DE2626821A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Dr-Ing. Wolff H.Bartels Dipl.-Chem. Dr Brandes

^DHngHeld Dipl.-Phys. Wolff

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24. Mai 19 25/2

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Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

6098 B 3/0971-

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebrachten Farbbildner, der nach Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen gelben Bildfarbstoff freizusetzen vermag. Des weiteren betrifft die Erfindung neue gelbe Azopyrazolonfarbstoffe freisetzende o- und p-Sulfonamidophenol·-sowie o- und p-Sulfonamidonaphtholverbindungen.

Aus der bekannt-gemachten US-Patentanmeldung B 351 673 sind farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbbildnern bekannt, die Bildfarbstoffe nach einem neuen Mechanismus liefern, bei dem die Verwendung von Farbentwicklerverbindungen nicht erforderlich ist. Bei den aus der US-Patentanmeldung B 351 673 bekannten Farbbildnern handelt es sich um nicht-diffundierende p-Sulfonamidophenolsowie p-Sulfonamidonaphtholverbindungen, die durch Einwirkung von Alkali nachlerfolgter Oxidation aufgespalten werden und dabei eine diffusionsfähige farbbildende Komponente freisetzen, die in eine Bildempfangsschicht zu diffundieren vermag.

Um zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet zu sein, insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer sog. integrierten Bildempfangsschicht, beispielsweise des aus Beispiel 40 der US-Patentanmeldung B 351 673 bekannten Typs, sollen die Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen oder Farbbildner in der US-Literatur auch als DRR-Verbindungen bezeichnet - möglichst die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(a) sie sollen in Gegenwart einer 3-Pyrazolidon-Silberhalogenid-Redox-Kupplungsverbindung rasch oxidierbar sein;

b 0 9 8 H 3 / 0 9 7 ,1

(b) die oxidierte Form dieser Verbindungen soll durch Alkali leicht aufspaltbar sein;

(c) die Verbindungen sollen eine gute Stabilität aufweisen, damit sie über einen langen Zeitraum hinweg aufbewahrt werden können und ferner bei der Entwicklung gegenüber hohen pH-Werten stabil sein;

(d) sie sollen vor der Entwicklung und Farbstofffreisetzung immobil sein und

(e) sie sollen in hoch-siedenden, mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln löslich sein und sich leicht in Gelatine enthaltenden Beschichtungsmassen zur Herstellung von Gelatinschichten dispergieren lassen.

Abgesehen von diesen wünschenswerten Eigenschaften der Farbbildner selbst sollen die freigesetzten Farbstoffe nach Möglichkeit folgende Eigenschaften aufweisen:

(a) sie sollen durch Gelatineschichten des Aufzeichnungsmaterials diffundierbar sein;

(b) sie sollen einen erwünschten Farbstich aufweisen, geeignete Xmax-Werte, geeignete Halbbandbreiten und frei von unerwünschten Absorptionen sein;

(c) sie sollen chemisch stabil sein;

(d) sie sollen bei hohen pH-Werten löslich sein;

(e) sie sollen bei hohen pH-Werten beizbar sein;

(f) sie sollen bei neutralen pH-Werten nicht wandern;

(g) sie sollen innerhalb eines breiten pH-Bereiches eine gute Farbstabilität aufweisen;

(h) sie sollen eine gute Lichtstabilität haben;

(i) sie sollen eine ausgezeichnete Farbstabilität unter verschiedenen physikalischen Bedingungen aufweisen, d.h. im zunächst feuchten Aufzeichnungsmaterial wie auch in der trockenen Endkopie und

(j) sie sollen eine vergleichsweise geringe Löslichkeit bei niedrigen pH-Werten haben.

6 0 9 8 ¹S Ί / (1 9 7 3

Nachteilig an der aus Beispiel 40 der US-Patentanmeldung B 351 bekannten, einen gelben Farbstoff freisetzenden DRR-Verbindung XLI ist, daß der aus dieser Verbindung freigesetzte Farbstoff keine gute Farbstabilität innerhalb des pH-Wertbereiches hat, der im Falle der Verwendung des in Beispiel 40 der genannten Patentanmeldung beschriebenen Aufzeichnungsmaterials auftritt. Der pKa-Wert des freigesetzten Farbstoffes ist derart, daß der Farbstoff innerhalb etwa 1 Stunde nach erfolgter Übertragung in der Aufzeichnungseinheit teilweise protoniert wird. Die Protonierung verursacht dabei eine Verschiebung der Absorption nach kürzeren Wellenlängen, wodurch eine beträchtliche Verminderung der gelben Farbstoffreflexionsdichte in der Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit eintritt.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge Farbbildner des aus der US-Patentanmeldung B 351 673 bekannten Typs aufzufinden, welche Bildfarbstoffe mit weiterhin verbesserten Eigenschaften liefern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Sulfonamidophenolfarbstoffe und Sulfonamidonaphtholfarbstoffe freisetzende Redoxverbindungen, die sich vom 3-Cyano-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on ableiten, Farbstoffe freisetzen, die sich durch besonders vorteilhafte Absorptionsspektren auszeichnen sowie eine ausgezeichnete Farbstabilität oder Farbstichstabilität bei den verschiedensten pH-Werten aufweisen, die in einem Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit auftreten können, in denen sie erzeugt werden.

Der Erfindung liegt somit die Erkenntnis zugrunde, daß eine neue Klasse von Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphtholverbindungen nach der Oxidation neue gelbe Azopyrazolonfarbstoffe freizusetzen vermag, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften lassen sich die neuen Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphtholfarbbildner in vorteilhafter Weise zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen, wobei mindestens eine dieser Schichten mit einer der erfindungsgemäßen nicht diffundierenden

6 0 9 8 R 3 / Π Pi 1 3

A -

Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholverbindungen in Kontakt steht, wobei für diese Verbindungen charakteristisch ist eine färberzeugende Gruppe, die an eine Sulfonamidogruppe gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebrachten Farbbildner, der nach Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen gelben Bildfarbstoff freizusetzen vermag, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

oder

11 CARf- X f-NR—J-}—

N=N

worin bedeuten:

CAR einen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden ο- oder p-Sulfonamidophenol- oder o- oder p-Sulfonamidonaphtholrest;

X einen Rest der Formel: -R¹-^L _n"^Rp-' ^{in der R für einen}

Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls,ζ .Β durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Chlorrest substituierten Phenylenrest steht, wobei gilt, daÄ die Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung

§09853/0973

haben können; L für einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-,
Carbamoyl-, Sulfonamide)-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest steht; η = 0 oder 1 ist; ρ = 1 ist, wenn η = 1 ist
und ρ = 1 oder 0 ist, wenn η = 0 ist, wobei gilt, daß, wenn p=l ist, die Summe der Kohlenstoffatome beider Reste R
14 nicht übersteigt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen; J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;
m und q jeweils = 0 oder 1;

E ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen
Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen;

Z ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden Elektronen abziehenden Reste;

einen Cyano-, Trifluormethyl- oder Alkylsulfonylrest mit
1 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Sulforeste; einen
Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Carboxy-, Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluor-

2
sulfonyl- oder Sulforeste; einen Rest der Formel:-COOR , in

2
der R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht; einen SuIforest; einen Sulfamoylrest der Formel: -SO₉NR R , in der be-

3
deuten: R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R (a) ein Wasserstoffatom, (b) einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert
sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Cyano-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforeste, (c) einen Benzylrest,
(d) einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen oder
mehrere Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforeste substituiert sein kann (e) einen Alkylcarbonylrest mit

6098 5 3/0973

1 bis 8 C-Atomen oder (f) einen Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei gilt, daß die Summe der C-Atome von R und R die Zahl 14 nicht überschreitet; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R ) ~, in der R die angegebene Bedeutung hat,

3 wobei gilt, daß die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; und

M ein Wasserstoffatom oder einen Carboxy-, SuIfο- oder SuIfamoylrest wie für Z angegeben oder einen Rest der Formel: -COOR wie für Z angegeben.

Die durch CAR wiedergegebene Ballastgruppe entläßt somit als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff.

Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome auf.

2
Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Der Phenylrest kann beispielsweise durch ein oder mehrere Chloratome und/oder Nitroreste substituiert sein.

4
Steht R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, so

weist dieser vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome auf.

In dem Rest: CON(R )~ kann R beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen.

Beispiele für Alkylenreste, für R stehen kann sind beispielsweise

Reste der Formeln: -CH₀-, -C-H.-, -C_nH₁.,-, -C-H,- und -C-H₀-. Steht .. 2'24'o12'36 48

R für einen verzweigtkettigen Alkylenrest, so kann dieser Rest

beispielsweise eine der folgenden Formeln haben:

CH, CH, CH, CH,

J , 5 ,3 ,3

-CH₂C-CH₂-, -CH₂-CH-CH₂-, -CH₂-CH- und -(CH₂)g-

6098 5 3/0973

CH₃

- ff -

Unter ο-, m- und ρ- sind die ortho-, meta- oder para-Positionen gemeint.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Phenylenreste, für die R stehen kann sind die m- oder p-Phenylenreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch einen oder mehrere Chlor- und/oder Bromatome und/oder Methoxy-, Butoxy-, Cyano-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy-, Sulfo- und/oder Aminoreste.

L steht für einen Oxyrest (-0-), Carbonylrest (-C0-), Carboxamidorest (-CONH-) , Carbamoylrest (-NHCO-) , SuI fonami do rest (-SO₂NH-), Sulfamoylrest (-NHSO₂-), Sulfinylrest (-S0-) oder Sulfonylrest (-SO₂-).

X steht beispielsweise für einen der folgenden Reste:

-CH₇-O-CH₇-;

-C₂H₄-CO

CON

-C₃H₆-NHCO-C₄II₈- ;

809853/0973

■· β ~

.NHSO₂-;
-C₂H₄-SO-C₃H₆- ;

COOH

SO₃H

und dergleichen.

R steht beispielsweise für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl- oder Hexylrest. Die durch R dargestellten Alkylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch einen oder mehrere Cyano-, Hydroxy- und/oder Methoxyreste.

Steht E für einen Alkyl- oder Alkoxyrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Isopropoxyrest bestehen.

Z steht für ein Wasserstoffatom oder einen Elektronen abziehenden Rest, z.B. einem Cyanorest (-CN), einen Trifluormethylrest (-CF₃) oder einen Carbonsäureesterrest, z.B. der Formeln:

-COOCH₃; -COOC₁₁H₂₃; -COOC₂H₅; -COOC₆H₅; O₂; -COOC₁₂H₂₅; -COO-/ ^XV-Cl;

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Steht Z für einen Carboxyrest, so kann dieser auch in Form eines Salzrestes vorliegen, beispielsweise eines Alkalimetallsalzrestes oder eines photographisch inaktiven Ammoniumsalzrestes, d.h. Z kann beispielsweise stehen für einen Rest einer der folgenden Formeln:

-COOH; -COO⁹ Li® ; -C00⁹K® ; -COO⁹Na⁹; -C00⁹NH₄®;

Steht Z für einen Sulforest, so kann auch dieser in Form eines Salzrestes vorliegen, z.B. in Form eines Alkalimetallsalzrestes oder eines photographisch inaktiven Ammoniumsalzrestes, z.B. eines Restes einer der folgenden Formeln:

-SO₃H; -S0₃ ⁹Li®; SO₃ ⁹K⁹; -S0₃ ⁹Na®; -SO₃ ⁹ NH₄®.

Des weiteren kann Z beispielsweise stehen für einen der folgenden Reste:

-SO₂NH₂; -SO₂NHCH₃; -SO₂NHC₂H₅; -SO₂N(CH₃)₂; -i -SO₂N-C₃H₄; -SO₂NHC₂H₄OH; -SO₂NII-\_/—SO₃H; -SO₂NHC₆H₅;

-SO₂NHC₂H₄CN; -SO₂NHCOC₆H₅; -SO₂NHCOCH₃; -SO₂NHCOC₃H₇;

CH, CH,

1 J 1 J

SO₂N-COC₆H₄CH₃; -SO₂NHCOCH₂C₆H₅; -SO₂NHC₂H₄SO₃H; -SO₂NC₃H₆-COOH;

SO₂N b ; "^S02^N / i -CONH₂; -CON(C₂H₅)₂; -CON-C₂H₅;

-CONHCH₃; -CONHC₅H₁₁; -SO₂CH₃; -SO₂C₂H₅; -SO₂-Z^V-SO₃H; -

-SO₂C₂H₄CN; -SO₂C₆H₅; -SO₂CH₂C₆H₅;

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-SO₂C₈H₁₇; -S_Or(_^X> ; ^-«f^VsO.F; -SO₂C₂II₄OH;

-SO₂-^ y—OCH₃; -SO₂ (CH₂) ₃SO₂NH₂; und -SO₂ (CH₂) 3SO₃H,

M steht, wie bereits dargelegt, für ein Wasserstoffatom oder einen löslich machenden Rest oder Vorläuferrest, z.B. einem Carboxyrest, der z.B. auch in Salzform vorliegen kann, z.B. einen Alkalimetallsalzrest oder einen photographisch inaktiven Ammoniumsalzrest, z.B. einen Rest der folgenden Formeln:

-COOH; -C00⁹Li®; -COO⁹K⁹; -C00⁹C_cH,N® (Pyridinium) und -COO⁹HN-

& 3 0

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht in den angegebenen Formeln I und II CAR für einen Rest der Formel:

OH

Ball

f^-

NHSO₂-

worin Ball für eine organische Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen steht, die bewirkt, daß die Verbindung im Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert.

Y steht für die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlich sind.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial einen Farbbildner einer der angegebenen Formeln I oder II in der CAR die angegebene Bedeutung hat und in der des weiteren bedeuten:

(5098 R 3 / f) 973

R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyloder Methoxyrest oder ein Chloratom substituiert ist;

L einen Sulfamoyl-, SuIfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest; R ein Wasserstoffatom;

q = 1 ;

m = 1 oder 0;

E ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxyrest;

Z einen Cyanorest oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Sulforest; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₉NHR ,

4
worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht oder einem Carbamoylrest der Formel -CON(R )~» worin R" für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und

M ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR², in der R² steht für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; oder einen Sulfamoylrest der For-

4 4
mel -SO₂NHR , worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche der Formel I und II erwiesen, in denen der Rest CAR-/X-(NR-J) 7

sich 'q-'m

3t3c9GätK in der meta-Stellung bezüglich der Azobindung in Formel I und in para-Stellung i&KxPyrazolonstickstoffatom in Formel II

, ,-. , zum

befindet.

6098R3/0973

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der angegebenen Formeln I und II erwiesen, in denen CAR für einen Rest der angegebenen Formel steht, worin Y wiederum für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, wobei ferner stehen:

Z für einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

4 einen Cyanorest oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₉NHR , wo-

rin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und M ein Wasserstoffatom darstellt.

In besonders vorteilhafter Weise steht E für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxyrest und Z steht für einen Rest der Formel -SO₂CH₃.

Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter erfindungsgemäßer Verbindungen sind solche der Formeln I und II, worin bedeuten:

X einen Rest einer der Formeln: —(' ^N- oder

J einen Rest der Formel -SO₇- und q - 1.

In vorteilhafter Weise steht desjweiteren Y für die Atome,die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind und

Z steht für einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanorest oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₉NHR ,

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und M steht für ein Wasserstoffatom.

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In besonders vorteilhafter Weise steht dabei E für ein Wasserstoffoder Chloratom oder einen Methoxyrest und

Z steht für einen Rest der Formeln -SO₂CH₃; -SO₂N(CH₃)₂ oder einen Cyanorest.

Steht in der Formel III:

OH

all

NHSO₂-

Y für die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, so kann die Ballastgruppe Ball an jedem der beiden Ringe sitzen.

Beispiele für vorteilhafte Reste der Formel III sind:

H_{1 r}t

CNH- (CH₂) ₄0

V-C₅H₁

OH 0

C₉H₁

CNHCH-CHO 2

NHSO₀-

CNH(CH₂)

NHSO₂-

C₁-H₁ ,-t ^A-C₅H_{1 r}t

609853/0973

ff

- K-

OH

SO₂NH (CH₂) ₄0—Γ ^λ NHSO₀-

Ί5^Η31

NHSO₂-

CONH

NHSO₂-

OC₁₄H₂₉

OH

CONHC₁₈H₃₇

NHSO₂-

OH

C_OH_C
ι² 5
ONHCH₂CHO

15^Η3ΐ'^η

NHSO₂-

OH

ι— CONH

(CH₂) 4"0-(⁷

C₅H_{1 r}t

NHSO₂-

8098 5 3/0973

CO (CH₂)₁₄CH_:

NHSO₂-

^H37^C18

iNHSO-, -

Die Natur der Ballastgruppe (Ball) in Formel III ist nicht kritisch, solange sie nur die Nicht-Diffundierbarkeit der Verbindungen bewirkt oder zur Nicht-Diffundierbarkeit beiträgt. In typischer Weise bestehen die Ballastgruppen aus langkettigen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten, die direkt oder indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein können oder aus aromatischen Resten der Benzol- oder Naphthalinreihe, die ebenfalls direkt oder indirekt an den durch Y vervollständigten Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein können. Andererseits kann die Ballastgruppe auch aus einem oder mehreren ankondensierten Ringen oder Ringsystemen bestehen. In vorteilhafter Weise weisen die Ballastgruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und bestehen aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Ketoresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und soweiter.

Gegebenenfalls können die Baitetgruppen auch eine Polymerkette bilden.

Wie bereits dargelegt, haben sich als besonders vorteilhafte Verbindungen solche erwiesen, in denen die Ballastgruppe an den Benzolkern oder Naphthalinkern über einen Carbamoylrest (-NHC0-) oder einen Sulfamoylrest (-SO₂NH-) gebunden ist, wobei die eigentliche Ballastgruppe am Stickstoffatom sitzt.

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ι?

Der durch Y vervollständigte Benzol- oder Naphthalinkern kann außer einer Ballastgruppe noch weitere Substituenten aufweisen, d.h. beispielsweise substituiert sein durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto-, Carboalkoxy- und/oder heterocyclische Reste.

Die gelben Farbstoffe, die als Folge der Oxidation unter alkalischen Bedingungen vom Trägerrest abgespalten werden, lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben: ,.

^Ei OH

CN

oder

worin X, R, q, m, E, M, J und Z die bereits angegebenen Bedeutung haben.

Ausgehend von einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich ein farbiges Übertragungsbild in folgender Weise erhalten:

1. Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Entwicklung der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten und Oxidation der Entwicklerverbindung sowie Oxidation der Sulfonamidoverbindung durch die oxidierte Ent-

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49

wicklerverbindung;

2. als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten wird durch Aufspaltung der oxidierten Sulfonamidoverbindungen bildweise diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt und

3. mindestens ein Tel des bildweise freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffes wird durch Diffusion in eine Bildempfangsschicht übertragen.

Das Aufzeichnungsmaterial kann dabei mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden, um den Entwicklungsprozeß einzuleiten.

In vorteilhafter Weise kann die Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, der die Entwicklungsflüssigkeit enthält, zugeführt werden. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren die Entwicklerverbindung. Die Entwicklerverbindung kann jedoch auch im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht sein, in welchem Falle die Verwendung einer einfachen alkalischen Lösung genügt. In diesem Falle dient die alkalische Lösung lediglich der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Entwicklerverbindung.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das Aufzeichnungsmaterial in Form einer sog. Aufzeichnungseinheit vor, wie sie üblicherweise in Selbstentwicklerkameras verwendet wird und die dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den von einem Paar übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wird.

Eine solche Aufzeichnungseinheit besteht aus:

1. einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benach-

6098B3/0973

harten Schicht untergebrachten Farbbildner des angegebenen Typs;

2. einer Bildempfangsschicht und

3. Mitteln für die Zufuhr einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit, z.B. einen aufspaltbaren Behälter, der in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet ist, daß er durch Druckeinwirkung aufgespalten und seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilen kann.

Die Aufzeichnungseinheit enthält dabei des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, z.B. in dem aufspaltbaren Behälter oder einer Schicht der Aufzeichnungseinheit.

Die Bildempfangsschicht der Einheit kann auf einerti besonderen Schichtträger angeordnet sein, derart, daß dieser Schichtträger mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung des lichtempfindlichen Teiles auf diesen Teil aufgebracht werden kann. Aufzeichnungseinheiten mit derartigen Bildempfangselementen sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt.

Weist eine Aufzeichnungseinheit einen aufspaltbaren Behälter auf, so ist dieser in vorteilhafter Weise derart in bezug zu dem lichtempfindlichen Teil und der Bildempfangsschicht angeordnet, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen Bildempfangsschicht oder Bildempfangselement und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen Teiles der Aufzeichnungseinheit verteilen kann. Nach der Entwicklung wird der Bildempfangsteil vom Aufzeichnungsteil abgetrennt.

Die Bildempfangsschicht kann jedoch auch ein integraler Bestandteil der Aufzeichnungseinheit sein. Dies bedeutet, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise auch den Aufbau einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht des aus der BE-PS 757 960 und der CA-PS 928 560 bekannten Typs haben kann. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit besteht der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles aus einem trans-

6098.R 3/0973

parenten Schichtträger, der mit einer Bildempfangsschicht, einer opaken lichtre£lektierenden Schicht, z.B. einer TiC^-Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist. Nach der Exponierung der Aufzeichnungseinheit werden auf den lichtempfindlichen Teil ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes Deckblatt aufgebracht. Durch druckausübende Glieder, beispielsweise die druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten, so daß sich sein Inhalt über dem lichtempfindlichen Teil der Aufzeichnungseinheit verteilen kann, wenn die Einheit aus der Kamera herausgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei als Folge des Entwicklungsprozesses ein oder mehrere Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines positiven, rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger mit der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht kann des weiteren beispielsweise einen Aufbau haben, wie er aus der BE-PS 757 959 und der CA-PS 928 559 bekannt ist. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles ebenfalls transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten. Auf die oberste Schicht wird ein aufspaltbarer BEhälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel sowie ein transparentes Deckblatt aufgebracht. Eine solche Aufzeichnungseinheit kann in einer Selbstentwicklerkamera durch das transparente Deckblatt belichtet werden. Die Einheit wird in diesem Falle beim Herausnehmen aus der Selbstentwicklerkamera durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt, wobei der aufspaltbare Behälter aufgespalten wird. Dabei verteilt sich die Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel über dem Negativteil der Aufzeichnungseinheit und macht diesel lichtunempfindlich. Die Entwicklungsflüssigkeit bewirkt dann die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten, wobei

B 0 9 8 Π 3 / 0 9 7 3

als Folge des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren und hier ein rechtsseitig lesbares Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger mit dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Sulfonamidoverbindungen können des weiteren beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht des aus den US-PS 3 415 644; 3 415 645; 3 415 646; 3 647 437 und 3 635 707 bekannten Typs verwendet werden.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit kann zur Herstellung einfarbiger oder mehrfarbiger positiver Bilder verwendet werden.

Im Falle eines Dreifarbsystems steht eine jede der Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit mit einem Farbbildner in Kontakt, der durch eine überwiegende spektrale Absorptionsfähigkeit innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet ist, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß die blauempfindliche SilberhalogenidemulsionsscHcht mit einem einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner in Kontakt steht, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner in Kontakt steht und schließlich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner in Kontakt steht. Die Farbbildner können dabei entweder in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht sein oder in Schichten benachbart zu den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten. Im Falle eines derartigen Aufzeichnungsmaterials ist der einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Farbbildner ein Farbbildner gemäß der Erfindung. Die purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Farbbildner können aus den üblichen bekannten Farbbildnern bestehen, wie sie beispielsweise aus der US-Patentanmeldung B 351 673 und BE-PS 825 215 bekannt sind.

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Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Azopyrazolonverbindungen, die nach Oxidation durch Alkali aufspaltbar sind, in den Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung kann verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und/oder den erwünschten Ergebnissen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azopyrazolonverbindungen können beispielsweise in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit in Form von Schichten vorliegen, die aus Dispersionen der Verbindungen in einem hydrophilen filmbildenden natürlich vorkommenden oder synthetischen Polymeren, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol bestehen, die für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel sind. VorzugsweisejLiegt das¹'Verhältnis von Farbbildner zu Polymer bei etwa O;25 bis etwa 4,0. Die erfindungsgemäß verwendeten Azopyrazolonverbindungen können in Gelatine nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden, z.B. mittels eines hoch-siedenden mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder mittels eines niedrig siedenden UAa mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels. Andererseits können die Azopyrazolonverbindungen jedoch auch in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht werden.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und/oder zur Entwicklung eines solchen lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwenden. Geeignet ist jede Silberhalogenidentwicklerverbindung, solange sie nur zu einer Oxidation der Farbbildner geeignet ist. Wie bereits dargelegt, kann die oder können die Entwicklerverbindungen im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden, in welchem Falle sie durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen sind Hydrochinone, z.B. Hydrochinon selbst, Aminophenole, z.B. N-Methylaminophenol; i-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; i-Phenyl^-methyl^-hydroxymethyl-3-pyrazolidon; N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin; 3-Methyl-N,N-

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diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen der Aufzählung erwiesen, da diese eine vergleichsweise verminderte Tendenz zur Verfärbung der Bildempfangsschicht haben.

Bei der Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert, wobei das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert wird. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann den Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholfarbbildner. Das hierbei anfallende Oxidationsprodukt unterliegt dann einer alkalischen Hydrolyse, wobei es in bildweiser Verteilung einen diffusionsfähigen anionischen Farbstoff freisetzt, der in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes diffundiert. Der abgespaltene Farbstoff ist dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit diffusionsfähig aufgrund seiner ihm eigenen Diffusionsfähigkeit oder durch eine oder mehrere löslich machende Reste, z.B. Reste einer der folgenden Formeln -COOH; -SO₃H; -SO₂NR⁵R⁶; -OH und dergleichen, wobei R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom darstellt.

Die Erzeugung v-on diffusionsfähigen Bildfarbstoffen ist eine Folge der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung von entweder negativen oder direktpositiven Silberbildern in den Emulsionsschichten. Liefern die verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Silberbilder, z.B. im Falle von direktpositiven Innenbildemulsionen oder solarisierenden Emulsionen, die in den nicht exponierten Bezirken entwickelt werden, so werden in den Bildempfangsschichten positive Farbstoffbilder erhalten. Nach der Exponierung eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten des Materials bzw. der Einheit unter Einleitung des Entwicklungsprozesses in den nicht exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die im Aufzeichnungsma-

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terial oder der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten Bezirken, sofern es sich bei den Silberhalogenidemulsionsschich ten um direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten handelt. Die Entwicklerverbindung wird dabei bildweise oxidiert, entsprechend den nicht oxidierten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann den Farbbildner, worauf die oxidierte Form des Farbbildners einer basen-katalysierten Reaktion unterliegt, wobei sie den vorgebildeten Farbstoff bildweise als Funktion der bildweisen Exponierung einer jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten freisetzt. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Originalvorlage. Nach der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit wirkt eine den pH-Wert vermindernde Schicht im Aufzeichnungsmaterial für eine Verminderung des pH-Wertes des Aufzeich-

der

nungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit oder 3d»xjda Bildempfangsteile unter Stabilisierung des erzeugten Farbbildes.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Innenbild-Silberhalogenidemulsionen kann es sich um direktpositive Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, /+ im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche erzeugen. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Innenbildemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 2 592 250 sowie 3 761 276 bekannt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Innenbildemulsionen lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn aus den Emulsionen bereitete Schichten mit Entwicklern vom sog. Innenbildtyp entwickelt werden, im Vergleich zu der Dichte, die dann erhalten wird, wenn die Schichten mit Entwicklern vom sog. Oberflächentyp entwickelt werden. Als besonders vorteilhafte Innenbildemulsionen /+ .handeln

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haben sich solche erwiesen, die, wenn sie auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, einer Lichtintensitätsskala 0,01 bis 1 Sekunde lang exponiert und 3 Minuten bei 2O⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (Innenbildentwickler) entwickelt werden, zu einer maximalen Dichte führen, die mindestens fünfmal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine in gleicher Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (Oberflächenentwickler) entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A mindestens um 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers B.

Entwickler A

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (entwässert) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Werden aus Innenbild-Silberhalogenidemulsionen erzeugte Schichten in Gegenwart von Verschleierungsmitteln oder keimbildenden Verbindungen entwickelt, so werden direktpositive Silberbilder erhalten. Derartige Emulsionen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Typische geeignete Verschleierungsmittel sind Hydrazine, z.B. des

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aus den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Typs, ferner
Hydrazide und Hydrazone, z.B. des aus der US-PS 3 227 552bekannten Typs, ferner quaternäre Hydrazonsalze, z.B. des aus der US-PS
3 615 615 bekannten Typs, weiterhin Hydrazonreste enthaltende
Polymethinfarbstoffe, z.B. des aus der US-PS 3 718 470 bekannten
Typs sowie Mischungen hiervon. Die Quantität der Verschleierungsmittel kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Verschleierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 8 g pro Mol Silber lichtempfindlicher Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verwenden oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis

2 g pro Liter Entwickler, sofern die Verschleierungsmittel im
Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Die aus den US-PS

3 615 615 sowie 3 718 470 bekannten Verschleierungsmittel werden
vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 20 bis 200 mg pro Mol
Silber lichtempfindlicher Schicht verwendet.

Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren solarisierenden direktpositiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um bekannte Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischen Wege verschleiert wurden, z.B. durch Verwendung von Reduktionsmitteln oder durch Einwirkung von Strahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees,
"The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Co.,
New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 297,bekannt ist. Typische Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 443 245 bekannt. Bei diesen Emulsionen
handelt es sich um solche, die der Einwirkung von Röntgenstrahlen ausgesetzt wurden, "bis eine Emulsionsschicht aus der Emulsion,
wenn sie ohne vorhergehende Belichtung entwickelt wird, bis zum
Apex ihrer Gradationskurve ge$$g%%£xMiiTd". Weitere Verfahren zur

Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 462 730 bekannt, wonach entweder Licht oder Chemikalien wie beispielsweise Silbernitrat dazu verwendet werden, um übliche Silberhalogenidemulsionen in solarisierende direktpositive Emulsionen

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zu überführen. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf die US-PS 2 005 837, wonach zur Bewirkung der Solarisation Silbernitrat und andere Verbindungen in Verbindung mit der Einwirkung von Wärme verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die verschleierten direktpositiven Emulsionen des aus den US-PS 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 sowie 3 501 307 bekannten Typs oder von Mischungen derartiger Emulsionen erwiesen.

Weitere Beispiele für Aufzeichnungsmaterialien zu deren Herstellung die erfindungsgemäßen Farbbildner verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 227 550, 3227 551, 3 227 552 und 3 364 022 bekannt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete negative Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden können. So kann es sich beispielsweise um sog. Einfach-Einlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden oder um Doppel-Einlaufemulsionen, beispielsweise Lippmann-Emulsionen, ammoniakaLische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise «Mt den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 574 628 beschrieben werden, handeln und dergleichen. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren um monodisperse reguläre Emulsionen, z.B. §föSc von Klein und Moisar in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242 bis 251 beschriebenen Emulsionen handeln. Bei einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann es sich des weiteren um ein solches des aus der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannten Typs handeln. In diesem Falle werden die Farbbildner in Kombinationen mit physikalischen Entwicklungskernen in einer Kernschicht benachbart zu einer lichtempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet. Das Aufzeichnungsmaterial oder

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it

die Aufzeichnungseinheit enthält des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter gemeinsam mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.

Besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial oder die erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit aus einem farbphotographischen mehrschichtigen Material, so können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgt. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbe kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Träger angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht sein, worauf sich die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliche Schicht anschließen.

Der aufspaltbare Behälter kann den üblichen bekannten Aufbau aufweisen, wie er beispielsweise aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 724 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515 bekannt ist. Derartige aufspaltbare Behälter bestehen in der Regel aus einem blattförmigen flüssigkeitsdichten und luftdichten Material, das unter Bildung eines Behälters gefaltet und versiegelt ist. In dem Behälter befindet sich die Entwicklungsflüssigkeit.

Im Falle eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann jede der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Farbbildner oder mit einer benachbarten Schicht

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mit dem Farbbildner von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine besondere Schicht getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine, Calciumalginat oder einem anderen der aus der US-PS 3 384 438 bekannten Polymeren. Weitere Polymere zum Aufbau derartiger Trennschichten, beispielsweise Polyvinylamide sind aus den US-PS 3 421 892, 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 sowie der FR-PS 2 028 236 bekannt.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aus etwa 0,6 bis 6 Mikron dicken Schichten beispielsweise Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Farbbildner liegen vorzugsweise in Bindemittelschichten dispergiert vor, die für wäßrige alkalische Lösungen permeabel sind, beispielsweise Gelatineschichten mit einer Dicke von vorzugsweise 1 bis 7 Mikron. Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit für alkalische Lösungen permeable Trennschichten auf, beispielsweise Gelatinetrennschichten, so haben diese vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 5 Mikron. Die angegebenen Dickenbereiche können jedoch auch unter - und überschritten werden.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten Stoffe verwendet werden, sofern sie zum Beizen oder Fixieren der übertragenen Bildfarbstoffe geeignet sind. Die im Einzelfalle zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendeten Verbindungen hängen natürlich von dem Typ der zu beizenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht aus basischen polymeren Beizmitteln aufgebaut sein oder solche enthalten, beispielsweise Polymere von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind. Weitere vorteilhafte basische polymere Beizmittel, die zum Aufbau der Bildempfangsschichten verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 625 694, 3 709 690, 3 898 088 und 3 859 096 bekannt.

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Als besonders vorteilhafte Beizmittel haben sich kationische Beizmittel erwiesen, die aus polymeren Verbindungen mit quaternären Stickstoffatomen bestehen und mindestens zwei aromatische Kerne pro quaternäres Stickstoffatom im Polymerkation aufweisen, d.h. mindestens zwei aromatische Kerne auf jedes positiv geladene Stickstoffatom. Derartige polymere Verbindungen sollen keine oder praktisch keine freien Carboxygruppen aufweisen.

Vorteilhafte Beizmittel dieses Typs bestehen aus Einheiten der im folgenden angegebenen Formel sowie weiteren Einheiten aus mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren:

CH ■

R⁶

R⁹

R⁵

Ο-

(Q)

R⁸

worin bedeuten:

R⁵ und R^e

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß R des weiteren ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern sein kann, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylkern;

einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest, oder einen divalenten Arylenalkylenrest, z.B. einer der folgenden Formeln:

" in " in

-C-OR^IU-; -OC-R^IU oder

" 10-,

worin R¹⁰ für einen Alkylenrest steht und worin

des weiteren gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann

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7 8 9
R , R und R jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder

7 8
R und R sowie das Stickstoffatom an dem sie sitzen gemeinsam mit Q die Atome und Bindungen, die zur Vervollständigung eines quaternären Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

X einen monovalenten negativen salzbildenden Rest oder ein entsprechendes Atom,

wobei gilt, daß das Polymer frei oder praktisch frei von Carboxylgruppen ist und wobei gilt, daß der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom des Polymeren aufweist.

In vorteilhafter Weise steht Q für einen gegebenenfalls substi-

7 8 9 tuierten Phenylenrest, und R , R sowie R stehen jeweils für einen Alkylrest, wobei diese Alkylreste die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, wobei gilt, daß die Summe ihrer Kohlenstoffatome über 12 liegt. Derartige besonders vorteilhafte polymere kationische Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 3 709 690 sowie 3 898 088 bekannt.

Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin und die 2-Vinylpyridinpolymeren des aus der US-PS 2 484 430 bekannten Typs sowie ferner Cetyltrimethylammoniumbromid. Weitere besonders wirksame Beizmittel sind ferner beispielsweise aus den US-PS 3 271 148 und 3 271 147 bekannt.

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In vorteilhafter Weise sind die Bildempfangsschichten für alkalische Lösungen permeable transparente Schichten mit einer Schichtstärke von etwa 0,0010 bis 0,10 mm. Es können jedoch auch Bildempfangsschichten einer geringeren oder größeren Dicke verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht eine oder mehrere ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Auch können die Bildempfangsschichten gegebenenfalls optische Aufheller enthalten, beispielswe Stilbene, Coumarine, Triazine und/oder Oxazole sowie Farbstoffstabilisatoren wie beispielsweise Chromanole und Alkylphenole.

Durch Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes in dem Bildempfangsteil eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit kann die Stabilität des übertragenen Bildes verbessert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen solche den pH-Wert vermindernde Stoffe zu verwenden, welche zu einer Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise 4 bis 8, innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit führen. Beispielsweise lassen sichzur Verminderung des pH-Wertes polymere Säuren verwenden, z.B. des aus der US-PS 3 362 819 bekannten Typs oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfät, Magnesiumacetat und dergleichen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 584 030 bekannt sind. Durch Verwendung derartiger, den pH-Wert vermindernder Stoffe wird der pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses vermindert. Des weiteren wird eine weitere Farbstoffübertragung praktisch verhindert und das erzeugte Farbstoffbild stabilisiert.

In vorteilhafter Weise kann eine inerte Verzögerungsschicht oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht angeordnet werden, welche die pH-Wertsverminderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch diese inerte Schicht

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- Vt -

diffundiert, steuert. Derartige Verzögerungs- oder Steuerschichten können beispielsweise aus Gelatine- oder Polyvinylalkoholschichten oder Schichten aus irgendeinem der aus der US-PS 3 455 686 bekannten Stoffe bestehen. Derartige Verzögerungs- oder Steuerschichten können des weiteren in vorteilhafter Weise verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ausgleichen, d.h. beispielsweise eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 35 bis 38⁰C erfolgt. Derartige Verzögerungs- oder Steuerschichten weisen in vorteilhafter Weise eine Stärke von etwa 0,0018 bis 0,018 mm auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Verzögerungs- oder Steuerschicht aus' einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von derartigen Polymeren aufgebaut ist, die langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann aus irgendeiner der üblichen bekannten Entwicklungsflüssigkeiten bestehen, d.h. aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Komponente, z.B. einer alkalischen Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, beispielsweise Diäthylamin. Vorzugsweise besitzt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit einen pH-Wert von über 11. In vorteilhafter Weise kann sie des weiteren eine Entwicklerverbindung enthalten. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, der Entwicklungsflüssigkeit eine die Viskosität erhöhende Verbindung zuzusetzen, beispielsweise ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, z.B. einen wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise wird eine solche, die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gevf.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit

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verwendet, wobei durch den Zusatz dieser Verbindung eine Viskosität von etwa 100 cp bis etwa 200 000 cp erreicht wird.

Gegebenenfalls kann wie bereits dargelegt, in der Entwicklungsflüssigkeit auch ein Trübungsmittel vorhanden sein, beispielsweise TiO₉, Ruß, ein oder mehrere pH-Indikatorfarbstoffe und dergleichen.

Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in Form eines aufspaltbaren Behälters zur Anwendung gebracht wird, kann die alkalische Entwicklungsflüssigkeit jedoch auch nach anderen bekannten Methoden in das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, beispielsweise durch Injektion, beispielsweise mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die sich an der Kamera oder einer Kamerapatrone befinden können.

Enthält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake lichtreflektierende Schicht, so kann diese in bekannter Weise aus irgendeinem in einem Bindemittel dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da sie vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann. Des weiteren weisen derartige weiße lichtreflektierende Schichten die optischen Eigenschaften auf, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Geeignete Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberfleckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen derartiger Trübungsmittel in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem erwünschten Trübungsgrad. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten Bindemitteln, wie für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln dispergiert werden, beispielsweise Gelatine und Polyvinylalkohol. In die licht-

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reflektierende Schicht können des weiteren gegebenenfalls optische Aufheller eingearbeitet werden, beispielsweise Stilbene, Coumarine, Triazine und Oxazole. Gegebenenfalls kann die Trübungskraft der lichtreflektierenden Schicht dadurch erhöht werden, daß ihr dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, z.B. Ruß und/oder Nigrosinfarbstoffe. Gegebenenfalls können derartige Trübungsmittel auch in einer benachbarten Schicht zur lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Schichtträger verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die Schichtträger aus üblichen bekannten flexiblen Schichtträgern, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, einem Polycarbonat, einem Poly-a-olefin, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen oder Folien aus anderen Polymeren. In vorteilhafter Weise weist der Schichtträger eine Dicke von etwa 0,0508 bis 0,2286 mm auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können wie bereits dargelegt, übliche bekannte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Paragraph I unter der Überschrift "Emulsionstypen". Die Emulsionen können dabei chemisch und spektral nach üblichen bekannten Verfahren sensibilisiert werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie auf Seite 107 unter Paragraph III mit der Oberschrift "Chemische Sensibilisierung" und auf Seiten 108 bis im Paragraphen XV unter der Überschrift "Spektrale Sensibilisierung", näher beschrieben werden. Die Emulsionen können des weiteren vor einer Verschleierung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen, wie sie auf Seite 107 im Paragraphen V unter der Überschrift "Antischleiermittel und Stabilisatoren" näher beschrieben werden. Den Emulsionen können des weite-

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-^M-

ren Entwicklungsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel sowie Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie sie beispielsweise auf Seiten 107 bis 108 der zitierten Literaturstelle in Paragraph IV unter der Überschrift "Entwicklungsmodifizierungsmittel", im Paragraphen VII unter der Oberschrift "Härtungsmittel" und im Paragraphen XII unter der Überschrift "Beschichtungshilfsmittel" näher beschrieben werden. Die Emulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise auf Seite 108 der zitierten Literaturstelle in Paragraph XI unter der Überschrift "Plastifizierungsmittel und Gleitmittel", im Paragraph VIII unter der Überschrift "Bindemittel" und auf Seite 9 in Paragraph XVI unter der Überschriff'Absorptions- und Filterfarbstoffe" näher beschrieben werden. Die Zugabe der Zusätze kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109 der angegebenen Literaturstelle in Paragraph XVII unter der Überschrift "Methoden der Zugabe" näher beschrieben werden. Der Auftrag der Emulsionen und anderen Schichten auf den Schichtträger kann des weiteren nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Paragraph XVIII unter der Überschrift "Beschichtungsverfahren" näher beschrieben werden.

Zu bemerken ist, daß im photographischen Aufzeichnungsmaterial oder in der Aufzeichnungseinheit nach der Übertragung der Farbstoffe in die Bildempfangsschicht zusätzlich zu entwickeltem Silber in bildweiser Verteilung vorliegender Farbstoff zurückbleibt. Werden das verbliebene Silber und das verbliebene Silberhalogenid nach üblichen bekannten Methoden entfernt, so läßt sich ein Farbbild aus vorhandener nicht diffundierter Verbindung erhalten. Zur Entfernung des Silbers und Silberhalogenides läßt sich beispielsweise ein übliches Bleichbad sowie ein Fixierbad verwenden oder ein Bleichfixierbad. Der in bildweiser Verteilung vorliegende Farbstoff oder die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe können des weiteren durch Diffusion in derartige Bäder überführt werden anstatt auf eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement übertragen zu werden. Werden negativ arbeitende Silberhalo-

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genidemulsionsschichten verwendet, so können positive Farbbilder, z.B. Farbdiapositive oder Kinefilme in dieser Weise erzeugt werden. Werden direktpositive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien verwendet, dann können negative Farbbilder hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die im folgenden angegebenen Strukturen der Verbindungen wurden durch ihre Infrarotspektren sowie nuklear-magnetischen Resonanzspektren bestätigt sowie ferner durch Elementaranalyse. Der Rest -CrH.^-t. steht für einen t.-Pentylrest.

I. Herstellung der Farbbildner

Beispiel 1: Herstellung der Verbindung A:

CONH (CH₂) ₄0— Ρ

HSO

Zu einer Lösung von 12,9 g (20 mMole) 4-(3-Aminobenzolsulfonamido)-N-/"4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid in 150 ml trockenem Pyridin von O⁰C wurden unter Stickstoff 8,4 g (20 mMole) 4-(5-Chlorsulfonyl-2-methoxyphenylazo)-3-cyano-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on zugegeben. Die Lösung wurde bei 0 C 45 Minuten lang gerührt und dann zur Entfernung eines festen Rückstandes filtriert. Das Filtrat wurde auf ein Gemisch aus 200 ml Eis und 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf der

6098H3/0973

ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 21,6 g (>100l). Das rohe feste Reaktionsprodukt wurde aus 100 ml Essigsäure umkristallisiert. Das umkristallisierte Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und in 1500 ml Hexan aufgeschlämmt. Daraufhin wurde es abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an reinem Reaktionsprodukt lag bei 17,9 g entsprechend 871 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 187 bis 190⁰C (dec.).

Herstellung der Zwischenverbindungen

Das 4-(3-Aminobenzolsulfonamido)-N-/~4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid wurde in üblicher Weise durch katalytische Reaktion der entsprechenden Nitroverbindung hergestellt, die wiederum hergestellt wurde durch Umsetzung von n-Nitrobenzolsulfonylchlorid mit 4-Amino-N-/ 4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)butyl_7^-i-hydroxy-2-naphthamid gemäß US-PS 3 458 315. Das 4-Amino-N-/~4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl_7~1-hydroxy-2-naphthamid wurde wie folgt hergestellt:

1-Hydroxy-N-/~4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl_7~2-naphthamid gemäß US-PS 2 474 293 wurde mit diazotiertem p-Anisidin gekuppelt (z.B.

Die Azogruppe der Verbindung wurde dann durch Umsetzung mit Natriumdithionit (Na₂S₂O.) zum entsprechenden Amin nach dem aus der US-PS 3 458 315, Spalte 10 bekannten Verfahren reduziert.

Das 4-(5-Chlorsulfonyl-2-methoxyphenylazo)-3-cyano-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on wurde hergestellt durch Zusatz von 11,0 ml Phosphorylchlorid in 50 ml Dimethylformamid unter 25 C zu einer Aufschlämmung von 11,0 g (25 mMole) 3-Carbamoyl-4-(2-methoxy-5-sulfophenylazo)-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, Natriumsalz in 30 ml N,N-Dimethylform'amid. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur ge-

6098 5 3/0973

- yt -

rührt, worauf der ausgefallene Niederschlag auf einem Trichter abfiltriert wurde. Der abfiltrierte feuchte Niederschlag wurde in 75 ml Hexan aufgeschlämmt, abfiltriert und in Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Sulfonylchlorid lag bei 9,65 g entsprechend 92$ der Theorie. Durch die Phosphorylchlorid/NjN-Dimethylformamidßehandlung wurde die Carboxamidogruppe dehydratisiert und der Sulfonsäurerest in den Sulfonylchloridrest überführt.

Das 3-Carbamoyl-4-(2-methoxy-5-sulfophenylazo)-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on wurde dadurch hergestellt, daß zunächst 10,2 g (50 mMole) 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure mit 3,5 g (50 mMole) Natriumnitrit in 30 ml 10biger Natriumhydroxidlösung diazotiert wurden, durch tropfenweisen Zusatz der Lösung zu 60 ml 1 Öliger Chlorwasserstoff säure bei O⁰C. Die Diazoniumsalzlösung wurde dann zu einer Lösung von 10,2 g (50 mMole) 3-Carbamoyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on (vergl. Weissburger und Porter, "J. Am. Chem. Soc." 64 (1942), Seite 2133 und 25 g Natriumacetat in 200 ml Wasser enthalten 15 ml einer 1 Öligen Natriumhydroxidlösung unterhalb 5°C zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die angesäuerte Mischung wurde dann auf 85°C erhitzt. Bei 60⁰C wurde weitere konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, wodurch ein Anstieg der Kristallgröße erreicht wurde, wodurch die Filtration ermöglich wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 30⁰C abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 18,7 g Azofarbstoff entsprechend 851 der Theorie.

Beispiel 2: Herstellung der Verbindung B

6098B3/0973

HO

-TG-

OH

,CONHCH₂-CH-O

NHSO

^C _1S ^H31

N=N

CN SO₂CH₃

Dieser aus einer einen Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung bestehende Farbbildner wurde hergestellt durch Reaktion der Azopyrazolonverbindung II mit der Aminonaphtholverbindung I, deren Herstellung im folgenden näher beschrieben wird.

37,3 g (0,080 Mole) der Verbindung II wurden innerhalb eines Zeitraumes von 25 Minuten zu einer Lösung von 46,1 g (0,084 Mole) der Verbindung I in 600 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Der Mischung wurde dann noch eine Lösung von 7,9 g (0,10 Mole) Pyridin in 80 ml Dichlormethan innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt, worauf die Mischung 3 Stunden lang gerührt wurde. Die Mischung wurde dann ohne weiteres Erhitzen zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand in 250 ml warmen (50 C) Dimethylformamid gelöst wurde. Die Lösung wurde dann von vergleichsweise geringen Mengen unlöslicher Stoffe abfiltriert, worauf das Filtrat unter Rühren in 1200 ml heißem Methanol eingeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Das Reinigungsverfahren wurde wiederholt, worauf das gereinigte Material eine Stunde lang mit 600 ml Äther verrührt wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 61,5 g entsprechend 781 der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 194 bis 197°C (Xmax » 428 nm,

4
e« 2,4 · 10 in Dirnetfyiacetamid).

6098 5 3/0973

Herstellung der Verbindung I: 4-Amino~1-hydroxy-N-/~2-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyl_7-2-naphthamid.

Die Verbindung wurde aus dem naphtholischen Kuppler 1-Hydroxy-N-/~2-(3-n-pentadecylphenoxy)butyl_7-2-naphthamid nach einem 2-stufigem Verfahren hergestellt. Die erste Stufe (1) bestand in der Azokupplung und die zweite Stufe (2) in der Reduktion mittels Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) wie in der US-PS 3 458 315, Spalte 10, beschrieben. Der verwendete naphtholische Kuppler wurde nach einem Verfahren hergestellt, wie es aus der US-PS 2 474 293 bekannt ist.

Herstellung der Verbindung II: 1-p-Chlorsulfonylphenyl-S-cyano-4-(jD-methylsulfonyl)phenylazo-2-pyrazolin-5-on.

Dieses Farbstoffderivat wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 3-Carbamoyl-4-(£-methylsulfonyl)phenylazo-1-p_- sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Dimethylformamid in 51 liger Ausbeute hergestellt.

Das 3-Carbamoyl-4-(£-methylsulfonyl)phenylazo-1 -p_-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch Diazotierung von cj-Methylsulfonylanilin und Kupplung mit 3-Carbamoyl-1-p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt. Es wurde ohne weitere Reinigung weiter verarbeitet.
II. Verwendung der Farbbildner

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle I sind aus Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen(DRR) bestehende erfindungsgemäße Farbbildner aufgeführt. Unter Verwendung dieser Farbbildner erzielte Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle II enthalten. Die beschiebenen Farbbildner wurden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen zur Herstellung der Farbstoffe erfolgten nach Methoden wie in dem Buch von Fierz-David und Blangley "Process of Dye Chemistry", Obersetzung aus der 5. österreichischen Ausgabe von P.W. Vittum, Verlag Interscience Publishers,

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Inc., 1949, beschrieben.

In der folgenden Tabelle II sind die Absorptions-, Diffusions- und Lichtstabilitätsdaten der aus den Farbbildnern freigesetzten Farbstoffe gemäß Tabelle I angegeben. Der Farbton der Farbstoffe ergibt sich aus der maximalen Wellenlänge (Xmax) des Absorptionsspektrums und der "Halbbandbreite" (1/2 B.W.) bei der es sich um die Breite der Spektrumbande bei Einhalt der Dichte der Spitze bei Xmax handelt.

Zur Ermittlung der Spektren und zur Durchführung der Lichtstabilitätsteste wurden gefärbte Filmstreifen mit einer Mischung aus Gelatine und einem Copolymeren aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N,N-trihexylammoniumchlorid, aufgetragen auf einen Polyesterschichtträger in einer Beschichtungsstärke von 2,2 g/m pro Komponente verwendet. Die Farbstoffe wurden zunächst in einer 0,1 normalen Watriumhydroxydlösung gelöst, wobei in einigen Fällen einige wenige Tropfen Dimethylformamid zugesetzt werden mußten. In die Farbstofflösungen wurden dann Streifen der ungeheizten Bildempfangselemente getaucht, bis der Farbstoff von dem Beizmittel absorbiert worden war, derart, daß eine Dichte von ungefähr 1,5 bis 2,0 erzielt wurde. Die gebeizten Streifen wurden dann in eine standardisierte wäßrige Pufferlösung (nach Harleco) des in der folgenden Tabelle angegebenen pH-iVertes gebracht, 1 Minute lang hierin belassen und dann getrocknet.

Die Lichtstabilität wurde dadurch ermittelt, daß die Prüflinge in einem 7 Tage währenden Test einem simulierten durchschnittlichen nördlichen Tageslicht (SANS) exponiert wurden. Verwendet wurde hierzu eine 600 Watt Xenonon-Bogenlampe hoher Intensität (ANSI-Vorschrift pH 1,42-1969), wobei der Prüfling einer Bestrahlung mit 5380 lux bei
setzt wurde.

5380 lux bei 21⁰C und 45°aiger relativer Luftfeuchtigkeit ausge-

Üie optimale Dichte wurde gemessen bei xmax vor (D ) und nach (D)-Exponierung. Die in der Tabelle II angegebenen Werte stellen den prozentualen Verlust dar.

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Die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffe wurde wie folgt ermittelt:

-4
1,5 χ 10 Mole des Farbstoffes wurden in 30 ml einer Lösung, die bezüglich Natriumhydroxid 0,5 normal war und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter enthielt, gelöst. Die Lösung wurde dann zwischen ein Polyester-Deckblatt und ein Bildempfangselement eingeführt, indem der "Übertragungssandwich" des dem von einem Paar übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wurde, so daß die Lösung des Farbstoffes in einer Schicht einer Schichtstärke von 0,07 mm ausgebreitet wurde.

Die zur Durchführung der Versuche verwendeten Bildempfangselemente bestanden aus einem Celluloseacetatschichtträger mit vier hierauf aufgetragenen Schichten, die in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Träger aufgetragen wurden: (a) eine Schicht aus jeweils 2,2 g eines Copolymeren aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid und Gelatine pro m Trägerfläche: (b) eine Schicht aus 2,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine pro m Schichtträgerfläche; (c) eine Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine

2
pro m Schichtträgerfläche und (d) eine Gelatineschicht aus 4,3 mg

2
Gelatine pro dm Schichtträgerfläche.

Die Farbstoffdichte der in die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffe wurde mittels eines Reflexions-Densitometers durch den Schichtträger in Zeitabständen von 30, 60 und 120 Sekunden nach Ausbreitung der alkalischen Farbstoffmischung ermittelt. In der folgenden Tabelle II sind die prozentualen Farbstoffdichten bezüglich der maximalen Dichte (Dmax) angegeben. Die meisten der untersuchten Farbstoffe waren nach 60 Sekunden zu mindest zu 601 diffundiert und nach 120 Sekunden zu mindest zu 801.

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cAR-f-χ-

Tabelle I

OH

_q_7_m-

ei—--ti

CN

CAR

1	A	—	—	-	-	0	-OCH3	H
2	A	IH-C6H4-	H	-SO2-	1	1	-OCH3	H
3	A	- (CH2) 3-	H	-SO2-	1	1	-OCH3	H
4	A	-	-		-	0	-Cl	H
5	B	m-C6H4-	H	-SO2-	1	1	-OCH3	H
6	C	-	-	-	-	0	-Cl	H
7	B	-	-	-	-	0	-Cl	H
δ	D	-	-	-	-	0	-Cl	H
9	A	IH-C6H4-	H	-SO2-	1	1	-OCH3	2,4,
10	D	m-C,H,- 6 4	H	-So2-	1	1	-OCH3	H

CAR

CAR

SO₂CH₃
SO₂CH₃

H
H

609853/0973

OH

C0NH(CH₇)

NHSO-

CONH(CH₂) ₄0-V__

^C15^H31

NHSO₂-

CONH-CH₂-CHO

NHSO₂- C₂H₅

C₂H₅ COHN-CH₂CH-O

NHSO.

6098 5 3/0

Tabelle II
Aus den Farbbildner der Tabelle I freigesetzte Farbstoffe

Färb- Absorption"'

bildner Xmax 1/2 BB

pH (nm) (nm)

1 4 444 120

_m 2 4 443 120

03 4 444 120

S 4 4 461 104

-^. 5 4 45^ 104 " ■* ^ ^ ⁿ * ^r "* ^^-1 " ^{ΛΛ n} "

O I

cd 7 4 461 104

_£^. 8 4 461 104

Diffus 30	ionsfähigkeit 60 120	95	Lichtsta bilität PH D0	-	D	% verbliebene Färt)Stoffd:i..,. ■
52	76	82	-	0,91	-	-
40	60	88	4	1 ,49	0,47	52
44	67	86	4	1 ,21	0,80	54
41	66	82	5	0,91	1,11	92
40	60	86	4	1 ,21	0,47	52
41	66	86	5	1,21	1,11	92
41	66	86	5	1,21	1,11	92
41	66	77	5	-	1,11	92
32	55	82	-	0,91	-	-
40	60	91	4	1,42	0,47	52
45	71	91	5	1,42	1,33	94
45	71	5	1,33	94

9 4 448 110

10 4 443 120

11 S 434 104

12 5 434 104

⁺ - 1/2 Bandbreite K^

= nach 30, 60 und 120 Sekunden in die Bildempfangsschicht diffundierte Farbstoff- ¹^⁰

menge in % der hnu*iielite -..· - CO

= spektral¹.¹ Absurpt j 0:1 1k¹!' I\.r';s tof f e aa Γ aom Le.! ζν,ή ttci —>

Beispiel 4

Aus der folgenden Tabelle III ergibt sich die Struktur weiterer aus erfindungsgemäßen Farbbildnern freigesetzten Farbstoffe. Die Absorptionsspektren wurden wie in Beispiel 3 beschrieben ermittelt,

Tabelle III

Struktur der freigesetzten Farbstoffe

Verbin dung	q	X	E	Bindungs position	pH	Absorption λ max(nm)	1/2 BB(nm)
13 14 15	1 0 0	-CH2-	H H H	4- 4- 3-	4 5 5	428 455 448	117 110 114

= Bindungsposition der -SO₂NH₂-Gruppe am Arylazorest. Beispiel 5

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial (Aufzeichnungsmaterial I) nach der Erfindung dadurch hergestellt, daß in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger folgende Schichten aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf g/m Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben ist):

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1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid und 2,2 g Gelatine;

2) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4) eine Schicht aus 0,54 g der Verbindung A, dispergiert in 0,73 g Gelatine;

5) eine rotempfindliche, direktpositive Gelatine-Silberbromidinnenbildemulsion mit 1,1 g Ag und 1,1g Gelatine, 8,0 g 5-sec.-0ctadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 1,5 g des Schleiermittels E pro Mol Silber;

6) eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine und 1,1g 2,5-Di-secdodecylhydrochinon;

7) eine Schicht aus 0,65 g der Verbindung B, dispergiert in 1,05 g Gelatine;

8) eine grün-empfindliche direktpositive Gelatine-Silberbromidinnenbildemulsion mit 1,1 g Silber und 1 ,16 g Gelatine sowie 16,0 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber und 1,5 g des Schleiermittels E pro Mol Silber;

9) eine Zwischenschicht aus 0,54 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon;

10) eine Schicht aus 1,1 g der Verbindung C und 1,1 g Gelatine;

11) eine Schicht aus einer blauempfindlichen direktpositiven Gelatine-Silberbromidinnenbildemulsion mit 1,1 g Silber und1,1 g Gelatine, 8,0 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 1,5 g des Antischleiermittels E pro Mol Silber;

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12) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine und 57,0 mg des Härtungsmittels
fläche.

mittels Bis(vinylsulfonylmethyl)äther pro m Schichtträger-

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial II hergestellt, daß sich von dem Aufzeichnungsmaterial I lediglich dadurch unterschied, daß es in der Schicht 10 anstelle der Verbindung C die Verbindung D enthielt, bei der es sich um die Verbindung XL1 der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 351 673 handelte.

Bei den zur Herstellung der Aufzeic-hnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelte es sich um direktpositive Emulsionen hoher Innenbildempfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit des aus der US-PS 3 761 276 bekannten Typs.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten mehrfarbigen Dichtestufen belichtet. Nach der Belichtung wurden aus den Aufzeichnungsmaterialien jeweils ein "Sandwich" gebildet, in dem auf die Aufzeichnungsmaterialien jeweils ein aufspaltbarer Behälter und ein transparentes Deckblatt aufgebracht wurden. Der aufspaltbare Behälter enthielt die im folgenden angegebene Entwicklungsflüssigkeit. Die Entwicklungsflüssigkeit hatte eine Temperatur von etwa 22°C. Die gebildeten Sandwich wurden durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt, und zwar derart, daß die durch Aufspalten der Behälter erzeugte Flüssigkeitsschicht jeweils eine Dicke von etwa 7,5μηι hatte.

Das Deckblatt bestand aus einem Polyäthylenterephthalatschichtträger, auf dem aufgetragen waren:

1) eine Schicht aus 15,5 g Polyacrylsäure und

2) eine Verzögerungs- oder Steuerschicht aus 3,2 g einer Mischung aus 95 Gew.-Teilen Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40^?o und 5 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

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Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56,0 g

^Hydroxymethyl-^-methyl-i-phenyl-3-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t.-Buty!hydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.

Nach 3 Stunden wurden mittels eines Reflexionsdensitometers die in der folgenden Tabelle aufgeführten D _o -Blau-Werte und D Blau-Werte der Bildempfangssschichten ermittelt.

Aufzeichnungs- gelber Färb- D -Blau D . -Blau material bildner ^{max min}

I C 2,22 0,28

II C 1,62 0,32

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß im Falle der Verwendung der Verbindung D innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden, indem der pH-Wert der Aufzeichnungseinheit seinen Gleichgewichtswert erreicht⁶, ein beträchtlicher D -Verlust eintrat. Durch Protonisierung der Verbindung D wurde der Farbton in das Gebiet A&x kürzerer Wellenlängen verschoben, wodurch eine geringere Dichte gegenüber blauem Licht erzielt wurde. Eine Protonisierung der Verbindung C hatte demgegenüber nur einen geringen Effekt auf den Farbton. In beiden Fällen hatten die freigesetzten Farbstoffe pK -Werte von etwa 5,5, gemessen in einer

ei

Methanol-Wasserlösung.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Verbindungen A, B, C, D sowie E hsßten folgende Struktur:

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Sj

OH

.^k/CONH (CH₂)

NHSO

SO₂NH

NO

•Ν

.N

SO₂CH₃

Verbindung Nr. XLV der bekanntg. US-Patentanmeldung B 351 673

OH

CONH(CH₉).0

Ct τ"

⁰¹^CH₂-CH_2x

CH

Verbindung Nr. 9 von Tabelle I der BE-PS 825 215

C = Farbbildner von Beispiel 1

6098 5 3/0973

OH

.CONH(CH₇)_Ao—(( y—C₅H₁^t

Verbindung Nr. XLI der US-Patentanmeldung B 351 673

1-Acetyl-2-{4-/"5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido_7phenyl}hydrazin

CH₃CONHNH—Γ V—NHCO

Ballastgruppe aufweisendes Analogon des 1-Formyl-2-phenyl-hydrazins gemäß US-PS 3 227 552.

6098 B 3/0973

Claims (17)

PATENTANSPRÜCHE

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebrachten Farbbildner, der nach Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen gelben Bildfarbstoff freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

CAR

X-f-NR—J

CN

oder

OH

N=N

CN

worin bedeuten

einen mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden o- oder p-Sulfonamidophenol- oder o- oder p-Sulfonamidonaphtholrest;

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einen Rest der Formel:

in der R für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Chlorrest substituierten Phenylenrest steht, wobei gilt, daß die Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; L für einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest steht; η = 0 oder 1 ist; ρ = 1 ist, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder 0 ist, wenn η = 0 ist, wobei gilt, daß, wenn ρ = 1 ist, die Summe der Kohlenstoffatome beider Reste R 14 nicht übersteigt;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;

J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; m und q jeweils = 0 oder 1 ;

E ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen;

Z ein Wasserstoffatom oder einen der folgenden Elektronen abziehenden Reste:

einen Cyano-, Trifluormethyl- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Sulforeste; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere Carboxy-, Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl- oder Sulforeste;

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2 2 einen Rest der Formel: -COOR , in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht; einen Sulfo-

3 4 rest; einen Sulfamoylrest der Formel: -SO₇NR R , in

der bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R (a) ein Wasserstoffatom, (b) einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen oder mehrere Hydroxy-, Cyano-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder SuIforeste, (c) einen Benzylrest, (d) einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforeste substituiert sein kann, (e) einen Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder (f) einen Phenylcarbonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei gilt, daß die Summe der C-Atome von R und R die Zahl 14 nicht überschreitet; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R )₇,

3
in der R die angegebene Bedeutung hat, wobei gilt, daß die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; und

M ein Wasserstoffatom oder einen Carboxy- oder Sulforest, die auch in Salzform vorliegen können oder einen Sulfamoylrest wie für Z angegeben oder einen Rest der Formel: -COOR wie für Z angegeben.

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der der Rest CAR-der folgenden Formel entspricht:

OH

/ C

X -fr

Ball

NHSO₂-

6098 5 3/0973

in der bedeuten:

Ball eine Ballastgruppe mit mindestens 8 C-Atomen und

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin bedeuten:

R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch mindestens einen Carboxy-, Methyl- und/oder Methoxyrest und/oder ein Chloratom substituiert ist;

L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

R ein Wasserstoffatom; q - 1;

m = 1 oder 0;

E ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxyrest;

Z einen Cyanorest, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- und/oder Sulforest; einen

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Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- und/oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR , worin R für ein Wasserstoffatom oder · einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R )₂, worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und

M ein Wasserstoffatom oder einen Carbonsäureei« terrest der Formel -COOR², worin R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht; oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁴, worin R⁴ für ein IVasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I und II enthält, wobei gilt, daß sich im Falle der Formel I der Rest CAR-/*X-(NR-J) ₌7_m in der meta-Stellung bezüglich g&fec Azogruppe befindet und im Falle der Formel II in para-Stellung bezüglich des Pyrazolon-Stickstoffatom^

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder II enthält, worin m = 0 ist.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I und II enthält, wobei gilt, daß Y für die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinkernes/'steht, Z einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR , worin R ein / erforderlichen Atome

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Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, darstellt und M ein Wasserstoffatom ist.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der die Ballastgruppe -Ball an den Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholrest durch einen bivalenten Rest der Formeln -CONH- oder -SO^NH- gebunden ist.

8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der die Ballastgruppe -Ball für eine Gruppe einer der folgenden Formeln steht:

-CON¹Fi-(CIIj)-O

oder

,2 a -CONHCH₂-CH-O

(CH₂) CH

und daß sich diese Gruppen in der 2-Stellung bezüglich der Hydroxylgruppe befinden.

9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der Formeln I und II enthält, in der E für

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steht ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methoxyrest/und

Z die Bedeutung eines Restes der Formel -SO₂CH, hat.

10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält

N=N

CONH- (CH₂) ₄0—(f _

oder

SO₂CH₃ QH

CN

CONH (CH

₂) ₂0 -V J

11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I und II enthält, in denen bedeuten:

X einen Rest einer der folgenden Formeln: J einen Rest der Formel -SO₉- und q - 1.

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to

12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

,-CONH(CH₂) ₄0

NH,

NHSO

oder

SO₂CH₇OH

-OH

CONH(CH₂)

13. Parbphotographisch^es Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es den einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner in einer Schicht benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht, die einen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Xontakt steht und

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einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbbildner enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als einen gelben Bildfarbstoff liefernden Farbbildner eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I oder II enthält.

15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer Aufzeichnungseinheit für Selbstentwicklerkameras ausgebildet ist und aufgebaut ist aus:

a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, de einen Farbbildner gemäß Ansprüchen T und 2 enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Farbbildner in Kontakt steht;

b) einer Bildempfangsschicht auf der Seite des Schichtträgers auf der auch die Silberhalogenidemulsionsschicht oder SiI-berhalogenidemulsionsschichten angeordnet sind und

c) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der vom Schichtträger entferntesten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag.

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17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein kationisches polymeres Beizmittel enthält oder aus einem solchen aufgebaut ist.

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