbeute von 68$ erhalten wurden.

C₁₈H₁₂FN₅O₇S Berechnet: C: 46,9; H: 2,6; F: 3,8; N: 15,2; S: 6,9 Gefunden : C: 47,2; H: 3,1; F: 4,1; N: 14,6; S: 7,0

Auf infrarot-spektroskopischen Wege wurde ermittelt, daß das Produkt aus dem Benzamid bestand (C = 0, 1670 cm )

8093 11/0926

Herstellung der Verbindung 11

2,6 g (25 mMole) Natriumcarbonat wurden zu 25 ml trockenem Dimethylsulfoxid ,egeben, worauf die Suspension bei 90°C 30 Minuten lang unter trockenem Stickstoff gerührt wurde. Dann wurden 1,3 g (2,8 mMole) 1-Hydroxy-4-Amino-N-^~4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-tetramethylen_/naphth-2-amid in einem Anteil zugegeben, worauf die Mischung weitere 30 Minuten lang bei 30 C gerührt wurde. Dann wurden 1,2 g (2,6 mMole) 3-Fluorsulfonyl-N-/~3-hydroxy-6-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)pyrid-2-yl_7benzamid zugegeben, worauf weiterhin gerührt wurde. Durch eine Dünnschicht-Chromatographie-Analyse der Reaktionsmischung wurde festgestellt, daß die Reaktion nach 4 Stunden beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 ml mit 50 ml Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Wasser gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der noch feuchte Niederschlag wurde in 50 ml Äthylacetat aufgenommen, worauf die organische Lösung 4 χ mit 25 ml Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Die organische Lösung wurde dann in 200 ml Hexan gegossen, worauf der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert, mit Hexan gewaschei+ind im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,9 g, entsprechend 781 der Theorie.

C₄₉H₅₃N₇O₁₀S Berechnet: C: 63,2; H: 5,7; N: 10,5; S: 3,4 Gefunden : C: (3,1; H: 5,9; N: 10,9; S: 3,21

Beispiel 3: Verbindung 12

5,3 g (50 mMole) Natriumcarbonat wurden zu 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid gegeben, worauf die Suspension bei 90°C 30 Minuten lang unter trockenem Stickstoff gerührt wurde. Dann wurden in einem Male 2,69 g (5 mMole) 1-Hydroxy-4-amino-N,N-(didodecyl)-naphth-2-amid zugegeben, worauf die Mischung weitere 30 Minuten lang gerührt wurde. Daraufhin wurden 2,30 g (5 mMole) 3-Fluorsulfonyl-N-/ 3-hydroxy-6-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)pyrid-2-yl_7-

809811/0926

benzamid in einem Male zugegeben, worauf die Lösung 90 Minuten lang bei 90⁰C gerührt wurde. Die abgekühlte Lösung wurde dann in 1 Liter, Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Wasser gegossen, wobei ein dicker brau-schwarzer Niederschlag ausfiel, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die rohe, wachsartige feste Masse wurde 3 χ mit 100 ml heißem Äthylacetat digestiert. Der Rückstand wurde verworfen, während die organischen Extrakte vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft, worauf ein dunkles öliges Glas hinterblieb, welches in heißer Essigsäure aufgenommen wurde, worauf das ganze langsam unter kräftigem Rühren in 1 Liter Eiswasser gegossen wurde. Es schied sich ein flockenartiger Niederschlag aus, der über Nacht im Eisschrankt stehen gelassen wurde, worauf er abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde, bis das Waschwasser einen neutralen pH-Wert zeigte. Anschließend wurde der Niederschlag an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,0 g Reaktionsprodukt in Form einer braunen bröckeligen Masse, entsprechend 60t der Theorie erhalten.

C₅₃H₆₉N₇O₉S Berechnet: C: 65,0; H: 7,0; N: 10,0 Gefunden : C: 65,2; H: 7,4; N: 9,4 I

Das Reaktionsprodukt wurde in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert, worauf die Emulsion auf einen Poly(äthylenterephthalat)- filmschichtträger aufgetragen wurde, derart, daß auf eine Träger-

2 -5

fläche von 929 cm 80 mg Silber, 5 χ 10 Mole Reaktionsprodukt und 150 mg Gelatine entfielen. Auf die aufgetragene Schicht wurde dann noch eine Gelatineschicht in einer Konzentration von 82,5 mg/ 929 cm aufgetragen.

(Λ

was hergestellte Auf zeichnun;^rsuate rial v/urdc bildg^recht exponiert und 2 Minuten lang in Kontakt mit einem Bildenpfangsblatt mit oiiieu Mischpolymerisat aus Styrol- und N^T,N-')iii;?tayl-N'-bir.zyl-N-3- !,i.'iloi'aiiopropylai.ii.ioniu.ichloridein'iei ten als r>?iznittel ^it eire/i iiati.ickler der ii;i folgenden iiii;;e^e)i3nc-n Zu^aiiin-ansetzunj entiv-ickelt

festes Natriumhydroxid 0,5 j

1 ." λ ιtriuiiiliydroxiJlösun^ 25 nl

5-,ieth/lhsiizotri.iZol '),D")5 3

t. -Liutylliy Jroc'iiKon ^,005 g

Kaliuubroiiiiil 0,1 2Γι ?_

4-ilydroxyr,isthyl-4-iuethyl-1 -pheny 1-3-

^yrazoiidon 0,125 'j,

ilydroxyüthylcelluloso 0,35 3

Das Bildempfangsblatt wurde gewaschen und anschließend in ein Ammoniumkupf-ersulfat enthaltendes Nachbad getaucht.

Ia dar Bildempfangsschicht wurde ein negatives Bild von guter Dichte und guter Bildauflösung erhalten. Die Bildfarbe war blau-Dar Farbstoff erv.ics sich als sehr hitze- und lichtstabil.

109611/0920

BAD ORIGINAL

7ο

Beispiel 4 - Herstellung der Verbindung 21

Zu 100 ml trockenem Dimethylsulfoxid wurden bei 9O°C unter Stickstoffatmosphäre 8 g Natriumcarbonat zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 2,45 g 4-Amino-N-^4"- (2,4-di-tert. -pentylphenoxy)butyl7~ 1-hydroxy-2-naphthamid auf einmal zugegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Dann wurden 2,7 g 2-Amino-6-^Z"-(3-fluorosulfonyl-N-methansulfonylbenzolsulfonamido)-4-nitrophenylazo7-3-pyridinol zugesetzt und weitere 90 Minuten lang erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt und zu 1 Liter Wasser zugegeben, welches 20 ml konzentrierte HCl enthielt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.

Das Produkt wurde durch Chromatographie am Kieselgel gereinigt unter Verwendung von Chloroform als Elutionsmittel. Die reinste Fraktion wurde in Äthylacetat gelöst und durch Zugabe von Ligroin ausgefällt. Die Ausbeute betrug 1,2 g.

Zwischenprodukte:

2'-Amino-4'-nitromethansulfonanilid: 30,6 g (0,2 Mol) 4-Nitro-ophenylendiamin wurde in ca. 500 ml Pyridin fast gelöst. Das erhaltene Gemisch wurde auf 5°C gekühlt und unter Rühren bei <10°C tropfenweise mit 22,8 g (0,2 Mol) Methansulfonylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung bei der angegebenen Eisbad temperatur etwa 1 Stunde lang weitergerührt. Die Reaktionslösung wurde sodann in etwa 2 1 eiskaltes Wasser geschüttet und unter heftigem Kratzen gerührt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert und getrocknet, wobei in einer Ausbeute von 28,8 g (62 I) ein beigefarbener Feststoff, F ■ 201 bis 2O4°C, erhalten wurde.

Eine kleine Menge des Produkts wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab ein Produkt mit F - 202 bis 204⁰C.

2 ' -Amino-3-fluorosulfonyl-N-methansulfonamido-4 '-nitrobenzolsulfon anilid: 30,4 g (0,13 Mol) 2'-Amino-4¹-nitromethansulfonanilid wur den in etwa 700 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf 13,1 g (0,13 Mol) Triäthylamin zugesetzt und die Lösung auf 5°C gekühlt wurde. Unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von

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<10°C wurden 33,8 g (0,13 Mol) m-Fluorosulfonylbenzolsulfonylchlorid tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei der Eisbadtemperatur gehalten, worauf das Rühren bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang fortgesetzt wurde. Die Reaktionslösung wurde sodann unter Rühren und kräftigem Kratzen in etwa 2 1 eiskaltes Wasser geschüttet. Das erhaltene Produkt wurde filtriert und getrocknet und ergab 50,6 g (85 \) beigefarbenen Feststoff, F » 204 bis 2O9°C. Eine kleine Probe von 1 g wurde aus 150 ml Äthanol umkristallisiert und ergab einen beigefarbenen Feststoff mit F = 224 bis 226⁰C.

2-Amino-6-/2-(3-fluorosulfonyl-N-methansulfony!benzolsulfonamido)-4-nitrophenylazo7-3-pyridinol: 1,25 g Natriumnitrit wurden unter Kühlung zu 30 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die erhaltene Suspension wurde zur Bewirkung des Auflösens auf 60⁰C erwärmt und danach auf 20°C gekühlt. Die erhaltene Lösung wurde portionsweise mit 7,6 g (0,018 Mol) der obigen Sulfonanilidverbindung versetzt. Nach beendeter Zugabe (etwa 20 Minuten) wurde das Gemisch gerührt, bis es fast gelöst war. Die Suspension wurde sodann in 36 ml kalte "Mischsäure" (1/5 Propionsäure/Essigsäure) geschüttet und unter Kühlung gerührt.

1,99 g (0,018 Mol) 2-Amino-3-pyridinol wurden in etwa 600 ml der angegebenen "Mischsäure" gelöst und durch Zugabe von 80 g Natriumacetat abgepuffert. Das erhaltene Gemisch wurde auf 15⁰C gekühlt und die Diazoniumlösung wurde bei 15 bis 20°C tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe (1,5 Stunden) wurde das Gemisch bei der Eisbadtemperatur 2 Stunden lang gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 1 Liter Wasser verdünnt und filtriert. Der feuchte Feststoff wurde in 1 Liter Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet, wobei 6,8 g eines rostfarbenen Materials, F - 233 bis 238⁰C (Zers.) erhalten wurde. Das Rohproduk wurde aus 700 ml Essigsäure umkristallisiert und ergab 4,6 g (44 t rostfarbenen Feststoff, F - 241 bis 243⁰C, (Zers.)·

809811/0926

7Z

Beispiel 5 - Herstellung eines lichtempfindlichen Einzelschicht-Aufzeichnungsmaterials

Verbindung 21 wurde in Di-n-butylphthalat im Verhältnis von 1:2 dispergiert unter Verwendung von Cyclohexanon als Hilf slösungsmittel. Die erhaltene Dispersion wurde zu einer monodispersen 0,8 um Silberbromidemulsion zugegeben und die Beschichtungsmasse wurde auf einen Schichtträger aus einer Polyesterfolie aufgetragen. Die erhaltene Schicht enthielt 2,2 g/m² Silber, 3,2 g/m² Gelatine

_ χ j

und 1,1 χ 10 Mol/m der Verbindung 21. Diese Schicht wurde überschichtet mit 1,1 g/m einer Gelatineschutzschicht, die 1 % Bis-(vinylsulfonylmethyl)äther als Härtungsmittel enthielt.

Beispiel 6 - Farbstoffdiffusion

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 5 wurde Raumlicht exponiert. Eine viskose Entwicklermasse wurde zwischen ihm und dem unten beschriebenen Empfangsmaterial bei 22°C verteilt durch Durchleiten des transparenten "Sandwich"-Materials zwischen ein Paar von einander gegenüberliegenden Walzen in solcher Weise, daß die Flüssigkeitsschicht etwa 75yum betrug. Das verwendete Empfangsmaterial wies die folgenden, auf einem transparenten Polyester-Schichtträger angeordneten Schichten auf: (1) eine Beizschicht, die Polyfstyrol-co-N-benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat-co-divinylbenzol) und Gelatine jeweils in einer Menge von 2,2 g/m enthielt; (2) eine Reflexionsschicht aus Titandioxid (21,5 g/m²) und Gelatine (3,7 g/m²); und (3) eine Deckschicht aus Gelatine (3,8 g/m²). Die verwendete Entwicklerflüssigkeit enthielt pro Liter wäßrige Lösung: 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose.

Die in der Beizschicht auftretende Farbstoffdichte wurde gemessen durch den transparenten Schichtträger unter Verwendung eines Registrier-Reflexions-Densitometers. Die in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführten Farbstoffai~hten wurden nach 30, 60 bzw. 120 Sekunden gemessen und stellen Prozentangaben der letztlich erzielten Enddiente dar. Hohe Werte entsprechen einer raschen Obertragung zun Beizaittel.

809811/09*1

- 27A0719

Beispiel 7 - Farbton

Eine dem Raumlicht exponierte Probe des Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 5 wurde an ein transparentes Empfangsmaterial laminiert unter Verwendung derselben Entwicklerflüssigkeit wie in Beispiel 6 beschrieben. Das transparente Empfangsmaterial wies einen Polyester-Schichtträger auf, der mit einer Schicht versehen war, die das gleiche quaternäre Ammoniumsalz-Copolymer wie in

2 2

Beispiel 6 (2,2 g/m ), Gelatine (3,2 g/m ) und Härtungsmittel enthielt. Sobald der auf das Empfangsmaterial übertragene Farbstoff eine Dichte von etwa 1,0 erreicht hatte, wurde das Empfangsmaterial in Wasser gewaschen, durch Baden in einer 10%igen Lösung von CuSO.. 5H₂O metallisiert, gewaschen, in einer Pufferlösung von pH 4 getränkt und getrocknet. Proben des Materials wurden ferner unmetallisiert gelassen durch einfaches Waschen, Tränken in dem pH-4-Puffer und Trocknen. Eine weitere Probe wurde metallisiert unter Verwendung einer Beizmittelschicht des in Beispiel 6 beschriebenen Typs, welche 0,65 g/m Bis(acetylacetonato)-nickel(II) enthielt, worauf gewaschen, in einer pH-4-Pufferlösung getränkt und getrocknet wurde.

Die Wellenlänge bei maximaler Dichte (λ ) der spektrophotometri-

in ei Jv

sehen Kurven ist in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt zusammen mit der "Halbbandbreite" (1/2 BW), d.h. dem Wellenlängenbereich der Kurve bei halber maximaler Dichte. Eine enge "Halbbandbreite" zeigt in der Regel einen reinen Farbton an.

Beispiel 8 - LichtstabiIitäts-Ausbleichtest

Probenstreifen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 5 wurden durch einen Stufenkeil einer gesteuerten Belichtung unterworfen und an ein Papier-Enipfangsmaterial laminiert unter Verwendung derselben Entwicklerflüssigkeit wie in Beispiel 6 beschrieben. Das verwendete Empfangsmaterial wies einen mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger und eine Beizmittelschicht derselben Zusammensetzung auf, wie sie auch auf dem transparenten Schichtträger gemäß Beispiel 7 vorlag. Die Empfangsmaterialien wurden wie in Beispiel 7 metallisiert und gepuffert und 10 Tage lang einem Bleichtest mit hochintensivem Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen) unterworfen. Der Verlust an Dichte (Δ0) wurde spektro-

•09811/0921

photometrisch gemessen und ist in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9 - Freigesetzter Farbstoff

Ein freigesetzter Farbstoff, d.h. ein Farbstoff, der nicht an einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest gebunden ist, der folgenden Formel:

NH „SO

wurde gelöst in einer alkalischen Lösung der folgenden endgültigen Zusammensetzung: Farbstoff 2,5 x 10 M, Natriumhydroxid 0,5 M und Hydroxyäthylcellulose 30 g/l. Diese Lösung wurde aufgebracht auf ein transparentes Beizmittelmaterial, das beschichtet war mit einem Gemisch aus einem polymeren Latexbeizmittel Poly(styrol-co-N-benzyl-N.N-diraethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid-co-divinylbenzol) und Gelatine (jeweils 2,2 g/m²). Streifen des mit Farbstoff versehenen Materials wurden metallisiert durch Tränken in einer Cuprinitrat-Weinsäurelösung, die mit Phosphatpuffer auf pH 6,0 abgepuffert war. Spektrophotometrische Kurven wurden bestimmt mit Streifen, die in einem Phosphatpuffer auf pH 7,0 abgepuffert waren. Andere Streifen wurden nach der Metallisierung gewaschen und 10 Tage lang einem Bleichtest mit hochintensivem Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen) unterworfen. Der Verlust an Dichte wurde spektrophotometrisch gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt.

809811/0921

	Verbindung Nr.	Diffusibilität % nach Sek.	Farbton Xmax (nm)	Tabelle I	Me+ +	Lichtstabi	58	lität
		30 60 1_20		1/2 BW(nm)		Do	38	AD
	21		/635		Cu
	21	43 71 94	^645	143	Ni	1,	76	-0,70
	21 j		(.6 29	158	keines (H)	1,		-0,54
			640	174	Cu	-		-
4M						1,	-0,92
109811/
092	freigesetz ter Farb stoff gemäß Beispiel 9

Ή,

Beispiel 10 - Photographischer Test

Es wurde ein integrales Einfarben-Bildempfangsmaterial hergestellt, indem auf einen Polyester-Schichtträger nacheinander aufgetragen wurden (1) eine Empfangsschicht mit einem Gehalt an Poly(styrol-co-N,N-dimethy1-N-benzyl-N-3-maleimidopropyl-ammonium)-chlorid, die, wie in Beispiel 3, für eine Metallisier-Nachbehandlung bestimmt war, (2) eine Reflexionsschicht enthaltend Titandioxid und Gelatine im Verhältnis 6,25/1, (3) eine opake Schicht aus in Gelatine dispergiertem Kohlenstoff, (4) eine Schicht enthaltend Gelatine und eine Dispersion der Verbindung 21 (0,84 g/m ), (5) eine Schicht aus einer grün-sensibilisierten Innenbildkornemulsion des in der US-PS 3 761 276 beschriebenen Typs (2,69 g/m Ag, 2,69 g/m Gelatine), mit einem Gehalt an Schleiermitteln ¹¹NA-16" und "H-25" gemäß US-PS 4 030 925 sowie 5-Octadecylhydrachinon-2-sulfonsäure (16 g/Mol Ag), (6) eine Schicht aus Didodecyl-

2 2

hydrochinon (1,29 g/m ), dispergiert in Gelatine (1,61 g/m ), und

(7) eine Gelatine-Deckschicht.

Dieses integrale Aufzeichnungsmaterial wurde einem mehrfarbigen Testobjekt exponiert und danach entwickelt durch Verteilung einer viskosen Entwicklerflüssigkeit zwischen ihm und einem Entwicklerdeckblatt, worauf das Übertragungs-"Sandwich" zwischen einem Paar einander gegenüberliegender Walzen in solcher Weise durchgeleitet wurde, daß die Flüssigkeitsschicht etwa 75 um betrug. Die Farbstoffreflexionsdichte in den unbelichteten Bezirken (d.h. den

D -Bezirken) wurde mit einem Registrier-Spektrophotometer gemäx

messen. Spektrophotometrische Kurven wurden auch von der endgültigen D aufgenommen und die Werte λ (d.h. die Wellenlänge bei D ) und "Halbbandbreite" (1/2 BW) sind ebenfalls gemessen worden. Die "Halbbandbreite" gibt das Wellenbereich wieder bei der halben D und stellt ein Maß für die Einheit des Farbtons dar: je enger die Werte für 1/2 BW sind, umso reiner ist der Farbton. Die Lichtstabilität wurde in der Weise bestimmt, daß ein Teil des Streifens einer hochintensiven Tageslichtquelle (5000 Fuß-Kerzen) 2 Tage lang ausgesetzt wurde. Es wurden gute Ergebnisse er-

8U98 11/0926

7?

* 27A0719

halten in bezug auf Farbton und Farbstoffdichte.

Beispiel 11 - Herstellung der Verbindung 23

5,3 g (0,014 Mol) i-tp-ChlorosulfonylphenylJ-S-methyl^-^- dylazo)-2-pyrazolin-5-on wurden portionsweise zu einer gut gerührten, mit Stickstoffgas durchströmten Lösung von 6,9 g (0,014 Mol) 4-Amino-N-/J- (2 ,4-di-t-pentylphenoxy) butyl~}- 1 -hydroxy-2-naphthamid in 300 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde eine Lösung von 1,26 g (0,016 Mol) Pyridin unter Rühren und unter Stickstoff zugegeben, üie erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, üas Produktgemisch wurde mit 100 ml 1N-HCl und danach mit 100 ml H2O gewaschen. Die Säure- und Wasser-Waschflüssigkeiten wurden zurückgewaschen mit Methylenchlorid. Die organischen Lösungen wurden vereinigt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, üas Lösungsmittel wurde im Vakuum abgestreift. Der erhaltene ölige Feststoff wurde aus 300 ml Isopropylalkohol, der 50 ml Äthylalkohol enthielt, umkristallisiert. Ausbeute: 4,8 g (41 %), F = 176 bis 178°C.

Zwischenverbindungen:

1 -(p-ChIorosulfony!phenyl)-3-methyl-4-(2-pyridylazo)-2-pyrazolin-5-on: 9,0 g (0,025 Mol) 3-Methyl-4-(2-pyridylazo)- 1 -(p-sulfophenyl)· 2-pyrazolin-5-on wurden portionsweise unter Rühren zu 70 ml SOCl₇ zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde tropfenweise mit 3 ml Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wurde langsam unter kräftigem Rühren in 500 ml Eiswasser geschüttet. Das gebildete Festprodukt wurde filtriert und trocken gepreßt. Das erhaltene Produkt wurde in 50 iigem Tetrahydrofuran/Äthyläther aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet, wobei 5,3 g (56 I) orangefarbener Feststoff erhalten wurden.

3-Methyl-4-(2-pyridylazo)-1 -(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on:

41,0g (0,10 Mol) 4,4-Dibromo-3-methyl-1-(4-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on, dessen Herstellung nach dem in der US-PS 3 952 009 (dortiges Beispiel 1) beschriebenen Verfahren erfolgen kann, und 16,0 g (0,15 Mol) 2-Hydrazinopyridin wurden in 180 ml Wasser ver-

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einigt. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad insgesamt 6 Stunden lang erhitzt. Nach einigen Minuten Erhitzen geht die Lösung in eine sehr dicke Aufschlämmung über. Das Gemisch wurde etwas abgekühlt, mit 10 ml konzentrierter HCl versetzt und der orangefarbene Feststoff wurde durch Absaugen isoliert. Nach einmaligem Waschen mit Tetrahydrofuran, zweimaligem Waschen mit Äther und Trocknen betrug die Ausbeute an Farbstoff 17,8 g (50 %).

Beispiel 12 - Photographische Tests

bin integrales Einfarben-Bildempfangsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus einer Polyesterfolie nacheinander aufgebracht wurden (1) eine Empfangsschicht mit einem Gehalt an Poly(styrol-co-N,N-Jimethyl-N-benzy1-N-3-maleimidopropyl-ammonium) chlorid, die, wie in Beispiel 3, für eine Metallisier-Nachbehandlung bestimmt war, (2) eine Reflexionsschicht enthaltend Titandioxid und Gelatine im Verhältnis 6,25/1, (3) eine opake Schicht aus in Gelatine dispergiertera Kohlenstoff, (4) eine Schicht enthaltend Gelatine und eine Dispersion aus der Farbstoff-

2 freisetzenden Verbindung des aufgeführten Typs (0,78 g/m ), (5) eine Schicht aus einer blauempfindlichen Innenbildkornemulsion des in der US-PS 3 761 276 beschriebenen Typs (1,85 g/m² Ag, 1,85 g/m² Gelatine), enthaltend Schleiermittel "NA-16" und "H-25" des in der US-PS 4 030 925 beschriebenen Typs sowie 5-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure (16 g/Mol Ag), (6) eine Schicht aus Didodecylhydrochinon (1,29 g/m ), dispergiert in Gelatine (1,61 g/m²), und (7) eine Gelatine-Deckschicht.

Dieses integrale Aufzeichnungsmaterial wurde einem Mehrfarben-Testobjekt exponiert und danach entwickelt, indem zwischen ihm und einem Entwicklungsdeckblatt bei 22°C eine viskose Entwicklermasse verteilt wurde durch Hindurchleiten des "Übertragungs"-Sandwich zwischen einem Paar von einander gegenüberliegenden Walzen in solcher Weise, daß die Flüssigkeitsschicht etwa 75 um betrug. Das verwendete Deckblatt wies einen Schichtträger aus einer Polyethylenterephthalat) -FoI ie auf, auf der aufgebracht waren:

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(1) eine saure Schicht enthaltend 15,5 g/m Poly(n-butylacrylat-co-acrylsäure) (mit 70 Gew.-% Acrylsäure),

(2) eine . Zeitregulierschicht enthaltend 5-(2-Cyanoäthylthio)-.-phenyltetrazol (0,11 g/m²), Celluloseacetat,

(40 % Acetylreste) (4,31 g/m²) und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid) (0,11 g/m ) , und

(3) eine Zeitregulierschicht enthaltend Poly(acrylonitril-covinylidenchlorid-co-acrylsäure) (2,15 g/m ).

üie verwendete Entwicklerflüssigkeit war wie folgt zusammengesetzt :

Kaliumhydroxid 47,0 g

Natriumhydroxid 3,4 g

Methylhydrochinon 0,1 g

t.-Butylhydrochinon 0,3 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-

pyrazolidon 12,0 g

5-Methyl-1 , 2,3-benzotriazol 3,8 g

Carboxymethylcellulose 66,8 g

Dispergiermittel 8,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 1 ,0 g

Benzylalkohol 1 ,0 g

Kohlenstoff 171 ,0 g

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf ein

Gesamtvolumen von 1 Liter

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so

Bei "ilalbbandbreite" handelt es sic!:, wie bereits erwähnt, un Jan

Wellenlän^enbereich bei der halben i)

max

und sie stellt ein ^Ifnß

dar für die Reinheit des Farbtones: je en^er die V'erte 1/2 BW sind, umso reiner ist der Farbton. Oie Lichtstabilitnt wurde bestimmt, in-dem ein Teil des Streifens einer hoch-intensives Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen) aussendenden Lichtquelle 2 Tage lan^ ausgesetzt wurde, üs wurden gute Ergebnisse erhalten in bezug auf Farbton und Farbstoffdichte.

Beispiel 13 Freigesetzter Farbstoff der Verbindung 24

3-Hethyl-4- (2-pyridylazo)-1-(4-sulfamoylphenyl)-2-pyrazolin-5-on der Formel:

NH₂SO

25 ml einer 1 Öligen wäßrigen Lösung von Ammoniak wurden auf 0 Γ gekühlt. Zu dieser Lösung wurde portionsweise 1,0 g (2,7 m lol) 1-(4-Chlorosulfonylphenyl)-3-methyl-4-(2-pyridylazo)-2-pyrazolin-S-on zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine v/eitere

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31

1/2 Stunde lang bei 1°C -«rührt. Nach dam Filtrieren und Trocknen betrug die Ausbeute an orange-f arbenem. Feststoff 0,93 3 (98»).

\ndere Farbstoffe wurden aus 2-üydrazinopyridir. und dam entsprechenden 4,4-I)ibroi:io-2-pyrazolin-5-on wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt.

Beispiel 14 Spgktraldaten an Farbstoffen

In der unten angegebenen Tabelle TI sind die Daten für Farbton, Diffusion und Lichtstabilität waterer freigesetzter Farbstoffe aufgeführt. Die Daten wurden wie folgt erhalten:

Der Farbstoff wurde in einer Konzentration von 5x10 molar in einer 0,5 M-Natriumhydroxidlösung, die 30 g/l Iiydroxyäthylcellulose ("N'atrosol 25011") als Dickungsmittel enthielt, gelöst. Die Lösung wurde in einer dünnen Schicht verteilt zwischen einen Deckblatt aus einem Polyester-Schichtträger und eincni Empfangsmaterial bestehend aus einem Polyestar-Schichtträger und einer Schicht, die ein 3r- i zraittelgemisch aus Gelatine (2,2 g/m ) und einem Latex von Poly (styrol-co-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-vinylbenzylaninoniurisulf atco-divinylbenzol) (2,2g/n ) enthielt. Die Dicke der Farbstoffschicht wurde so gewählt, daß auf dein Empfangsmaterial eine optische Dichte von in der Regel rund 1,5 erhalten wurde. Sobald der Farbstoff an den Reizmittel adsorbiert war, wurden die Blätter auseinandergeschält und das farbstoff haltige P-latt vurde gewaschen und getrocknet.

Zur Metallisierung der Farbstoffe nit Nickel(I I) ionen wurde das angegebene Empfangsmaterial modifiziert, indem der Beizmittelschicht iiis (acetylacetonato)nickel (II) (0,65 g/m ) einverleibt wurde.

Zur Metallisierung der Farbstoffe mit Kupfer(I I) ionen wurde eine Probe des farbstoffhaltigen Empfangsmaterial 5 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die 0,5 molar an Cupriionen war und folgende Zusammensetzung aufwies: 6,0 g Cuprinitrat (.3U₀O), 75 g Weinsäure, 91 ml wäßriges 0,5 M-DikulimihydrogenpLosphat, 109 ml wäßriges 1,5 M

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JX

Kctliui:idihydro;;enfhosphat und Natriumhydroxid zur Linstellur.·; ler, pii-Wertes auf 6,0, alle Angaben pro Liter Lösung. Die Frobestre i fen wurden sodann gewaschen und getrocknet.

Farbton: Die './ellenlange bei der maximalen Dichte (λ ) der spektrophotouetrischen Kurven ist in der unten ai-^ejieher.en Tabelle II aufgeführt, zusauuen mit der "Halbbandbreite" (1/2 B:/) , der.; Wellenlängenbereich der Kurve bei der halben iiaxr.iialsn Dichte. Da die Spektra vieler dieser Gelbfarbstoffe außerhalb des sichtbaren Bereiches unterhalb 400 nn liegen, geben die in Tabelle II

zweimal
aufgeführten Werte / (2X) den Bereich (nm) zwischen der i'i^rellenl^;?ng3 λ bei D und den langwelligen λ-Grenzwert der Kurve bei 1/2 D

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wieder. Eine enge "Halbbandbreite" zeigt in der ^pe^el einen reinen Farbton an.

Lichtstabilität: Die obigen Farbstoff-Enpfangsniaterialien wurden 5 Tage lang einem Bleichtest mit hoch-dichtem Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen)unterworfen. Der Verlust an Dichte (Δϋ) wurde spektro^hotometriscii bestimmt.

Die Verbindungen 32, 33 und 34 wurden jev/eils in verdünnter Natriumhydroxidlösung gelöst. Ein Streifen des oben beschriebenen Empfangsmaterial wurde in der Lösung getränkt bis eine Dichte von etwa 0,9 erreicht war. Die Streifen wurden auf pH 7,0 gepuffert, die zu metallisierenden Proben wurden in verdünntem Cupriacetat getränkt und alle Proben wurden gewaschen und getrocknet, üer angegebene Bleichtest wurde 4 Tage lang durchgeführt.

Unter den angewandten Versuchsbedingungen war der Farbton und die Lichtstabilität der Farbstoffe hochgradig abhängig vom Vorliegen einer speziellen Auswahl des Metallions. Nickel(II)ionen lieferten hoch-stabile Bilder mit einem leuchtend gelben Farbton und engen Absorptionsbanden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Taille II aufgeführt.

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27A0719

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Beispiel 15 - Herstellung der Verbindung 22

22,9 g (0,06 Mol) 4-(1-Carboxyäthoxy)- 2-(5-nitro-2-pyridylazo)-1-naphthol und 38,9 g (0,06 Mol) 4-(3-Aminopropansulfonamido)-N- ^4*-(2,4-di-t. -pentylphenoxy )bu ty l7-1-hydroxy-2-naphthamid-hydr ochlorid wurden in 400 ml Dimethylformamid (üMF) suspendiert und auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von 16,7 g (0,061 Mol) Diphenylphosphorylazid (C-H₅O)₂P(O)N-, gelöst in 100 ml DMF wurde innerhalb von 20 Minuten langsam zugegeben. 13,1 g (0,13 Mol) Triäthylamin wurden sodann innerhalb von 30 Minuten zugesetzt und das Gemisch wurde über Nacht gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur anstieg. Nach Abfiltrieren geringer Mengen unlöslichen Rückstands wurde die Lösung mit 300 ml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde in Chloroform gelöst und auf einer Kieselgel-Säule chromatographiert, wobei etwa 23 g roter Feststoff erhalten wurden, der aus 30 ml DMF unkristallisiert wurde. Die Lösung wurde in 400 ml siedendes Methanol geschüttet und gekühlt. Die Ausbeute betrug 13,3 g (23 I), F « 139 bis 142°C.

Zwischenverbindungen:
2-Hydrazino-5-nitropyridin

Zu einer Aufschlämmung von 47,6 g (0,3 Mol) 2-Chloro-5-nitropyridin in einem Gemisch aus 400 ml Methanol und 60 ml Wasser, die auf 10⁰C gekühlt war, wurden unter Kühlung auf eine Temperatur von unter 30°C 86 g 95tiges Hydrazin innerhalb von etwa 10 Minuten zugesetzt. Die Feststoffe gingen zuerst in Lösung und danach schied sich ein grünlich gelber Niederschlag ab. Das Gemisch wurde bei Rückflußtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Der grünliche Feststoff wurde abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Der Feststoff wurde in 200 ml kaltem Wasser aufgeschlänunt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 40,1 g (87 %).

4- (1-Carboxyäthoxy)-1,2-naphthochinon

Zu einer Lösung von 38,0 g Kaliumdihydrogenphosphat in 7,5 1 destil liertem Wasser (pH 4,0) wurden 89,4 g (0,33 Mol) Kaliumnitrosodisulfonat (Fremy's Reagenz) zugegeben. Diese Lösung wurde sofort mit

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einer Lösung aus 34,8 g (0,15 Mol) 2-(4-Hydroxy-1-naphthoxy)propionsäure in 125 ml Äthanol versetzt. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden lang unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete gelbbraune Feststoff wurde gesammelt, mit wenig Wasser gewaschen und (unter Stickstoffatmosphäre) getrocknet. Die Ausbeute betrug 30,0 g (81 %). Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von F = 182 bis 184⁰C.

4- (1-Carboxyäthoxy)-2-(5-nitro-2-pyridylazo)-1-naphthol

17,0 g (0,11 Mol) des cbigen Hydrazinonitropyridins wurden in 200 ml Wasser, das 17 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb von 1/2 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 27,1 g (0,11 Mol) des obigen 1,2-Naphthochinons in 1 1 Essigsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde nach 4 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur filtriert und ergab einen roten Feststoff. Dieser wurde in 400 ml Wasser aufgeschlämmt, danach abfiltriert und über Nacht getrocknet. Die Ausbeute betrug 29,7 g (70t). Das Produkt wurde aus heißem Methanol umkristallisiert.

Beispiel 16 - Photographischer Test

Ein integrales Einfarben-Bildbildungs-Empfangsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Polyester-Schichtträger nacheinander aufgetragen wurden (1) eine Empfangsschicht mit einem Gehalt an Polystyrol -co-N,N-dime thy 1-N-benzyl -N- 3 -male imidopropyl -ammonium) -chlorid, die, wie in Beispiel 3, für eine Metallisier-Nachbehandlung bestimmt war, (2) eine Reflexionsschicht enthaltend Titandioxid und Gelatine in einem Verhältnis von 6,25/1, (3) eine opake Schicht aus in Gelatine dispergiertem Kohlenstoff, (4) eine Schicht enthaltend Gelatine und eine Dispersion von 0,84 g/m² Verbindung 22 gemäß Beispiel 15, (5) eine Schicht aus einer grün-sensibilisierten Innenkornbildemulsion des in der US-PS 3 761 276 beschriebenen Typs (2,69 g/m* Ag, 2,69 g/m² Gelatine), in Kombination mit Schleiermitteln ^MNA-16" und "H-25" des in der US-PS 4 030 925 beschriebenen Typs und 5-Octadecylhydrachinon-2-sulfonsäure (16 g/ Mol Ag), (6) eine Schicht aus Didodecylhydrochinon (1,29 g/m²),

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dispergiert in Gelatine (1,61 g/m ), und (7) eine Gelatine-Deckschicht.

Dieses integrale Aufzeichnungsmaterial wurde einem Mehrfarben-Testobjekt exponiert und danach entwickelt, indem zwischen ihm und einem Entwicklungsdeckblatt bei 22°C eine viskose Entwicklerflüssigkeit verteilt wurde durch Hindurchleiten des Öbertragungs-"Sandwich" zwischen einem Paar einander gegenüberliegender Walzen in solcher Weise, daß die Flüssigkeitsschicht etwa 75 um betrug. Die Farbstoffreflexionsdichte in den unbelichteten Bezirken (d.h. in den ü -Bereichen) wurde mit einem Registrier-Spektrophotometer gemessen. Aus den spektrophotometrischen Kurven wurde die endgültige D , die λ (d.h. die Wellenlänge bei D_m ) und die niet a max max

"Halbbandbreite" (1/2 BW) bestimmt. Die "Halbbandbreite" bedeutet wiederum den Wellenlängenbereich bei halber D und stellt ein

Iu α jC

Maß für die Reinheit des Farbtons dar, da der Farbton umso reiner ist, je enger der Wert 1/2 BW ist. Die Lichtstabilität wurde bestimmt, indem ein Teil des Streifens einer Lichtquelle mit hochintensivem Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen) 2 Tage lang ausgesetzt wurde. Die Dichtewerte sind für die ursprüngliche Dichte D , die endgültige Dichte nach der Bleichung D und den Dichteverlust AD bedeutsam. Die D -und D . -Werte wurden aus den sensitometri-

ΤΠ3-Χ min

sehen Testdiagrammen ebenfalls bestimmt. Es wurden gute Ergebnisse erhalten in bezug auf Farbton und Farbstoffdichte.

Beispiel 17 - Freigesetzter Farbstoff

Eine Reihe von Modellfarbstoffen oder freigesetzten Farbstoffen (d.h. solche, die nicht an einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest gebunden sind) der folgenden Formel:

R⁹-C0-CH-0
CH₃

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wurden jeweils in einer alkalischen Lösung gelöst, welche die folgende endgültige Zusammensetzung aufwies:

Farbstoff 2,5 χ 10 M, Natriumhydroxid 0,5M und Hydroxyäthylcellulose 30 g/l. Die Lösung wurde in einer dünnen Schicht verteilt zwischen einem Deckblatt aus Polyesterfolie-Schichtträger und einem Empfangsmaterial bestehend aus einem Polyesterfilmschichtträger und einer Schicht, welche ein Beizmittelgemisch aus GeIatine (2,2 g/m⁴) und einem Latex von Poly(styrol-co-N-benzyl-Ν,Ν-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat-co-divinylbenzol), (2,2 g/m ) , enthielt. Sobald der Farbstoff an das Beizmittel adsorbiert war, wurden die Blätter voneinander abgezogen und das farbstoffhaltige Blatt wurde gewaschen und getrocknet.

Zur Metallisierung der Farbstoffe mit Nickel(II)ionen wurde das obige Empfangsmaterial modifiziert, indem in dessen Beizmittelschicht Bis(acetylacetonato)nickel(II) (0,65 g/m ) einverleibt wurde.

Zur Metallisierung der Farbstoffe mit Kupfer(II)ionen wurde eine Probe des farbstoffhaltigen Empfangsmaterials 5 Minuten lang mit einer Lösung behandelt, die 0,5 molar an Cupriionen war und folgende Zusammensetzung aufwies: 6,0 g Cuprinitrat (.3H-O), 75 g Weinsäure, 91 ml wäßriges 0,5M Dikaliumhydrogenphosphat, 109 ml wäßriges 1,5M Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0, alle Angaben pro Liter Lösung.

Nach der Metallisierung wurden die Streifen gewaschen, in einem Phosphatpuffer durchtränkt zur Einstellung des pH-Werts auf 7,0 und dann erneut gewaschen und getrocknet.

Farbton: Die Wellenlänge bei der maximalen Dichte (λ ) der

nicLjC

spektrophotometrischen Kurven wurde zusammen mit der "Halbband-

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~**~ 27A0719

breite" (1/2 BW) bestimmt und in der unten angeführten Tabelle III aufgeführt.

Lichtstabilität: Die angegebenen Farbstoffempfangsmaterialien wurden 21 Tage lang einem Bleichtest mit simuliertem Durchschnitts-Nord-Himmelslicht (SANS) (500 Fuß-Kerzen) unterworfen. Der Verlust an Dichte (AD) wurde spektrophotometrisch bestimmt und in der folgenden Tabelle III ebenfalls aufgeführt.

Unter den angewandten Versuchsbedxngungen waren der Farbton und die Lichtstabilität der getesteten Farbstoffe hochgradig abhängig vom Vorliegen und der speziellen Auswahl des Metallions. Nickel-(II)ionen lieferten hochstabile Bilder mit einem leuchtend gelben Farbton und engen Absorptionsbanden.

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	Verbindung	35	Reste	in der angegebenen Formel	OH	SO2NH2	-NH-(3,5)CgH^	Tabelle III	1/2 BW (nm)	Me"	Cu	Lichtstabilität	AD	rs)
	Nr.		RÖ	R9		^ COOCH3	Farbton	165			Do	-0,92	σ
						-NH(CH2)3SO2NH2	Xmax (nm)	125		Cu	2,50	-0,91
	36	Cl	OH		648	126			2,35	-0,30
					655	122	keines (H)	Cu	2,24	-0,43
	37		OH	671	112			1,37	-0,37
	38	CH3	-NH-mC6H4-OH	658	136	Ni		1,47	-0,45
	39		-NH(CH-)TSO-NH-	673	-		Cu	1,43	-0,14
		H	L J L L	642	-	Ni		1,50	0
α»	40	H	-NH-C6H4-SO2NH2	644	-		Cu'	1 ,28	-0,13
CD		H	Dl O H LL	656		Ni		0,89	-0,10
CD				641	-	Ni		0,84	-0,30
		H	640				1,06
	41		632		Ni	Cu
CD				-				-0,19
K>	42			—		Cu	1,44	-0,35
O>		H	646				1,12	-0,09
			636	-	Ni		1,48	-0,09
		CH,	664				0,80
			653		Ni

Beispiel 18 - Herstellung der Verbindung 25

70 g 4-Amino-N-^4-(2^-di-t.-naphthamid wurden in 1,5 1 trockenem Methylenchlorid gelöst und 50 g 4-Benzoy'i.oxy-3- (2-pyridylazo)-i-naphthalinsulfonylchlorid wurden unter Rühren zugegeben. Während der gesamten Umsetzung wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 12 g Pyridin versetzt und die Umsetzung wurde über Nacht ablaufen gelassen.

Das Lösungsmittel wurde sodann entfernt und zum Rückstand wurde Methanol zugegeben, um dessen Oberführung für die Hydrolyse zu ermöglichen. In der Zwischenzeit wurde ein Stickstoffstrom durch 750 ml einer 5 %igen Kaliumhydroxidlösung, die bei 60°C auf dem Dampfbad gehalten wurde, hindurchgeleitet. Zu dieser basischen Lösung wurde die angegebene methanolische Aufschlämmung zugesetzt und die Hydrolyse wurde 20 Minuten lang durchgeführt. Am Ende dieser Reaktionszeit wurde der Kolben gekühlt und das Gemisch mit Salzsäure angesäuert. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat betrug die Ausbeute 65 g (56 t), F ■ 195 bis 196°C,

Zwischenverbindungen:

4-Benzoyloxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid: 70 g 4-Benzoyloxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonsäure wurden zu 300 ml Thionylchlorid zugegeben. Portionsweise wurden 30 ml Dimethylformamid zugesetzt, während das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Nach 1 Stunde war das gesamte Ausgangsmaterial in Lösung. Nachdem weitere 4 Stunden lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Eis geschüttet. Das gebildete Produkt wurde abfiltriert und in Chloroform gelöst. Die Chloroformschicht wurde zur Zerstörung von gegebenenfalls noch vorliegendem Thionylchlorid mit Wasser geschüttelt und danach über Magnesiumsulfat getrocknet.

Beim Einengen der Chloroformlösung auf ein Viertel des Volumens und bei nachfolgender Kühlung fielen 40 g des SuIfonylchlorids aus

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9*

Eine weitere Konzentrierung ergab erneut 15 g des Produkts. Die Gesamtausbeute betrug 65 g, F = 200 bis 201⁰C.

4-Benzoyloxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonsäure: 110 g 4-Hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonsäure wurden zu 350 ml Pyridin gegeben, worauf 250 ml Benzoylchlorid zugesetzt wurden. 100 ml Triäthylamin wurden langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch erwärmte sich. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch mit dem 5-fachen seines Volumens an Aceton verdünnt und danach filtriert, üas erhaltene Produkt nurde mit Aceton gewaschen und zur Trockene abgenutscht. Das Produkt wurde in (minimalem Volumen) Wasser gelöst und mit Salrsäure neutralisiert. Nach der Filtration wurde das Produkt mit Aceton und Äther gewaschen. Ausbeute: 120 g (83 %).

4-Hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonsäure: 26 g 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure-Natriumsalz wurden in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 250 ml konzentrierter Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 11 g 2-Pyridylhydrazin in 100 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde warm und das Verfahrensprodukt begann auszufallen. Nach 30 Minuten langer Kühlung wurde das Produkt abfiltriert und mit einer geringen Menge Wasser, Aceton und Äther gewaschen. Ausbeute: 32 g (96 t).

Beispiel 19 - Photographischer Test unter Verwendung der Verbindung 25

bildungs Ein integrales Einfarben-Bild^mpfangsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus einer Polyesterfolie nacheinander aufgetragen wurden (1) eine Empfangsschicht mit einem Gehalt an Poly(Styrol-co-N.N-dimethyl-N-benzyl-N-S-maleimidopropyl-ammonium)chlorid, die, wie in Beispiel 3, für eine Metallisier-Nachbehandlung bestimmt war, (2) eine Reflexionsschicht enthaltend Titandioxid und Gelatine im Verhältnis von 6,25/1, (3) eine opake Schicht aus in Gelatine dispergiertem Kohlenstoff, (4) eine Schicht enthaltend Gelatine und eine Dispersion der Verbindung 25 (0,84 g/ ■ )» (5) eine Schicht aus einer grün-sensibilisierten Innenkorn bild-Eeulsion des in der US-PS 3 761 276 beschriebenen Typs (2,69

2 2

g/a Ag, 2,69 g/m Gelatine), mit einem Gehalt an den Schleiermit-

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13

teln "NA-16" und "H-25" des in der US-PS 4 030 925 beschriebenen Typs und an 5-Octadecylhydrachinon- 2-sulf onsäure (16 g/Mol Ag), (6) eine Schicht aus Didodecylhydrochinon (1,29 g/m ), dispergiert in Gelatine (1,61 g/m^), und (7) eine Gelatine-Deckschicht.

Dieses integrale Aufzeichnungsmaterial wurde einem Mehrfarben-Testobjekt exponiert und danach entwickelt, indem zwischen ihm und einem Entwicklerdeckblatt bei 22⁰C eine viskose Entwicklerflüssigkeit verteilt wurde durch Hindurchleiten des Übertragungs-"Sandwich" zwischen einem Paar einander gegenüberliegender Walzen in solcher Weise, daß die Flüssigkeitsschicht etwa 75 um betrug. Die Farbstoffreflexionsdichte in den unbelichteten Bezirken (d.h.

in den D -Bezirken) wurde in bestimmten Zeitabständen bis zu

max '

einem Zeitraum von 24 Stunden mit einem Aufzeichnungs-Spektrophotometer gemessen. Die Dichte bei λ nach 4 Minuten wurde aus die-

max

sen Meßpunkten bestimmt. Aus den spektrophotometrischen Kurven wurde die endgültige maximale Dichte D , die Wellenlänge \

max max

(d.h. die Wellenlänge bei D ) und die "Halbbandbreite¹¹ (1/2 BW)

IiIcIjC

bestimmt. Die "Halbbandbreite" ist, wie bereits erwähnt, das Wellenlängenbereich bei der halben D und stellt ein Maß für die Reinheit des Farbtons dar: je enger der Wert für 1/2 BW ist, umso reiner ist der Farbton. Die Lichtstabilität wurde bestimmt, indem ein Teil des Streifens einer Lichtquelle für hochintensives Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen) 2 Tage lang ausgesetzt wurde. Es wurden gute Ergebnisse erhalten in bezug auf Farbton und Farbstoffdichte.

Beispiel 20 - Spektraldaten von Farbstoffen

Der in der unten angegebenen Tabelle IV aufgeführte Farbstoff wurde in einer Konzentration von 5 χ 10~ molar in einer 0,5 M-Natriumhydroxidlösung, die pro Liter 30 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 25OH) als Dickungsmittel enthielt, gelöst. Die Lösung wurde in einer dünnen Schicht verteilt zwischen einem Deckblatt aus Polyester-Schichtträger und einem Empfangsmaterial, das aus einem Polyester-Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Schicht bestand, die ein Beizmittelgemisch aus Gelatine (2,2 g/m ) und einem Latex von Poly^tyrol-co-N-benzyl-NjN-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumsulfat-co-divinylbenzol) (2,2 g/m ) sowie ferner

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Bis (acetylacetonato)nickel(II) (0,65 g/m ) enthielt. Die Dicke der Farbstoffschicht wurde so gewählt, daß auf dem Empfangsmaterial eine optische Dichte von in der Regel etwa 1,5 vorlag. Sobald der Farbstoff an das BeizmitteL6dsorbiert war, wurden die Blätter auseinandergezogen und das farbstoffhaltige Blatt wurde gewaschen und getrocknet.

Farbton: Die Wellenlänge bei der maximalen Dichte (λ ) der

———^^—— max

spektrophotometrischen Kurven wurde bestimmt und zusammen mit der "Halbbandbreite" (1/2 BW) in der unten angegebenen Tabelle IV aufgeführt.

Lichtstabilität: Die in der angegebenen Weise hergestellten Farbstoffempfangsmaterialien wurden 5 Tage lang einem Bleichtest mit hochintensivem Tageslicht (5000 Fuß-Kerzen) ausgesetzt. Der Verlust an Dichte (Δϋ) wurde spektrophotometrisch bestimmt.

Die Farbstoffe 44, 45 und 46 wurden, wie oben angegeben, in viskosen alkalischen Lösungen gelöst. Jede Lösung wurde einsaugen gelassen in ein Bildempfangsmaterial, welche die folgenden drei Schichten auf einem transparenten Schichtträger aus einer Polyesterfolie aufwies: (1) eine Beizschicht aus einem Gemisch aus Gelatine und dem angegebenen Polymerlatex, (2) eine Reflexionsschicht aus Titandioxid (21,5 g/m²) und Gelatine (3,2 g/m²), und (3) eine opake Schicht aus Kohlenstoff (2,7 g/m²) und Gelatine (1,7 g/m ). Dieses Empfangsmaterial wurde, wie in Beispiel 19 beschrieben, an ein Entwickler-Deckblatt laminiert und entwickelt. Die Farbton- und Lichtstabilitätsdaten wurden aus spektrophotometrischen Kurven gewonnen, die bestimmt waren durch Messung der optischen Dichte durch Reflexion durch den transparenten Schichtträger. Die "Halbbandbreite" ist in der Regel größer durch Reflexion als durch Transmission.

Die Farbstoffe 47 und 48 wurden in JN-Kaliumhydroxid gelöst. Ein Streifen aus Polyester-Schichtträger, der mit einer Beizmittelschicht aus Gelatine und dem angegebenen Polymerlatex versehen war, wurde in der alkalischen Lösung imprägniert, bis der Farbstoff

809811/0926

bis zu einer Dichte von 1,0 oder darüber adsorbiert war, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Der Streifen wurde sodann mit einer Lösung von Nickel(Il)acetat imprägniert, gespült, mit einer wäßrigen Pufferlösung von pH 4 getränkt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die spektrophotometrischen Bestimmungen erfolgten
durch Transmission durch die transparenten Folienstreifen.

gO9811/0926

Tabelle IV

co

OO

κ>

Farbstoff Nr.

43 44 45 46

47, 48

4-SO₂NH₂ 4-SO₃H

4-SO₃H 4-SO₂NH₂ 4-SO₂NH₂

R^e

OH

OH

CH,

CH,

CH,

Farbton

^Xmax (nm)

539,573 543,587

545,580 535,574

1/2 BW Chelat- Tage (nm) bildungs-Metallion

113 120 122 119 100 106

Ni

Ni Ni Ni Ni Ni

5 2 2 2

Lichtstabilität

^Dc

1,40 2,09 1,05 1,53

-0,07 -0,04 -0,08 -0,09

N) O CO

21 herstellung von 1-!IyJroxy-4-{ 4-/ 4-hydro;;y-2-;titro-5-(4,5-diphenyliinidazol-2-ylazo)benzami.lo_7benzolsulfonamido} -ί>-/ \- (2 , 4-CIi-PcUtYlPhCnOXy) -butyl_/-2-naphthi d

5-Carboxy-2-hydroxy-4-nitroariiliiiiuttTCiVloVid wurde- riit v/ä^.ri geri ,jatriuunitrit in Gegenwart von verdünnter Salzsäure diazoticrt. Das erhaltene :)i;'zoniu~isalz vurde "lit 4 , S-nipherylir.i^nzol ir· '·:;·'''--ri^en Pyridii: ir ncgai-.vart von Matriurhydroxid ^elcuppelt. .n?r gebildete Farbstoff wurde durch Behandlung i>:it verdünnter Salz.säuro ausgefüllt. iJer getrocknete Farbstoff wurde in das entsprechende Carbonylclilorid uri-jewandslt durch Behandlung mit Thionylchlorid in ' ic-.faylöiidichlorid in Gegenwart einer geringen Menge an Dir.isthylfori.iai.id. i)ie !ledox-Farbstofffr?is3tzungsverl)indung v.'urde er!ialten durch KoiiSensation des Carbonylchl orids ni t 4-(4-y\minob2nznlsul f onaiiiido) -1 -hydroxy-N-/ 4- (2 , 4-di- t-pentylphenoxy) butyl_ ~/~2-naphthanid in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Hir.Etylani l.in. "ins Vcrfaiirsvis^rüduxt i'urde gewonnen durcli Konzentrierung, \ns;iuern :.;it verÜLinnter Salzsäure, Extraktion in Äthylacetat und Ausfällung Iuit Petroläther. Der angefallene Feststoff wurde durch Uiukristallisation aus Äthanol gereinigt. Der aus dieser Pedox-Farbstofffreisetzungsverbindung freigesetzte Farbstoff war nach der Behandlung mit Kupferionen tiefblau.

Analyse für C₅₉Ii₅₀^₈O₉S:

Berechnet: C 67,0; 11 5,7; N 10,6; S 3,0% Gefunden : C 65,7; H 5,7; U 10,4; S 3,2°6.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterü mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht und einer in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht enthaltenen nicht-diffusionsfähigen Verbindung, die als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen von einem, mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest einen diffusionsfähigen Azofarbstoff freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der folgenden Formel freizusetzen vermag:

   in der bedeuten:

   Z die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit nindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome;

   Z' die zur Vervollständigung eines aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Kernes mit mindestens einem Ring mit 5 bis 7 Atomen erforderlichen Atome, wobei der Ring benachbart zur Azogruppe entweder (a) ein Stickstoffatom oder (b) ein Kohlenstoffatom mit einem hieran gebundenen Stickstoffatom aufweist und

   G eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe.

   ORIGINAL INSPECTED

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der angegebenen Formel freizusetzen vermag, in der Z für die zur Vervollständigung eines Phenylrestes erforderlichen Atome und Z¹ für die zur Vervollständigung eines Pyrazoltriazolkernes erforderlichen Atome steht.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der angegebenen Formel freizusetzen vermag, in der Z für die zur Vervollständigung eines Phenylringes und Z¹ für die zur Vervollständigung eines Pyridinolkernes erforderlichen Atome steht.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der angegebenen Formel freizusetzen vermag, in der G steht für einen Hydroxy-, Amino-, Carboxy-, Sulfonamido- oder Sulfamoylrest oder einen hydrolysierbaren Esterrest einer der Formeln:

   -OCOR¹, -OCOOR¹,

   -OCON(R¹)₂ oder -COOR¹,

   worin R die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen oder eines Arylrestes mit 6 bis 8 C-Atomen hat oder einen Rest, der mit einem Rest der Formel

   ti

   -C-O-

   einen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest aufweist, der an den durch Z vervollständigten Ring oder Kern

   über das Sauerstoffatom des

   P, -C-O-

   Restes gebunden i

   5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der angegebenen Formel freizusetzen vermag, der von einem eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest der folgenden Formel freigesetzt wird:

   (Ballast-Träger-Bindeglied)-worin bedeuten:

   (a) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die dafür Sorge trägt, daß die Verbindung während des Entwicklungsprozesses mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundiert;

   (b) Träger einen oxidierbaren acyclischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und

   (c) Bindeglied einen Rest, der als Folge der Oxidation des Trägerrestes unter Freisetzen eines diffusionsfähigen Azofarbstoffes auf hydrolytischem Wege aufspaltbar ist.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht diffusionsfähige Verbindung mit einem Trägerrest enthält, der Atome gemäß folgender Konfiguration enthält:

   worin bedeuten:

   b =1 oder 2 und

   a einen der Reste -OH, -SH oder -NH oder einen hydrolysier baren Vorläuferrest hiervon.

   109811/092·

   7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest der folgenden Formel enthält:

   (Ballast) ._.,

   NHSO₂L-

   worin bedeuten:

   (a) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die dafür sorgt, daß die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert;

   ^D 2 3 2

   (b)/einen Rest der Formel -OR oder -NHR , worin R ein Wasserstoffatom ist oder ein hydrolysierbarer Rest und R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

   (c) Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

   (d) j ■ 1 oder 2, wobei gilt, daß j ■ 2 ist, wenn D für einen Rest der Formel -OR steht oder wenn R ein Wasserstoffat ist oder ein Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen und

   (e) L ein Bindeglied der Formel -f-~X-(NR⁴- oder -X-J-NR⁴-, worin bedeuten:

   (i) X ein bivalentes Bindeglied der Formel-R⁵-L' -R⁵ -, wo-

   5 P

   rin R gleich oder verschieden sein können und jeweils darstellen einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen;

   109611/0928

   - y-

   (ii) L¹ einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamide-, Ureylen-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest;

   (iii) η = O oder 1;

   (iv) ρ = 1, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder O, wenn η = 0 ist, vorausgesetzt, daß, wenn ρ = 1 ist, der Kohlenstoffgehalt der Summe beider Reste R⁵ nicht bei über 14 C-Atomen liegt;

   (v) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen ;

   (vi) einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; (vii) q ■ 0 oder 1 und (viii) m » O, 1 oder 2.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung mit einem eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

   D einen Hydroxylrest; j - 2;

   Y die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen

   Atome und
   G einen Hydroxylrest.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest der folgenden Formel enthält:

   •09811/0921

   R⁶ O

   (Ballast)j-j r C (CH₂) p^p N-C-O-

   worin bedeuten:

   Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration die bewirkt, daß die Verbindung bei der Entwicklung mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert;

   W die zur Vervollständigung eines Chinonkernes erforderlichen Atome;

   r * 1 oder 2;

   R einen Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 40 C-Atomen und

   k * 1 oder 2 und 2, sofern R ein Rest mit weniger als 8 C-Atomen ist.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Azofarbstoff der angegebenen Formel freizusetzen vermag der aus einem Arylazopyrazolotriazolfarbstoff besteht, dessen Arylazorest in ortho-Position eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe aufweist.

   1^. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung der folgenden Formel enthält:

   •09811/0928

   ORIGINAL INSPECTED

   CAR

   worin bedeuten:

   G eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe oder eine Gruppe, die gemeinsam mit

   Il

   -C-O-

   CAR bildet, wobei der Rest CAR an den Benzolring durch das Sauerstoffatom des Restes der Formel

   It

   -C-O-

   gebunden ist;

   CAR einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest und

   ■ 0, 1, 2 oder 3, wobei gilt, daß s ein Rest ist, der gemeinsam mit

   - 0 ist, wenn G

   -C-O-

   den Trägerrest CAR darstellt,

   809911/0921

   -/Tr

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der CAR für einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest der folgenden Formel steht:

   worin bedeuten:

   (a) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die bewirkt, daß die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert;

   (b) D ein Rest einer der Formeln -OR oder -NHR , worin

   R für ein Wasserstoffatom steht oder einen hydrolysierbaren Rest und R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

   (c) Y die für die Vervollständigung eines Benzolkernes oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen hetero- C)dischen Ringes erforderlichen Atome;

   (d) j - 1 oder 2 und - 2, wenn D ein Rest der Formel -OR² ist oder wenn R ein Wasserstoffatom ist oder ein Alkylrest mit weniger als8C-Atomen und

   (e) L ein Bindeglied einer der Formeln: -f=-X-fNR⁴-J oder -X-J-NR⁴-

   worin wiederum bedeuten:

   •09811/0926

   (i) X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R ^L'_n"^R5 _p"» worin R gleich oder verschieden sein können und jeweils darstellen einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen;

   (ii) L¹ einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Ureylen-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest;

   (iii) η = 0 oder 1;

   (iv) ρ = 1, wenn η » 1 ist und ρ = 1 oder 0, wenn η * 0 ist, wobei gilt, daß, wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlenstoffa
   liegt;

   stoffatome der beiden Reste R nicht über 14 C-Atomen

   (v) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

   (vi) J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; (vii) q ■ 0 oder 1 und (viii) m ■ 0, 1 oder 2.

   13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung enthält, die bei der Entwicklung des Materials unter alkalischen Bedingungen einen 6-Arylazo-3-pyridinol-Farbstoff freizusetzen vermag, dessen Arylazorest in ortho-Stellung eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe aufweist.

   14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht-diffusionsfähige Verbindung der folgenden Formel enthält:

   809811/0926

   ORIGINAL INSPECTED

   worin bedeuten:

   G eine zur Ausbildung eines Metallchelates befähigte Gruppe;

   CAR einen eine Ballastgruppe aufweisenden Trägerrest und t » 1 oder 2.

   15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der CAr für einen Rest der folgenden Formel steht:

   (Ballast) ..,

   NHSO₂L-

   worin bedeuten:

   (a) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die bewirkt, daß die Verbindung während des Entwicklungsprozesses mit alkalischer Flüssigkeit nicht im Aufzeichnungsmaterial diffundiert;

   (b) D ein Rest der Formeln -OR² oder -NHR³, worin R² für ein Wasserstoffatom steht oder einen hydrolysierbaren Rest und R für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

   •09811/092·

   (c) Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes oder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

   (d) j · 1 oder 2 und = 2, wenn D ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R ein Wasserstoffatom ist oder ein Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen und

   (e) L ein Bindeglied einer der feigBXti« Formeln: ~-^-~X-(NR⁴-J) oder -X-J-NR⁴- worin bedeuten:

   (i) X ein bivalentes Bindeglied der Formel

   -R⁵-L'_n-R⁵ -, worin die Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen stehen;

   (ii) L¹ einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Ureylen-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest;

   (iii) η - 0 oder 1;

   (iv) ρ - 1, wenn η ■ 1 ist und ρ ■ 1 oder 0, wenn η ■ ist,wobei gilt, daß, wenn ρ ■ 1 ist, die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Reste R nicht über 14 C-Atomen liegt;

   (v) R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

   (vi) J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;

   909811/0926

   - MS -(vii) q ■ O oder 1 und

   (viii) m ■ 0, 1 oder 2.

   16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Farbbild-Empfangsschicht aufweist sowie einen aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit.

   17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es einen transparenten Schichtträger aufweist, auf den aufgetragen sind:

   eine Farbbild-Empfangsschicht,

   eine für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht,

   eine für alkalische Lösungen permeable, opake oder lichtundurchlässige Schicht,

   eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung, die einen blaugrünen Bildfarbstoff freizusetzen vermag, in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht,

   eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff freisetzenden Verbindung in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht und eine

   blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen gelben Bildfarbstoff freisetzenden Verbindung in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, und ferner gekennzeichnet durch:

   ein transparentes Deckblatt über der blau-empfindlichen Silberhalogenideroulsionsschicht, bestehend aus einem trans parenten Trlger, auf dem aufgetragen sind: eine neutralisierende Schicht und eine Steuer- oder Verzögerungsschicht und

   109811/062*

   ORIGINAL INSPECTED

   einen aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit sowie einem Trübungsmittel, der derart angeordnet ist, daß er bei Einwirkung von Druckkräften und Aufspaltung seinen Inhalt innerhalb des Aufzeichnungsmaterials zwischen dem transparenten DecMatt und der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag sowie

   einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

   18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbild-Empfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht Metallionen enthält.

   109811/0921