DE2406626A1

DE2406626A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2406626A1
Application number: DE19742406626
Authority: DE
Inventors: Jan Raymond Haase; James J Krutak; Richard Alfred Landholm; N Y Rochester
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1465184A; DE2462184A1; CH588096A5; JPS49126332A; NL7401911A; BE796042A; AU6549174A; FR2217726B1; FR2217726A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials. Des weiteren betrifft die Erfindung einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindungen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind.

Zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht verwendet. Die einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen weisen in typischer Weise die folgende Struktur auf:

Y-Farbbildner

worin der Farbbildner ein Farbstoffrest oder ein sog. Farbstoffvorläuferrest ist und worin des weiteren Y ein mit dem Farbbildnerrest verbundener Trägerrest oder eine Art Steuergruppe ist, die als Folge eines alkalischen Entwicklungsprozesses eine Veränderung der Diffundierbarkeit mindestens des Farbbildnerrestes der Verbindung bewirkt.

Nach der Exponierung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs wird dieses mit einer alkalischen Entwicklungslösung behandelt. Dabei erfolgt eine bildweise Auflösung, die ganz allgemein durch den Trägerrest oder die Steuergruppe in Gegenwart alkalischer Entwicklungslösung herbeigeführt wird, wobei der Trägerrest oder die Steuergruppe für eine Veränderung der

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Diffusionsfähigkeit mindestens des Farbbildnerrestes der einen ßildfarbstoff erzeugenden Verbindung verantwortlich ist. Die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung kann dabei zunächst in der Bntwicklungsflüssigkeit oder Entwicklungslösung immobil oder mobil sein. Bei der alkalischen Entwicklung einer zunächst immobilen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung kann somit ein mobiler Farbstoff bildweise freigesetzt werden, oder aber die Verbindung kann bildweise löslich gemacht und somit mobil gemacht werden. Ist die Verbindung zunächst mobil, so kann die Entwicklungsflüssigkeit die Verbindung bildweise unlöslich und somit immobil machen.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen photographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu verwenden und die bildweise exponierten Aufzeichnungsmaterialien mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zu behandeln, um dadurch eine bildweise Differenzierung der Mobilität mindestens eines Teiles der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen zu bewirken, d.h. um ein Freisetzen eines Farbstoffes oder einer Färbst ο ffvorläuferverbindung zu bewirken. Dabei ist es insbesondere der Trägerrest der dafür verantwortlich ist, was für eine Änderung in der Diffusionsfähigkeit (mindestens des Farbbildnerteiles der Verbindung) herbeigeführt wird. In gewissen Fällen kann eine Erhöhung der Löslichkeit einer Verbindung dadurch bewirkt werden, daß das Molekulargewicht der Verbindung vermindert wird (vergl. beispielsweise die US-PS 3 698 897 sowie die BE-PS 788 26 8 sowie die Literaturstelle Product Licensing Index, Band 9_2_, Nr. 9255, Dezember 1971.

Beispiele für Systeme, bei denen die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einen Farbstoff abspaltet, sind aus den US-PS 3 227 552 und 3 443 940 sowie der CA-PS 602 607 bekannt. Verfahren, die Aufzeichnungsmaterialien verwenden, in denen eine einen Bildfarbsto'ff erzeugende Verbindung bildweise unlöslich gemacht wird, sind des weiteren beispielsweise aus den US-PS 2 756 142, 2 774 66 8 und 2 9 83 606 bekannt.

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Obwohl die bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder geeignet sind, sind doch photographische Aufzeichnungsmaterialien und hierfür geeignete Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen erwünscht, welche noch weiter verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise ein weiter verbessertes Diffusionsverhalten, ein weiter verbessertes Beizverhalten und einen weiter verbesserten Farbton oder Farbstich.

Aufgabe der Erfindung war es gegenüber den bekannten zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien geeigneten purpurrote Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen weiter verbesserte purpurrote Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen aufzufinden, die sich insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eignen. Insbesondere sollten die einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindungen entwickelt werden, welche als Funktion eines Epischen, unter alkalischen Bedingungen durchgeführten Entwicklungsprozesses eine purpurrote Substanz oder einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugen, deren bzw; dessen Mobilität verschieden ist von der der Ausgangsverbindung.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zigrunde , daß sich die gestellte Aufgabe mit einer neuen Klasse von purpurrote Azofarbstoffe erzeugenden Verbindungen lösen läßt und daß sich diese Verbindungen ausgezeichnet zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwenden lassen, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, wobei mindestens eine Schicht des Aufzeichnungsmaterials eine einen purpurroten Azofarbstoff erzeugende Verbindung gemäß der Erfindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeu-

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genden Verbindung in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

N=N

Y-X-J-NR

oder

III Y-f- X-e-NR-J

N=N

worin bedeuten:

einen Trägerrest, der als Folge einer unter alkalischen Bedingungen stattfindenden Oxidation eine Verbindung mit einer Mobilität liefert, die von der Mobilität der Verbindung der angegebenen Formel verschieden ist;

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ein bivalentes Bindeglied der Formel

2 ? -R -L-R"-, in der bedeuten:

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden Reste R² die j
können;

2
R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben

L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe;

η =0 oder 1 ;

ρ * 1, wenn η -1 und ρ = 1 oder = 0, wenn η = 0 ist,

wobei gilt, daß wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlen-

2
stoffatome der beiden Reste R nicht über 14 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; m und q jeweils = 0 oder 1;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln:

-NHCOR³ oder -NHSO₂R³

• in denen R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen darstellt;

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einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln

0 0

-O-C-ir oder -O-C-O-R⁴

in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt;

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden Reste: Cyano-; Trihalomethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester; Sulfo- oder Alkylsulfonylreste oder Sulfamoylreste der Formel -SO₇NR R , in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)· alkylidenrest darstellen; oder Carbamoylreste der Formel -CON(R )₂> in der die beiden Reste R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind; ein oder mehrere Halogenatome oder einen oder mehrere

Reste der Formel Y-^-X-fNR—J-) zh^ > in der Y, X,

R, J, 1 und m die angegebene Bedeutung haben;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-

oder Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2- und 3- oder 3- und 4-Positionen ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome;

E ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome oder Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste der für Z angegebenen Bedeutung oder Alkoxy- oder Alkylreste in den 3-, 5-, 6- oder 7-Positionen bezüglich G und

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Z ein Rest der für Z angegebenen Bedeutung oder ein Wasserstoffatom.

Dabei gilt, daß die durch die angegebenen Strukturformeln dargestellten Verbindungen vorzugsweise nur einen Sulfo- oder einen Carboxyrest aufweisen sollen.

In dem durch X dargestellten bivalenten Bindeglied stellt L somit einen Oxyrest der Formel -0-, einen Carbonyirest der Formel -CO-, einen Carbamoylrest der Formel -NHCO-, einen Sulfonamidorest der Formel -SO₂NfI-, einen Carboxamidorest der Formel -CONH-, einen Sulfamoylrest der Formel -NHSO-, einen Sulfinylrest der Formel -SO- oder einen Sulfonylrest der Formel -SO₂- dar.

Hat G die Bedeutung eines Hydroxy-Salzrestes, so kann dieser . Rest z.B. ein Alkalimetallsalzrest sein, z.B. ein Lithium-, Kalium- oder Natriumsalzrest oder ein Aminsalzrest.

Steht Z für einen Trihalomethylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Trifluormethyl oder einem Trichlormethylrest bestehen. Steht Z für einen Carboxyrest, so kann dieser Carboxyrest auch aus einem Carboxysalzrest bestehen, z.B. einem Alkalimetallsalzrest oder einem Aminsalzrest, d.h. Z kann beispielsweise ein Rest der folgenden Formeln sein: -COOH, -COO^-Li , -COO^-K⁺, -COO^-Na⁺ oder -COO^-NH₃ ⁺. Steht Z für einen Carbonsäureesterrest, so kann dieser beispielsweise ein Alkyl- oder Arylesterrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Arylrest sein, d.h. der Carbonsäureesterrest kann beispielsweise ein Rest der Formel -COOR sein, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat. Steht Z für einen Alkylsulfonylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest auf, d.h. ζ kann beispielsweise sein ein Rest der Formeln -SO₂CH₃ oder -SO₂C₂H₅.

Steht Z für einen Sulfamoylrest der angegebenen Formel und ist hierin R ein Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Hat R die Bedeutung eines Arylrestes, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatome auf, d.h. der

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der Arylrest ist beispielsweise ein Phenyl- oder Tolylrest. Steht R für einen Alkyl- oder Arylcarbonylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Arylrest auf, d.h. diese Reste bestehen beispielsweise aus einem Rest der Skx folgenden Formeln:

-COCH₃, -COC₃H₇, -COC₆H₅, -COCH₂C₆H₅, -COC₆H₄CH₃, -SO₂C₆H₅ oder -SO₀CH-CH₁.

Bilden R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)alkylidenrest, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylidenrest auf.

Steht Z für einen Sulforest, so kann dieser SuIforest auch in Salzform vorliegen, beispielsweise in Form eines Alkalimetalloder Aminsalzrestes, d.h. der Sulforest kann beispielsweise eine der folgenden Formeln aufweisen:

-SO₃H, -SO₃ ^-Li⁺, -SO₃ ^-K⁺, -SO₃ ^-Na⁺ oder -SO₃ ^-NH₃ ⁺

Steht Z für ein oder mehrere Halogenatome, so kann dies oder können diese beispielsweise aus Chlor-, Fluor- oder Bromatomen bestehen.

Steht R für einen Alkoxyrest, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Steht R für ein Halogenatom, so kann dies beispielsweise aus einem Chlor-, Fluor- oder Bromatom bestehen. Steht R für einen Alkylrest, so kann dieser gegebenenfalls substituiert sein. Vorzugsweise weist der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Rest einer der folgenden Formeln:

-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₅H₁₀COOH oder -CH₂C₆H₅.

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In der Formel II besagt die gestrichelte Linie, daß der Trägerrest Y und das hiermit verbundene Bindeglied an jedem Ring des Naphthalinkernes sitzen können wobei gilt, daß sich der Trägerrest Y und das entsprechende Bindeglied vorzugsweise in den 3-, 5-, 6- ader 7-Positionen bezüglich des Restes G befinden.

Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäßen einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen einen Trägerrest auf, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen, und zwar als direkte Folge oder umgekehrte Folge eine Verbindung liefert, die eine Mobilität oder Diffusionsfähigkeit aufweist, die verschieden ist von der Mobilität bzw. Diffusionsfähigkeit der Ausgangsverbindung. Je nach dem verwendeten Trägerrest lassen sich die erfin-

en dungsgemäßen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung/in zwei

Grundtypen aufteilen, nämlich:

1) uisprünglich immobile Verbindungen, von denen mindestens ein Teil als Folge des Entwicklungsprozesses mobil oder diffusionsfähig gemacht wird und

2) ursprünglich mobile oder diffusionsfähige Verbindungen, welche als Folge des Entwicklungsprozesses immobil gemacht werden.

Trägerreste für ursprünglich immobile, einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindungen, z.B. solche Trägerreste, bei denen der Trägerrest unter alkalischen Bedingungen die Abspaltung einer Ballastgruppe vom Farbstoffrest bewirkt, sind beispielsweise aus der CA-PS 602 607 und der US-PS 3 227 552 bekannt. Zu besonders vorteilhaften, ursprünglich immobilen Verbindungen gehören solche, bei denen der Trägerrest als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen Farbstoff freisetzt, der eine Mobilität aufweist, die verschieden ist von der Mobilität der Ausgangsverbindung. Geeignete Trägerreste für Verbindungen, bei denen der Trägerrest bei Oxidation einem intramolekularen Ringschluß unter Abspaltung eines Farbstoffes unterliegt, sind beispielsweise aus den US-PS 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 bekannt. Spezielle

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ursprünglich immobile Träger für die Erzeugung diffusionsfähiger Verbindungen als umgekehrte Funktion der Oxidation werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 02 900.3 beschrieben. Vorteilhafte ursprünglich immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, welche Redox-Reaktionen und einer durch Alkali bewirkten Aufspaltung des Trägerrestes unter Abspaltung eines Farbstoffes unterliegen, werden beispielsweise in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 282 796/beschrieben. Die Ballastgruppen aufweisenden phenolischen Träger des in der erwähnten Patentanmeldung beschriebenen Typs gehören zu besonders vorteilhaften Trägerresten. Weitere besonders vorteilhafte Trägerreste oder Träger sind beispielsweise aus der US-PS 3 628 952 bekannt. Weitere Träger für die Bildung von ursprünglich mobilen Verbindungen, z.B. solchen, bei denen der Trägerrest die Funktion einer Entwicklerverbindung hat, sind beispielsweise aus den US-PS 2 543 691, 2 983 606 und 3 255 001 bekannt.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I, II und III haben sich solche erwiesen, in denen bedeuten:

Y einen Trägerrest, der als Folge einer unter alkalischen Bedingungen stattfindenden Oxidation einen Farbstoff freisetzt oder abspaltet, der eine Mobilität besitzt, die verschieden von der der Ausgangsverbindung ist;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyxest oder einen Rest der

3 3 3

Formeln -NHCOR oder -NHSO₂R , worin R vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Alkylrest beispielsweise substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder wobei R in vorteilhafter Weise beispielsweise ein Benzyl- oder Phenylrest ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Sulfamoylrest oder ein Chloratom, und wobei gilt, daß, wenn Q ein Hydroxyrest ist oder ein Rest der Formeln -NHCOR³ oder -NHSO₂R³, dieser Rest sich in 5- oder 8-Stellung bezüglich des Restes G befindet;

⁺ vergl. auch BE-PS 788 268

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G einen Hydroxyrest;

Z ein Halogenatom oder einen Cyano-, Trihalomethyl- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR R , worin R ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin ferner R die gleiche Bedeutung wie R haben kann oder ein Alkyl- oder Arylcarbonylrest sein kann oder auch ein Alkyl- oder Arylsulfonylrest, wobei die Alkyl- und Arylgruppen die für R angegebene Bedeutung haben können und wobei ferner R und R gemeinsam einen Dialkylaminomethylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bilden können;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom;

E ein Wasserstoffatom oder einen Sulfamoylrest der für Z angegegebenen Bedeutung und

Z ein Wasserstoffatom.

Als besonders vorteilhafte, einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindungen der Formeln I, II und III haben sich solche erwiesen, in denen Y ein Rest der folgenden Formel ist:

^{IV# V1} ' Ball

NHSO₂

worin bedeuten:

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Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, z.B. eine einfache organische Gruppe oder eine polymere Gruppe, welche die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht und

Y' die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlich sind.

Steht Y¹ für die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, so kann die Ballastgruppe an jedem Ring des Naphthalinkernes sitzen.

Die Natur der Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie nur für die Nichtdiffundierbarkeit der Verbindungen sorgt. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sind, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein können oder auch an den Benzol- oder Naphthalinkern ankondensiert sein können. Vorteilhafte Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoff atome auf und bestehen in der Regel aus gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketoresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und können auch eine Polymerkette oder ein Polymerrückrat aufweisen. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, bei denen die Ballastgruppe an den Benzol- oder Naphthalinkern durch einen Carbamoylrest (NHCO-) oder einen Sulfamoylrest (-NHSO2-) gebunden ist, wobei sich das Stickstoffatom dieser Reste zur Seite der Ballastgruppe hin befindet. Außer der oder den Ballastgruppen kann der Benzol- oder Naphthalinkern noch durch weitere Reste oder Atome substituiert sein, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carbalkoxy- oder heterocyclische Reste oder Halogenatome.

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Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Übertragungsbilder verwenden:

1) Behandlung eines Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit unter Entwicklung jeder der exponierten SiI-berhalogenidemulsionsschichten und unter Oxidation der Entwickle rverbindung, wobei die oxidierte Entwicklerverbindung wiederum die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten bilderzeugenden Verbindungen oxidiert;

2) Erzeugung einer bildweisen Verteilung von diffusions fähigem Farbstoff als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der SiI-berhalogenidemulsionsschichten durch Spaltung jeder der über Kreuz oxidierten erfindungsgemäßen einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen und

3) Diffusion mindestens eines Teiles eines jeden erzeugten diffus ionsfähigen anionischen Farbstoffes in eine Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zur Ein-

mit leitung des Entwicklungsprozesses in verschiedenster Weise/der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. In vorteilhafter Weise kann die Entwicklungsflüssigkeit mittels eines Behälters zur Einwirkung gebracht werden, der durch Druckeinwirkung aufspaltbar ist. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren die Entwicklerverbindung für den Entwicklungsprozess, obgleichdie Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung bestehen kann und die Entwicklerverbindung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden kann, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Entwicklerverbindung dient.

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In vorteilhafter Weise besteht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit, die einen solchen Aufbau besitzt, daß sie durch Hindurchführen durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt entwickelt werden kann, d.h. durch zwei Druck ausübende Glieder, wie sie beispielsweise in den sog. Selbstentwicklerkameras vorhanden sind. Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht dabei aus:

1) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsteil des bereits beschriebenen Aufbaues;

2) einer Bildempfangsschicht;

3) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, der in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet ist, daß er, wenn die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit vonstatten gehen soll, seinen Inhalt, z.B. nach Aufspalten durch zwei Druck ausübende Glieder, in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag und

4) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann dabei auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein und so ausgestaltet sein, daß sie nach der Exponierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles auf dieses Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann. Photographische Aufzeichnungseinheiten mit derartigen auf einem besonderen Schichtträger angeordneten Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 bekannt. Ist die Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter enthalten, so wird dieser in typischer Weise derart bezüglich dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangselement angeordnet, daß bei Druckeinwirkung, z.B. durch die in einer Selbstentwicklerkamera vorhandenen Druck ausübenden Glieder der aufspaltbare Behälter seinen Inhalt zwischen das Bildempfangselement und die äußerste Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles verteilt. Nach der Entwicklung kann das

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Bildempfangselement dann von dem lichtempfindlichen Aufzei earnings teil abgetrennt werden.

Die BiidempSangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann jedoch auch ein integraler Bestandteil der Aufzeichnungseinheit sein und zwischen dem Schichtträger des Aufzeichnungsteiles und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein. Photographische Aufzeichnungseinheiten mit einem negativen lichtempfindlichen Aufz.eichnungsteil und integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise aus der BE-PS 757 960 bekannt. Bei diesen Aufzeichnungseinheiten kann der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles transparent sein und mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken oder lichtundurchlässigen, lichtreflektierenden Schicht, z.B. Titandioxidschicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten beschichtet sein. Nach der Exponierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles werden auf dieses ein aufspaltbarer Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes oder Licht undurchlässiges Deckblatt aufgebracht. Wird das aus Aufzeichnungsteil, aufspaltbarem Behälter und Deckblatt gebildete Material durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt einer Selbstentwicklerkamera geführt, so wird der Behälter aufgespalten und der Inhalt des Behälters über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilt, wenn die Aufzeichnungseinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Farbstoffbildern als Funktion des Entwicklungsprozesses. Die erzeugten Farbstoffe diffundieren dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines seitenrichtigen Bildes, welches durch den transparenten Schichtträger auf den Hintergrund der opaken reflektierenden Schicht betrachtet werden kann.

Andere photographische Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung mit einer integrierten Bildempfangsschicht können einen Aufbau besitzen, wie er im Prinzip beispielsweise aus der BE-PS 757 959 bekannt ist. Bei Aufzeichnungseinheiten dieses Typs besteht der

Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles wiederum aus einem transparenten Schichtträger, der mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken oder lichtundurchlässigen, lichtreflektierenden Schicht und der oder den lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten beschichtet ist. Im Falle dieser Aufzeichnungseinheiten wird ein aufspaltbarer Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel oder opak machenden Mittel auf die oberste Schicht des Aufzeichnungsteiles gebracht, worauf ein transparentes Deckblatt aufgebracht wird. Eine solche Aufzeichnungseinheit kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet werden, worauf die Einheit durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wird, wenn sie aus der Kamera entfernt wird. Die Druckausübenden Glieder spalten den Behälter auf und verteilen die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel über dem Negativteil der Aufzeichnungseinheit und machen diese licltunempfindlich. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wiederum jede der vorhandenen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Farbstoffbilder als Ergebnis des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines seitenrichtigen Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann.

Weitere Aufzeichnungseinheiten, die unter Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen hergestellt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können zur Herstellung einfarbiger und mehrfarbiger positiver Bilder bestimmt sein. Im Falle eines Dreifarbsystemes ist jeder Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung zugeordnet, deren überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums liegt,

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demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, d.h. der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung zugeordnet, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung. Die einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen können dabei entweder in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden. Dabei besteht die einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei gilt, daß die Verbindung insbesondere dann in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden kann, wenn G ein Esterrest ist. Die einen gelben und einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen können aus den verschiedensten bekannten entsprechenden Verbindungen bestehen, beispielsweise solchen, wie sie in der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 282 796 beschrieben werden.(Vergl. auch BE-PS 788 268).

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche vorzugsweise durch Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufgespaltet werden können, kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle speziell verwendeten Verbindung und den erwünschten Ergebnissen.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Schichten untergebracht sein, welche erzeugt werden durch Auftragen einer Beschichtungslösung mit etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-I der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, verteilt in einem üblichen hydrophilen filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymeren, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, so daß die Schicht für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten parmeabel ist. In typischer Weise werden die e rf indungs gemäßen Bi Idf arbr stoffe erzeugenden Verbindungen in ein Kupplerlösungsmittel eingearbeitet, z.B. ein hoch siedendes, mit Wasser unmischbares organisches Lösungsmittel, bevor sie in dem hydrophilen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, nacn übli-

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dien bekannten Methoden dispergiert werden. Vorzugsweise enthalten die Schichten etwa 2,5 bis 20 mg Verbindung/dm2.

Je nach dem was für einen Trägerrest Y die erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, lassen sich die verschiedensten Silberhalogenidentwieklerverbindungen verwenden. Hat der Trägerrest Y eine Struktur, wie sie sich aus der Formel IV ergibt _i so lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwenden, solange sie nur zu einer kreuzweisen Oxidation mit den erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen befähigt sind. Die Entwicklerverbindung kann dabei, wie bereits dargelegt, auch in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein und durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden.

Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen, die sich zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind: Hydrochinon; N-Methylaminophenol; 1-Phenyl-3-Pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon; Ascorbinsäure; Aminophenole; N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin; S-Methyl-N.N-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen sind die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen dieser Aufzählung, und zwar deshalb, weil ihre Tendenz zur Verfärbung der Bildempfangsschichten besonders gering ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird somit bei der Herstellung farbphotographiseher Bilder die Silberhalogenidentwicklerverbindung zunächst bei der Entwicklung oxidiert, und zwar unter Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die erfindungsgemäße, z.B. einen Sulfonamidophenolfarbstoff abspaltende Verbindung. Das bei dieser kreuzweisen Oxidation anfallende Reaktionsprodukt unterliegt einer alkalischen Hydrolyse und setzt in bildweiser Verteilung einen diffusions fähigen anioni-

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sehen Farbstoff frei, welcher in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes diffundiert. Der diffusionsfähige Farbstoffrest ist dabei mittels der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit übertragbar, und zwar entweder aufgrund seiner Diffusionsfähigkeit selbst oder dadurch, daß er eine oder mehrere löslich machende Reste, z.B. Resteder Formeln -COOH, -SO₃H, -SO₂NR⁵R⁶ oder -OH aufweist, wobei R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist.

Die Erzeugung eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes ist somit eine Funktion der Reduktion von entwickelbaren Silberhalogenidbildern, welche eine direkte oder Umkehrentwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhalogenidentivicklerverbindung einschließt.

Positive Bilder werden dann in der Bildempfangsschicht erzeugt, wenn die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind, z.B. sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen ader solarisierende Emulsionen, welche in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar sind.

Nach der Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in vorteilhafter Weise im Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit vorhanden ist, entwickelt jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken, wenn die Silberhalogenidemulsionsschichten aus direkt-positiven Emulsionsschichten bestehen, wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die einen Bildfarbstoff erzeugenden oder freisetzenden Verbindungen, worauf die oxidierte Form dieser Ver-

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bindungen einer durch eine Base katalysierten Reaktion unter Freisetzen vorgebildeter Farbstoffe unterworfen werden, und zwar als Funktion der bildweisen Exponierung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffundierenden Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Vorlage.

In vorteilhafter Weise enthalten die Bildaufzeichnungsmaterialien und Bildaufzeichnungseinheiten der Erfindung eine den pH-Wert vermindernde Schicht, welche den ρΉ-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit vermindert unter Stabilisierung des erzeugten Bildes.

Im Falle photographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung, die unter Verwendung einer bilderzeugenden Verbindung einer der angegebenen Formeln hergestellt worden ist, in der Y ein Silberhalogenidentwicklerrest oder ein Rest mit Silberhalogenid entwickelnder Funktion ist, z.B. ein Rest, der aus der US-PS 2 983 606 bekannten Struktur, und wird eine Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht, so durchdringt diese die Emulsionsschicht oder Schichten und erzeugt eine Lösung der Farbstoffentwicklerverbindung unter gleichförmiger Verteilung derselben in der oder den Emulsionsschichten. Bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten werden die Oxidationsprodukte der Farbstoffentwicklerverbindungen immobilisiert oder in situ mit dem entwickelten Silber ausgefällt, und zwar unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung von unoxidierter Farbstoffentwicklerverbindung, gelöst in der Entwicklungsflüssigkeit. Diese Immobilisierung beruht mindestens zum Teil auf einer Veränderung der Löslichkeitscharakteristika der Farbstoffentwicklerverbindung durch die Oxidation. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden nicht, oxidierten Farbstoffentwicklerverbindung wird dann auf eine aufgebracht Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Obertragungsbildes übertragen.

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Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und photographischer Aufzeichnungseinheiten geeignete Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen sind direkt-positive Emulsionen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil im Innern der Silberhalogenidkörner abbilden, im Unterschied zu Silberhalogenidkörnern, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Innenbild- oder Innnenkornemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 2 59 2 250 und der BE-PS 780 531 bekannt. Derartige Innenbild- oder Inneiikornemulsionen lassen sich als Emulsionen mit erhöhter maximaler Dichte bei Entwicklung mit sog. Innenbild- oder Innenkornentwicklern im Vergleich zu der Dichte, die erhalten wird, wenn sie mit sog. Oberflächenentwicklern entwickelt werden, definieren.

Besonders geeignete Innenbild- oder Innenkornemulsionen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten sind solche, welche - unter Anwendung üblicher photographischer Meßmethoden - nach Auftragen eines Testteiles der Emulsion auf einen transparenten Schichtträger/belichten des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials durch eine Lichtintensitätsskala 0,01 bis 1 Sekunde lang und 3 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sog. Innenbild- oder einem Innenkornentwickler, eine maximale Dichte erzeugen, die mindestens 5 χ so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine in gleicher Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sog. Oberflächenentwickler entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte im Entwickler A um mindestens 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers B erzielt wird.

Entwickler A

Hydro cliinon	15 g
Monomethy1-p-aminophenolsulfat	15 g
Natriumsulfat (entwässert)	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung geeignete solarisierende direkt-positive Silberhalogenidemulsionen sind übliche bekannte Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlen bis zu einem Punkt, welcher ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, verschleiert worden sind (vergl. beispielsweise das Buch von*Mees "The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Co., New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 297> Typische Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus den GB-PS 443 245 und 462 730 sowie den US-PS 2 005 837 und 2 541 472 bekannt. Besonders vorteilhafte verschleierte direkt-positive Emulsionen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung werden des weiteren in den US-PS 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben.

Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, welche Schleiermittel oder Keimbildner enthalten oder in Gegenwart derartiger Schleiermittel oder Keimbildner entwickelt werden,haben

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sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil die Verwendung von Schleiermitteln ein vorteilhaftes Verfahren zur Einführung von Elektronen in die Silberhalogenidkörner ist. Geeignete Schleiermittel sind beispielsweise die aus den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Hydrazine sowie ferner beispielsweise die aus der US-PS 3 227 552 bekannten Hydrazide und Hydrazone und ferner die bekannten quaternären Hydrazonsalze. Die im Einzelfalle verwendete Menge an Schleiermittel kann sehr verschieden sein, je nach dem erwünschten Grad der Verschleierung. Im allgemeinen werden die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 20 mg pro 0,00929 m lichtempfindlicher Schicht im Aufzeichnungsmaterial oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler verwendet, falls die Schleiermittel in der Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen lassen sich des weiteren beispielsweise in den aus den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 sowie den aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannten Verfahren anstelle der dort verwendeten, nicht diffundierende Farbstoffe liefernden Kupplern verwenden. So lassen sich beispielsweise zur Herstellung von Aufzdchnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung gemeinsam mit erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, wie sie aus der US-PS 3 227 551 bekannt sind, verwenden. In diesem Falle jedoch muß eine Entwicklerverbindung verwendet werden, welche zur Freisetzung der Inhibitorverbindungen einer oxidativen Kupplung unterliegt. Derartige Entwicklerverbindüngen bestehen in vorteilhafter Weise aus/primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen, z.B. p-Aminophenolen und p-Phenylendiamine.

Die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen eignen sich des weiteren zur Durchführung von Bildumkehrverfahren, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind. In diesem Falle werden die erfindungsgemäßen

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Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in Kombination mit physikalischen Entwicklungskernen in einer Kern- oder Keimschicht verwendet, die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist. Das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit enthält dabei ein Silberhalogenidlösungsmittel, das in vorteilhafter Weise gemeinsam mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht ist und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die lichtempfindliche Aufzeichnungseinheit enthält des weiteren einen immobilisierenden Farbkuppler, der mit oxidierter Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung werden des weiteren Entwicklerverbindungen verwendet, welche mit dem immobilisierenden Farbkuppler zu reagieren vermögen. In vorteilhafter Weise werden als Entwicklerverbindungen aus primären aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen des beschriebenen Typs verwendet.

Im Falle mehrfarbiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf einen Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kana die der Belichtungsseite nächst liegende Schicht sein, worauf die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten folgen. Gegebenenfalls kann eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blauempfindliche Schicht gelangt ist. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die der Belichtungsseite nächst liegende Schicht sein, worauf die rotempfindliche Schicht folgt und daraufhin die grünempfindliche Schicht.

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Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können Silberhalogenidemulsionen mit den verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogeniden verwendet werden, d.h. die Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise aus Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silöerbromidjodid- oder Silberchlöridbromidjodidemulsionen oder Mischungen hiervon bestehen. Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeigneten Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß es sich bei den Emulsionen beispielsweise um Binfacheinlaufemulsionen handeln kann, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 19 3 9 _#. Seiten 330 bis 338 oder um Doppeleinlauf emulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind und dergleichen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren, wie bereits dargelegt, Oberflächenbildemulsionen und sog. Innenbild- oder Innenkornbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es sich beispielsweise um Silberhalogenidemulsionen mit regulären Silberhalogenidkörnern handeln, beispielsweise des aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242 bis 251 beschriebenen Typs. Schließlich können negative Emulsionen wie auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885 sowie der GB-PS 723 019 und der FR-PS 1 520 821 bekannt sind.

Weisen die Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung einen aufspaltbaren Behälter auf, so kann dieser den üblichen bekannten Aufbau aufweisen, wie er beispielsweise aus den US-PS 2' 543 181,

2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und

3 152 515 bekannt ist. Derartige aufspaltbare Behälter bestehen

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in der Regel aus einem flüssigkeits- und luftdichten blattförmigen Material, das derart gefaltet ist, daß ein länglicher flacher Behälter erzeugt wird, in dem die Entwicklungsflüssigkeit enthalten ist.

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung kann jede der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung oder kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer hierzu benachbarten Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls deren zugeordneter die einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthaltenden Schicht durch eine Trennschicht getrennt sein, beispielsweise eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 384 483 bekannt sind oder durch Trennschichten aus polymeren Stoffen, wie z.B. Polyvinylamiden des aus der US-PS 3 421 89 2 bekannten Typs oder den Stoffen, die beispielsweise in der FR-PS 2 028 236 und den US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

Inwrteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten einer Dicke von etwa 0,6 bis 6 Mikron. Des weiteren liegen die einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen in vorteilhafter Weise in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, z.B. Gelatine in Form einer separaten Schicht einer Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron vor. Enthalten die Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischen- oder Trennschichten, so können diese z.B. aus Gelatine aufgebauten Schichten in vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 1 bis 5 Mikron aufweisen. Natürlich können die angegebenen Dickenverhältnisse unter- und überschritten werden.

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Die Bildempfangsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnungseinheitnach der Erfindung kann den üblichen bekannten Aufbau haben, d.h. zur Herstellung der Bildempfangsschicht können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, solange sie nur die Funktion erfüllen, die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Der Aufbau der Bildempfangsschicht hängt natürlich im Einzelfalle von dem Typ der zu beizenden oder zu fixierenden Farbstoffe ab. Gilt es, saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht beispielsweise unter Verwendung von basischen polymeren Beizmitteln aufgebaut sein, z.B. unter Verwendung von Polymeren von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind und/oder unter Verwendung von basischen polymeren Beizmitteln des aus der US-PS 3 709 690 bekannten Typs.

Bevorzugt verwendete Beizmittel sind kationische Beizmittel, z.B. polymere Verbindungen mit quaternären Stickstoffresten und mindestens zwei aromatischen Kernen pro quaternäres Stickstoffatom imlblymerkation (d.h. mit mindestens zwei aromatischen Kernen pro positiv geladenem Stickstoffatom) wobei derartige polymere Verbindungen von Carboxylresten frei oder praktisch frei sind. Besonders geeignete Beizmittel dieses Typs sind beispielsweise solche aus Einheiten der im folgenden angegebenen Formel und Einheiten mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

,7

R'

CQ)

11

10

A09835/09A6

worin bedeuten:

8
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wobei gilt, daß R zusätzlich ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern sein kann, z.B. ein Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest;

Q einen divalenten Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest, einen divalenten Arylenalkylenrest oder einen Rest der folgenden Formeln

0 0 0

"17 "17 " 17

-C-OR- , -OC-R-¹-=- oder - C-NH-R—

1 2
worin R ein Alkylenrest ist, und wobei des weiteren

gilt, daß R gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann

0
N-R¹²

_D9 _D10 und kurzkettige Alkyl- oder Arylreste, wobei gilt, daß

» 9 10
_R11 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie

sitzen und Q die Atome und Bindungen darstellen können, die zur Bildung eines quaternären Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

X einen monovalenten negativen Salz bildenden Rest oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung zu den positiven Salz bildenden Rest,

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wobei gilt, daß das Polymer frei oder praktisch frei von Carboxylresten ist und wobei des weiteren gilt, daß der positive Salz bildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste pro quaternäres Stickstoffatom aufweisen soll.

Polymere kationische Beizmittel dieses vorteilhaften Typs sind beispielsweise aus der US-PS 3 709 690 bekannt.

Weitere geeignete Beizmittel zur Herstellung vo-n Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, die 2-Vinylpyridinpolymeren und anderen Verbindungen des aus der US-PS 2 484 430 bekannten Typs sowie ferner beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid. Besonders vorteilhafte Beizmittel zur Erzeugung von Bildempfangsschichten sind des weiteren beispielsweise aus den US-PS 3 271 148 und 3 271 147 bekannt.

Zur Herstellung der Bildempfangsschicht ist jedoch nicht unbedingt die Verwendung spezieller Beizmittel erforderlich, und zwar dann nicht, wenn die Bildempfangsschicht aus für alkalische Lösungen permeablen Polymeren aufgebaut ist, die selbst eine Beizwirkung haben. Derartige Polymere, die sich zur Herstellung von für alkalische Lösungen permeablen Bildempfangs schichten eignen sind beispielsweise N-Methoxy-methylpolyhexylmethylenadipamid; teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, gegebenenfalls mit einem Plastifizierungsmittel, Celluloseacetat, Gelatine und andere Stoffe ähnlicher Struktur.

In vorteilhafter Weise ist die Bildempfangsschicht eine transparente für alkalische Lösungen permeable Schicht mit einer Dicke von etwa 0,00635 bis 0,010 mm. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht eine ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Des weiteren kann die Bildempfangsschicht einen optischen Aufheller enthalten, z.B. auf Stilben-, Coumarin-, Triazin- und Oxazolbasis und/oder auch einen Farbstoffstabilisator, z.B. ein Chromanol und/oder ein Alkylphenol.

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Durch die Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Verbindung in dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit der Erfindung, z.B. auch in den ßildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit kann die Stabilität des übertragenen Bildes erhöht werden. Zweckmäßig verfährt man dabei in der Weise, daß die den pH-Wert vermindernde Verbindung eine Verniiderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit herbeiführt. Typische geeignete Verbindungen zur Verminderung des pH-Wertes sind beispielsweise die polymeren Säuren, die in der US-PS 3 362 819 beschrieben werden und im Normalzustand feste Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiumsulfat, die beispielsweise in der US-PS 2 584 030 beschrieben werden. Derartige, den pH-Wert vermindernde Verbindungen reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Filmeinheit nach der Entwicklung unter Unterbrechung des Entwicklungsprozesses, wobei sie eine weitere Farbstoffübertragung in die Bildempfangsschicht praktisch verhindern und das übertragene Farbstoffbild stabilisieren.

Gegebenenfalls kann über der den pH-Wert vermindernden Schicht eine sog. Zeitgeber- oder Steuerschicht angeordnet werden, welche die Aufgabe hat, die pH-Wertsverminderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher Alkali durch die inerte Zeitgeberschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Schichten können beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen aufgebaut sein, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 455 686 beschrieben werden. Derartige Schichten können des weiteren deshalb vorteilhaft sein, weil sie die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches auszugleichen vermögen. Zum Beispiel kann eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 37,8⁰C erfolgt. In vorteilhafter Weise sind derartige Zeitgeber- oder Steuerschichten etwa 0,00254 bis 0,0178 mm dick. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit

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derartigen Schichten erhalten, die aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von solchen Polymeren aufgebaut sind, welche langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysiert»are Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Zur Entwicklung der photographischen AufZeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können die üblichen, im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendeten wäßrigen Lösungen alkalischer Stoffe, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amins, z.B. des Diäthylamins, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11 verwendet werden. Vorzugsweise enthalten derartige Entwicklungsflüssigkeiten wie bereits dargelegt, eine Entwicklerverbindung. Die Entwicklungsflüssigkeiten enthalten des weiteren vorzugsweise eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein hochmolekulares Polymer, beispielsweise einen gegenüber alkalischen Lösungen inerten Äther, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden derartige, die Viskosität erhöhende Verbindungen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so daß die Entwicklungsflüssigkeit eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps hat.

Gegebenenfalls kann der Entwicklungsflüssigkeit ein Trübungsmittel oder eine Licht undurchlässig machende Verbindung zugesetzt werden, z.B. Titandioxid oder Ruß.

Wie bereits dargelegt, kann die Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht werden, und zwar insbesondere dann, wenn die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aus Aufzeichnungseinheiten bestehen, die in sog. Selbstentwicklerkameras entwickelt werden. Die Entwicklungsflüssigkeiten können jedoch auch in anderer üblicher bekannter Weise auf ein Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aufgebracht oder in eine Aufζeichnungseinheit nach

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der Erfindung eingeführt werden, beispielsweise durch Injizieren der Entwicklungsflüssigkeit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die in einer Kamera oder Kamerapatrone angeordnet sein können.

Weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung eine für alkalische Lösungen permeable, opake oder lichtundurchlässige lichtreflektierende Schicht auf, so kann diese aus einem üblichen Bindemittel bestehen, in welchem ein Trübungsmittel dispergiert ist. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese vom ästhetischen Standpunkt her gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem das übertragene Bild betrachtet werden kann und weil derartige Schichten des weiteren optische Eigenschaften aufweisen, die für die Reflex-ion einfallender Strahlung vorteilhaft sind. Geeignete Trübungsmittel oder Licht undurchlässig machende Verbindungen für die Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen hiervon, wobei der Grad der Lichtundurchlässigkeit oder Opazität von der Menge der verwendeten Verbindung abhängt. Als Bindemittel, in dem die Trübungsmittel dispergiert werden können, können die verschiedensten üblichen, für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel verwendet werden, z.B. Gelatine und Polyvinylalkohol. Gegebenenfalls können der lichtreflektierenden Schicht optische Aufheller einverleibt werden, z.B. auf Stilben-, Coumarin-, Triazin- und Oxazolbasis.

Soll der Grad der Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht noch erhöht werden, so kann der Schicht noch ein dunkelfarbiges Trübungsmittel zugesetzt werden, z.B. Ruß oder ein Nigrosinfarbstoff, wobei dieses dunkelfarbige Trübungsmittel gegebenenfalls auch in eäier zur lichtreflektierenden Schicht benachbarten Schicht untergebracht werden kann.

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Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden. Typische geeignete Schichtträger sind solche aus Cellulosenitrat, Cdluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen und Schichtträger aus anderen Polymeren. In vorteilhafter Weise sind derartige Schichtträger etwa 0,050 bis 0,152 mm dick.

Obgleich sich die Erfindung in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mit Silberhalogenidemulsionsschichten eignet, läßt sich die Erfindung doch auch auf photographische Aufzeichnungsmaterialien übertragen, die durch eine sog. punktweise Beschichtung hergestellt werden, wie sie beispielsweise bei der sog. Gravure-Drucktechnik erzielt wird. Bei dieser Technik werden kleine Punkte von blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionen erzeugt, die mit Punkten von einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Substanzen in Kontakt stehen. Nach der Entwicklung neigen die übertragenen Farbstoffe dazu unter Erzeugung eines einheitlichen Farbtones zusammenzuschmelzen.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können bekannte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publication Product Licensing Index, Band 92 vom Dezember 1971, auf Seite 107 in Absatz 1 unter der Oberschrift "Emulsionstypen" näher beschrieben werden. Die Emulsionen können chemisch und spektral sensibilisiert sein, wie es beispielsweise von Säte 107, Absatz III mit dem Titel "Chemische Sensibilisierung" und von Seiten 108 bis 109 aus Absatz XV mit der Oberschrift "Spektrale

Die
Sensibilisierung" bekannt ist./Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor der Bildung von Schleiern geschützt werden. Ferner können sie vor einem Empfindlichkeitsverlust bei der Aufbewahrung stabilisiert werden, und zwar durch Zusatz üblicher bekannter Antischleiermittel und Stabilisatoren, wie sie beispielsweise auf Seite 107 in Absatz V mit dem Titel "Antischleier-

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mittel und Stabilisatoren" der zitierten Literaturstelle näher beschrieben werden. Die Emulsionen können des weiteren unter Verwendung von Entwicklungsmodifizierungsmitteln, HartwigsmitteIn und/oder ßeschichtungshilfsmitteln hergestellt werden, wie sie beispielsweise auf den Seiten 107 bis 108 in den Abschnitten IV,

VII und XII der angegebenen Literaturstelle beschrieben werden.

Des weiteren können die Emulsionsschichten und anderen Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Erfindung Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Bindemittel und Trägersubstanzen und/oder Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise auf Seite 108 in den Abschnitten XI und

VIII sowie auf Seite 109 im Abschnitt XVI der angegebenen Literaturstelle beschrieben werden. Die einzelnen Zusätze können in die Schichten dabei nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie auf Seite 109 in Abschnitt XVII der angegebenen Literaturstelle beschrieben werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann des weiteren nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109 im Abschnitt XVIII der angegebenen Literaturstelle beschrieben werden.

Zu bemerken ist, daß in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung nach Durchführung des Obertragungsprozesses ein oder mehrere Farbstoffe in bildweiser Verteilung sowie entwickeltes Silber verbleiben. Diese Tatsache kann zur Herstellung eines weiteren Farbbildes aus in dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit verbliebener nicht diffundierender Verbindung ausgenutzt werden, wenn das noch vorhandene Silber und Silberhalogenid in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise mittels eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleich-Fixierbades. Anstatt die Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu lassen, kann man die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe auch in eines dieser Bäder diffundieren lassen, falls dies erwünscht ist. Werden Aufzeichnungsma-

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terialien oder Aufzeichnungseinheiten mit negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, dann können in ser Weise positive Farbbilder, beispielsweise Farbdiapositive oder Cinefilme hergestellt werden. Werden Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, dann können in dieser Weise negative Farbbilder erzeugt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauli chen.

Die Strukturen sämtlicher der im folgenden beschriebenen Verbin dungen wurden durch ihre Infrarotspektren und ihre nuklearmagne tischen Resonanzspektren und in manchen Fällen auch noch durch eine Elementaranalyse bestätigt.

Der Rest CrH^-t steht für einen t.-Pentylrest.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung Nr. 1

CH₃CONH

SO₂N=CH-NCCH₃)

SIr

:onh-(CH₂) ₄-o

OH

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Unter einer Stickstoffatomosphäre wurden zu 90 ml trockenem Pyridin bei 0⁰C 2,95 g (0,06 Mole) 4-Amino-N-/~4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurden dann noch 2,9 g (0,06 Mole) 4-Acetamido-8-^~5-N-(diraethylaminomethylen)sulfamoylphenylazo_7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 90 Minuten lang gerührt und dann in eine Mischung aus Eis und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 5,8 g Reaktionsprodukt erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf chromatographischem Wege unter Verwendung einer mit Kieselsäure gefüllten Kolonne und Äthylacetat als Elujnierungsmittel gereinigt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 301 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 237°C.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

Das zur Herstellung der Verbindung Nr. 1 verwendete SuIfonylchlorid wurde aus dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure hergestellt, und zwar durch Zusatz von 3,0 g (0,01 Mol) N,N-Dimethyl formamid zu einer Aufschlämmung von 4,85 g (0,01 Mol) Natrium-4-acetamido-5-hydroxy-6-(4-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat in 600 ml Thionylchlorid. Die Mischung wurde 90 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde auf Eis gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute lag bei 1,3 g, entsprechend 241 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 140⁰C.

Das Natriumsalz des beschriebenen Farbstoffes wurde wie folgt hergestellt:

300 ml einer IN Chlorwasserstoffsäure wurden zu einer Lösung von 17,2 g (0,1 Mol) Sulfanylaiaid in 100 ml einer 1N Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Lösung wurde auf O⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 6,9 g (0,1 Mol) Natriumnitrit in 80 ml Wasser bei unter 3°C zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann

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zu einer Lösung von S-Acetamido-i-acetoxy-S-napthalinsulfonsäure, Pyridinsalz in 300 ml einer 1N Natriuinhydroxidlösung bei unter 3⁰C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lange gerührt, woraus der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 35,2 g, entsprechend 72S der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73⁰C.

Das erwähnte Pyridinsalz wurde durch Acetylierung von "S-Säure" in Essigsäureanhydrid und Pyridin bei 8O⁰C hergestellt.

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 2

OCH,

CH₃CONH

SO₂N=CH-N(CH₃)

CONH-(CH₂)₄-0

^C5^HH"^t

Die Verbindung wurde in entsprechender Weise wie Verbindung Nr. 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug 201 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 163 bis 166°C.

Das ^Acetamido-8-/~5- (N-dime thylaminome thy len) sulfamoyl- 2-methoxyphenylazo_7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

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Beispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 3

C,ILCONH

O₂N=CH-N(CH₃)

CONH- (CH₂) ₄-0

Diese Verbindung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Ausbeute an der Verbindung lag bei 261 der Theorie.· Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 168 bis 172°C (dec.)·

Das 4-Benzamido-8-/~5-N-(dimethylaminomethylen)sulfamoyl-2-methoxyphenylazo_7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in 6 8$iger Ausbeute hergestellt. Das Natrium-4-benzamido-5-hydroxy-8-(2-methoxy-5-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat wurde ebenfalls nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute lag bei 351.

Beispiel 4 Herstellung der-Verbindung Nr. 4

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C_nH₁-CONH
ο 5

SO_NHSO
²

Die Verbindung wurde nach dem in,Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 15%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 155 bis 160⁰C (dec).

Das zur Herstellung der Verbindung benötigte Sulfonylchlorid wurde hergestellt aus 1,0g (0,0014 Molen) 4-Benzamido-8-/~4-(N-benzolsulfonylsulfamoyl)phenylazo_7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz, das über Nacht in 25 ml Chlorbenzol mit einem Gehalt an 0,8 g Phosphorpentachlorid gerührt wurde. Die ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,0 g entsprechend 1001 der Theorie.

Das Natrium-4-benzamido-8-^ 4-(benzolsulfonylsulfamoyl)phenylazo_7-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonat wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in 15liger Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

He rs teilung der Verbindung Nr. 5

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CH₃CONH

OH

CONH(CH₂)₄-0

CONH-(CH₂)₄-0

Zu einer Lösung von 1,95 g (0,004 Molen) 4-Amino-N-/"*4-(2 ,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid in 50 ml trockenem Pyridin bei O⁰C wurden unter jUtkxcK Stickstoff 1 ,95 g (0,004 Mole) 4-Acetamido-8-(4-chlorsulfonylphenylazo)-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde lang bei O⁰C gerührt, worauf sie in ein Gemisch aus 75 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 75 ml Eis gegossen wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer mit Kieselsäure gefüllten Kolonne unter Verwendung von Äthylacetat als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Eluat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der zurückgebliebene Rückstand in Chlorophorm aufgenommen und aus der erhaltenen Chlorophormlösung mittels Hexan ausgefällt wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute lag bei 1,1 g entsprechend 39t der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 220 bis 222⁰C (dec).

Das 4-Acetamido-8-(4-chlorsulfonylphenylazo)-5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde hergestellt durch Erhitzen einer Lösung aus 9,7 g (0,02 Molen) Natrium-4-afcetamido-5-hydroxy-6-(4-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat in 150 ml Chlorsulfonsäure auf einem Dampfbad. Die Erhitzungsdauer betrug 90 Minuten.

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Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt und auf Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 9,4 g entsprechend 94% der Theorie.

Das NatriumM-acetamido-S-hydroxy-S-(4-sulfamoylphenylazo)-1-naphthalinsulfonat wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 6 Herstellung der Verbindung Nr. 6

CH₃CON

OH

CONH

-(CH₂D₄-O

\J

CONH-(CH₂)₄-0

Die Verbindung wurde in entsprechender Weise wie die Verbindung Nr. 5 hergestellt. Die Ausbeute lag bei 741. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 138 bis 142⁰C.

Das 4-Acetamido-8-(5-chlorsulfonyl-2-methoxyphenylazo)~5-hydroxy-1-naphthalinsulfonylchlorid wurde nach dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren hergestellt.

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- 42 -

Das Natrium^-acetamido-S-hydroxy-a-(5-sulfamoyl)-2-methoxyphenylazo)-1-naphthalinsulfonat wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 7 Herstellung der Verbindung Nr. 7

SO NHC(CH,)

CONH-(CH₂)₄-0 OH

Die Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren

in 40iiger Ausbeute hergestellt. Der

Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 169 bis 172⁰C (dec).

Das 4-Acetamido-8-/~4-(N-t-butyl)sulfamoylphenylazo_7-5-hydroxy 1-naphthalinsulfonylchlorid wurde in 89liger Ausbeute nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

Das Natrium-4-acetamido-8-/~4-(N-t-butyl)sulfamoylphenylazo_7-5 hydroxy-1-naphthalinsulfonsäuresalz wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in 39%iger Ausbeute erhalten.

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Beispiel 8 Herstellung der Verbindung Nr. 8

OH

N=N

— OH

CONH(CH₂)₄-

7 W

Zu einer Lösung von 2,50 g (3,8 Millimole) 4-m-Aminobenzol-sulfonamido-N-/~4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamidoin 20 ml Trifluoressigsäure in einem Eis-Methanolbad unter Stickstoff wurde eine kalte Lösung von 0,28 g (4 Millimole) Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugegeben. Die grüngelbe Diazoniumsalzlösung, die sich unmittelbar bildete, wurde unter Rühren und Stickstoff in eine Lösung von 0,62 g (3,8 Millimole) 1,8-Dihydroxynaphthalin in 10 ml Pyridin und 50 ml eines Säuregemisches aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure gegeben. Die purpurrot farbene Mischung wurde 45 Minuten lang bei O⁰C gerührt und dann in 600 g Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Niederschlag betrug 3,32 g. Das rohe Reaktionsprodukt wurde einmal aus einer Mischung von Tetrahydrofuran, Methanol und Wasser und nochmals aus einer Mischung aus Äthylacetat und Hexan umkristallisiert. Es wurden insgesamt 2,35 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 232 bis 234⁰C erhalten.

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Beispiel 9

Herstellung der Verbindung Nr. 9

CONH-(CH-).-O

Zu einer Lösung von 1,3g (2,0 Millimole) 4-p-Aminobenzolsulfonamido-N-/~4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid in 10 ml Trifluoressigsäure wurde unter Stickstoff eine kalte Lösung von 0,14 g (2 Millimole) Natriumnitrit in 1 ml Wasser gegeben. Die auf diese Weise erhaltene tief braungrüne Diazoniumsalzlosung wurde dann in eine Lösung von 1-Naphthol-6-sulfonamid in einem Gemisch aus 9 ml Pyridin und 45 ml eines Säuregemisches aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure gegossen. Da im vorliegenden Falle die Kupplung etwas langsam verlief, wurde die rot-orange-farbene Lösung 1,5 Stunden lang gerührt und dann in 400 g Eiswasser gegossen. Der erhaltene orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde zunächst aus einem Gemisch aus Äthanol, Tetrahydrofuran und Hexan unddanach aus einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Hexan umkristallisiert. Die Ausbeute an purpurrotem Farbstoff lag bei 1,07 g entsprechend 61% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 164 bis 166⁰C.

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Beispiel 10

Herstellung der Verbindung Nr. 10

)H

OH

ONH(CH ) -0

SO₂NH

^C5^H11-5

Eine Lösung von 6,45 g (10 Milliraole) 4-m-Aminobenzolsulfonamido-N-[Ά-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphtharaid in 100 ml Tetrahydrofuran wurde auf 3⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 1,2 g Isopentylnitrit versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1/2 Stunde lang gerührt und dann langsam in eine kalte Lösung von 1,6 g (10 Millimole) 1,5-Naphthalindiol in 250 ml einer 20°sigen Lösung von Propionsäure in Essigsäure gegossen, worauf 10 Tropfen Pyridin zugesetzt wurden. Die Mischung wurde in einem Kühlschrank über Nacht stehen gelassen, danach filtriert und mit Wasser verdünnt. Es wurde ein teerartiges Produkt erhalten, welches durch Erhitzen in Eisessig und Abkühlen in ein festes Produkt überführt wurde. Das feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Beim Stehenlassen der Reaktionslösung schied sich weiteres Reaktionsprodukt ab, so daß insgesamt 6,5 g Reaktionsprodukt entsprechend 801 der Theorie erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 2,8 g eines orange-farbenen Pulvers mit ehern Schmelzpunkt von 232 bis 235⁰C erhalten.

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Beispiel 11

Herstellung der Verbindung Nr. 11

on

-N=N

CONH-(CH₂)₄-O

Eine Lösung von 0,65 g (1 Millimol) 4-m-Aminobenzolsulfonamido-N-/~4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid und 0,14 ml Isopentylnitrit in 10 ml Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von 0,175 g (1 Millimol) 1-Naphthol in 25 ml einer Mischung aus 5 Teilen Essigsäure und 1 Teil Propionsäure bei 0 C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei sich ein fester Niederschlag ausschied. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer wäßrigen Essigsäurelösung gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 72% der Theorie« Das Reaktionsprodukt wies einen Schmelzpunkt von 212 bis 215⁰C.

Beispiel 12

Die in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Verbindungen, die

ι T*P* T Q (^ ί* 7 & T^ ΓΛ &

sich auch als Farbstoffe abapacbcbeoaec Redoxverbindungen (FFR-Verbindungen) bezeichnen lassen, wurden in der folgenden Weise getestet, und zwar insbesondere im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit und der Diffusionsfähigkeit der aus ihnen freigesetzten Farbstoffe in eine Bildempfangsschicht. Zu diesem Zwecke wurde jede der beschriebenen Verbindungen in einer gleichen Gewichts -

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menge Diäthyllauramid gelöst, worauf die Lösung in Gelatine fein dispetgiert wurde. Die erhaltenen Dispersionen wurden dann negativ arbeitenden monodispersen Gelatine-Silberbromidemulsionen einer Korngröße von 0,8 vm zugesetzt, die auf Polyesterschichtträger derart aufgetragen wurden,daß auf eine Trägerfläche von einem dm 1,1 χ 10 Mole der zu testenden Verbindung, 9,2 mg Silber und 32 mg Gelatine entfielen. Auf die auf die Schichtträger aufgetragenen Schichten wurden dann noch Deckschichten aus 8,6 g/dm Gelatine, die mittels Formaldehyd gehärtet worden war, aufgetragen.

Ä) Ermittlung des Bildauflösungsvermögens

Ein Abschnitt eines jeden der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde durch einen Stufenkeil belichtet und daraufhin in Kontakt mit einer auf einem Schichtträger angeordneten Bildempfangsschicht und einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit gebracht. Der aus Aufzeichnungsmaterial, Entwicklungsflüssigkeit und Bildempfangselement gebildete Sandwich wurde durch den Spalt von einem Paar Druck ausübenden Gliedern geführt.

Die verwendeten Bildempfangselemente bestanden aus Papiers chicht-

2

trägern,die mit einer Mischung aus 21 mg/dm Gelatine und 21 mg/dm eines Beizmittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und N-Benzyl-NjN-dimethyl-N-CS-maleimidopropyliammoniumchlorid__7 beschichtet worden waren. Die Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose.

Nach einer Kontaktzeit von 60 Sekunden wurden die Bildempfangselemente abgetrennt und in Wasser gewaschen, um den pH-Wert auf etwa 7 einzustellen.

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Es wurden ausgezeichnete Bilddichten in den exponierten Bezirken ermittelt. Des weiteren wurde festgestellt, daß keine Farbstoffübertragung in den nicht exponierten Bezirken erfolgte. Ermittelt wurden jeweils die D_max" und ^D _mi_n~Werte. ^sie sind in der später folgenden Tabelle I unter der Spalte "Bildauflösung" aufgeführt.

B) Ermittlung der spektrometrie dien Daten

Die Spektren der freigesetzten Farbstoffe wurden nach Absorption an ein Beizmittel auf einem transparenten Schichtträger auf spektrophotometrischem Wege ermittelt. In der später folgenden Tabelle sind die maximalen Wellenlängen (Xmax) und die Bandbreiten innm bei der halben Dichte bei den Xmax-Wert der Kurve für jeden Farbstoff angegeben. Die "halbe Bandbreite" ergibt gemeinsam mit dem Xmax-Wert den Farbton, wobei die Farbkraft und die Farbeinheit um so größer ist, um so kleiner die halbe Bandbreite ist.

C) Farbstoffübertragung in die Bildempfangsschicht

Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden durch Lichteinwirkung verschleiert und entwickelt, in dem sie in Form eines Sandwichs kxkkx mit einem Bildempfangselement und mit einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit zwischen Bildempfangs· element und Aufzeichnungsmaterial durch den von zwei übereinander angeordneten Walzen gebildeten Spalt geführt wurden. Die Schichtstärke der Entwicklungsflüssigkeit des Laminates lag bei etwa 0,075 bis 0,10 mm.

Die verwendeten Bildempfangselemente bestanden aus einem Celluloseacetatschichtträger auf dem die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen waren, wobei sich die im folgenden angegebenen Konzentrationen jeweils auf eine Schichtträgerfläche von einem dm beziehen:

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1. eine Beizmittelschicht mit 21 mg des bereits erwähnten Beizmittels und 11 mg Gelatine;

2. eine Titandioxidschicht mit 215 mg Titandioxid und 21 mg Gelatine sowie

3. eine Rußschicht mit 27 mg Ruß und 17 mg Gelatine.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulos·»-

Bei Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit auf die verschleierten Emulsions schichten, wurden die Farbstoffe freigesetzt, welche durch die Ruß- und Titandioxid enthaltenden Schichten in die Beizmittelschicht diffundierten.

Ermittelt wurden die Dichten der Farbstoffe in der das Beizmittel enthaltenden Bildempfangsschicht. Die Dichten wurden durch den Schichtträger mittels eines Reflexionsdensitometers in Zeitabständen von 30,60 und 120 Sekunden bei einer Temperatur von 24⁰C abgelesen. Der Anstieg der Dichte, der sich aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Werten ergibt, ist ein Maß|für die Geschwindigkeit mit der die entsprechenden Farbstoffe freigesetzt xverden sowie ein Maß für die Diffusionsfähigkeit der freigesetzten Farbstoffe.

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Tabelle I

Photographische Eigenschaften

Verbindung von Beispiel

max halbe (nm) Bandbreite

Bildauflösung

Beschichtungsstärke Mole χ pro dmr

max

min

Dichte des Farbstoffübertragungsbildes

nach

Beschich- tungsstärke Mole X₂IO" pro dm	30 SeJc.	60 Sek.	12U Sek.
11	1,72	2,40	2,70
11	1,60	2,34	2,34
11	0,75	1 ,63	2,15 ,
6 8	0,33 0,64	0,82 1 ,30	1,48 cn O 1,99 _t
11	0,75	1 ,50	2,05
6	0,62	0,9.8	- 1,41
11	0,64	0,95	1,24
6	0,81	1,29	1,69
11	0,73	1,05	1,35
11	0,59	0,93	1*48

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

540 530 540 535 540 5 544 545 538 570 542

110 111 114 105 108 117 108 112 105 100 121

6 11

11

11 11 11

6 11

6 11 11

1,30
2,65
2,40
1,80
2,70
2,04
1,86
2,12
1,81
2,11
1,56

0,24 0,58 0,45 0,85 0,20 0,30 0,48 0,38 0,96 0,60 0,58

an

K)

Beispiel 13

Herstellung der Verbindung Nr. 12

OH

SO₂NH

ONH-(CH₂)₄-0

CH.

Eine Lösung von 1 Mol 5-Amino-1-naphthol in trockenem Pyridin wurde unter Rühren bei O⁰C porlionsweise mit 1 Mol p-Toluolsulfonylchlorid versetzt. Nachdem eine Analyse ergab, daß das 5-Amino-1-naphthol verbraucht worden war, wurde die Reaktionsmischung in eine ausreichende Menge einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung eingegossen, um das überschüssige Pyridin zu neutralisieren und um das Reaktionsprodukt abzuscheiden, welches in Form eines feinen Pulvers abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurde analytisch reines 5-p-Toluolsulfonamido-i-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 194°C in 96|iger Ausbeute erhalten.

Des weiteren wurden 2,58 g (4,00 Millimole) 4-(m-Aminophenylsulfonamido)-N-^ 4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl _7-1-hydroxy-2-naphthamid in 10 ml trockenem Pyridin gelöst, worauf die Lösung mit 50 ml eines aus 5 Teilen Essigsäure und 1 Teil Propionsäure bestehenden Säuregemisches und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt wurde. Die klare Lösung wurde dann auf

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O⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von 284 mg (4,00 Millimole) Natriumnitrit in 3 ml Eiswasser versetzt. Die erhaltene orangefarbene Lösung wurde dann rasch zu einer Lösung von 1,25 g (4,00 Millimolen) des in der beschriebenen Weise erhaltenen SuI-fonamidonaphthols in 8 ml trockenem Pyridin und 50 ml eines aus 5 Teilen Essigsäure und 1 Teil Propionsäure bestehenden Säuregemisches zugegeben und auf 5⁰C abgekühlt. Es bildete sich unmittelbar ein orange-farbener Farbstoff. Nach 40 Minuten stehenlassen bei 5 bis 10⁰C wurde der Farbstoff durch Zusatz von 300 ml Eiswasser und Einstellen des pH-Wertes mittels konzentrierter HCl auf 2 ausgefällt. Der in Form eines orange-farbenen Pulvers abfiltrierte Farbstoff wurde mit 8 Liter Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 3,31 g Farbstoff erhalten.

Der Farbstoff wurde wie in Beispiel 12 unter A) beschrieben, getestet. Der von der Verbindung freigesetzte Farbstoff besaß einen Xmax-Wert von 555 nm. Der D _ -Wert des übertragenen Geles

lag bei 0,97.

Beispiel 14 Herstellung der Verbindung Nr. 13

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OH

Eine Lösung von 8,1 g (0,05 Millimole) 5-Amino-1-naphthol, 6,1 g (0,05 Millimole) N,N-Dimethylanilin in 100 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei einer Temperatur von -10 bis 0⁰C zu einer Lösung von 12,1 g (0,05 Millimolen) m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde. Die Reaktion war nach beendeter Zugabe praktisch beendet. Trotzdem xmrde noch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von -10⁰C weitergerührt, worauf 0,05 Mole der Verbindung A), d.h. 4-Amino-N-/~-4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid und 0,05 Mole Pyridin zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dabei solange bei 25 C gerührt, bis sich die Verbindung A) umgesetzt hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann in 2 Liter Wasser gegossen, wobei sich ein dunkles öl abschied, welches durch Zusatz von 200 ml einer !Öligen Chlorwasserstofflösung zur Kristallisation gebracht wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde ab filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an rohe» Reaktionsprodukt lag bei 42,96 g entsprechend 1021 der Theorie.

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Durch Umkristallisation aus 500 ml siedendem Benzol wurde nach Filtration und langsamer Kristallisation 39 g des Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 214 bis 219⁰C entsprechend 921 der Theorie erhalten. Die Reinheit des Reaktionsproduktes war, wie sich durch eine Infrarotanalyse durch nuklearmagnetische Resonanzanalysen ergab, gut.

Nunmehr wurde eine Lösung von 8,2 8 g (0,01 Mol) der hergestelbten Verbindung in 4,0 g 50liger Natriumhydroxidlösung und 50 ml Wasser bei O⁰C zu einer Lösung von 0,01 Mol diazotierter SuIfanylsäure gegeben, die in entsprechender Weise bei O⁰C hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgte bei O⁰C innerhalb 1 Stunde bei einem pH-Wert von 10, der mittels einer Natriumcarbonatlösung eingestellt wurde. Die erhaltene rote Lösung wurde nunmehr mit einer lOligen Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert und filtriert. Der Rückstand wurde gründlich mit kaltem Wasser gewaschen.

Es wurden insgesamt 9,24 g rohes Reaktionsprodukt entsprechend 921 der Theorie erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals mit siedendem Acetonitril verrieben. Danach wurde es nochmals gründlich mit kaltem Acetonitril und Diäthyläther gewaschen und daraufhin gründlich im Vakuum getrocknet.

Die erhaltene Verbindung wurde im Beispiel 12 unter Abschnitt A) beschrieben, getestet. Es ergab sich, daß das übertragene purpurrote Farbstoffbild einen D _ax"^wert von etwa 2,2 aufwies.

Beispiel 15 Herstellung der Verbindung Nr. 14

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N=N

SO,-NH

ΌΝΗ-(CH₂) ₄-Ο-Γ_

OH

10,3 g (0,025 Mole) N-/~5-Hydroxy-6-(m-fluorosulfonylphenylazo)-1-naphthyl_7methansulfonamid wurden zu 8,0 g (0,095 Mole) Natriumdicarbonat und 12,2 g (0,025 Mole) 4-Amino-N-/~4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid in 80 ml Dimethylsulfoxid unter Stickstoff gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Dampfbade 90 Minuten lang erhitzt und daraufhin in KXH 1 Liter Eiswasser mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Nach einmaliger Aufschlämmung in 400 ml heißem Toluol und einmaliger Aufschlämmung in 100 ml Essigsäure wurden 12,0 g Reaktionsprodukt entsprechend 551 der Theorie erhalten.

Herstellung der Ausgangsverbindungen

Eine abgekühlte Lösung von 2,0 g (0,29 Mole) Natriumnitrit in 12 ml Wasser wurde portionsweise bei einer Temperatur von unter 5⁰C zu einer Lösung von 6,05 g (0,029 Molen) 3-Aminobenzolsulfonylfluorid in 50 ml lOHger Chlorwasserstoffsäure gegeben. Die Lösung wurde bei 10°C zu einer abgekühlten Lösung von 6,0 g (0,026 Mole) N-(5-HydToxy-1-naphthyl)methansulfonamid in 75 ml einer Mischung aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure und 18 ml Pyridin gegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann bei einer Temperatur von unter 10⁰C 90 Minuten lang gerührt und danach

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2A06626

in 1 Liter Eiswasser gegossen. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wurde auf 2 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10,3 g entsprediend 931 der Theorie.

Zur Herstellung des beschriebenen Sulfonamides wurden 20,0 g (0,125 Mole) 5-Amino-1-naphthol in 63 ml Aceton mit 10 ml (0,13 iiolen) Pyridin gelöst. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 16,0g (0,14 Mole) Methansulfonylclilorid zugegeben. Die Temperatur stieg langsam auf 5 5⁰C an, wobei eine Lösung bewirkt wurde. Die erhaltene Lösung wurde 45 Minuten lang gerührt und daraufhin in 650 ml Wasser mit einem Gehalt an 15 g (0,37 Mole) Natriumhydroxid gegossen. Die Temperatur stieg dabei auf 60⁰C an. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt und durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Niederschläge itfurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 25,7 g entsprecixen 87* der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 143 bis 147⁰C.

Die hergestellte Verbindung wurde wie in Beispiel 12 unter C) beschrieben, getestet. Die übertragenen Farbstoffbilder wiesen Dichten von 1,86, 2,3 und 2,4 nach 30, 60 bzw. 120 Sekunden auf.

Beispiel 15

Es wurden die verschiedensten Farbstoff wie jene, die von den beschriebenen Trägerresten Y während des alkalischen Entwicklungsprozesses freigesetzt werden, hergestellt und in 30 ml einer 0,5 normalen Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt an 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter gelöst.

Jede der hergestellten Lösungen wurde dann zwischen einem Celluloseacetatdeckblatt und einem Bildempfangselement verteilt, so daß die alkalische, den Farbstoff enthaltende Lösung eine etwa 0,1 mm dicke Schicht bildete.

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Die hier verwendeten Bildempfangselemente entsprachen dem in Beispiel 12 beschriebenen Bildempfangselement, mit der Ausnahme jedoch, daß sie eine weitere Gelatineschicht aus 43 mg

Gelatine pro dm Schichtträgerfläche über der Ruß-Gelatineschicht aufwiesen.

Ermittelt wurden die Spektren der Farbstoffe nach Absorption an das Beizmittel, wie in Beispiel 12 beschrieben.

Aus der folgenden Tabelle II ist die Struktur der hergestellten Farbstoffe ersichtlich. Des weiteren enthält die Tabelle die ermittelte λ-Werte.

Tabelle II

N=N

F 6>

3 2

409835/0946

X(nm)

4-SO₉NH₉ Cl Ct	H	5-SO₂NH₂	8-NHCOCH₃	531
3-SO₂NH₂	H	It	It	522
4-SO₂NH₂	2-Cl	Il	tt	543
3-SO₂NH₂	6-Cl	Il	Il	• 528
3-SO₂NH	4-Cl	It	tt	526
3-SO₂NH₂	6-OCH₃	Il	M	519
2-SO₂NH₂	II	It	ti	510
2-SO₂NHCH₃	II	It	It	538
4-SO₂NH(COCH₃)	H	M	M	54.2
4-SO₂NH(CH₃)	H	M	It	540
2-SO₂CH₃	H	Il	M	540
4-CN	FI	Il	It	550
2-CN	H	Il	Il	549
2-CF₃	H	Il	It	524
2-Cl	H	Il	It	520
4-SO₂NH₂	II	H	5-OH	571
3-SO₂NH₂	II	H	It	560
3-SO₂NH₂	6-Cl	H	ti	570
3-SO₂NH₂	H	H	8-OH	532
4-SO₂JiH₂	H	H	5-NHSO₂CH	563
3-SO₂NH₂	H	H	ti	552
4-SO₂NH₂	H	3-SO₂NH₂	H	518
3-SO₂NH₂	H	6-SO₃Na	8-NHCOCH₃	533
4-SO₂NH₂	H	5-SO₃Na	It	540
3-SO₂NH₂	H	3-SO₂NH₂	tt	520
4-SO₂NH₂ 4-SO₂NH₂	2-Cl 2-Cl	3-SO₃Na 3-SO₃Na	8-NHCOCH₃ 5-NHCOCH₃	535 530
3-SO₂NH₂	H	H	8-NHSO₂CH₃	517
4-SO₉NH₉ Ct te	II	5-SO₂NH	8-NHCOCH₃	533
		a)
		SO₉NH₇
2-SO₂CH₃ 4-SO₂CH₃	H H	6-SO₂NH₂ 6-SO₂NH₂	H H	576 576

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Beispiel 17

Herstellung der Verbindung Nr. 15

CO₂CH₂CH₃

CONH(CH₂)₄-0

Die Verbindung 15 wurde nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal N-/ 5-Äthoxycarbonyloxy-rö-(m-chlorosulfonylphenylazo)-i-naphthyl_7methansulf amid verwendet wurde, das aus der entsprechenden 5-Hydroxyverbindung durch Umsetzung mit Äthylchloroformiat hergestellt wurde. Die 5-HydroxyVerbindung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt.

Die erhaltene Verbindung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben getestet.

Ermittelt wurde ein Xmax-Wert in der Schicht von 440 nm und einer " Xmax-Wert des übertragenen Farbstoffes von 555 nm. Die ermittelten !Dichten lagen nach 30 Sekunden bei 1,87, nach 60 Sekunden bei 2,5 und nach 120 Sekunden bei 2,6.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen purpurroten ßildfarbstoff erzeugenden Verbindung in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

X—6NR-J-}

N=N

II. Y-X-J-NR

N=N

R'

oder

III.

NR-J

N=N

409835/0946

worin bedeuten:

Y einen Trägerrest, der als Folge einer unter alkalischen Bedingungen stattfindenden Oxidation eine Verbindung mit einer Mobilität liefert die von der Mobilität der Verbindung der angegebenen Formel verschieden ist;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

2 2 -R -L-R - , in d?r bedeuten:

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden Reste

2
R die gleich·

haben können;

2
R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung

L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe;

η =0 oderi ;

ρ = 1, wenn η = 1 und ρ = 1 oder = 0, wenn η = 0 ist,

wobei gilt, daß wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Reste R nicht über 14 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;

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m und q jeweils = O oder 1;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest diner der Formeln:

-NHCOR³ oder -NHSO₂R³

in denen R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis C-Atomen darstellt;

G einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln

0 0

"4 "4

-O-C-R⁴ oder -0-C-O-R⁴

4
in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt;

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden Rest; Cyano-; Trihalomethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester-; Sulfo- oder Alkylsulfonylreste oder Sulfamoylreste der Formel -SO₂NR⁵R⁶, in der R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)-alkylidenrest darstellen; oder Carbamoylreste der Formel -CON(R )₂ , in der die beiden Reste R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich oddr verschieden sind; ein oder mehrere Halogenatome oder einen oder aehrere Reste der Formel Y /~X (NR-J )_Q_7 , in der Y, X, R, J, q und m die angegebene Bedeutung haben;

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R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2- und 3- oder 3- und 4-Postionen ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome;

E ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome oder Carboxy-, Carbonsäureester-, SuIfo-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste der für Z angegebenen Bedeutung oder Alkoxy- oder Alkylreste in den 3-, 5-, 5- oder 7-Positionen bezüglich G und

Z ein Rest der für Z angegebenen Bedeutung oder ein Wasserstoffatom.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der η und ρ jeweils = 0 sind.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der m = 0 ist.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der G ein Hydroxy- oder Hydroxysalzrest ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkoxyrest ist.

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6. Photographisches Aufzeicnnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der Y ein Rest ist, der als Folge einer unter alkalischen Bedingungen stattfindenden Oxidation ein Farbstoffmolekül in Freiheit setzt, dessen Mobilität von der Mobilität der den Farbstoff freisetzenden Verbindung verschieden ist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der Y ein Rest der folgenden Formel ist: OH

Ball

NHSO₂-

In der bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen k&xxH Größe und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht und

Y¹ die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der Z ein Halogenatom, ein Cyano-, Trihalomethyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylrest der angegebnen Struktur ist.

409835/0946

-tr

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der E ein Wasserstoffatom oder ein Ν,Ν-substituierter Sulfamoylrest der angegebenen Bedeutung ist.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bestehend aus einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen, mindestens:

a) einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

b) einer grün-empfindlichen Siloerhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält, oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, und

c) einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

dadurch gekennzeichnet, daß es als einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 9 enthält.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. -schichten aus direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen.

409835/0946

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer in Selbstentwicklerkameras entwickelbaren Aufzeichnungseinheit besteht, die aufgebaut ist aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Vabindung;

b) einer Bildfarbstoffempfangsschicht;

c) einem Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und

d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit als einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung der angegebenen Formeln I, II, oder III enthält.

13. Photographisches, in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12 vorliegendes, Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

14. Photographisches, in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12 vorliegendes, Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist und daß das aus diesem Schichtträger und der Bildempfangsschicht gebildete Bildempfangselement nach der Belichtung der SilDerhalogenidemulsionsschicht oder -schichten auf diese aufgebracht werden kann.

409835/09

15. Photographisches, in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12 vorliegendes, Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er bei Druckanwendung seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die vom Schichtträger der lichtempfindlichen Schicht bzw. Schichten entfernteste Schicht ergießt.

16. Photographisches, in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12 vorliegendes, Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein polymeres kationisches Beizmittel enthält.

17. Photographisches, in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12 vorliegendes, Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht als Beizmittel ein Copolymer aus Einheiten (a) der folgenden Formel

CH-

R^c

CQ)

11

10

in der bedeuten:

7 8

R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

8 kurzkettigen Alkylrest und R zusätzlich einen

Rest mit mindestens einem aromatischen Kern;

409635/0946

Q einen divalenten Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-

oder Arylenalkylenrest oder einen Rest der Formeln

0 0 0

-C-OR¹ ^L ; -OC-R^|ώ oder -C-NH-R¹ , in denen R ein Alkylenrest is
einen Rest der Formel:

12 g

R ein Alkylenrest ist, oder gemeinsam mit R

-C

^XN - R¹²

-C

1 2
in der R die angegebene Bedeutung hat;

R⁹,R¹⁰ kurzkettige Alkyl- oder Arylreste und R⁹ und R¹⁰ und R ferner mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind

und gemeinsam it Q die Atome und Bindungen die zur Vervollständigung eines quaternären Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, und

X ein einwertiges Anion, sowie (b) mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei gilt, daß das Polymer keine Carboxylgruppen aufweist und das positive Salz bildende Kation der angegebenen Formel mindestens zwei Arylreste pro quaternäres Stickstoffatom enthält.

409835/0946

18. Eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

OH

f' H-Ball

N=N

in der bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungslösung nicht diffundierend macht;

Y¹ die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

2 2
-R -L -R -, in der bedeuten:

η Ρ

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder

einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest

mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden

Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;

409835/0946

L eine Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbaraoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder SuI-fonylgruppe;

η =0 oder 1;

ρ =1, wenn η = 1 und ρ = 1 oder = 0, wenn η = 0 ist;

wobei gilt, daß wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlenstoff atome der bei den Reste R nicht über 14 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; m und q jeweils = 0 oder 1;

Q ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln:

-NIICOR³ oder -NIISO₂R³

in denen R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen darstellt;

G einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydrolysierbaren Rest einer der Formeln 0 0

" Λ "4

-O-C-R oder -0-C-O-R

409835/0946

-YL-

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden Reste; Cyano-; Trihalomethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester-; Sulfo- oder Alkylsulfonylreste oder Sulfamoylreste der Formel -SO₇NR R , in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1~(Dialkylamino)-alkylidenre <st darstellen; oder Carbamoylrest der Formel -CON(R )₂,'in der die beiden Reste R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind; ein oder mehrere Ilalogenatome oder einen oder mehrere Reste der Formel Y —ff-X-fNR-J » in der Y, X, R, J, 1 und m die angegebene Bedeutung haben;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2- und 3- oder 3- und 4-Positionen ankondensierten Benzolkernes erforderlichen Atome.

19. Eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Y' die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome darstellt und G ein Hydroxy- oder Hydroxysalzrest ist.

20. Eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

409835/0946

Ball

X-J NR

in der bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die die Verbindung während der Entwicklung in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

? 2 -R-L -R -, in der bedeuten:

2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder

einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest

mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden

Reste R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können;

η =0 oder 1;

409836/0946

-H-

ρ = 1, wenn η= 1 und ρ = 1 oder - 0, wenn n = 0 ist,

R . ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;

0 0

-O-C-R⁴ oder -O-C-O-R⁴

in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 13 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt;

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden Reste: Cyano-; Trihalomethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester-; Sulfo- oder Alkylsulfonylreste der SuI-famoylreste der Formel -SO₉NR⁵R⁶, in der R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl - oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)-alkylidenrest darstellen; oderCarbamoylreste der Formel -CON(R )₉ ,

in der die beiden Reste R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind; ein oder mehrere/Reste der Formel Y—^X-f-NR-J , Halogenatome oder einen oder mehrere

in der Y, X, R, J, 1 und m die angegebene Bedeutung haben;

409835/0946

-w-

R ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2- und 3- oder 3- und 4-Positionen ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome und

E ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome

oder Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoyl-

oder Carbamoylreste der für Z angegebenen Bedeutung oder

Alkoxy- oder Alkylreste in den 3-, 5-, 6- oder 7-Positionen.

21. Eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung nach Angruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der Y' für die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome teteht und G ein Hydroxyrest oder ein Hydroxysalzrest ist.

22. Eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Strukturformel entspricht:

Ball

NHSO

X-f-NR-J-i

q -'m

in der bedeuten:

Ball

eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die die Verbindung während de^ Entwicklung in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht;

409835/0946

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

2 2 -R ~L-R -, in der bedeuten:

R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen - wobei gilt, daß die beiden Reste

2
R die gleicht

haben können;

2
R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung

η = O oder 1 ;

ρ =1, Wenn η = 1 und ρ = 1 oder = O, wenn η = O ist,

wobei gilt, daß wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlen-

2
stof&ome der beiden Reste R nicht über 14 liegt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6

C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;

m und q jeweils = 0 oder 1;

G einen Hydroxyrest, ein Salz hiervon oder einen hydro-

lysierbaren Rest einer der Formeln

409835/0946

-•»4-

O O

-0-C-R⁴ oder -O-C-O-R⁴

4
in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder

einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen darstellt;

Z einen oder mehrere der folgenden Elektronen abziehenden Reste: Cyano-; Trihalomethyl-; Carboxy-; Carbonsäureester-; Sulfo- oder Alkylsulfonylreste oder Sulfamoylreste der Formel -SO₇NR R⁶, in der R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist und R ein Rest der für R angegebenen Bedeutung oder ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest oder ein Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder in der R und R gemeinsam einen 1-(Dialkylamino)-alkylidenrest darstellen; oder Carbamoylreste der Formel -CON(R )», in der die beiden Reste R eine der angegebenen Bedeutungen haben und gleich oder verschieden sind; ein oder mehrere Halogenatome oder einen oder mehrere Reste der Formel Y X—fNR-J-j—^?-

in der Y, X, R, J, 1 und m die angegebene Bedeutung haben;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder die zur Vervollständigung eines in den 2- und 3- oder 3- und 4-Positionen ankondensierten Benzolringes erforderlichen Atome;

E ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome oder Carboxy-, Carbonsäureester-, Sulfo-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste der für Z angegebenen Bedeutung oder Alkoxy- oder Alkylreste in den 3-, S-, 6- oder 7-Positionen und

Z ein Rest der für Z angegebenen Bedeutung oder ein Wasserstoffatom.

409835/0946

23. Eine einen purpurroten Rildfarbstoff erzeugende Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entspricht, in der Y' für die zur Vervollständigung eines Naphtlxalinkernes erforderlichen Atome steht und G einen Hydroxyrest oder einen Ilydroxysalzrest darstellt.

409835/0946