DE2906526A1 - Photographischer, lichtempfindlicher film fuer farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

PATΠΞNTA.MWALTEZ A. GRÜNECKER

af»_-iNG-

H. KINKELDEY

DR-ING,

W; STOCKMAlR

1Λ

K. SCHUMANN

DR RER MAT · OtPL-FHYS.

P. H. JAKOB

OPL-ING

G. BEZOLD

ER FSRNAH- DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXiMlLlANSTRASSS 43

20. Feb. 1979 P 13 587

Photographischer, lichtempfindlicher Film für Farbdiffus ionsübertragungsverfahren

JFuji Photo !Film Co., Ltd..

No. 210, Nakanuma, Kiηami Ashigara-shi, Kanagawa,

Japan

909834/0845

,TELEFON (OB9) 32 28 63 TELEX Ο6-29 38Ο TELESRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

PATENTANWÄLTE

A/A

A. GRÜNECKER H. KINKELDEY

Dft-ING.

W. STOCKMAIR

DR-ING. ■ AaE(CALTECHl

K. SCHUMANN

Oft REH NAT. DtPL-PHYS

P. H. JAKOB

DlPL-ING.

G. BEZOLD

Dft PER NAT-DlPL-OCM.

8 MÜNCHEN

MAXiMlLlANSTRASSE

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen photographischen, lichtempfindlichen Film bzw, eine photographische, lichtempfindliche Platte für Farbdiffusionsübertragungsverfahren, der bzw. die gekennzeichnet ist durch einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten damit assoziiert eine Verbindung umfaßt, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

.N=N-

-O-R^la-O-R^2a

SO₂-NK

dargestellt wird, worin Q eine Cyanogruppe, eine Trifluormethy!gruppe oder eine Carbamoy!gruppe bedeutet, die durch die Formel -CONR^R dargestellt wird_} worin R^ für ein Was-

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TELEFON (Ο8Θ)

TELEX O5-29 3B0

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPfERER

serstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht und wobei R und R zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Rings gebunden sein können; M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine

■ζ Λ

Alkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₉NR^R ,

•z 4 ^

worin R und R die oben gegebene Bedeutung haben, oder eine Gruppe der Formel -COOR , worin R"^ für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht oder ein Halogenatom bedeutet; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylen-

2a gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten; Y einen Molekülteil bedeutet, der als Folge der Entwicklungsbehandlung bei alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von der des farbstofferzeugenden Materials unterscheidet; und m 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindung ist ein Material, das ein Farbstoffbild ergibt und ein gelbes Farbstoffbild mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.

Die Erfindung betrifft einen photographischen, lichtempfindlichen Film bzw. eine Platte für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und insbesondere einen photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidfilm bzw. eine Platte für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine neue, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Film" soll ebenfalls Folien und Platten mitumfassen.

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Der Einfachheit halber wird der Ausdruck "Film" verwendet.

Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren für die Bildung von Farbstoffbildern unter Verwendung einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung werden in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen 3 928 312, 3 931 144, 3 942 987, 3 932 381, 3 954 476; der US-Patentanmeldung Nr. 439 809 entsprechend der DE-OS 2 503 443; JA-OPI 104343/1976 und Research Disclosure, Band 130, Nr. 13024 (Februar 1975). Der Ausdruck "Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt" bzw. "einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung" bedeutet eine Verbindung, die eine Gruppe enthält, die als Redoxmolekülteil bezeichnet wird, und die einen Farbstoff- oder Farbstoffvorstufen-Molekülteil enthält. Der Redoxmolekülteil bewirkt, daß die Redoxverbindung, bedingt durch die Anwesenheit einer daran gebundenen Ballastgruppe, immobil ist, aber bei alkalischen Bedingungen spaltet sich die Verbindung und setzt eine den Farbstoffmolekülteil enthaltende Verbindung frei (eine Farbstoff verbindung). Wenn z.B. ein lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Silberhä. ogenidemulsionsschicht und einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung damit assoziiert einer alkalischen Behandlungslösung ausgesetzt und damit entwickelt wird, wird der Redoxmolekülteil per se in einem Verhältnis, bezogen auf die Menge an entwickeltem Silberhalogenid, oxidiert, und die Verbindung wird in eine Farbstoffverbindung und nichtdiffundierbare Chinonverbindung gespalten. Als Ergebnis diffundiert die Farbstoffverbindung in eine Bildempfangsschicht und erzeugt darin ein übertragenes Bild.

Beispiele von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die gelbe Farbstoffe freisetzen, werden in der US-PS 3 928 312 und in Research Disclosure, Band 130,

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Nr. 13024 (Februar 1975) usw. beschrieben. Unter Verwendung der spezifisch in der Literatur beschriebenen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen treten jedoch technische Probleme auf, und zwar insofern, als die übertragenen Bilder eine ungenügende Stabilität aufweisen. Beispielsweise ist die Lichtechtheit der Bilder nicht gut, und die Bilder verblassen in starkem Ausmaß an einem hellen Ort. Weiterhin ist der Übergang der Farbstoffverbindung nicht ausreichend (d.h. die Übertragungsgeschwindigkeit ist schlecht).

Verbesserte Redoxverbindungen, die einen gelben Farbstoff freisetzen, werden in der US-PS 4 013 633 beschrieben. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß dar Farbton der Farbstoffverbindungen, die aus den oben beschriebenen Redoxverbindungen, die einen gelben Farbstoff freisetzen, erzeugt werden, sich mit dem pH stark ändert und daß die Fixierfähigkeit und die ÜbertragungsfiHiigkeit der Farbstoffverbindungen ungenügend sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die ein stabiles Farbstoffbild ergibt, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit einem Farbstoffmolekülteil geschaffen werden, dessen Farbton sehr gut ist.

Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zur Verfügung gestellt werden, die ein übertragenes Farbstoffbild ergibt, das innerhalb eines großen pH-Bereichs seinen Farbton nicht wesentlich ändert.

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Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zur Verfügung gestellt werden, die einen Farbstoffmolekülteil aufweist, dessen Übertragungsfähigkeit hoch ist.

Erfindungsgemäß soll ein photographischer, lichtempfindlicher Film bzw. eine photo graphische, lichtempfindliche Platte für das Farbdiffusionsübsrtragungsverfahren zur Verfugung gestellt werden, der bzw. die eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung umfaßt, die ein übertragenes Farbstoffbild ergibt mit einer ausreichend hohen optischen Dichte in Anwesenheit einer relativ geringen Menge an Silberhalogenid .

Erfindungsgemäß soll ein sog. "negativ verwendbarsr" photographischer, lichtempfindlicher Film für das Farbdiffus ionsübertragungsve rf ahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem das lichtempfindliche Element verwandet wird.

Es wurde nun gefunden, daß die obige Aufgabe durch eine photo graphischen, lichtempfindlichen Film bzw. einer Platte gelöst wird,der zufriedenstellende photographische Eigenschaften für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren besitzt und eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält , die durch die folgende allgemeine Formel (I)

-O-R^la-O-R^2a SO2-NB

R^lb-0-R^2bi

/m

dargestellt wird, worin

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Q eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, die durch die Formel -CONRrR dargestellt wird, bedeutet, worin R für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht und R^ und R gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können; M ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine AIk-

•7. h

oxygruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₀MR-^R , worin

■34 ^

R^ und R die zuvor gegebene Bedeutung haben, oder eine

Gruppe der Formel -COOR⁵, worin R⁵ für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte phenylgruppe steht oder ein Halogenated bedeutet;

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten;

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten;

Y einen Molekülteil bedeutet, der als Folge der Entwicklungsbehandlung bei alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von derjenigen des farbstoffbilderzeugenden Materials unterscheidet; und m 0 oder 1 bedeutet.

Die Fig. 1 bis 4 sind graphische Darstellungen, die das sichtbare Absorptionsspektrum der fixierten Farbstoffverbindung zeigen. In jeder graphischen Darstellung bedeutet die horizontale Achse die Wellenlänge in nm-Einheiten und die vertikale Achse die Absorption. In jeder graphischen Darstellung sind die ausgezogene Linie ( ) _t die durchbrochene Linie (- -) und die strichpunktierte Linie (-.-) Absorptionsspektren, die bei pH-Werten von 9,18, 6,86 bzw. 4,53 gemessen wurden.

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Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebene

Verbindung zeichnet sich durch die Anwesenheit der

1a 2a
-O-R -O-R -Gruppe in dem Farbstoffmolekülteil aus, genauer dem Molekülteil, der der Azokomponente entspricht. Die an der 4-Stellung zu der Azogruppe angebrachte -O-R ^a-O-R ^a-Gruppe und die an der 3-Stellung angebrachte -SOpNH-Gruppe sind ein weiteres Merkmal der Verbindung. Die relativen Stellungen dieser beiden Gruppen sind dafür verantwortlich, daß eine Änderung im Farbton durch eine Änderung im pH-Wert vermieden wird, wie im folgenden näher erläutert wird. Ein weiteres Merkmal der Verbindung ist, daß, wenn m in der Formel (I) O bedeutet, die -O-R^1a-0-R -Gruppe und Y zueinander in ortho-Stellung stehen. Man nimmt an, daß durch disse Strukturmerkmale die Funktion von Y als Redoxmolekülteil verstärkt wird und daß somit die Farbstoffverbindung v/irksam von der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung freigesetzt wird, wodurch eine bessere Übertragungsfähigkeit erhalten wird.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Wirkungen der -O-R -O-R -Gruppe, die in der 4-Stellung, bezogen auf die Azogruppe, vorhanden ist, in der Literatur weder beschrieben noch nahegelegt .werden, z.B. in der Technologie, die in den oben beschriebenen Entgegenhaltungen erläutert wird.

Die durch R oder R dargestellte Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein. Eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Obgleich R und R eine verzweigtkettige Gruppe bilden können, ist eine verzweigtkettige Gruppe, die eine Acetalbindung bildet (wie im folgenden näher erläutert), ausgeschlossen. Besonders bevorzugte Beispiele von R ^a oder R sind eine geradkettige Alkylengruppe der Formel -(CH₂) -, worin ρ eine

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ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, und eine verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH(CH₃)CH₂- und -CH₂CH₂CH(CH₃)-, wobei eine Alkylengruppe, die eine Acetalbindung bildet, ausgeschlossen ist. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien ist eine -CH₂CH₂-Gruppe für R oder R besonders bevorzugt. Wenn

R ^a oder R eine Methylengruppe bedeuten, v/ird eine Acetal-

2a

bindung, in diesem Fall eine -0-CH₉-O-R - oder eine

OVi

0-CH₂-O-R -Bindung, gebildet, die unerwünscht ist, da sie chemisch instabil ist, insbesondere bei sauren Bedingungen, und sich während der Herstellung zersetzt. Aus dem gleichen Grund sind irgendwelche Gruppen, bei denen zwei Sauerstoffatome an das gleiche Kohlenstoffatom in der R ^a- oder R Gruppe der -0-R^1a-0-R^2a-Gruppe oder der 0-R^1b-0-R^2b-Gruppe (d.h. einer Acetalbindung) gebunden sind, ebenfalls unerwünscht .

O OV*

Die durch R oder R dargestellte Alkylgrupps kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe sein und sie kann substituiert oder unsubstituiert sein; bevorzugt ist sie eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel

O η 2 V»

für R oder R ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe usw.). Für R oder R ist besonders eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe und speziell eine Methylgruppe bevorzugt.

Geeignete Substituenten, die an der Alkylgruppe für

O OVi

R oder R vorhanden sein können, umfassen z.B. eine AIkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe usw.), eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,in jedem Alkylmolekülteil (z.B. eine Diäthylaminogruppe usw.) u.a.

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as

Hinsichtlich der Echtheit der übertragenen Farbstoffverbindungen ist eine Cyanogruppe für Q besonders bevorzugt .

In der durch die Formel -CONR³R für Q dargestellten Carbamoylgruppe ist R bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Die Alkylgruppe ist geradkettig, verzweigtkettig oder eine cyclische Gruppe und sie kann substituiert oder unsubstituiert sein» R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen(mehr bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen) , die substituiert oder unsubstituiert sein kann (z.B. eine Benzylgruppe), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen) , die substituiert sein kann (z.B. eine Phenylgruppe). Die Arylgruppe oder der Arylmolekülteil in der Aralkylgruppe kann monocyclisch sein. Weiterhin können R^ und R" direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein« Beispiele cyclischer Gruppen, die gebildet werden, wenn R^ und R zusammen gebunden sind, sind analog für solche} die im folgenden für die Sulfamoylgruppe M erläutert werden» Die Fälle, in denen

(i) R und R je ein Wasserstoffatom bedeuten und (ii) ei-»

"5 4
ner der Substituenten R und R ein Wasserstoffatom und der andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind besonders bevorzugt, da die Ausgangsmaterialien leicht verfügbar sind und eine Farbstoffverbindung mit ausgezeichneter Übertragungsfähigkeit erzeugt wird.

Die durch M dargestellte Alkylgruppe ist eine gsradkettige, verzweigtkettige oder cyclische, substituierte

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2306526

oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff atomen) im Alkylmolekülteil. Beispiele für Substituenten für die substituierte Alkylgruppe ι
schriebenen.

Alkylgruppe umfassen die im folgenden für Rr bis R⁵ be-

Die durch M dargestellte Alkoxygruppe ist bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff atomen) im AlkylmolekülisiL, wobei der Alky!molekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele für Substituenten für die substituierte Alkoxygruppa umfassen die im folgenden für Rr bis R beschriebenen.

^ a

In der durch die Formel -SO₉HRrR. für M darge-

stellten Sulfamoylgruppe bedeutet R^ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (rr.-jlir bovor^ugt 1 bis 4 IColilsnstofia-o.r.an) im Alky 1.-.-.OI=UUlteil, wobei die Alkylgruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) , wobei die Alkylgruppen geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein können, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), die substituiert oder unsubstituiert sein kann (z.B. eine Benzylgruppe), oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen), die substituiert oder unsubstituiert sein kann (z.B. eine Phenylgrup-ρε). Weiterhin können R und R gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoff atom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen

^ 4 Rings gebunden sein. Die Fälle, in denen (i) R·^ und R je ein Wasserstoffatom bedeuten oder (ii) einer der Substituenten R und R ein Wasserstoffatom und der andere eine Alkylgruppe bedeutet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sind

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wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung "besonders bevorzugt.

Beispiele cyclischer Gruppen, die gebildet werden,

3 4

wenn R und R gemeinsam gebunden sind, sind wie folgt:

-SO₂N J , -SO₂-N y , ■ -SO₂-N 0 etc.

In der -COOR -Gruppe bedeutet R bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylmolekülteil, wobei die Alkylgruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch und substituiert oder unsubstituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter Substituenten, die in den oben beschriebenen, substituierten Alkylgruppen vorhanden sein können, die durch V? bis R^ dargestellt werden, umfassen eine oder mehrere Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen usw.

Weitere Beispiele geeigneter Substituenten, die in

den oben beschriebenen, substituierten Arylgruppen und Ar-

4 5 alkylgruppen vorhanden sein können, die durch R oder R dargestellt werden, sind eine oder mehrere; Hydroxygruppen, Halogenatome, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, usw.

Das durch M dargestellte Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor-, Brom-oder Jodatom sein, wobei jedoch ein Chloratom besonders bevorzugt ist.

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29Ü6526

Y bedeutet einen Molekülteil, der als Folge der Entwicklungsbehandlung bei alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von derjenigen des das Azofarbstoff bild erzeugenden Materials unterscheidet.

Als Azofarbstoffbilder erzeugende Materialien können als Beispiele erwähnt werden: nichtdiffundierbare Materialien, die Bilder ergeben (einen Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindungen), die einen diffundierbaren Farbstoff als Ergebnis der Selbstspaltung, bedingt durch Oxidation durch die Entwicklungsbehandlung, bilden. Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindung v/irksam sind, sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als Beispiele für Y können genannt werden: eine Gruppe, die durch die folgende Formel (A)

(Ball)_bv

(A)

dargestellt wird.

In der obigen Formel bedeutet ß die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring unter Bildung von beispielsweise einem Naphthalinring, einem Chinolinring, einem 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring, einem Chromanring usw. ankondensiert sein kann. Weiterhin kann der Benzolring oder der Ring, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring an den Benzolring ankondensiert ist, einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie ein Halogenatora, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxy gruppe, eine Nitrogruppe, eine Aiaino-

90983 A/08AS

gruppe, eine Alkyl amino gruppe, eine Arylamine» gruppe, eine Amidogruppa, eine Cyanogruppe, eine Alkylniercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine Heteroringgruppe usw.

12 1

α bedeutet eine -OG - oder IIHG -Gruppe, worin G

ein V/asserstoff atom oder eine Gruppe bedeutet, die eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse bilden kann, und bedeutet

Il -Z It TI -Ϊ

bevorzugt ein Wasserstoffatom, -CG oder -C-O-G , worin C-eine Alky!gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe, Xthy!gruppe, Propylgruppe usw.), eine halogensubstituierte Alkylgruppe nit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie eine Ohiormethy1~ruppe, Trifluorraethy!gruppe usw.), eine Phenylgruppe oder eine subsöituic.''t3 Ph j." rl tv."■■'? bi'J-:"'·-c* ν ' "' 0"" bod int st ^L" '.'-~;o'-stoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen

oder eine hydrolysierbaro Gruooe. Bevorzugte 3eispi3la für 2

-CG^, -SO^G⁵ oder SOG⁵, worin G^1- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe), eine halogensubstituierte Alkylgruppe (z.B. eine Mono-, Di- oder Trich Lormethylgruppe oder eine Trif luorniethylgruppe) , eine Alkylcarbonylgruppe (wie eine Acetylgruppe), eine Alkoxygruppe, eine substituierte Phenylgruppe (z.B. eine ilitiophenylgruppe oder eine Cyanopheny!gruppe) , eine unii'ibstituierte oder durch eine niearig-Alky!gruppe oder ein Kalogenatom substituierte Phenyloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyloxycarbony!gruppe j eine Aryloxycarbony!gruppe, eine AlkylsulfonyläthoxygruOpe oder eins Arylsulfonyläthoxy-

5
gruppe bedeutet, und G eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Ary!gruppe bedeutet.

b bedeutet eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 und b bedeutet 1 oder 2, bevorzugt 1, mit der Ausnahme, wenn α

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2 2

-IiIIG bedeutet, worin G für eine Alkylgruppe steht, wodurch die Verbindung der allgemeinen Formel (A) immobil und nichtdiffundierbar wird, nämlich wenn cc eine Gruppe

1 2
bedeutet, die durch -OG oder -NHG dargestellt wird, viorin

G ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Ball bedeutet eine Ballastgruppe, wie in folgenden näher erläutert wird.

Spezifische Beispiele von dieser Art von Y werden in der publizidrtün Uo-Patentsr.rp.eiiun.T 3351 673, der US-FS 3 °.28 312 3ovito in ds:¹ JA-G?! 735/73 b33chrieben.

Als andere Beispiele von Y, die für diese Art von

V"rbin.l".^v*!;n ~03i-";njt /in:!, Ir'innon ©rvuhnk '.-'irdia.; d..ie Gruppe, die durch die folgende Fornil (B)

(Bail)b- ^

^ ' AlU-SO₂-

(B)

dargestellt wird.

In der obigen Formel haben Ball, cc und b die gleicho Bed ϋ Li tun j wie in Formel (A). ß¹ bedeutet die Atome, die zur Bildung eines Kohlenstoffrings, z.B. eines Benzolrings, erforderlich sind, an den ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring vielter ankondensiert sein kann, unter Bildung eines ITaphthalinrings, eines Chinolinrings, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinrings, eines Chromanrings us¹.'/. Die oben beschriebenen, verschiedenen Ringe können weiter mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Ary:gruppe, einer Aryloxygruppe, einer Nitrogruppe, einer

BAD

Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylaminogruppe, einer Amidogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alky!mercaptogruppe, einer Ketogruppe, einer Carboalkoxygruppe, einem Heteroring oder dergl. substituiert sein. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in den US-PSen 4 055 428 und 4 053 312 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind Gruppen, die durch die allgemeine Formel (C)

(Ball)_b,

NH-SO₂-

dargestellt werden.

In der obigen Formel haben Ball, cc und b die gleiche Bedeutung wie in Formel (A). ß" bedeutet die zur Bildung eines Heterorings erforderlichen Atome, wie eines Pyrazolrings, eines Pyridinrings usw., an den weiterhin ein Kohlenstoff ring oder ein Heteroring ankbndensiert sein kann. Die oben beschriebenen Ringe können durch die gleichen Substituenten substituiert sein, wie sie für die in Formel (B) beschriebenen Ringe erwähnt wurden. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der JA-OPI 104 343/76 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind solche, die durch die allgemeine Formel(D)

-HH-SO₂-

(D)

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29G6526

dargestellt werden. In dieser Formel bedeutet γ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroringgruppe, die unsubstituiert oder substituiert

ft fi 7 7 sein kann, oder -CO-G , worin G für -OG , -S-G' oder r⁸

^" 7

-N=C ο steht (worin G' ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-

G⁹

gruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet, G die gleiche Gruppe wie G oder eine Acylgruppe bedeutet, die sich von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von Sulfonsäure

ableitet, und G bedeutet ein Viasserstoff atom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe). 6 bedeutet die für die Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings erforderlichen Atome, wobei dieser Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und γ und/oder die Substituenten an dem kondensierten Benzolring, der durch ο vervollständigt wird, sind eine Ballastgruppe oder eine Ballast enthaltende Gruppe. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in den JA-OPIen 104 343/76 und 46 730/78 beschrieben.

Ein noch weiteres Beispiel für Y, das für diese Art von Verbindungen geeignet ist, ist die Gruppe, die durch die allgemeine Formel (E)

G¹⁰ NHSO₂-

dargestellt wird.

In der obigen Formel hat Ball die gleiche Bedeutung wie in Formel (A). £· bedeutet ein Sauerstoffatom oder -NG" (G" steht für eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe,

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die substituiert sein kann), und wenn 6 =NG" bedeutet, ist ein typisches Beispiel für G" das in =C=N-G", gebildet durch eine Wasserabspaltungsreaktion zwischen einem Carbonylreagens von H₂N-G= und einer Ketongruppe. Beispiele für Verbindungen von H₂N-G" sind Hydroxylamine, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide usw. Um genauer zu sein, können als Hydrazine angeführt werden: Hydrazin, Phenylhydrazin, substituiertes Pheny!hydrazin, das im Phenylmolekülteil einen oder mehrere Substituenten aufweist, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Carboalkoxygruppen, Halogenatome usw., und Isonicotinsäurehydrazin etc. Als Semicarbazide können erwähnt werden: Phenylsemicarbazid oder substituiertes PhenyIsemicarbazid, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboalkoxygruppe, einem Halogenatom usw. Als Semithiocarbazide können die gleichen Derivate, wie bei den Semicarbaziden, genannt werden.

ß"' bedeutet in der Formel einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoff. Als Beispiele seien erwähnt: Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon, Cycloheptenon usw.

Diese 5- bis 7-gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe können an andere Ringe an geeigneter Stellung unter Bildung eines kondensierten Ringsystems ankondensiert sein. Als andere Ringe können verschiedene Ringe verwendet xverden, unabhängig davon, ob sie Aromatizität oder nicht aufweisen und ob sie Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe sind. Wird jedoch ein kondensierter Ring gebildet, sind kondensierte Systeme, bei denen Benzol- und die oben beschriebenen 5- bis 7-gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe aneinanderkondensiert sind, wie Indanon, Benzcyclohexenon, Benzcycloheptenon usw., für die vorliegende Erfindung bevorzugt.

309834/0845

Die oben beschriebenen, 5- bis 7-gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe oder die oben beschriebenen, kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfony!gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Alkyloxy- . carbonylgruppe usw.

10

G bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom.

Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der JA-OPI 3 819/78 beschrieben.

Weitere Beispiele von Y für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, die beispielsweise in den US-PSen 3 443 930, 3 443 939, 3 628 952, 3 844 785 und 3 443 943 beschrieben werden.

Als anderer Typ von Verbindungen der einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen können als Beispiele erwähnt werden: nichtdiffusionsfähige, ein Farbstoffbild erzeugende Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff bei alkalischen Bedingungen durch Selbstcyclisierung o.a. freisetzen, die aber im wesentlichen den Farbstoff nicht freisetzen, wenn sie mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels umgesetzt werden.

Als Beispiele von Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können solche erwähnt werden, die durch die Formel . (F) dargestellt werden:

S03834/0845

QlS

In der obigen Formel bedeutet α¹ eine oxidierbare, nucleophile Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine SuIfonaminogruppe oder ihre Vorstufen, und bevorzugt bedeutet α¹ eine Hydroxylgruppe.

α" bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder irgendeine der für α¹ definierten Gruppen, bevorzugt eine Hydroxyl-

14
gruppe. G bedeutet eine elektrophile Gruppe, wie -CO-,

15
-CS- usw., bevorzugt -CO-. G bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom usw.,

15
und wenn G ein Stickstoffatom bedeutet, kann diese Gruppe durch ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substitu-

15 12

iert sein. Bevorzugt bedeutet G ein Sauerstoffatom. G bedeutet eine Alkylengruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, und a bedeutet 0 oder 1, bevorzugt 0. G ^J ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 40 Kohlenstoffatome, oder eine substituierte oder unsubstituierte Ary!gruppe, enthaltend 6 bis 40 Kohlenstoffatome, bevorzugt eine Alkylgruppe. G ,G und G bedeuten je ein Wassers to ff atom, ein Halogenatoia, eine Carbonylgruppe, eine SuIfamy!gruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder besitzen die

1*5 1 fi

gleiche Bedeutung, wie sie für G gegeben wurde, oder G

17
und G können gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bil-

17 1? ' 14 15 den. Ferner kann G ' -(G ) -N-G -G- sein, vorausgesetzt,

1⁷J 16 17 1ft daß mindestens einer der Substituenten G , G , G und G eine Ballastgruppe bedeutet.

90983.4/0845

Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der US-PS 3 980 479 beschrieben.

Als Beispiele von Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können weiterhin Gruppen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (G)

Ball-

(G)

dargestellt werden, worin Ball und ß¹ die gleiche Bedeutung

1 Q

wie in Formel (B) besitzen und G eine Alkylgruppe (einschließlich einer substitutierten Alkylgruppe) bedeutet. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der JA-OPI 35 533/78 beschrieben.

Als Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, können weiterhin Gruppen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel (H)

(H)

Ball

ßV_.''

dargestellt werden, worin Ball und ß^f die gleiche Bedeutung wie in Formel (B) besitzen, und G besitzt die in Formel (G) gegebene Bedeutung. Spezifische Beispiele dieser Art von Y werden in der US-PS 3 421 964 und der JA-OPI 4 819/77 beschrieben.

909834/0845

Als unterschiedliche Arten von Verbindungen der ein Azofarbstoffbild erzeugenden Verbindungen seien erwähnt: nichtdiffundierbare Verbindungen (einen Farbstoff freisetzende Kuppler), die einen diffundierbaren Farbstoff bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, das durch Silberhalogenid oxidiert wurde,

freisetzen. Als Beispiele von Y, die für solche Verbindungen wirksam sind, sind die in der US-PS 3 227 550 beschriebenen Gruppen typisch. Beispielsweise werden als Y Verbindungen beschrieben, die durch die folgende allgemeine Formel (J)

(Ball-Coup)_t-Link- (J)

dargestellt werden, worin Coup einen Kupplerrest bedeutet, der fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels zu kuppeln, z.B. einen Kupplerrest des 5-Pyrazolontyps, einen Kupplerrest des Phenoltyps, einen Kupplerrest des Naphtholtyps, einen Kupplerrest des Indanontyps oder einen offeiikettigen Ketomethylen-Kupplerrest. Ball bedeutet eine Ballastgruppe. Link bedeutet eine Gruppe, die an die aktive Stelle des Cou-Molekülteils gebunden ist, wobei die Bindung mit dem Coup-Molekülteil bei der Kupplungsreaktion zwischen dem das Farbstoffbild erzeugenden Material, das durch die Formel (I) dargestellt wird und das die Gruppe enthält, die durch die Formel (J) als Y dargestellt wird, und einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird. Beispiele für Link sind eine Azogruppe, eine Azoxygruppe, -0-, -Hg-, eine Alkylidengruppe, -S-, -S-S oder -NHSO₂-; und t bedeutet 1 oder 2, wenn Link eine Alkylidengruppe bedeutet, oder t bedeutet 1, wenn Link eine andere, oben beschriebene Gruppe bedeutet.

Von den durch die Formel (J) dargestellten Gruppen Y sind bevorzugte Gruppen solche, worin Coup einen Kupplerrest des Phenoltyps, einen Kupplerrest des Naphtholtyps oder einen Kupplerrest des Indanontyps und Link -NHSO₂- bedeuten.

909834/0845

Eine noch andere Art von Verbindungen der ein Farbstoffbild erzeugenden Materialien sind Verbindungen (Farbentwicklungsmittel), die anfangs bei alkalischen Bedingungen diffusionsfähig sind, die aber, wenn sie durch die Entwicklungsbehandlung oxidiert werden, nicht mehr diffusionsfähig sind. Typische Beispiele für Y, die für diese Art von Verbindungen geeignet sind, sind die in der US-PS 2 983 606 beschriebenen.

Von den oben beschriebenen Verbindungen sind besonders bevorzugte einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen und wirksame Gruppen Y sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als N-Substituenten für die N-substituierten Sulfamoylgruppen sind bevorzugt Gruppen mit Kohlenstoff ringen (insbesondere o- oder p-Hydroxyarylgruppen, bevorzugt mit Ballastgruppen daran gebunden) oder Heteroringgruppen. Als Beispiele von N-Kohlenstoffring-substituierten Sulfamoylgruppen sind solche, die durch die Formeln (A) und (B) dargestellt werden, besonders bevorzugt. Als Beispiele von N-Heteroring-substituierten Sulfamoylgruppen sind solche, die durch die Formeln (C) und (D) dargestellt werden, besonders bevorzugt.

Als Y ist die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Gruppe besonders bevorzugt:

OH

Ball

(II)

worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die zur Vervollständigung eines Benzolrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eines Naphthalinrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, erforderliche Atomgruppierung bedeutet; und die -NHSOp-Gruppe in der o- oder p-

909834/0845

fs

Steilling, bezogen auf die Hydroxy gruppe, vorhanden ist; und wenn T die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlichen Atome bedeutet, kann Ball an jeden der beiden Ringe gebunden sein.

Beispiele geeigneter Substituenten, die an dem Benzolring oder dem Naphthalinring vorhanden sein können, umfassen z.B. eine Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) , ein Halogenatom (wie ein Chloratom usw.), etc.

Die Ballastgruppe, Ball, ist eine organische Ballastgruppe, die die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung nichtdiffundierbar macht, und bevorzugt enthält sie einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung direkt oder über eine Verbindungsgruppe, z.B. eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine SuIfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung usw., gebunden sein.

Spezifische Beispiele von Ballastgruppen sind eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (z.B. eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe usw.), eine Alkoxyalkylgruppe [ z.B. eine 3-(Oetyloxy)-propylgruppe, eine 3-(2-Äthylundecyloxy)-propy!gruppe usw., wie in der JA-AS 27563/1964 etc. beschrieben], eine Alkylarylgruppe (z.B. eine 4-Nonylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe usw.), eine Alkylaryloxyalky!gruppe [z.B. eine 2,4-Di-tert.-pentylphen- ' oxymethylgruppe, eine oc-(2,4-Di-tert.-phenylphenoxy)-propylgruppe, eine 1-(Pentadecylphenoxy)-äthylgruppe usw. ], eine Acylamidoalky!gruppe [z.B. eine in den US-PSen 3 337 344 und

909834/0845

3 418 129 beschriebene Gruppe, eine 2-(N-Butylhexadecanamido)-äthylgruppe usw.], eine Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe [z.B. eine 4-(n-0ctadecyloxy)-phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)-phenylgruppe usw. ], ein Rest, der sowohl eine Alkyl- oder Alkenyl-langkettige aliphatische Gruppe als auch eine wassersolubilisierende Gruppe, wie eine Carboxygruppe oder eine SuIfοgruppe, enthält (ζ.Β.eine 1-Carboxymethyl-2-nonadeceny!gruppe, eine 1-SuIfoheptadecylgruppe usw.), eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Estergruppe, [z.B. eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe, eine 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)-äthylgruppe usw.), eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, [z.B. 2-(4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamido)-phenyl]-äthylgruppe, 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)-phenyl]-äthylgruppe usw.], eine mit einer Aryloxyalkoxycarbonylgruppe, substituierte Arylgruppe [z.B. eine 4-(2-(2,4-Ditert. -penty lphenoxy)-2-methylpropyloxycarbonyl]-phenylgruppe usw.), etc.

Von den oben beschriebenen organischen Ballastgruppen sind sölehe,die an eine Überbrückungsgruppe gebunden sind und durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (VI) dargestellt werden, besonders bevorzugt:

-C0NH-R⁷-0

(III)

-so₂nh-r7-o -conh-r7-o-r9

(HIa) (IV) (V)

909834/084$

2306526

_O-R7-O-< ( 1> _o . (Va)

-O-R⁷-O-CONH-R⁹ (Vb)

-O-R⁷-O-R⁹ (Vc)

-CONHR⁹ (VI)

worin R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (wie eine Propylengruppe, eine Butylengruppe usw.)eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(wie eine Phenylengruppe usw.) bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (wie eine tert.-Amylgruppe, eine Pentadecylgruppe etc.) bedeutet; η eine ganze Zahl von 1 bis 5 (bevorzugt 1 bis 2) bedeutet; R^y eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen,(wie eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe usw.).oder eine Gruppe der Formel

V 8
worin R , R und η die zuvor angegebene Bedeutung haben, [wie eine 4-[(2,4-Di-tert.-amyl)-phenyloxy]-buty!gruppe usw.]

10

bedeutet, und R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe usw.) einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylmolekülteil einen oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet, wobei Beispiele für einen oder mehrere geeignete Substituenten sind: eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (wie eine Methoxygiuppe, eine Ithoxygruppe usw.) etc.

909834/0845

Spezifische Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Sulfainoylgruppen werden im folgenden aufgeführt:

OH

CH

.NHSO₂-

OH

NHSO₂'

C₅H₁₁Ct)

NHSO₂-

O-CHCONHC₁6H₃3(n) CH₃

909834/0845

OH

/ \\-0CHCH₂-0

NHSO₂-

C₁₅H₃₁Cn)

2306526

OH

CH₃

HSO₂ ^-

C₁₆H₃₃Cn)

OH

CH₃

NHSO,

OH

Cn)C₁₆H₃₃O

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

CH₃

909834/0845

OH

-CH₅CH

-o^

2Η5

OH

NHSO₂"

0-CHCONH(C^)₃O-CH₃.

• OH

Ct)U₅H₁₁

NHS02"

CH₃

-O(CH2)3NHCOCH-O'' CH₃

NHS02"

909834/0845

43

CONH(CH₂)3-°-

29Q6526

NHSO-

OH CH₂CH₃ CONH-CH-O

NHSO₂"

CNH-CCH₂)

0 C₂H₅

CNHCH₂CHO

NHSO'

2908526

SO

C₁₅H₃₁Cn)

NHSO₂"

SO₂NH(CH₂)I₁O

7 \^N

NHSO₂-

₃₁c₁₅—ι

NHSO₂-

CONH-

NHSO₂"

OH

CONHC₁₈H₃₇(η)

NHSO₂-

909334/08^5

C₂H₅

COHHCE₂CH-O-

NHSO₂"

CONH

-0(CH₂)ij-0-(^{/ X})-C₅H₁₁(t)

NHSO₂" C₅H₁₁Ct)

NHSO₂

^H31^C15

NHSO₂-

— SH* —

CONH

COOC₁2_jH₂g(n)

NHSO₂"

CH₂CH₂CN

NHSO₂"

CONH

NHSO₂-

^C5^Hll^(t)

8038

Weiterhin sind die in Research Disclosure, Band 130, Wr. 13024 (Februar 1975) beschriebenen Gruppen für Y geeignet.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist eine Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und worin R ^a und R je eine

bedeuten; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe usw.) bedeuten; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoff atom bedeutet; m 0 oder 1 bedeutet; und Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgeinäße Verbindung ist eine Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (i) dargestellt wird und worin R eine

2a

-CH₂CH₂-Gruppe bedeutet; R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet j Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasser stoff atom bedeutet; m für 0 steht; und Y eine ο-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, zusätzlich zu einer Ballastgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen werden im folgenden erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

909834/0845

2306526

Verbindung 1

=N-// VV-O-

CH₂CH₂-O-R' OH

OH

SO₂NH

■CH3 OC₁₆H₃₃Cn)

R² = CH

Verbindung 2

Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R bedeutet.

Verbindung 3

^ NN/

R² = CH

Verbindung 4

Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R^ bedeutet.

909834/0845

2306526

Verbindung 5

0-CH₂CH₂-O-R'

Χ—\

0-CH₂CH₂-O-// \

R² =

■•ζ

Verbindung 6

Gleich wie Verbindung 5, mit der Ausnahme, daß C₂H₅ bedeutet«

Verbindung?

-N=N-// ^V-O-CH₂CH₂-O-R²

H \

SO₂NH-

CH₃
0-CH₂CONH(CH₂)3-0

C₅H₁₁Ct)

= CH

Verbindung 8

Gleich wie Verbindung 7$

bedeutet«, Ausnahme, daß R^£

Verbindung; 9

O-CH2CH2-O-R² ^J-U--

ONH-(CH₂J₃O-// \

R = CH

Verbindung 10

Gleich wie Verbindung 9, mit der Ausnahme, daß bedeutet.

Verbindung 11

NCv JT=N·

Xn-^^oh

OCH₂CH₂-O-CH₃ CONH(CH₂)4O

O₂-NH C₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁Ct)

Verbindung 12

OH

OCH₂CH₂-O-CH₃ CONH-C₁₈H₃₇Cn)

O₂NH

309834/0845

Verbindung 15

NC^ ^N=N

-N/ ^XOH

OCH₂CH₂OCH₃

SO₂NH

CONH-C₁₆H₃₃Cn) OH

Verbindung 14

OCH₂CH₂OCH₃

SO2NH

C₂H₅ ONH-CH2-.CH-O

Verbindung 15

0-CH₂CH₂-O-R²

IT = CH3.

I₅H₃₁(Ii)

OH

CH-:

909834/0845

2306526

Verbindung 16

si

Gleich wie Verbindung 15, mit der Ausnahme, daß bedeutet-

Verbindung 17

-0-CH₂CH₂-O-CH₃

-0-CH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH.

CH₃.

OC₁₈H₃₇Cn)

Verbindung 18

-0-CH₂CH₂-O-CH₃

OH

O₂NH

C₅H₁₁Ct)

0-CH₂CH₂O

909834/0845

Verbindung 19

5a

C₅H₁₁Ct)

OCH₂CH₂OCH₃

ONH(CH₂)^O

SO₂NH

OH

C₅H₁₁Ct)

Verbindung

NC

OCH₂CH₂OCH₃

Verbindung; 21

- .59 -

CO

Verbindung 22

CH

OCH₂CH₂OCH₃

OH

SOqNH

Verbindung 23

OCH₂CH₂OCH₃

OH

Verbindung 24

OCH₂CH₂OCH₃

SO₂NH

^cl6^H33

909&34/0845

ί4

Die erfindungsgemäße ., einen Farbstoff freisetzende RedoxverMndung setzt eine neue gelbe Farbstoffverbindung frei, die durch die folgende Formel (VII) oder (VIII) dargestellt wird:

(VII)

O-Rla_o_R2a

SOoNH

,1a

SO₂NH₂

,2b

worin Q, M, R , R, R ^Λ und R^ ^u je die gleiche Bedeutung besitzen, wie in der allgemeinen Formel (I) angegeben, wenn die Verbindung bei alkalischen Bedingungen oxidiert wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Kondensationsreaktion eines SuIfonyIhalogenids der allgemeinen Formel (IX) mit einem Amin, das durch die Formel (X) oder (XI)

(IX)

Ball

(X)

H₂N

O_Rlb_o-R2b

(XI)

dargestellt wird, erhalten werden, worin Q, M, R , R ,

2a 2b
R , R und Y je die gleiche Bedeutung besitzen, wie bei Formel (I) angegeben; T und Ball je die gleiche Bedeutung, wie in Formel (II) gegeben, haben; und Y ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, ein Fluoratom usw.) bedeutet. Verbindungen der Formel (X) werden in der US-PS 4 055 428 und der publizierten US-Patentanmeldung B 351 673 beschrieben.

Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer basischen Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 20, am meisten bevorzugt etwa 1 bis 10 Mol/Mol Verbindung der obigen Formel (IX) bei einer Temperatur von etwa -20° bis etwa 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 150⁰C, am meisten bevorzugt

909834/0845

O Ms 10O⁰C, durchgeführt. Beispiele geeigneter basischer Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (z.B. Natriumhydroxid , Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid usw.), ein aliphatisches Amin (z.B. Triethylamin usw.), ein aromatisches Amin (z.B. Ν,Ν-Diäthylamin usw.), ein heteroaromatisches Amin (z.B. Pyridin, Chinolin, α-, ß- oder γ-PicQlin) oder eine heterocyclische Base (z.B. 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7 etc.). Von den oben beschriebenen basischen Verbindungen ist ein heteroaromatisches Amin, insbesondere Pyridin, bevorzugt, "wenn eine Verbindung der Formel (IX), worin X ein Chloratom bedeutet, d.h. ein SuIfonylchlorid, verwendet wird. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die für die Kondensationsreaktion verwendet werden können, umfassen Ätherlösungsmittel (z.B. Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan usw.); Aaidlösungsmittel (z.B. N Ji-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-MethyI-pyrrolidon usw.); Halogenalkanlösungsmittel (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, usw.)? Ketonlösungsmittel (z,B»Aceton, Methyläthylketon usw.); Esterlösungsmittel (z.B. Äthylacetat usw.) u.a.

Eine Diazokomponente, die durch die folgende Formel (XIV) dargestellt wird und die für die Herstellung der Verbindung der Formel (IX) erforderlich ist, kann auf folgende ¥eise synthetisiert werden:

909834/084;

SO₃Na SO₃Na

(XII) ' (XIII)

Reduktion _H2N_/^r^\_₀__Rla_₀__R2a

(XIV)

worin R und R ^a je die in Formel (I) gegebene Bedeutung haben. ■

Die erste Stufe ist eine Reaktion einer Verbindung der Formel (XII) mit einem R^2a-O-R^1a-O-Molekülteil. Die durch die Formel (XII) dargestellte Verbindung ist im Handel erhältlich. Die letztere wird durch Behandlung eines Alkohols der Formel R-O-R-OH mit metallischem Natrium oder Natriumhydrid erhalten. Die Reaktion für die Bildung einer Verbindung der Formel (XIII) wird bevorzugt unter Verwendung einer überschüssigen Menge des Alkohols der Formel R^2a-0-R^1a-0H als Lösungsmittel durchgeführt. Das Alkoxid der

ρ -ι
Formel R-O-R-ONa wird in einer Menge von etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol und mehr bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol, pro Mol der Verbindung der Formel (XII) verwendet. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -20° bis etwa 150°C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C und mehr bevorzugt 30 bis 85°C, um die Bildung von Nebenprodukten zu kontrollieren. Die durch die allgemeine Formel (XII) dargestellte Verbindung und der

909834/0845

bei dieser Synthese verwendete Alkohol sind im Handel erhältliche Verbindungen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XIII) besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel (XII) in einem Alkohol der Formel R-O-R-OH, der als Lösungsmittel verwendet wird, suspendiert und mit Natriumhydroxid in Anwesenheit von Mangandioxid oder Natriumsilikat (Na₂O^SiO₂, worin η etwa 1 bis etwa 3 bedeutet) umsetzt. Insbesondere werden 1 Mol einer Verbindung der Formel (XIII) und etwa 10 g bis etwa 1 kg, bevorzugt etwa 10 g bis etwa 500 g, mehr bevorzugt etwa 30 g bis etwa 100 g Mangandioxid in etwa 100 ml bis etwa 50 1, bevorzugt etwa 300 ml bis etwa 5 1, mehr bevorzugt etwa 4CO ml bis etwa 2 1,

2 1
eines Alkohols der Formel R -0-R -OH suspendiert und dann mit etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, bevorzugt etwa 1 bis etva 10 Mol, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Mol, Natriumhydroxid behandelt. Bei diesem Verfahren liegt eine bevorzugte ReaktLonsteaperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150⁰C, mehr bevorzugt 0 bis 100⁰C, am meisten bevorzugt 30 bis 85°C. Dieses Verfahren ist gegenüber dem vorher erwähnten bevorzugt, da entflammbare Materialien, wie metallisches Natrium oder Natriumhydrid, nicht verwendet werden.

Bevorzugte Verbindungen, die durch die allgemeine

-1

Formel (XIV) dargestellt werden, sind solche, worin R

-CHo-CHp- bedeutet und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Mehe bevorzugte Verbindungen sind solche, worin R in der

allgemeinen Formel für -CH₂-CH₂- steht und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Noch mehr bevorzugte Verbindungen sind solche, worin in der allge-

1 2

meinen Formel R -CH₂-CH₂- bedeutet und R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet.

909834/0845

2306526

Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellten Verbindungen werden im folgenden aufgeführt:

Verbindung (XIVa)

0-CH₉CHp-O-CHo

SO3H

Verbindung (XIVb)

Verbindung (XIVc)

0-CH₂CH₂-O-C₂^ SO3H

NH₂

Q-CH₂CH₂-O-C₃H_7-11 -SO3H

Verbindung (XIVd)

0-CK₂CH₂-O-Ci₁H_9-11

SO3H

NH-

909834/0845

Als Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Verbindungen unter Bildung von Verbindungen (I) können erwähnt werden: Die Reduktion mit Eisenstaub, die katalytische Hydrierung (Raneynickel- oder Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator) und die Hydrazinreduktion (Raneynickel-, Palladium-auf-Kohlenstoff- oder -auf-Aktivkohle-Katalysator). Andere Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe zu der Aminogruppe werden z.B. von R.B. Wagner und H.D.Zook in Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, S.654-657 (John Wiley, New York, 1953)» und von S.R. Sandler und W. Karo in Organic Functional Group Preparations, Kap. 13, S. 339-345 (Academic Press, London, 1968) u.a. beschrieben. Diese Verfahren sind ebenfalls für die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) wirksam.

Das Verfahren zur Reduktion der Nitrogruppe der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Verbindungen unter Bildung der Verbindung (XIV) wird im. folgenden näher erläutert, wobei als Beispiel die Reduktion mit Eisenstaub genommen wird. Etwa 1 Mol bis etwa 100 Mol, bevorzugt etwa 1 bis etwa 50 Mol, mehr bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mol, Eisenstaub (im Handel erhältliches reduziertes Eisen oder dergl» sind bevorzugt) werden pro Mol der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Verbindung verwendet. Als Lösungsmittel für die Reduktionsreaktion werden Wasser und Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol usw.) bevorzugt verwendet. Es ist auch möglich, diese Lösungsmittel im Gemisch zu verwenden. Weiterhin wird Ammoniumchlorid bevorzugt als Reaktionsinitiator in einer geringen Menge [etwa 1/10 bis etwa 1/10, vorzugsweise etwa 1/100 bis etwa 1/20 _s bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel (XIII)] zugegeben. Die Temperatur der oban beschriebenen Reaktion wird bevorzugt bei etwa 30 bis etwa 150°C, mehr bevorzugt bei etwa 50 bis etwa 100⁰C, gehalten. Die so erhaltene Reaktionslösung wird zur Entfernung unlös-

909834/0845

2306526

licher Materialien filtriert, und nach dem Gießen des FiI-trats in ein schlechtes Lösungsmittel (z.B. Isopropylalkohol) fällt das Natriumsalz der Verbindung der allgemeinen Formel (XIV) aus. Wenn die oben beschriebene, filtrierte Reaktionslösung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert wird, kann man die Verbindung der allgemeinen Formel (XIV) als inneres Salz erhalten.

Der durch die folgende Formel (XVl) dargestellte Azofarbstoff kann durch Diazotierung einer Diazokomponente der Formel (XIV) und Kuppeln mit einer Verbindung der Formel (XV), d.h. einem Kuppler oder einer Kupplungskomponente, erhalten v/erden.

Die Diazotierung der Verbindung (XIV) kann nach den Verfahren durchgeführt werden, wie sie z.B. von Yutaka Hosoya in "Shin Senryo Kagaku (New Dye Chemistry)", (Gihodo, 1963), S.113-120, oder von Hiroshi Horiguchi in "Sosetsu Gosei Senryo (Review on Synthetic Dyes)", (Sankyo Shuppan, 1970), S.114-124, beschrieben werden. Vor allen Dingen ist es bevorzugt, die Diazoverbindung (XIV) entsprechend einem Verfahren zu diazotieren, das im allgemeinen als Umkehrverfahren bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren werden 1 Mol Diazokomponente (XIV), etwa 1 Mol Natriumnitrit und etwa 1 Mol Natriumhydroxid (oder ein anderes Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid) in Wasser gelöst, und dieses Gemisch wird dann zu einer gekühlten, wäßrigen Mineralsäurelösung (z.B. verdünnte Chlorwasserstoffsäure, verdünnte Schwefelsäure usw.) gegeben. Als Mengen an Natriumnitrit und Natriumhydroxid sind die oben erwähnten Mengen bevorzugt, obgleich diese Verbindungen auch in überschüssigen Mengen zugegeben werden können. Die so erhaltene Lösung des Diazoniurasalzes wird mit einer wäßrigen Lösungsmittelmischung oder einer wäßrigen Lösung, die etwa 1 Mol des Kupplers der allgemeinen Formel (XVI) enthält, zur Durchführung der Kupp-

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lungsreaktion vermischt. Als organische Lösungsmittel für die Auflösiong des Kupplers sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel bevorzugt. Beispielsweise sind Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol usw.), Carbonamide (z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N, N-Dimethy!formamid usw.), Carbonsäuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure usw.) bevorzugt. Es ist ebenfalls möglich, den Kuppler der allgemeinen Formel (XV) in einem Gemisch dieser Lösungsmittel zu lösen. Weiterhin kann der Kuppler der allgemeinen Formel (XV) als alkalische wäßrige Lösung verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß bei dieser Kupplungsreaktion ein basisches Material vorhanden ist. Bevorzugte basische Materialien sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriunhydrogencarbonat usw. Einzelheiten der Kupplungsreaktion werden im folgenden näher erläutert. Die Erläuterungen in dem zuvor erwähnten Buch von Horiguchi auf den Seiten 124 bis 129j die von H.E.Fierz-David und L.Blangy in Fundamental Process of Dye Chemistry (Interscience Publishers Inc., New York, 1949), S.239-297), und die von K.Venkataraman in The Chemistry of Synthetic Dyes (Academic Press Inc., New York, 1952)j Kapitel 11, sind ebenfalls instruktiv.

Die Verbindung der Formel (XV) ist im Handel erhältlich. Eine Verbindung der Formel (IX) wird durch Umwandlung der Sulfonsäuregruppe des Azofarbstoffs (XVI) in ein Sulfonylhalogenid unter Verwendung eines Halogenierungsmittels hergestellt»

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Io

	L ' Diazotiert Wn (XIV) v	y N ι	>	N=N
	U /		5
		M		S0H
Γ M
(XV)		(XVI)

O-R^la-O-R^2a

Halogen ierungs-i mittel SOoMa > (IX)

1a 2a
worin Q, M, R und R je die gleiche Bedeutung, wie in

Formel (I) angegeben, besitzen.

Zur Umwandlung der Verbindung der Formel (XVI) in ■ eine Verbindung der Formel (IX), worin X für Cl steht, wird bevorzugt ein Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxychiorid (POCl^), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCIj-), verwendet. Die Reaktion wird bevorzugt in Arr.vesenheit von Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformanid, N-Methylpyrrolidon usw. durchgeführt.

Verbindungen der Formel (IX), worin X Chlor bedeutet, sind bevorzugt. Die Synthese solcher Verbindungen wird im folgenden beschrieben. Als Chlorierungsmittel zur Umwandlung der Sulfonsäuregruppe der allgemeinen Formel (XVII) in Chlorsulfonylgruppen können die oben beschriebenen Mittel genannt werden. Diese Reaktion verläuft glatt in Anwesenheit eines Carbonsäureamids, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Hethylpyrrolidon usw. Die erforderliche Menge des oben beschriebenen Chlorierungsmittels ist die stöchiometrische Menge; in einigen Fällen ist es jedoch bevorzugt, einen Überschuß (das 1,5- bis 5Ofache, bevorzugt das 1,5-Ms 1Ofache,der theoretischen Menge) zu verwenden. In den meisten Fällen verläuft diese Reaktion bei Zimmertemperatur

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(etwa 25⁰C)« Wenn die Reaktion zu heftig ist«, ist es möglich, auf etwa O⁰C zu kühlen. Wenn andererseits die Reaktion zu Dangsam verläuft, kann das Re aktions system im Bereich -von 25 bis 150⁰C (bevorzugt 25 bis 100⁰C) erhitzt werden.

Verbindungen, worin X ein anderes Halogen bedeutet, können ebenfalls nach dem Verfahren synthetisiert werden ,das in Houben-Weyls Methoden der Organischen Chemie, herausgegeben von E. Müller, Band IX, Seiten 557-598 (1958), beschrieben wird.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der durch die Formel (XI) dargestellten Amine wird im folgenden schematisch erläutert:

POCS,-

(XVII)

Verbindung(X)

O₂C SL

Kondensations-Reaktion

0-R^ll)-0-R^2b

Reduktion

(XVIII)
^lbOR^2b

o-R^lb-O-R

(XI)

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Tl/

gleiche Bedeutung,wie

Formel (I) angegeben, haben.

worin R , R und Y je die gleiche Bedeutung,wie in der

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XVII) aus einer Verbindung der Formel (XIII) kann ein Chlorierungsmittel verwendet werden, wie es bei der Herstellung der Verbindung der Formel (IX) oben beschrieben wurde. In diesem Fall wird die Reaktion bevorzugt in Anwesenheit von N,N-Dimethy!acetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon usw. durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion des durch die Formel (XVIl) dargestellten SuIfonylchlorids und eines o- oder p-Hydroxyarylamins mit einer daran gebundenen Ballastgruppe,, wie durch die Formel (X) dargestellt, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XVIIl) wird vorzugsweise in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt, wobei als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen diejenigen genannt werden können, die im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung der Formel (IX) mit der Verbindung der Formel (X) oder (XI) beschrieben wurden.

Typische Beispiele von Reduktionsreaktionen zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XI) umfassen eine katalytische Hydrierung (z.B. unter Verwendung von Raneynickel, Palladium-Kohlenstoff oder Aktivkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver, eine Reduktion mit Hydi~azin usw. Es soll betont werden, daß bei der Verbindung der Formel(XI) die Basizität der Aminogruppe erhöht ist, bedingt durch die Anwesenheit der R^2b-0-R -O-Gruppe, die in p-Stellung vorhanden ist. Dementsprechend verläuft die folgende Kondensationsreaktion der Verbindung mit dem Sulfonylhalogenid der Formel (IX) leicht, was von Vorteil ist.

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Typische Synthesebeispiele der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und ihrer Zwischenprodukte werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1

Synthese von Natrium-2- (2~methoxyäthoxy) -5-nitrobenzolsulfonat [Verfahren 1]

■Zu einer Lösung von Natrium-2-methoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7,3 g Natriurnhydrid (14,5 g einer 5O?aigen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml Methylcellosolve, gibt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat unter Rühren hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 30 min unter Rühren auf einem Wasserbad auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach dem Filtrieren des Gemisches, während es noch heiß ist, werden 1,5 1 Isopropylalkohol zu dem Filtrat zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen; Ausbeute 59 g; Fp. 233 bis 239⁰C.

[Verfahren 2]

Ein Gemisch aus 5»2 g Natrium-2-chlor-5~nitrobenzol~ sulfonate 0,6 g Mangandioxid, 15 ml Methylcellosolve, 1 ml Wasser und Oj95 g Natriumhydroxid wird 40 min bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden die unlöslichen Materialien abfiltriert, und das Filtrat wird in 100 ml Isopropylalkohol gegossen« Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert; man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulf onat mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239°C.

[Verfahren 3]

Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren, wie bei Verfahren 2 beschrieben, verwendet jedoch 0,8 g Natriumsilikat (Nr» 3, NagO.nSiOg, worin η etwa 3 bedeutet) anstelle von Mangandioxid. Man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäth-

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oxy)-5-nitrobenzolsulfonat. Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von Na(^.nSiC>2 erhalten, worin η etwa 1, etwa 2 bzw. etwa 2,5 bedeutet.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Zu einer Lösung aus Natrium-2-äthoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 5O$igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml Äthylcellosolve, gibt nan 55 g Natrium^-chlor-S-nitrobenzolsulfonat. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 30 min auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die unlöslichen Materialien abfiltriert und aus dem Filtrat werden 150 ml Äthylcellosolve bei vermindertem Druck abdestilliert. Zu dar konzentrierten Lösung gibt man 300 ml Isopropylalkohol und kühlt das Gemisch mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle v/erden abfiltriert, mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 33 g; Fp. 243 bis 149°C.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Natrium-2-(2-butoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Die obige Verbindung wird auf gleiche Weise erhalten, wie bei Verfahren 2 des Synthesebeispiels 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Äthylenglykol-monobutylather anstelle von Methylcellosolve verwendet wird; Fp.104 bis 106°C.

Synthesebeispiel 4

Synthese von Natrium-5-amino-2-(2-methoxyäthoxy)-benzo1-

sulfonat

Ein Lösungsgemisch aus 30 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, 30 g reduziertem Eisen, 0,6 g Ammoniuiachlorid und 60 ml Wasser wird unter Rühren 2 h auf 80 bis 85°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die unlöslichen Materialien abfiltriert, 200 ml Isopropylalkohol

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v/erden zu dem Filtrat zugegeben und das Gemisch wird mit Eis gekühlt. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 23 g, Fp. über 250°C.

Synthesebeispiel 5
Synthese der Verbindung 1

(1) Synthese von 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-sulfony!phenylazo)-1-phenyl-5-t>yrazolon .__^___^ _>____„_«_______

Zu einer 8,0 g Natriumhydroxid und 200 al Wasser enthaltenden Lösung gibt man 49,4 g iiatriuni--5-am.no-2-(2-methoxyäthoxy)-benzolsulfonat und sodann 50 ml einer wäßrigen Lösung, die 13,8 g Natriumnitrit enthält. Die Lösung wird bei einer Temperatur unter 5°C tropfenweise zu einer 60 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser enthaltenden Lösung zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch 30 min bei unterhalb 5°C gerührt. Dies wird im folgenden als "Diazolösung" bezeichnet.

Zu einer Lösung, die 16,0 g Natriumhydroxid, 200 ml Wasser, 33,0 g Natriumacetat und 200 ml Methylalkohol enthält, gibt man 37,0 g 3-Cyano-1-phenyl-5-pyrazolon. Zu der so hergestellten Lösung wird die oben beschriebene Diazolösung tropfenweise bei einer Temperatur unter 10⁰C zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 30 min bei einer Temperatur unterhalb 10°C und 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, -mit 200 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 52,0 g, Fp. 263 bis 265°C.

(2) Synthese von S-Cyano^-^-methoxyäthoxy-S-chlorsulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon

Zu einer Lösung_? die 51,0 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäth~ oxy»5~sulfophenylazo)-1-phenyl~5-pyrazolon₉ hergestellt ge-

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--Ψ5 -

näß obiger Stufe (1), 250 ml Aceton und 50 ml Phosphoroxychlorid enthält, gibt man tropfenweise bei einer Temperatur unter 50°C 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 1 h gerührt und allmählich in 1,0 1 Eis-Wasser gegossen. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit 100 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 46,7 g, Fp. 181 bis 183°C.

(3) Synthese der Verbindung 1

Zu 20 ml N,N-Dimethy!acetamid gibt man 4,0 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß obiger Stufe (2). Zu dem Gemisch gibt man unter Rühren tropfen-weise 4,7 ml Pyridin. Das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml Methanol und 10 ml Wasser versetzt'. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 5,3 g, Fp. 162 bis 164⁰C.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung 9

Zu 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gibt man 5,2 g 4-Amino-N-[3-(2,4-di-tert. -pentylphenoxy) -propyl ]-1 -hydroxy-2-naphthamid und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß obiger Stufe (2) des Synthesebeispiels 5. 4,0 ml Pyridin werden tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 50 ml Methanol und 10 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 7,3 g, Fp. 150 bis 153°C

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Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung 15

(a) Synthese von 2-(2-Methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonylchlprid

59 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 1, werden zu einem Gemisch aus 200 ml Aceton und 75 ml Phosphoroxychlorid gegeben. 75 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid werden tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei 30 bis 40°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch unter Rühren stehengelassen, bis es sich auf Zimmertemperatur abgekühlt hat. Das Reaktionsgemisch wird dann in 600 ml Eis-Wasser gegossen, 30 min gerührt, und die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Die Kristalle \.*2rdsn nit 100 ml Wasser gewaschen und an der Luft ."etroc;:- net; Ausbeute 56 g, Fp. 74 bis 74,5⁰C.

(b) Synthese von 2-[2^!-(2-Methoxyätiioxy)-5^t-nitrou3nzolsulfonamido]-4~hexadecyloxy-5-methy!phenol

20 g 2-Amino«4-hexadecyloxy-5~methylphenol~hydrochlorid und 18 g 4-(2-Methoxyäthoxy)-nitrobenzol-3-sulfonylchlorid, hergestellt gemäB obiger Stufe (a), werden zu einem Gemisch aus 100 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Pyridin gegeben, und das Geniisch wird 3 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Eis-^T.iasser und 50 ml konz. ChIo wasserstoff säure zugefügt. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 35 g, Fp. 85,5 Ms 86⁰C.

(c) Synthese von 2-[2«-(2-Methoxyäthoxy)-5 ^aminobenzolsulfonamido]~4-hexadecyloxy-5-methy!phenol

Zu 300 ml Isopropylalkohol gibt man 32 g 2-[2'-(2-Methoxyäthoxy)-5'-nitrobenzolsulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-

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methylphenol, hergestellt gemäß obiger Stufe (b), 24 g Eisenpulver, 12 g Fe,0^, 0,6 g Ammoniumchlorid und 25 ml Wasser. Das Gemisch v/ird unter Rühren 1 h auf einem Dampfbad am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch, während es noch heiß ist, filtriert und das Filtrat wird mit Eis gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet; Ausbeute 23 g, Fp. 142 bis 144°C.

(d) Synthese der Verbindung; ..15

Zu 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gibt man 5,9 g 2-[2'-(2-Methoxyäth.oxy) -5 ' -aminobenzolsulf onamido ]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol, hergestellt gemäß obiger Stufe (c), und 4,6 g 3-Cyano-4-(4-methoxyäthoxy-5-chlorsulfonylphenylazo)-1-phenyl-5-pyrazolon, hergestellt gemäß Stufe (2) des Synthesebeispiels 5. 1,6 ml Pyridin werden unter Rühren tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, und das Geniisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion werden 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugesetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 8,7 g, Fp. 138 bis 141°C.

Bei der Reproduktion der natürlichen Farbe durch Subtraktionsfarbphotographie wird ein lichtempfindliches Element, das mindestens zwei Kombinationen von je einer Silberhalogenidemulsion mit einer ausgewählten spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die einen Farbstoff mit einer ausgewählten spektralen Absorption beim gleichen Wellenlängenbereich, wie die Emulsion, besitzt, verwendet. Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element, das eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen gelben Farbstoff bildet, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer

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Verbindung, die einen Purpurfarbstoff bildet, und eine Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen blaugrünen Farbstoff bildet, umfaßt, nützlich. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen diffundierbaren, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen als oben beschriebene Verbindungen, die einen Farbstoff ergeben, verwendet werden. Jede Kombination aus Silberhalogenidemulsion und der farbstoffliefernden Verbindung kann eine vielschichtige Struktur aufweisen, in der die Silberhalogenidemulsion und die farbstoffliefernde Verbindung auf einen Träger, benachbart in Seite-zuSeite-Beziehung, aufgetragen sind, oder sie können in einer einschichtigen Struktur vorliegen, wobei die Silberhalogenidteilchen und die farbstoff liefernden Verbindungen, gelöst in Öltröpfchen, vermischt sind und in Anwesenheit eines Bindemittels aufgetragen worden sind.

Eine geeignete Menge an diffusionsfähigen, einen Farbstoff freisetzenden erfindungsgemäßen Redoxverbindungen beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 / bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid. Eine geeignete Menge an Ag beträgt etwa 0,1 bis 10 g, bevorzugt 0,3 bis 4 g/m Träger.

Bei einer bevorzugten, vielschichtigen Struktur werden eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Seite des einfallenden Belichtungslichts verwendet,und insbesondere ist es bevorzugt, daß eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberjodid enthält, verwendet wird. Die Gelbfilterschicht enthält; normalerweise eine Dispersion aus gelbem, kolloidalem Silber,

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eine Dispersion aus einem öllöslichen, gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, fixiert an ein basisches Polymer, oder einen basischen Farbstoff, fixiert an ein saures Polymer.

. Es ist für die Silberhalogenidemulsionsschichten von Vorteil, daß sie voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt sind. Die Zwischenschicht verhindert das Auftreten unervrünschter Zwischenwirkungen zwischen den unterschiedlich farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem solchen Fall verwendete Zwischenschicht enthält normalerweise ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt aus Polyvinylacetat usw., ein Polymer, das feine Poren aufweist und aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymer und einem hydrophoben Polymer gebildet ist, wie z.B. in der US-PS 3 625 685 beschrieben, oder ein Polymer, dessen hydrophile Eigenschaften allmählich durch die BehandlungsZusammensetzung erhöht wird, wie Calciumalginat, wie in der US-PS 3 384 483 beschrieben, einzeln oder als Gemisch daraus.

Allgemein gesagt, enthalten, sofern nicht anders angegeben, die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten photoempfindliches Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine, und sind etwa 0,5 bis etwa 20/U dick, vorzugsweise 0,6 bis 6/u. Die farbstoffbilderzeugenden Materialien sind in einer wäßrigen, alkalischen Lösung eines permeablen, polymeren Bindemittels, wie Gelatine, dispergiert und liegen als getrennte Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 20 /U, bevorzugt von 1 bis 7/U, vor. Die für die alkalische Lösung permeablen,. polymeren Zwischenschichten, z.B. Gelatine, sind etwa 0,5 bis etwa 20/U und vorzugsweise 1 bis 5/U dick. Diese Dickeangaben sind natürlich ungefähre Werte und können entsprechend dem gewünschten Produkt modifiziert v/erden.

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Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind eine Dispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, SiI-berjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch davon in einem hydrophilen Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids wird abhängig von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und den Behandlungsbedingungen für die photographischen Materialien ausgewählt, aber eine Silberjodbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbroinidemulsion mit einer Halogenidzusammensetzung von 1 bis 10 Mol-?o Jod, weniger als 30 Mo 1-% Chlorid und als Rest Bromid ist besonders bevorzugt. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine normale Korngröße oder eine feine Korngröße sein, aber Silberhalogenide mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron sind bevorzugt. Abhängig von dem spezifischen Verwendungszweck der photographischen Materialien, ist es manchmal bevorzugt, ein Silberhalogenid mit einheitlicher Korngröße zu verwenden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidlörner können in Form eines kubischen Systems, eines octaedrischen Systems oder in ihren gemischten Kristallsystemen vorliegen« Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. von P.Grafkides in Chimie Photographique, Kapitel 17-23, 2„Edition, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben v/erden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten berhalogenidemulsionen sind bevorzugt chemisch sensibili» siert, z.B. durch Erhitzen unter Verwendung natürlicher Sensibilisatoren, die in Gelatine enthalten sind₉ eines Schwefels ens ibilisators , wie Natriumthiosulfat oder Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, eines Goldsensibilisators, wie eines Thiocyanatkomplexsalzes oder eines Thiosulfatkomplexsales von Gold, oder eines reduzierenden Sensibilisators, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin.

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Weiterhin können Silberhalogenidemtilsionen, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden, Silberhalogenidemulsionen, die ein latentes Bild im Inneren der Silberhalogenidkörner, wie in den US-PSen 2 592 550, 3 206 313 usw. beschrieben, bilden, und direkte positive Silberhalogsnidemulsionen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Eine geeignete Beschichtungstasnge der Emulsion liegt im Bereich von etv/a 0,1 bis 10 g/in , bevorzugt 0,3 bis 4 g/nT" (Silber pro m Träger). Eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem, farbstofibilderzeugendem Material kann im Bereich von etwa 0,01 bis etv/a 10 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol, pro Mol Silberhalogenid liegen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten SiI-bsrhalogenidemulsionen könner. durch Zusatzstoffe, wie 4-Hydro;:y-6-methyl-1 ,3 , 3a, 7-tetrazainden, 5-Nitroinidazol, i-Phenyl-5-niercaptotetrazol, S-Chlor-queclcsilber(Il)~chino~ lin, Benzolsulfinsäure, Pyrocatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-tliion usw., gegebenenfalls stabilisiert werden. Zusätzlich können anorganische Verbindungen, wie Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Koinplexsalze von Metallen dar Platingruppe, wie das Chlorkomplexsalz von Palladium, u.a., für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien verwendet v/erden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können Sensibilisierungsverbindungen, wie eine Polyäthylenoxidverbindung, enthalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die durch einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe ausgedehnt ist. Beispiele geeigneter, spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe

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sind Cyanin, Merocyanin, holopolares Cyanin, Styryl, Hemicyanin, Oxanol, Hemioxanol usw. Spezifische Beispiele geeigneter, spektraler Sensibilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden z.B. von P. Grafkides, supra, Kapitel 35-41, und von F.M.Haser, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience, beschreiben. Ein besonders nützlicher, spektraler Sensibilisator ist ein Cyanin, bei dem das Stickstoffatom des basischen heterocyclischen Kerns durch eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer SuIfοgruppe substituiert ist, wie es z.B. in den US-PSen 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, farbstoffbilderzeugenden Materialien können in einem hydrophilen Kolloid unter Verwendung verschiedener Verfahren, abhängig von der Art des farbstoff bilderzeugenden I-laterials, dispergiert werden, vierin z.3. das ein Farbstoffbild erzeugende Material eine dissoziierbare Gruppe, wie eine SuIfogruppe oder eine Carboxygruppe, aufweist, kann das ein Farbstoffbild erzeugende Material zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als Lösung in Wasser oder als seine wäßrige, alkalische Lösung zugegeben werden. Wenn andererseits das ein Farbstoffbild erzeugende Material in wäßrigem Medium kaum löslich ist, aber leicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist, kann das ein Farbstoffbild erzeugende Material zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden,und die Lösung wird dann in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids unter Rühren fein dispergiert. Ein solches Dispersionsverfahren wird in Einzelheiten z.B. in den US-PSen 2 322 027, 2 801 171, 2 949 360 und 3 396 027 beschrieben.

Die Konzentration an ein Farbstoffbild erzeugenden Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet

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wird, kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig von der besonderen, verwendeten Verbindung und den gewünschten Ergebnissen, Beispielsweise können die ein Farbstoffbild erzeugenden, erfindungsgemäßen Verbindungen in Schichten unter Verwendung von Beschichtungslösungen aufgetragen werden, die etwa 0,5 bis etwa 15 Gevr.%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. ^, der ein Farbstoff bild erzeugenden Verbindung, verteilt in einem einen hydrophilen Film bildenden, natürlichen Material oder synthetischem Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol us·./., enthalten.

Zur Stabilisierung der Dispersion aus dem ein Farbstoffbild erzeugenden Material und zur Aktivierung der Farbstoffbildbildung ist es vorteilhaft, in die wäßrige, hydrophile Kolloidlösung die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung als Lösung in einem Lösungsmittel einzuarbeiten', das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt aufweist, der höher als etwa 200⁰C bei Normaldruck ist. Beispiele geeigneter, hochsiedender Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet v/erden können, sind aliphatisch^ Ester, wie die Triglyceride höherer Fettsäuren, Dioctjrladipat usw.j- Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat usw.; Phosphorsäureester, wie Tri-o-cresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat usw.; Amide, wie N,N-Diäthyllaurylamid usw.; und Hydroxyverbindungen, wie 2,4-Di-n-amylphenol. Zur Stabilisierung des ein Farbstoffbild erzeugenden Materials und zur Aktivierung der Farbstoffbildbildung ist es weiterhin vorteilhaft, ein oleophiles Polymer in die photoempfindliche Schicht zusammen mit dem ein Farbstoffbild erzeugenden Material einzuarbeiten. Beispiele geeignete oleophiler Polymere, die für diesen Zweck verwendet v/erden können, sind Schellack, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat, Poly-n-butylacrylat, ein Copolymer von n-Butylacrylat und Acrylsäure, ein Interpolymer von n-Butylacrylat, Styrol und Metiia^rylamid usw.

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Ein solches oleophiles Polymer kann in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit dem ein Farbstoffbild erzeugenden Material gelöst werden und dann in einem photographischen, hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, als seine Lösung dispergiert v/erden, oder es kann zu einer Dispersion in einem hydrophilen Kolloid der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung als Hydrosol des Polymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisation usw., zugegeben werden.

Das Verhältnis von farbstoffbilderzeugendem Material zu Polymer kann etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 5, betragen.

Die Dispersion das farbstoffbilderzeugenden Materials wird im allgemeinen unter Verwendung einer großen Scherkraft durchgeführt. Beispielsweise kann eineHochgsschwindigkeitsmisölvorrichtung, eine Kolloidmühle, eine Hochdruckmilchhomogenisiervorrichtungj eine Hochdruckhoiaogenisiervorrichtuag ge^äS der G3-PS 1 304 264, eine Ultraschallemulgiervorrichtung usw. geeigneterweise verwendet werden.

Die Dispersion des farbstoffbilderzeugenden Materials kann stark unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgierhilfsmittel verbessert werden. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel. $die für die Dispersion des erfindungsgemäß verwendeten, farbstoffbilderzeugenden Materials geeignet sind_s sind Natriunitriisopropylnaphthalinsulfonat» Hatriumdinonyl-naphthalinsulfonat, Hatrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat₅ Hatriumcetylsulfat und die in der JA- AS 4293/1964 und der GB-PS 1 138 514 beschriebenen anionischen oberflächenaktiven Mittel. Die Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und der höheren Fettsäureester von Anhydrohexit ermöglicht eine besonders gute Ernulgierfähig-

keit, wie in der US-PS 3 676 141 beschrieben. Eine geeignete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.%/g des ein Farbstoffbild erzeugenden Materials. Weiterhin können die in der JA-AS 13837/1968 und in den US-PSen 2 992 104, 3 044 873, 3 061 428 und 3 832 173 beschriebenen Verfahren wirksam für die Dispersion der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, ein Farbstoffbild erzeugenden Materialien verwendet werden.

Eine Schicht, durch eine Behandlungslösung hindurchdringen kann, z.B. eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, eine Hilfsschicht, wie eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein hydrophiles Polymer als Bindemittel,

Gelatine wird mit Vorteil als hydrophiles Polymer verwendet, aber andere hydrophile Polymere können ebenfalls verwendet v/erden. Beispielsweise können ein Gelatinederivat, ein Pfropfpolymer aus Gelatine und einem anderen Polymeren, ein Protein, wie Albumin, Casein usw., ein Cellulosederivat, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Natriumalginat, ein Saccharidderivat, wie ein Stärkederivat, und viele andere Arten von synthetischen, hydrophilen Materialien mit hohem Molekulargewicht-, wie ein Homopolymer oder Copolymer von Polyvinylalkohol, PoIyvinylalkohol-partialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw., verwendet werden.

Zusätzlich zu der mit Alkali behandelten Gelatine kann eine mit Säure behandelte Gelatine, eine mit Enzym behandelte Gelatine, wie in Bull.Soc.Sei.Phot. Japan, Nr.16, Seite 30 (1966) beschrieben, eine hydrolysiertes Produkt aus

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Gelatine und ein Zersetzungsprodukt von Gelatine mit Enzym als Gelatine verwendet werden.

Gelatinederivate, die verwendet v/erden können, sind solche, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, z.B. einem Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanat, Bromessigsäure, Alkansulton, Vinylsulfonamid, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxid und einer Epoxy verbindung, erhalten v/erden. Spezifische Beispiele von Gelatinederivaten werden in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie der JA-AS 26845/1967 usw. beschrieben.

Gelatinepfropf polymere, die verwendet werden kör-zien, sind solche, die durch Pfropfen eines Polymeren oder Copolymer en aus Viny!monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder einem Ester- oder Amiddsrivat davon, Acrylnitril, Styrol usw., auf Gelatine erhalten werden. Besonders bevorzugte Polymere sind solche, die mit Gelatine in gewissem Ausmaß verträglich sind, z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat usw.; Beispiele dieser Verbindungen werden in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 usw. beschrieben.

Typische synthetische, hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht werden beispielsweise u.a. in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 sowie der JA-AS 7561/1968 beschrieben.

Eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schicht, die ein farbstoffbilderzeugendes Material enthält, oder andere hydrophile Kolloidschichten, die in dem erfindungsgemäßen phot ο graphischen, lichtempfindlichen Film verwendet werden, können ein Easchichtungshilfsmittel, einen anorganischen oder organischen Härter usw. enthalten.

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Als Beschichtungshilfsmittel können die in Product Licensing Index (PLI), Band 92, Nr. 9232, Seite 108, Kapitel XII Coating Aids (Dezember 1971), beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Als Härter können die in PLI, Band 92, Nr. 9232, Seite 103, VII Hardeners,beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Der erfindungsgemäße lichtempfindliche Film bzw. die Platte wird hergestellt durch Beschichten, und z'.vsr - direkt oder indirekt, von mindestens einer lichteiapfindlichen, photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit den erfindungsgemäßen farbstoffbilderzeugenden Material, assoziiert damit,auf ein im wesentlichen planares Material, das keine großen Dimensionsänderungen erleidet. Beispiele geeigneter Träger, die verwendet werden können, sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme usw., wie sie als Träger für üb-Iioli3, photographische Materialien verwendet \-/erde:i. Anders Beispiele geeigneter Träger sind Papier und mit einem wasser-impermeablen Polymeren, wie Polyäthylen, beschichtetes Papier.

Die in den JA-OPIen 114424/1974 und 33826/1973 und der BE-PS 788 268 beschriebenen Verfahren können als Verfahren zur Bildung photo graphischer Diffusionsübertragungsfarbbilder verwendet werden, wobei nan das erfinduncsgesäSe, ein Farbstoffbild erzeugende Material verwendet. Diese Bilderzeugungsverfahren können wirksam mit dem erfindungsgemäßen, ein Farbstoffbild liefernden Material verwendet werden.

Eine Ausführungsform einer Reihe von Stufen für die Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern unter Verwendung des erfindungsgemäßen, ein Farbstoffbild erzeugenden Materials wird im folgenden erläutert.

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(Α) Ein lichtempfindliches Element, das einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht mit dem erfindungsgemäßen, ein Farbstoffbild erzeugenden Material assoziiert damit enthält, wird bildweise belichtet.

(B) Eine alkalische Behandlungslösung wird auf der " oben beschriebenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebreitet, wobei eine Entv;icklung aller lichtempfindlichen Silberhalogenideinulsionsschichtan in Anwesenheit eines Entwicklungsmittsls für das Silberhalogenid durchgeführt wird.

(C) Als Folge kreuzoxidiert (cross-oxidizes) ein" Oxidationsprodukt des Ξηΐν/icklungsniiotels, das in einem Verhältnis, bezogen auf die Beiichtungsnsen^e, er^eu^t wird, das ein Farbstoffbild erzeugende Material.

(D) Das oben beschriebene 0;-:ida«ioiaGprodul:t des farbstoffbilderzeugendan liaterial spaltet eich unter Freigabe eines diffundierbaren Farbstoff3.

(S) Der freig3set-to, difru3j.on-jfu.ii~e Farbe ..off diffundiert bildweise unter Bildung eines übertragenen Bildes auf einer Bildempfangsschicht (direkt oder indirekt), benachbart zu der lichtempfindlichen Silberhalogenideinuls ions s chi cht.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können irgendwelche Silbarhalogenidentv/icklungsisittelj, die das farostoffbilderzeugende Material kreuzoxidi&ren können, verwendet werden» Diese Entwicklungsmittel können in die alkalische Behandlungszusammensetzung eingearbeitet werden oder sie können in geeignete, photographische Schichten aus dem lichtempfindlichen Element eingearbeitet werden. Spezifische Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Hydro chinone; Aminophenole, wie Π-Methylaminophenol;

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Pyrazolidine, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-di- · inethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4-nethyl-4-o:cyne-thyl-3-pyrazolidon; Phenylendiamine, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin; usw.

Von den oben erwähnten Entwicklungsmitteln besitzen Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel im allgemeinen die Fähigkeit, daß sie das Auftreten von Flecken in den Bildempfangsschichten verringern, und sie sind besonders bevorzugt im Vergleich mit den Farbentwicklungsa'itteln, wie Phenylendiaminen.

v/enii das erf indungsgemäße > ein Farbstoff bild erzeugendes Material verwendet \\rird, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht gebildet wird, ein negatives SiId, und das Bild, das in der photoempfindlichen. Schicht verbleibt, ist ein positives Bild, wobei eine übliche Emulsion des Typs, der ein latentes Obarilachenoild bildet,
ohne Umkehrmechanismus verwendet wird. Wenn andererseits
eine direkte, positive Silberhalogenidemulsion (einschließlich einer Emulsion, die ein direktes, positives Unikehrbild durch Verschleierung während der Entwicklung nach der Belichtung ergeben kann, z.B. eine Silberhalogenidemulsion
des ein inneres latentes Bild bildenden Typs oder eine
Silberhalogenidemulsion vom Solarisierungstyp) als Silberhalogenidemulsion in dem oben beschriebenen Fall verwendet wird, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht gebildet wird, ein positives Bild.

Silberhalogenidemulsionen des Solarisierungstyps werden von C.E.K.Mees in The Theory of the Photographic
Process, Seiten 261-297, Macmillan Co., Hew York (1942), beschrieben und können bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden. Diese Silberhalogenidemulsionen vom Solari-

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sierungstyp können unter■Verwendung der Verfahren hergestellt v/erden, wie sie z.B. in den GB-PSen 443 245 und 462 730 sowie den US-PSen 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305 s, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben werden.

Ferner können Silberhalogenidemulsionen des ein inneres latentes Bild bildenden TjTpS₅, wie sie z.B. in der US-PS 2 592 250 beschrieben werden, mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden- Typische Beispiele von Verschleierungsmitteln, die zur Herstellung dieser Art von Silberhalogenidemulsion verwendet werden l'.onnen, sind die in den US-PSen 2 533 932 und 2 563 785 beschriebenen Hydrazine j die in der U3-PS 3 227 552 Geschriebenen Hydrazide und Hydrazone und die in der GB-P3 1 283 835, der JA-AS 38164/1974 und den US-PSen 3 734 733, 3 719 494 und 3 615 615 beschriebenen quaternären Salzverbindungen. Die Menge an verwendetem .Verschleierungsmittel kann in weitem Au3na3 variieren, abhängig von den ;;r.tischten Ergebnissen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Verschleierungsmittel etwa 0,1 bis etwa 15 g/Mol Silber, bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 10 g/Mol Silber,in der photoempfindlichen Schicht des photoempfindlichen Elements.

Weiterhin kann ein Umkehrsilberhalogenideiaulsionssysteia, das einen Diffusionsinhibitor freisetzt, (DIR), wie es in den US-PSen 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben wird, oder ein Umkehrsilberhalogenidsystem unter Verwendung einer physikalischen Auflösungsentwicklung gemäß der GB-PS 904 364 verwendet werden, wenn das. erfindungsgemäße farbstoffbilderzeugende Material eingesetzt wird.

Ss ist erforderlich, daß, wenn das erfindungsgemäß verwendete Bildempfangselement zusammen mit dem oben beschriebenen, lichtempfindlichen Element verwendet wird, es eine Bildempfangsfixierschicht aufweist, die ein Fixiermit-

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tel enthält, wie das in der US-PS 3 148 O61 beschriebene Poly-4-vinylpyridinlatex (bevorzugt in Polyvinylalkohol), das in der US-PS 3 003 872 beschriebene Polyvinylpyrrolidon und die in der US-PS 3 239 337 beschriebenen Polymeren, die quaternäre Ammoniumsalze enthalten, einzeln oder als ihre Gemische. Die in den US-PSen 2 882 156, 3 625 694 und 3 709 690 beschriebenen basischen Polymeren können weiterhin als Fixiermittel für die Bildempfangsschicht verwendet werden. Andere Beispiele von Fixiermitteln, die wirksam bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden u.a. in den US-P3en 2 484 430, 3 271 147 und 3 184 309 beschrieben.

• Bevorzugt ist der lichtempfindliche erfindungsgemäße Film bzw. die Platte in der Lage, das aus dar alkalischen Behandlungszusammensetzung stammende Alkali zu neutralisieren. Es ist für diesen Zweck bei dem lichtempfindlichen Film bzw. der Platte von Vorteil, in ein Deckblatt oder in ihr Bildempfangselement eine Neutralisationsschicht einzuarbeiten, die ein saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, das Alkali in der flüssigen Behandlungszusammensetzung zu neutralisieren, d.h. die ein saures Material in einer Flächenkonzentration enthält, die höher ist als das Äquivalent des Alkalis in der ausgebreiteten, flüssigen Behandlungszusammensetzung. Wenn ein Deckblatt mit einer Neutralisationsschicht verwendet wird, kann das Deckblatt auf die Bildempfangsschicht aufgelegt werden, nachdem diese von dem lichtempfindlichen Element abgezogen, worden ist. Typische Beispiele bevorzugter saurer Materialien, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die in den US-PSen 2 983 606, 2 584 030 und 3 362 819 beschriebenen. Die Neutralisationsschicht kann weiter ein Polymer, wie Cellulosenitrat, Polyvinylacetat usw., und ebenfalls die in der US-PS 3 557 237 beschriebenen Weichmacher zusätzlich zu dem sauren Material enthalten. Das

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satire Material kann in den lichtempfindlichen Film bzw. die Platte in mikroeingekapselter Form eingearbeitet werden, wie es in der DE-OS 2 033 254 beschrieben wird.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht oder die das saure Material enthaltende Schicht, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, von der ausgebreiteten Schicht aus der flüssigen Behandlungszusammensetzung durch eine Schicht, die die !Teutralisationsrate kontrolliert (oder Zeitgebungsschicht), getrennt ist. Gelatine, Polyvinylalkohol und die Verbindungen, wie sie u.a. in den US-PSen 3 455 6ö6, 4 009 030 und 3 785 815, den JA-ASen 77946/1975 (entsprechend DZ-OS 2 623 004) und 90616/1975 (entsprechend DE-OG 2 633 257), den JA-QPJen 92022/1973, 64435/1974, 22935/1^74 und 77333/1976, den JA-ASen 15756/ 1969, 12676/1971 und 41214/1973, den DE-OSers. 1 622 936 ur^d 2 162 227 und in Research Disclosure, Nr. 151, 15162 (196/), beschrieben sind, können wirksam als Zeitgeoungsscaicht verwendet v;erden. Die Zeitgebun^cschicht te".;ir,ci: eiriD Verzögerung der Verringerung des pH-Werts der flüssigen Behandlungszusammensetzung durch die Neutralisationsschicht, bis die gewünschte Entwicklung und die Übertragung der Farbstoffe in ausreichendem Maße erreicht ist.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt das Bildeuipfangseleraent eine vielschichtige Struktur und enthält einen Träger, eine Neutralisationsschicht, aine Zeitgebungsschicht und eine Fixierschicht (oder eine Bildempfangsschicht) in dieser Reihenfolge. Bildempfangselemente werden in Einzelheiten in der JA-OPl 13285/1972, der US-PS 3 295 970 und der GB-PS 1 187 502 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungszusammensetzung des Behandlungselements ist eine flüssige Zusammen-

setzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen erforderlich¹ sind und Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder bilden. Das Lösungsmittel der Behandlungszusammensetzung ist hauptsächlich Wasser und enthält möglicherweise ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve usw. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, den erforderlichen pH-Wert bei der Entwicklung der Silberhaiogeniaemulsionsschichten und für die Neutralisation der Säuren (z.3. Halogenv/asser stoff säuren, wie Bromwasserstoffsäure uüw., und Carbonsäuren, wie Essigsäure usv/.), die während der Entwicklung und der Farbstoffbildbildung gebildet werden, au ergeben. Beispiele geeigneter Alkalien sind die Hydroxide oder die Salze von Ammoniak, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Aminen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine wäßrige Dispersion aus Calciumhydroxid, Tetranethylaramoniumfry&rozcid, ITatriuncartr-nat, Trir.atrivj.iphoip-^at. Diäthylanin usw. Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandiungszusammensetzung ein alkalisches Material in einer solchen Konzentration enthält, daß ihr pH über etwa 12, insbesondere über 14, bei Zimmertemperatur gehalten wird. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die flüssige Behandlungszusammensetzung ein hydrophiles Polymer, wie Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydrcxyäthylcellulose, ITatriumcarboxymethylcellulose etc., enthält. Diese Polymeren tragen zur Erhöhung der Viskosität der flüssigen Behandlur-gszusamaensetzung über etwa 1 P., bevorzugt 500 oder 600 bis 1000 P., bei Zimmertemperatur bei, wodurch das einheitliche Verstreichen der Behandlungs zusammens et zung bei der Entwicklung wie auch die Bildung eines nicht-fluiden Films erleichtert wird, wenn das wäßrige Medium in das photoempfindliche Element und das Bildempfangselement während der Behandlung diffundieren muß, wodurch eine Konzentrierung der Behandlungszusammensetzung erreicht wird, was zu einer Ver-

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einheitlichung aller Elemente nach der Behandlung führt. Der Polymerfilffi trägt weiterhin dazu bei_s daß verhindert wird j daß Farbstoff komponenten in die Bildeiapfangs schicht transferiert werden und die gebildeten Farbstoffbilder verfärben, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungs-* farbstoffbilder im wesentlichen beendigt ist.

Es ist für die flüssige Behandlungszusammensetzung weiterhin vorteilhaft, daß sie ein lichtabsorbierendes Material, wie TiO₂J Ruß, einen pH-Indikatorfarbstoff usw., oder die in der US-PS 3 579 333 beschriebenen Desensibilisatoren enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch Umgebungslicht während dar Behandlung außerhalb der Kamera verschleiert werden. Die bei der vorliegenden Erfindung vervrendete, flüssige Behandlungszusammensetzung kann einen Entwieklungsinhibitor, wie Benzotriazol, enthalten.

Es ist für die oben beschriebene Behandiungszusammensetzung bevorzugt, daß sie in zerreißbaren bzw. zerstörbaren Behältern vorliegt, wie es u.a. in den. US-PSen

2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491,

3 056 492 und 3 152 515 beschrieben wird.

Als Entwickler können irgendwelche Entwickler, die eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen dem belichteten Silberhalogenid und der DRR-Verbindung bewirken, verwendet werden. Beispielsweise können übliche Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden. Von diesen sind die Schwärz-Weiß-Entwiekler besonders bevorzugt. Verwendet man diffundierb'are, einen Farbstoff freisetzende Verbindungen mit anderen» ein Farbstoff bild liefernden Materialien, ist es nur erforderlich, daß ein bekannter Färb-* entwickler bei der Behandlung in an sich bekannter Weise verwendet wird."Wird ein Farbentwicklungsmittel als farb-

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stoffbildliefernd.es Material verwendet, ist es nicht erforderlich, andere Entwicklungsmittel bei der Behandlung zu verwenden- Es ist jedoch bevorzugt, ein Hilfsentwicklungsmittel (z.B. übliche Schwarz-vfeiß-Entwicklungsmittel) zu verwenden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Filmeinheit, die eine solche Bauart auf v/eist, daß nach der bildweisen Belichtung die Behandlung der Filmeinheit erfolgt, indem man die Pilneinheit durch ein Paar juxtaangebrachtsr Druckanwendungselemente leitet, umfaßt

(1) einen Träger,

(2) ein lichtempfindliches Element, wie oben beschrieben,

(3) sin Bildempfangselenient, wie oben beschrieben,

(4) ein Behandlungselement, wie oben beschrieben, und (5) ein Entwicklungsraittel (das in das Behandlungsel3ment oder das IichtempfindIiehe Element eingearbeitet sein kann).

Bei einer Ausführungsform der oben beschriebenen Pilmeinhei-b sind das lichtempfindliche Element und die Bildempfangsschicht in Seite-zu-Seite-Beziehung übereinandergelagert, und die Einheit wird nach der Belichtung entwickelt bzw. behandelt, indem man die alkalische Behandlungszusammensetzung zwischen beiden Elementen ausbreitet. Das Bilciesnpfangselement kann dann abgestreift werden, nachde.n die Übertragung der Farbstoffbilder beendigt ist, oder die in der Bildempfangsschicht gebildeten Farbstoffbilder können ohne Abstreifen des Bildempfangselements beobachtet bzw. angesehen v/erden, v/ie in der US-PS 3 415 645 beschrieben.

Bei einer anderen Ausführungsform der Filmeinheit sind das Bildempfangselement und das lichtempfindliche Element in dieser Reihenfolge in der Filmeinheit auf einem Trä-

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ger angebracht. Beispielsweise wird eine geeignete, photographische Filmeinheit hergestallt, indem man auf einen transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake, lichtreflektierende Schicht (z.B.eine TiO₂ enthaltende Schicht und eine Ruß enthaltende Schicht) und eine einzige oder eine Vielzahl lichtempfindlicher Schichten, wie oben beschrieben, in dieser Reihenfolge aufträgt, wie in der BS-PS 757 9oO beschrieben. Mach Belichtung des lichtempfindlichen Elements wird das lichtempfindliche Element auf ein opakes Deckblatt in Saite-zu-Ssite-Beziehung aufgelegt und dann v/ird die flüssige, alkalische Behandlungszusammensetzung zwischen ihnen verbreitet bzw. verstrichen»

Eine weitere Ausführungsform aar übereinandergelegten und integralen Filmeinheit, für die die vorliegende "Erfindung besonders gut geeignet ist, wird in der BE-PS 757 959 beschrieben. Gemäß dieser Ausfuhrur.^sforni wird die Filneinheix hergestellt, indem nan auf einen, transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (wie oben beschrieben) und eine einzige oder eine Vielzahl von lichtempfindlichen Schichten, wie oben beschrieben, in dieser Reihenfolge aufträgt und weiter ein transparentes Deckblatt auf die lichtempfindliche Schicht in einer Seite-zu-Seite-Beziehung legt. Ein zerstörbarer bzw. zerreißbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungslösung enthält, in die ein Lichtabschirmungsmittel, wie z. B. Ruß, eingearbeitet ist, wird benachbart zu und zwischen der obersten Schicht des oben beschriebenen, lichtempfindlichen Elements und dem transparenten Deckblatt angebracht. Die Filmeinheit v/ird bildweise in einer Kamera durch einen transparenten Deckfilm belichtet, und dann wird der , zerstörbare, die alkalische Behandlungslösung enthaltende Behälter durch ein. Druckanwendungselement zerstört, wenn die Filmeinheit aus der Kamera ent-

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nomrnen wird, wobei die Behandlungszusaimnensetzung, die das Opazifierungsniittel enthält, einheitlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckfilm verteilt wird, wodurch die Filmeinheit von Licht abgeschirmt ist und die Entwicklung abläuft.

Bei diesen Ausführungsformen der Filraeinheiten sind die oben beschriebenen Neutralisationsmechanismen bevorzugt vorgesehen. Insbesondere ist die IJeutralisationsschicht bevorzugt in dem Deckfilm vorgesehen, und weiterhin ist eine Zeitgebungsschicht gegebenenfalls an der Seite angebracht, wo die Behandlungslösung verstrichen wird.

Andere nützliche Ausführungsformen der integralen Art von Filmeinheitan, v/orin die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet v/erden kann, v/erden z.B. in den U3-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487 und 3 635 707 sowie der DE-OS 2 426 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

20 mg der Farbstoffverbindung A, die durch die folgende Formel

dargestellt wird und die aus der erfindungsgemäßen Verbindung 1 freigesetzt wird, werden in 5>0 ml einer 1/1 Oi? wäßri-

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gen Natriumhydroxidlösung aufgelöst. Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat--Träger wird eine Fixierschicht die 3s>0 g/m des im folgenden angegebenen Fixiermittels

•4- CH₂-CH )_χ ( CH₂-CH

^C6^H13~|-^C6^H13 C₆H₁₃

x;y = 50:50 (Ho!Verhältnis)

und 3jO g/m Gelatine enthält, aufgetragen, und der beschichtete Film wird in Streifen unter Erzeugung einas Fixierstreifens geschnitten.

Der so hergestellte Fixierstreifen wird in die Lösung der Farbstoffverbindung A, wie oben beschrieben, eingetaucht und fixiert, um die Absorption bei einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 0,5 bis etwa 1,0 zu zeigen. Der so erhaltene, fixierte Streifen wird in eine Pufferlösung mit unterschiedlichem pH eingetaucht, und seine sichtbare Absorption wird genessen (Fig. 1).

Auf gleiche ¥eise, wie oben beschrieben, wird unter Vervrendung der Farbstoff verbindung B, die durch die folgende Formel

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CH₂CH₂-O-CH₃

OCH₂CH₂OCH₃

dargestellt wird und die von der erfindungsgemäßen. Verbindung 15 freigesetzt wird, ein Fixierstreifen hergestellt, und die sichtbare Absorption wird bei unterschiedlichen pH-w'erten genessen (Fig. 2).

Zum Vergleich wird die sichtbare Absorption bäi unterschiedlichen pH-'-/art auf gleiche Viel se, wie oben beschrieben, für die folgenden Vergleichsverbindungen C und D bestimmt:

yerglelcRsyerbincrir.T C

¹SO₂NH₂

die aus der in Beispiel 1 der US-PS 4 013 633 beschriebenen Verbindung freigesetzt wird.

Vergleichsverbindung D

NC /7~\\

\ N=N-(Z M-OCH₃

N \Χ_ΟΗ \

°^H SO₂NH₂

40/1

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 "bzw. Fig« 4 gezeigt.

Aus den in den Fig.1 und 2 gezeigten Ergebnissen ist offensichtlich, daß die sichtbare Absorption der Farbstoff verbindung, die aus der erfindungsgemäßen Verbindung freigesetzt wird, innerhalb eines weiten pH-Bereichs, d.h. von etwa 9*2 bis etwa 4,5, nicht variiert. Ia Gegensatz dazu variiert die sichtbare Absorption der Vergleichsverdung C und verlagert sich stark zur langen wellenlängenseite bei einem pH unter ?. Die sichtbare Absorption der Vergleichsverbindung D variiert stark bei einen pH zwischen. 9,18 und 6_S86.

Bei einer photographischen Einheit für das Diffusionsübertragungsverfahren ändert sich dor pH-Wert innerhalb eines großen Bereichs von einea liehen pH-Bereich von etwa 10 oder mehr, gerade nach dar. Verbreiten -:1er I-shavidlur.Tolösung, bis zu einen niedrigen pH-Bereich von etwa 5 oder weniger,, bedingt durch den Einfluß des lleutralisationsmechanismus der sauren Polymerschicht. Daher sind Verbindungen, deren sichtbare Absorption sich in diesem pH-Bereich ändert, wie die oben beschriebenen Vergleichsverbindungen C und D, nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen den Vorteil, daß ihre sichtbaren Absorptionsspektren sich innerhalb eines weiten pH-Bereichs, wie es im obigen Beispiel 1 gezeigt, wurde, nicht wesentlich ändern.

Man nimmt an, daß der Unterschied in den Wirkungen auf die Unterschiede zwischen der CH₅0CH₂CH₂0-Gruppe in der Verbindung A und der CH^O-Gruppe in der Vergleichsverbindung D zurückzuführen ist. Obgleich es verschiedene Hypothesen für einen solchen Unterschied gibt, ist ein Grund die Anwesenheit einer intramolekularen Wasserstoffbindung,

909834/0845

2906528

wie im folgenden gezeigt wird, wodurch die Dissoziation der -SOoNH-Gruppe unterdrückt wird.

CH₂-CH₂

-N-N

Bedingt durch die Unterdrückung der Dissoziation, wird eine änderung im sichtbaren Absorptionsbereich nicht wesentlich "beobachtet bei den Verbindungen A und B. Man nimmt an, daß die Anwesenheit von zwei Sauerstoffatomen in den Stellungen, v/o eine intramolekulare "asserStoffbindung

2 1
in der R -0-R -0-Gruppe gebildet werden kann, von Bedeutung

BeIsOJeI ₁ 2

Auf einen transparenten Polyätliylenterephthalat-Träger trägt man die im folgenden aufgeführten Schichten in der angegebenen. Reihenfolge auf, unter Herstellung der lichtempfindlichen Filme [A] bis [D]. Die BeSchichtungsmenge für jede Komponente ist in Klammern in g/m , sofern, nicht anders angegeben, aufgeführt.

(i) Fixierschicht, enthaltend ein Copolymer, das die im folgenden beschriebene, wiederkehrende Einheit in dem im folgenden beschriebenen Verhältnis

-f CH₂-CH

909834/084S

χ sy = 50s50 (Molverhältnis)

und in der US-PS 3 893 088 beschrieben wird (3*0)„ und
Gelatine (3,0).

(2) Vfeißlicht-Reflexionsschicht, enthaltend Titanoxid (2OjO) und Gelatine (2,0),

(3) Lichtabschirmschicht, enthaltend Ruß (2_y7)
und Gelatine (2,7).

(4) Schicht, enthaltend Diäthyllaurylainid (0,20),

2,5~Di~tert.-octy!hydrochinon (0,01-8), Gelatine (1.0) und Jede der folgenden, einen gelben Farbstoff freisetzenden RedoX-ve rbindung en:

lichtempfindlicher FiIn [A] Verbindung 1 (0,60 g/m )

lichtempfindlicher Film [3] Verbindung. 15 (0,78 g/m ) lichtempfindlicher FiIn [CJ Vergleichsverb.S(0,75 g/a"")

Verbindung: E

SO 2N

V V

OCH₂CH₂OCH₃

OH

SO₂KH

C_l6H₃₃(n)

lichtempfindlicher Film [D] Vergleichsverbind. F (0,75 g/m²)

909834/0845

Verbindung F

0CH

SO2NH

)OCHq

(5) Schicht, enthaltend eins "blauer.piindliche, direkte, positive Silber j odbroiaidenralslon des inneren latenten Bildtyps (Zusammensetzung: Silbernen-ve 1,4 3/πι , Gelatine 1,0 g/m², hergestellt gemäß de?, in der U3-P5 3 761 276 beschriebenen Verfahren), ITatriu.*s-5-?^s2r_tadecylhydrocliinon-2-sixlfonat (0,11) und i-For.r.yl-2- i.4-[3-(3-p-^r.yItliioureido)-benzamide j-phenyIj -hydrazid (1 I ,5 Ki^/l'küAg).

(6) Schicht, enthaltend Gelatine (0,70 g/m*).

Die oben beschriebenen, lichtempfindlichen Filme [Α.] bis [D] und die folgenden Elemente werden assoziiert und einer Behandlung unterworfen.

Behandlungslö sung

4-Hydroxyinethyl~4-methyl-1-phenyi-3-pyrazolidinon

Methy!hydrochinon 5-Methy!benzotriazol Natriumsulfit (wasserfrei) Carboxyiaethylcellulose-l-Ia-Salz

Kaliumhydroxid Wasser bis zu

i O	fco
O	,18 g
4	S
1	S
45	S
150	g
55	S
1	kg

909834/0845 BAD ORKMNAL

Deckblatt

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Bildung des Deckblatts atifgetragen.

(1) Saure Polymerschicht, enthaltend Polyacrylsäure (eine 10 gew.^ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP.; 15 g/m²).

(2) Neutralisationszeitgebungsschicht, enthaltend Celluloseacetat (Acetylierungsgrad: 39.6 g; 3,3 g/n-) und ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer [Zusammensetzung (Molverhältnis): Styrol:Maleinsäureanhydrid = etwa 60:40; Molekulargewicht etwa 50 000; 0,2 g/a""].

Behandlungsstufe

Das oben beschriebene Deckblatt v/ird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film unter Bildung einer Filneinheit aufgelegt. Eins Belichtung erfolgt unter Verwendung einer Farbtestskala ύοχι der Deckblattseite her. Dann wird die oben beschriebene. Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 70 Mikron ausgestrichen (das Ausstreichen erfolgt mit Hilfe eines Paars von juxtaangebrachten Druckwalzen). Die Behandlung wird bei 25°C durchgeführt. Die Reflexionsdichte des in der Bildempfangsschicht gebildeten Bildes wird durch den Träger des lichtempfindlichen Films unter Verwendung eines Ilacbeth-Reflexionsdensitometers 2 h nach der Behandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Messung der Übertragungsfähigkeit des Farbstoffs

Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, wird die Dichte des Farbstoffs, der in eine Bildempfangsschicht übertragen wurde, durch den Träger des lichtempfindlichen Films unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers 0,5 min, 1 min, 2 min, 3 min, 5 min, 10 min und 30 min nach

909834/0845

dem Verstreichen der Behandlungslösung zv/ischen dem lichtempfindlichen Film und dera Deckfilm gemessen. Aus den. so erhaltenen Ergebnissen werden die Zeiten, die erforderlich sind, um eine Dichte von 50 bzw. 0>Q% der maximalen Dichte (D„„__) zu erreichen, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Messung der Lichtechtheit des Farbstoffbildes

Auf gleiche ¥eise, wie oben beschrieben, wird die Behandlungslösung zwischen dem lichtempfindlichen FiIn und dem Deckblatt ausgestrichen und die Filme werden nach 2 h getrennt. Der lichtempfindliche Film wird getrocknet und einem Licht von 17 000 Lu:c während 7 Tagen unter Verwendung eines Verblassungstestgeräts mit fluoreszierender Lampe belichtet. Die Dichte vor der Belichtung und die Dichte nach der Belichtung v/erden gemessen, und die letztere wird durch die e.rstare zur Bestimmung des verbleibenden Verhältnisses dividiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dor fol.-en-den Tabelle I gezeigt.

Lichteapf.
Film

D.

max

D.

min

Tabelle I
Übertragungsfähig- Lichteent-

keit (see),

50%

80%

hext(verbleib ende 3 Verhältnis)

Bemerkungen

A 1,78 0,22 48

B 1,76 0,21 69

C 1,80 0,21 8?

D 1,82 0,23 82

180
210
258
245

0,33 0,30 0,72 0,82

erfindungsgem.

II

Vergleich

Il

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist offensichtlich, daß die Übertragungsfähigkeit des Farbstoffmolekülteils der erfindungsgeniäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung sehr gut ist.

909834/0845

2306526

Beispiel

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger werden die im folgenden aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung der lichtempfindlichen Filme [E] bis [G] aufgetragen.

(1) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche SiI-berjodbromidemulsion (Zusammensetzung: Jodgehalt 3₅5 Hol-5'ό, Silber 2,4 g/m², Gelatine 1,7 g/m²) , Diäthyllaurylamid (0j20 g/m²), 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon (0,013 g/m²), Gelatine (1,0 g/m ) und jede der folgenden, einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen:

lichtempfindlicher FiIn [E] Verbindung 15 (0,78 g/si^) lichtempfindlicher Film [F] Vergl.Verbind.E (0,75 g/m") lichtempfindlicher Film [G] » " F (0,75' ?fa²)

(Z) Schicht, enthaltend Gelatine (0,f0 g/m²).

Die oben beschriebenen, lichtempfindlichen Filme [E] bis [G] und die folgenden Elemente v/erden assoziiert und der Behandlung unterworfen.

Behandlung; s 1 ö sun^ A _B_

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl~3-pyrazolidinon 5-Methylbenzotriazol Natriumsulfat (v;asserfrei) Kaliumhydroxid Carboscyiaethylcellulose-Na-Salz Wasser bis zu

Bildempfangsblatt bzw. -film

Das in Beispiel 1 beschriebene Fixierblatt bzv,^r. Fixierfilm wird als Bildempfangsfilm bzw. -blatt verwendet.

13	g	13	g
4	g	L	g
1	g	1	g
56	CT O	22	Λ g
60	g	60	g
1	kg	1	kg

909834/08Λ5

ΊΟ V

Behandlungs s tuf e ⁹

Der oben beschriebene Bildempfangsfilm wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film aufgelegt und durch ein Farbtestschaubild von der Bilderapfangsfilmseite belichtet. Die oben beschriebene Behandlungslösung A oder B wird zwischen beiden Filmen in einer Dicke von 70 Mikron unter Verwendung einer Druckwalze ausgestrichen. Die Behandlung erfolgt bei 25 C. Nach 5 min werden der Bildempfangsfilm und der lichtempfindliche Film getrennt. Der lichtempfindliche Film wird einer Nachbehandlung unterworfen, die darin besteht, daß man "abstoppt" bzw. beendigt, fixiert und wäscht.

. Das in den Bildempfangsfilm übertragene Farbstoffbild wird unter Verwendung eines Macbeth Trar.snissionsdansitometers gemessen. Die Menge an Silber, die in dem lichtempfindlichen Film entwickelt wurde, wird unter Verwendung einer Röntgen-Fluoreszenz-Analysenvorrichtung bestimmt. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird die übertragene Dichte entsprechend der gleichen Menge an entwickeltem Silber bestimmt. Sie ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beziehung der Mange an entwickeltem Silber und übertragener Bilddichte

Licht- Behandlungslösung A Behandlungslösung B Bemerkunempf. Menge an entwickelt. Menge ah entwickelt, gen Film Silber (g/m*) Silber (g/m*)

07Ϊ3 o,3o 0743 ΟΤΪ5 0730 0743

[E]	0	,70	0	,83	0,	87	0	,38	0	,62	0	,70	erfind.gern
[F]	0	,54	0	,60	0,	60	0	,30	0	,41	0	,47	Vergleich
[G]	0	,62	0	,78	0,	80 .	0	,36	0	,58	0	,63	!I

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung eine höhere übertragene Dichte mit der gleichen

909834/0845

Menge an entwickeltem Silber ergibt als die Yergleichsverbindungen. Das bedeutet, daß eine höhere D_mciv unter Ver-

111 ei-Λ.

Wendung einer geringeren Silberhalogenidmenge erhalten werden kann«.

Beispiel .4

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger werden die in folgenden beschriebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines lichtempfindlichen Films [H] aufgetragen.

(1) Fixierschicht, gleich wie in Beispiel 2 beschrieben.

(2) Weißlicht-Reflescionsschicht, gleich wie in Beispiel 2 beschrieben.

(3) Lichtabschirmschicht, gleich wie in Beispiel 2 beschrieben.

(4) Schicht, enthaltend eine im folgenden aufgeführte, ein ^n gelben Farbstoff freisetzende· Redoxverbindung (0,58 g/m"), N,N-Diäthyllaurylamid (0,13 g/m²), 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon (0,008 g/m ) und Gelatine (1,0 g/m ).

S08834/Ö84;

2306526

)H

440

S02

SO₂CH₃

O₂KH

OCH₂CH₂OCHg OH

(5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche, direkte, positive Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp (Silbermenge 1,9 g/m , Gelatine 1,4 g/m , hergestellt nach dein in der US-PS 3 716 276 beschriebenen Verfahren), Natrium-S-pentadecyl-hydrochinon^-sulfonat (0,13 g/m ) und 1 -Fora3'l-2~£4- [3- (3-phenylthioureido ) -benzamido ]-phenyljf·- hydrazid (18 mg/Hol Ag).

(6) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m ) und 2,5-Dioctylhydrochinon (1,0 g/m ).

(7) Schicht, enthaltend eine im folgenden aufgeführte, einen Purpurfarbstoff freisetzende Redoxverbindung (0,65 g/m²), Diäthylenlaurylamid (0,16 g/m²) 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon (0,011 g/m) und Gelatine (1,2 g/m ).

909834/0845

OH

CH₃SO₂NH

(8) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche, direkte, positive Silberbromidemulsion vom inneren latenten Bildtyp ( Silbermenge 1,5 g/m -, Gelatins 1,2 g/m , hergestellt gemäß dem Verfahren der US-PS 3 716 276), natrium-2-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat (0,12 g/s"¹) und 1-Formyl-2- £4-[3-(3-phenylthioureido)-benzamido]-phenylj-hydrazid

(15 rag/Mol A3).

(9) Schicht gleich der oben beschriebenen Schicht(6)

(10) Schicht gleich der Schicht (4) von Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß sie eine im folgenden gezeigte, einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält:

SO₂NH

SO2NH-

CONH(CH₂) 3< OH

90983A/0845

die in der US-PS 3 928 312 beschrieben wird.

(11) Schicht gleich der Schicht (5) von Beispiel

(12) Schicht, enthaltend Gelatine (0,70 g/m²).

Weiterhin werden lichtempfindliche Filme [j], [KJ, [L] und [M) auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung der folgenden Verbindung anstelle der ei-■ nen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung in Schicht (10) des lichtempfindlichen Films [H] hergestellt.

Lichtempfindlicher FiIn [J] Vergleichsverb. E (vgl.Beisp.2)

lichtempfindlicher Film [K] Vergleichsverb. F ( " " )

lichtempfindlicher Film [L] Verbindung 1

lichtempfindlicher Film [M] Verbindung 9

Behandlungslösung

Die Behandlungslösung ist die gleiche, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde.

Deckfilm

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines Deckfilms aufgetragen.

(1) Saure Polymerschicht, enthaltend ein Copolymer von Acrylsäure und Butylacrylat (Zusammensetzung (Molverhältnis) : Acrylsäure:Butylacrylat = etwa 80:20; durchschnittliches Molekulargewicht etwa 50 000; 20 g/n²) und 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyl-tetrazol (0,42 g/m²).

(2) Neutralisationszeitgebungsschicht, enthaltend Celluloseacetat (Acetylierungsgrad: 39,6%; 5,6 g/m ) und ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Zusammensetzung (Molverhältnis): Styrol:Maleinsäureanhydrid = etwa 60:40; 0,36 g/m²).

(3) Schicht, enthaltend ein Copolymer von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure (3,3 g/m ).

909834/0845

Behandlung^ stuf e

Der oben beschriebene Deckfilm wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film aufgelegt und durch einen kontinuierlichen Stufenkeil von der Deckfilmseite aus belichtet. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwisehen beiden Filmen in einer Dicke von 78 Mikron ausgestrichen (das Ausstreichen erfolgt mit Hilfe eines Paars juxtaangebrachter Druckwalzen). Der Druck wird bei 25°C ausgeübt. Dia Dichte der übertragenen Farbstofibilder wird 2 h nach der Behandlung bestimmt. Man erhält zufriedenstellende Farbstoffbilder.

Messung der Übertragbarkeit des Farbstoffs

Die Übertragbarkeit des Farbstoffs, der aus der einan gsloen Farbstoff freisetzenden Redcccvaroindung freigesetzt wird, wird auf gleiche Weise,wie in Beispiel 2 beschrieben, genessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Licht- empf. Film	1W+	Zur Erreichung einer Dichte v. 50% von Dmax erford.Zeit	Zur Erreichung einer Dichte v. 50% von Dmax erford.Zeix	min	.30 see	Bemerkungen
[H]	1,82	3 min 24 see	10	min	7 see	Vergleich
[J]	1,80	4 min 6 see	12	min	15 see	T!
[K]	1,90	3 min 39 see	16	min	7 see	II
[L]	1,84	2 min 20 see	8	min	55 see	erf indungs gem
[M]	1,80	2 min 5 see	7	tr

die Dichte des gelben Farbstoffs wird durch ein Blaufilter gemessen.

SQS834/
BAD ORWBNAt

■ . 2306526

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß die Übertragbarkeit des FarbstoffmoleMilteils der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung sehr gut ist.

Ende der Beschreibung.

909834/0845

Leerseite

Claims (36)

PAT E N"."AMWΆ.LT I A. GRUNECKER H. KINKELDEY DR-ING W. STOCKMAlR DR-INC-AaE(CALTECH) K. SCHUMANN DR RER NAT - DIPU-PHVS. P. H. JAKOB DlPL-ING. β.BEZOLD DR REH NAT· OFU-CHBW. 8 MÜNCHEN 22 MAXlMtUANSTRASSS A3 Patentansprüche

1. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, gekennzeichnet durch einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der SiTberhalogenidemulsionsschichten damit assoziiert eine Verbindung enthält, die durch die allgemeine Formel (I)

-°-^Rla-°~^R2a

SO₂-MH

dargestellt wird, worin Q eine Cyanogruppe, eine Trifluormethy!gruppe oder eine Carbamoy!gruppe, die durch die Formel -CÖNRrR dargestellt wird, bedeutet, worin Rr für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasser-

909834/084S

TEUHFON (OBS) 22 28 62

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TELEKOPIEHER

23Q6526 -z-

stoffatoin, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht oder Er und R gemeinsam direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Ringbildung gebunden sein können; M ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe,

•2. h

eine SuIfamoylgruppe, die durch die Formel -SO₀NR-Il dargesteilt wird, worin R^ und R die oben gegebenen Defini±ionen

5 besitzen, eine Gruppe, die durch die Formel -COOR darge-

5
stellt wird, worin R für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht oder ein Halogenatom bedeutet; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß die beiden Sauerstoffatome in der -0-R^1a-0-R -Grupne nicht an das gleiche Kohlenstoffatom in dem R -Molekülteil gebunden sind; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten; Y einen Molekülteil bedeutet, der als Folge bei der Entwicklungsbehändlung unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigkeit aufweist, die sich von der des farbstoffbilderzeugenden Materials unterscheidet; und m 0 oder 1 bedeutet.

2. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R ^a oder R dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R oder R dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

4. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Cyanogruppe bedeutet.

909834/0845

■ - 3 -

5. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfamoylgruppe "bedeutet, die durch die folgende Formel

OH"

NH-SO₂-

dargestellt wird, worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die Kohlenstoffatome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolrings erforderlich sind, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eines Naphthalinrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann; xirobei die NHSOp-Gruppe in der o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden ist; und wenn T die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlich sind, kann Ball an beide der zwei Ringe gebunden sein.

7. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe ein hydrophober Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ist oder einen solchen enthält.

8. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe durch die folgenden Formeln dargestellt wird:

909834/084S

-so₂nh-r7-o

(Ilia)

-CONH-R^-O-R⁹

-O-RlO ■(R⁸)n (V) (Va) O-R⁷-O-CONH-R⁹ ' ■ (Vb) O-R⁷_O-R⁹ (Vc) CONHR⁹ (VI)

7
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

worin R , R und η die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, ,10

bedeutet; und R atomen bedeutet.

eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-

909834/0845

9* Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ^a und R je eine -CH₉CH₉-Gruppe bedeuten; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoffatom bedeutet; und m 0 oder 1 bedeutet.

10. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1,

1a
dadurch gekennzeichnet, daß R eine -CH₉CH₉~Gruppe bedeutet; R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoff atom bedeutet; m für 0 steht; und Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-Stelliing zu der Hydroxygruppe zusätzlich zu einer Ballastgruppe bedeutet.

11. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung ausgewählt wird unter den folgenden Verbindungen 1 bis 24:

Verbindung 1

0-CH₂CH₂-O-R²

SO₂NH

k'L

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

v/orin R² für CH, steht.
Verbindung 2

Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R

CpHf- bedeutet.

⁰ $09834/0845

Verbindung 5

worin R² für CH, steht.

Verbindung 4

Gleich wie Verbindung 3, mit der Ausnahme, daß C₀H₁- bedeutet.

Verbindung 5 NC

OH

0-CH₂CH₂-O-R'

OH SO₂NH

^CH3 C₅H₁₁Ct)

0-CH₂CH₂-O-//

worin R für CH, steht.

Verbindung 6

Gleich wie Verbindung 5, mit der Ausnahme, daß CoH₁- bedeutet.

909834/0845

Verbindung 7

SO₂NH

0-CH₂CH₂-O-R*

CH3 0-CH₂CONHCCH₂)₃-0

C₅H₁₁Ct)

worin R² für CH₃ steht. Verbindung -8

Gleich wie Verbindung 7, mit der Ausnahme, daß

Verbindung 9

C₅H₁₁Ct)

worin R² für CH, steht.

Verbindung 10 .

Gleich wie Verbindung 9, mit der Ausnahme, daß C₀H₁- bedeutet.

909834/0845

Verbindung 11

^ ^X V-OCH₂CH₂-O-CH₃

O₂-NH

C₅H₁₁(t)

Verbindung: 12

NC^ .N=N-// V

TC

X_nX^OH

OCH₂CH₂-O-CH₃ CONH-C₁₈H₃₇(n)

O₂NH

OH

909834/0845

2306526

...Verbindung 13

NC^ ^.N=N N

Yt~^=

N^ ^ΧΟΗ

OCH₂CH₂OCH₃

^CONH-C₁₆H₃₃Cn) S0₂NH-< ^{/ V} V-OH

Verbindung 14 NC

OCH₂CH₂OCH₃

SO2NH

C₂H₅

ONH-CH2-CH-O

I₅H₃₁Cn)

Verbindung I5

-0-CH₂CH₂-O-CH₃

OH--SO₂NH-

CH:

OC₁₆H₃₃Cn)

= CH₃.

2806526

- ίο -

Verbindung 16

Gleich wie Verbindung 15, mit der Ausnahme, daß bedeutet.

Verbindung 17

M-O-CH₂CH₂-O-CH₃

-0-CH₂CH₂OCHo

SO₂NH

OC₁₈H₃₇Cn)

Verbindung 18

o-CH₂ CH₂-O-CH₃

SO₂KH ^x >-OCH₂CH₂OCH₃

C₅H₁₁Ct)

0-CH₂CH₂O-

909834/0845

Verbindung 19

Yerbindung 20

OCH₂CH₂OCH₃

OCH₂CH₂OCH₃

O₂NH

Verbindung 21

OCH₂CH₂OCH₃

.CONH-C₁₈H₃₇Cn) OH

OH

SO₂NH

H-

CH

OC₁₆H₃₃Cn)

909834/0845

Verbindung 22

OCH₂CH₂OCH₃

OH

SO₂NH

CH-

CH:

Verbindung 23

.N=N

iH

OCH₂CH₂OCH₃

SO₂NH-

CH₃ ^0Cl6^H33

Verbindung 24

CH₃-NH-CO^ N=N-// ^V-OCH₂CH₂OCH₃

\n^^oh

SO₂NH

909834/0845

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12» Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film bzw. die Platte eine Kombination aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, enthält, und daß die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Verbindung der Formel (I) auf den Träger in getrennten Schichten in Seite-zu-Seite-Beziehung aufgetragen werden.

13· Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film bzw. Platte eine Kombination aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungj die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, enthält, und daß die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist.

14. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht sind,und daß die Emulsionsschichten mit einer einen Farbstoff liefernden Verbindung assoziiert sind, und daß die blauempfindliche Emulsionsschicht mit der Verbindung assoziiert ist, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.

15. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion des Typs für ein inneres, latentes Bild ist.

16. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R ^a und R darge-

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stellte Alkylengruppe eine geradkettige AUsylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

17. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durc] stellte Alkylengruppe -CHp-CHp- ist.

dadurch gekennzeichnet, daß die durch R ^a und R darge-

18. Lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1,

Oq OV^

dadurch gekennzeichnet, daß die durch R und R dargestellte Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

19· Photographische Filmeinheit für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein lichtempfindliches Element, ein Bildempfangselement, ein Behandlungselement und ein Entwicklungsrnittel enthält, wobei das lichtempfindliche Element einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten damit assoziiert eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

OR^lb-O-R^2bN

dargestellt wird,

worin Q eine Cyanogruppe, eine Trifluormethy!gruppe

oder eine Carbamoylgruppe, die durch die Formel -CONR R dargestellt wird, bedeutet, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R für ein Wassers to ff atom,

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eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen oder wobei Rr und R zusammen direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Rings gebunden sein können; M ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine AIkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR R s worin R^ und R die zuvor gegebene Bedeutung haben, oder eine Gruppe der Formel -COOR^, worin R^ für eine Alkylgruppe , eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe steht oder ein Halogenatom bedeutet; R ^a und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß die beiden Sauerstoffatome in der -0-R -0-

2s la

R -Gruppe nicht an das gleiche Kohlenstoffatom in. dem R-MolekUlteil gebunden sind; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, ö^e eine Alkylgruppe. bedeuten; Y einen Molekülteil bedeutet, der als Folge bei der En^-UiTicklungsbehandlung unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzt oder bildet, der eine Diffusionsfähigiteit aufweist, die sich von der des farbstoff bilderzeugenden Materials unterscheidet; und m 0 oder 1 bedeutet.

20. Photo graphische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R oder R dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

21. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, da durch gekennzeichnet, daß die durch R oder R dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

22. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Cyanogruppe bedeutet.

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23. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Wasserstoffatom bedeutet.

24. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die folgende Formel

h-So₂-

dargestellt wird, worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die zur Vervollständigung eines Banzolrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eines Naphthalinrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet; die NHS0₂-Gruppe in der o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden ist; und wenn T die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, kann Ball an einen der beiden Ringe gebunden sein.

25· Photographische Filmeinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe ein hydrophober Ring ist oder einen solchen enthält, der 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthält.

26. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe durch die folgende Formel dargestellt wird:

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■CONH-R⁷-O

(Ilia)

ZJ

-conh-r7-o-r9 (IV)

-0-R¹⁰ (V)

(Va)

_o-r7-o-conh-r9 _O-R?_O-r9 -CONHR⁹ ■■·

7
worin R eine Alkylengruppe mit. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1

bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; R^ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

ty Q

bedeutet, worin R , R und η die zuvor gegebene Bedeutung

10

besitzen; und R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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27. Photo graphische Filmeinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R und R je eine -CH-CH₉-Gruppe bedeuten; R und R ,die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoffatorn bedeutet; und m O oder 1 bedeutet.

28. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19,

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dadurch gekennzeichnet, daß R eine -CTUCHp-Gruppe bedeutet;

R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q eine Cyanogruppe bedeutet; M ein Wasserstoff atom bedeutet; m für 0 steht; und Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-.Stellung, bezogen auf die Hydroxygrupps, zusätzlich zu einer Ballastgruppe bedeutet.

29. . Photograph!scha Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die durch die allgemeine Formel (l) dargestellt wird, ausgewählt wird unter den Verbindungen 1 bis 24 gemäß Anspruch 11.

30. Photo graphische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film oder Platte eine Kombination aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Verbindung der Formel (I) auf den Träger in getrennten Schichten in Seite-an-Seite-Beziehung aufgetragen worden sind.

31. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindliche Film oder

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Platte eine Kombination aus einer Silberhalogenideiaulsionsschicht und einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfaßt, wobei die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist.

32. Photograpiiische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht sind, wobei die Emulsionsschichten mit einer einen Farbstoff liefernden Verbindung assoziiert sind -und die blauempfindliche Emulsionsschicht mit der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (i) dargestellt wird, assoziiert ist.

33- Photo graphische Filmeinheit nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion der Art für ein inneres, latentes Bild ist.

34. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R ^a und R dargestellte Alkylengruppe eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

35. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R und R dargestellte Alkylengruppe eine -CHp-CHg-Gruppe ist.

36. Photographische Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R und R dargestellte Alkylgruppe eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.

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