DE2925279A1

DE2925279A1 - Photographischer, lichtempfindlicher film fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2925279A1
Application number: DE19792925279
Authority: DE
Inventors: Isamu Itoh; Yoshinobu Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1980-01-03
Also published as: US4250246A; JPS5944620B2; JPS554028A; GB2027220A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen .photographischen, lichtempfindlichen Film bzw. eine photo graphische, lichtempfindliche Platte für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und insbesondere photographischen, silberhalogenidlichtempfindlichen Film bzw. Platte für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, der eine neue, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung (DRR) enthält.

Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "photogrgchischer Film bzw. Platte" soll auch jegliche Art von Blatt- und Bahnenmaterial mitumfassen. Der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck "Film" verwendet.

Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung werden in den JA-OPIen ("OPI" bedeutet veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung) 33826/73, 114424/74, 126331/74, 126332/74, 115528 und 104343/76, den US-PSen 3 928 312, 3 931 144 und 3 954 476 sowie in Research Disclosure, Nr. 13024 (1975), ibid Nr. 16475 (1977) beschrieben. Der Ausdruck "eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung" bedeutet eine Verbindung, die darin einen Redoxmolekülteil und einen Farbstoffmolekülteil (einschließlich ihrer Vorstufen) enthält. Der Redoxmolekülteil bewirkt, daß die Redoxverbindung, bedingt durch die Ballastgruppe, die daran gebunden ist, immobil wird, daß aber bei der Redoxreaktion bei alkalischen Bedingungen die Verbindung per se sich spaltet und eine Verbindung mit einem Farbstoffmolekülteil (eine Farbstoffverbindung) freisetzt. Das heißt, wenn ein lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer damit assoziierten, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung belichtet und mit einer alkalischen Behandlungslösung entwickelt wird, die

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Redoxverbindung per se in dem Verhältnis zu der Menge an entwickeltem Silberhalogenid oxidiert wird und die Verbindung in der alkalischen Behandlungslösung in eine Verbindung, die den Farbstoffmolekülteil enthält, und eine nichtdiffundierbare Verbindung gespalten wird. Als Folge diffundiert die den Farbstoff molekülteil enthaltende Verbindung in die Bildempfangsschicht und ergibt darin ein übertragenes Bild.

Beispiele von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die Purpurfarbstoffe freisetzen, werden in den JA-OPIen 115528/75 und 114424/74, den US-PSen 3 932 380 und 3 931 usw. beschrieben. Bei Verwendung dieser einen Purpurfarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen treten jedoch technische Schwierigkeiten auf. Insbesondere wird in der Literatur beschrieben, daß die übertragenen Bilder eine ungenügende Stabilität aufweisen. Beispielsweise ist die Lichtechtheit der Bilder nicht ausreichend, und die Bilder verblassen in starkem Ausmaß, selbst an einem dunklen Ort. Außerdem ist die Übertragung der Farbstoffverbindung nicht ausreichend.

Beispielsweise ist es im Hinblick auf die Verblassung in der Dunkelheit der übertragenen Farbstoffbilder bekannt, daß nichtumgesetztes Monomer (wie Acrylsäure, Butylacrylat usw.) in der die polymere Säure, wie Polyacrylsäure, ein Copolymer aus Acrylsäure und Butylacrylat usw., enthaltenden Neutralisationsschicht, wie es in der US-PS 3 362 819 beschrieben wird, die Verblassung in der Dunkelheit der übertragenen Bilder nachteilig beeinflußt. Es wurde weiterhin bei weiterer Prüfung gefunden, daß nichtumgesetzte Butylacrylatmonomere die Verblassung in der Dunkelheit von Purpurfarbstoffbildern, die unter Verwendung bekannter, einen Farbstoff freisetzender Redoxverbindungen erhalten werden, nachteilig beeinflussen (vergl. US-PS 3 932 380). Vom technischen Standpunkt aus ist es jedoch extrem schwierig, die Menge an nichtumgesetzten

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Monomeren während der Synthese der polymeren Säure für die Neutralisationsschicht in solchem Ausmaß zu "beschränken, daß die Lichtechtheit der Bilder nicht nachteilig beeinflußt wird. Es besteht daher ein Bedarf, eine Redoxverbindung zu entwickeln, die eine Farbstoff verbindung freisetzt, die gegenüber einem solchen Monomeren weniger empfindlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zur Verfügung zu stellen, die ein .stabiles Purpurfarbstoffbild ergibt.

Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zur Verfügung gestellt werden, die einen Farbstoffmolekülteil aufweist, dessen Farbton ausgezeichnet ist.

Erfindungsgemäß soll eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung geschaffen werden, die ein übertragenes Farbstoffbild ergibt, das seinen Ton mit dem pH-Wert nicht ändert.

Erfindungsgemäß soll ein photographischer, lichtempfindlicher Film für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, der eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die ein übertragenes Purpurfarbstoffbild mit einer ausreichend hohen optischen Dichte in Anwesenheit einer relativ geringen Menge an Silberhalogenid ergibt.

Erfindungsgemäß soll ein phot ο graphischer, lichtempfindlicher Film für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem das lichtempfindliche Element ebenfalls als Negativfilm verwendet wird.

Die Anmelderin hat umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß das obige Ziel wirksam erreicht werden kann

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mit einem photo graphischen, lichtempfindlichen Film bzw. Platte, der zufriedenstellende photographische Eigenschaften aufweist und für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden kann und der eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

(D

ι q m 2

dargestellt wird, worin

Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine SuIfamoylgruppe der Formel -SOpNR R , worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasserstoffatom oder eine R ^a-Gruppe steht, worin R ^a eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, und R^ und R gemeinsam oder über ein Sauerstoffatom einen Ring bilden können; eine Gruppe der Formel -SOpR » worin R für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht; eine Carboxygruppe, eine Gruppe der Formel -COOR , worin R für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; oder eine Gruppe der Formel -COMRrR bedeutet, worin R-^ und R jeweils die oben gegebene Bedeutung besitzen;
ρ

Q in der 5- oder 8-Stellung zu der Hydroxygruppe

vorhanden ist und eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR oder eine Gruppe der Formel -NHSO₂R ^a bedeutet, worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt; G eine Hydroxylgruppe, ein Salz davon oder eine

0 0

Il H

hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formel -OCE oder -OCOE be-

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deutet, worin E für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe

steht;

1 2
R lind R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

1 2 nen, je eine Alkylgruppe bedeuten und R und R gemeinsam gebunden sein können und die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppierung bedeuten;

m und q je 0 oder 1 bedeuten;

J eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe bedeutet;

Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet;

X eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, die durch die Formel -A -L_n^A\ dargestellt wird, worin A und A , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe bedeuten, L für eine zweiwertige Gruppe steht, ausgewählt unter einer Oxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carboxyainidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer SuIfonamidogruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer SuIfinylgruppe und einer Sulfonylgruppe, und ρ und η je für 0 oder 1 stehen; und

die Gruppe, die durch die Formel Y-NHSO₂- dargestellt wird, ein Redoxzentrum ist, das so funktioniert, daß es als Folge der Selbstspaltung aufgrund einer Oxidation einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.

Die in der obigen allgemeinen Formel (I) beschriebene Verbindung zeichnet sich durch die Anwesenheit einer substitu-

1 2
ierten Aminogruppe -NR R aus. Bedingt durch die Anwesenheit der substituierten Aminogruppe, wird ein übertragenes Purpurfarbstoff bild mit ausgezeichnetem Farbton erhalten, und zusätzlich sind die Verblassung im Licht und die Verblassung in der Dunkelheit des übertragenen Bildes wesentlich verbessert, und somit ist die Dauerhaftigkeit der Farbbilder sowohl an einem hellen Ort als auch an einem dunklen Ort wesentlich

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verbessert. In diesem Zusammenhang sind die Einflüsse der

1 2

Aminogruppe -NR R aus dem Stand der Technik weder bekanni

noch werden sie durch diesen nahegelegt.

Die erfindungsgemäße, einen Purpurfarbstoff freisetzende Redoxverbindung wird in größeren Einzelheiten im folgenden beschrieben.

"1 2

Die Aminogruppe -NR R ist bevorzugt in der 4-Stellung oder

der 6-Stellung, bezogen auf die Azogruppe, vorhanden.

1 2
Die durch R und R dargestellte Alkylgruppe kann eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe sein und umfaßt substituierte Alkylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 und mehr bevorzugt 1 bis

4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexylgruppe usw.), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 und mehr bevorzugt 1 bis

5 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkoxygruppe oder einem Halogenatom usw. (z.B. eine Methoxyäthoxyäthyl-, Methoxyäthyl-, Chloräthylgruppe usw.) und ähnliche Gruppen.

Die Atomgruppierung, die zur Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings durch Verbindung von R

und R erforderlich ist, umfaßt Ketten aus Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylenkette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom bilden kann, wie -(CHp)A-, -(CH₂)₅-, -Ch₂CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂Ch(CH₃)CH₂- oder -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂Ch₂-, und Ketten aus Kohlenstoffatomen einschließlich eines Sauerstoffatoms, wie -CH₂CH₂-O-CHpCHp- oder -CH₂CH(CH₃)-O-CH(CH₃)CH₂-.

S0S881/0834

In der durch die Formel -SO₀NR^R dargestellten Sulfamoylgruppe ist R^ bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich substituierter Alkylgruppen mit 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil. R ist bevorzugt ein Wasser stoff atom, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil, eine mono cyclische Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenäthylgruppe, eine Benzylgruppe usw.), eine Phenylgruppe einschließlich einer substituierten Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. R^ und R können auch direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gemeinsam gebunden sein.

In den Fällen, wo (1) R^ und R je ein Wasserstoffatom bedeuten und (2) einer der Substituenten R-^ und R ein Wasser-

•z a stoff atom und der andere der Substituenten R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind die Verbindungen besonders bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoff verbindung. Das gleiche gilt für die -CONR-⁵R -Gruppe.

Im Hinblick auf die -SC^R -Gruppe bedeutet R-^ bevorzugt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil oder eine monocyclische Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenä thy !gruppe, eine Benzylgruppe usw.). Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe wegen der leichten ITerfügbarkeit der Ausgangs-

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materialien und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindungen bevorzugt.

In der -COOR -Gruppe ist R bevorzugt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil, eine Phenylgruppe einschließlich einer substituierten Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele geeigneter Substituenten, die die oben beschriebenen, substituierten Alkylgruppen ergeben und die durch. R bis R dargestellt werden, umfassen eine oder mehrere Cyanogruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Alkoxyalkoxygruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxymethoxygruppe, eine Äthoxyäthoxygruppe usw.), Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen usw. Weitere Beispiele geeigneter Substituenten, die in den oben beschriebenen substituierten Phenylgruppen, die durch Br und R dargestellt werden, sind eine Methylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor usw.), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine SuIfamoylgruppe (z.B. eine Aminosulfonylgruppe, eine Dimethylaminosulfonylgruppe usw.) etc..

Beispiele von G umfassen eine Hydroxygruppe oder eines ihrer

— + — + Salze, wie ein Alkalimetallsalz (z.B. -0 Li , -0 K oder -0~Na ) oder ein photographisch inertes Ammoniumsalz [z.B. -0"NH₄ ⁺, -O"NH(CH₃)₃ ⁺, -O"N(C₂H₅)₄ ⁺ etc.]. G bedeutet ebenfalls eine hydrolysierbare Acyloxygruppe, die durch die Formel 0 0

-OCE oder -OCOE dargestellt wird, worin S eine Alkylgruppe bedeutet, die eine geradkettige, verzx^eigtkettige oder cyclische Alkylgruppe sein kann und 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält (z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexy!gruppe

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usw.)» eine substituierte Alkylgruppe, z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylmolekülteil, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe.

Beispiele geeigneter Substituenten, die die oben beschriebenen, substituierten Alkylgruppen ergeben und die durch E dargestellt werden, umfassen eine oder mehrere Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen (z.B. mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor usw.) etc..

Beispiele geeigneter Substituenten für die oben beschriebenen, substituierten Phenylgruppen, die durch E dargestellt werden, umfassen eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor usw.), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe etc.

Beispiele geeigneter, hydrolysierbarer Acyloxygruppen sind z.B. Acetat, Chloracetat, 2-Chloräthylcarbonat, Phenylcarbonat, 4-Chlorbenzoat, 2,5-Dichlorbenzoat, 4-Nitrobenzoat, 3,5-Dinitrobenzoat usw.; dies soll jedoch keine Beschränkung sein.

J bedeutet eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe und bevorzugt eine Sulfonylgruppe.

Z bedeutet ein Wasserstoffatom, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe usw.) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylmolekülteil (substituiert mit einer Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe usw.) und bevorzugt ein Wasserstoffatorn.

1 2

Als substituierte Phenylengruppen, die durch A oder A dargestellt werden, sind solche Gruppen mit insgesamt 6 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele von Substituenten

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sind eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine geradkettige Alkoxyalkoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B.eine Methoxyäthoxygruppe, eine Äthoxyäthoxygruppe usw.), eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe usw.), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor etc.) usw.. Von den Alkylengruppen für A und A sind solche Gruppen, die 2 bis insgesamt etwa 4 Kohlenstoffatome enthalt en, bevorzugt, wie -(CH₂)O" oder -.(CH₂K-* Von den Aralkylengruppen für A oder A sind solche Gruppen, die 7 bis insgesamt etwa 8 Kohlenstoff atome enthalten, bevorzugt, wie -CH₂-γJy- oder

Bevorzugte zweiwertige Gruppen für L sind eine Oxygruppe und eine Sulfogruppe.

Von den erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen sind solche, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, worin η .= 1 und ρ = O₁ bevorzugt, und solche, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, worin q. = O, m = 1 und Y-NHSO₂-X- eine Y-NHSO₂-(alkylen)-S0₂-Gruppe , eine Y-NHSO₂-CgH^CH₂SO₂-GrUpPe oder eine Y-NHSO₂-( :subst. oder unsubst.-phenylen)-S0₂-Gruppe bedeutet, mehr bevorzugt. Wegen der Diffusionsfähigkeit der freigesetzten Farbstoffe sind solche, worin m = O, ist am meisten bevorzugt.

Beispiele für Y umfassen einen carbocyclischen Ring mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und einer Ballastgruppe und eine Hydroxygruppe oder ihre Vorstufe (eine Gruppe, die eine QH-Gruppe bei der Hydrolyse ergeben kann), eine Aminogruppe einschließlich einer substituierten Aminogruppe (eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe usw. substituiert ist), die an die o-

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Stellung oder p-Stellung, bezogen auf die -SOgNH-Gruppe, verbunden mit der ungesättigten Doppelbindung, gebunden ist. Der carbocyclische Ring kann mit einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring kondensiert sein, der beispielsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein kann, wie ein Benzolring und ein gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Ring, der beispielsweise 5-gliedrig oder 6-gliedrig sein kann. Beispiele von Y umfassen weiterhin einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wie einen Pyrrol- oder Indolring mit einer Ballastgruppe und gebunden mit einer -S0₂NH-Gruppe an seiner 3-Stellung.

Beispiele von solchen Y-NHS0₂-Gruppen werden in den US-PSen 4 055 428 und 3 928 312, der FR-PS 2 284 140, den DE-OSen 2 505 248 und 2 645 656, den JA-OPIen 3819/78 und 50736/78, usw. beschrieben.

Als Redoxzentrum, das durch Y-NHSO₂- dargestellt wird, ist eine SuIfamoylgruppe, die mit einer o- oder p-Hydroxyarylgruppe mit einer Ballastgruppe substituiert ist, bevorzugt. Die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellte Gruppe ist besonders als Redoxzentrum bevorzugt.

OH

Ar¹¹

Darin bedeuten Ball eine Ballastgruppe; T eine für die Vervollständigung eines Benzolrings einschließlich eines substituierten Benzolrings oder eines Naphthalinrings einschließlich eines substituierten Naphthalinrings erforderliche Atomgruppierung; die -NHSQ₂-Gruppe ist in der o- oder p-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, vorhanden; und wenn

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T die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlichen Atome bedeutet, kann Ball an beide der beiden Ringe gebunden sein.

Beispiele geeigneter Substituenten, die an dem Benzolring oder dem Haphthalinring vorhanden sein können, umfassen z.B. geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen (bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Halogenatome (wie ein Chloratom usw.), etc., oder einen gesättigten Ring, der an dem Benzolring kondensiert ist.

Die Ballastgruppe ist eine organische Ballastgruppe, die bewirkt, daß die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung nicht diffundierbar ist, und bevorzugt ist sie oder enthält sie einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung direkt oder über eine Verbindungsgruppe gebunden sein, z.B. eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine SuIf onamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine SuIfamoylbindung usw., allein oder im Gemisch.

Spezifische Beispiele von Ballast gruppen werden im folgenden erläutert. _:

Eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (z.B. eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe usw.), eine Alkoxyalkylgruppe [z.B. eine 3-(0ctyloxy)-propylgruppe, eine 3-(2-Äthylundecyloxy)-propylgruppe usw. gemäß der JA-AS 27563/64 usw.], eine Alkylarylgruppe (z.B. eine 4-Nonylphenylgruppe, eine 2,4-Ditert.-butylphenylgruppe usw.)» eine Alkylaryloxyalkylgruppe

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[z.B. eine 2,4-Di-tert.-pentylphenoxymethylgruppe, eine oc-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-propylgruppe, eine 1-(3-Pentadecylphenoxy)-äthylgruppe usw.], eine Acylamidoalkylgruppe [z.B. eine Gruppe, die in den US-PSen 3 337 344 und 3 418 beschrieben ist, eine 2-(N-Butylhexadecanamido)-äthylgruppe usw.], eine Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe [z.B. eine 4- (n-Octadecyloxy) -phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)-phenylgruppe usw.], ein Rest, der sowohl eine Alkyl- oder Alkenyl-langkettige aliphatische Gruppe als auch eine wassersolubilisierende Gruppe, wie eine Carboxy- oder SuIfogruppe enthält, (z.B. eine 1-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe, eine 1-Sulfoheptadecylgruppe usw.)» eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Estergruppe, [z.B. eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe, eine 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)-äthylgruppe usw.], eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe,[z.B. eine 2-(4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamido)-phenyl]-äthylgruppe, eine 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)-phenyl]-äthylgruppe usw. ] und eine Arylgruppe, substituiert mit einer Aryloxyalkoxycarbonylgruppe,[z.B. eine 4-[2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-2-methyIpropyloxycarbonyl]-phenylgruppe usw.].

Von den oben beschriebenen organischen Ballastgruppen sind solche, die an eine Überbrückungsgruppe gebunden sind, wie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird, besonders bevorzugt.

-CONH-R⁷-o//

-CONH-R⁷-0-R⁹

-0-R⁹ _CV)

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-CONHR⁹

-0-CH₉CHR¹⁰-θ// M (VI-2)

2 \—-s^ «

■ CR⁸)_n

-0-CHR¹⁰-CONHR⁹ _ (VI-3)

-0-CHR¹⁰CONH-R⁷-0-// V (VI-4)

/R⁹

CON _Q (VI-5)

worin R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Propylen-, Butylengruppe usw.) bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine tert. Amylgruppe usw.) bedeutet; η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 (bevorzugt 1 bis 2) steht; R° eine Älkylgruppe mit 4 bis 30 und bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecylgruppe usw.) bedeutet, wobei in der Formel (VI-5) die Substituenten R unterschiedlich sein können; R^ eine Älkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei bevorzugte Beispiele eine Methylgruppe und eine Äthylgruppe sind.

Spezifische Beispiele von Sulfamoylgruppen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, werden im folgenden aufgeführt.

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OH

CH

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

0-CCH₂) ₂-0-</_y C₅H_n Ct)

OH

CH.

NHSO₂-

0-CHCONHC₁ .H, -, Cn)

OK

OCHCHo-O I 2 C₂H₅

NHSO.-

CH.

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OH Cl ^ .NHSO

OH

NHSO₂-

OC₁₈H₃₇CiSO)

OH

NHSO₂-

CH.

OH

CiSO)C₁₈H₃₇O

NHSO₂-

CH,

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NHSO-,-

.0-CH₀CR-O
²I

^C2^H5

OH

C₅H₁₁Ct)

OCH₂CH₂O

NHSOo-

CH, OH

OCCH₉)-NHCOCH-O CH,

NHSOo-

909881/0834

OH

CH_nCt)

CONH CCH₇),-0

NHSO₂-

OH

CONH-CH-O

NHSO₂-

OH

CNH- (CH₂)

NHSO₂-

CNHCH₂CHO-// ^)-C₅H₁₁Ct)

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OH

CNHCCH₉)

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

OH

CONH

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

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2925273

OH

,CONHCH₂C-O

NHSO₂-

OH

CONH-

NHSO₂-

OH

CO

NHSO₇-

₁₄CH₃

OH

Cn)H₃₁C₁₅

NHSO₂-

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OH

COOC₁₄H₂₉Cn)

CONH

NHSO₂-

OH

CON

NHSO₂-

/CH₂CH₂CN

NHCOCH-O

OH

CONH-A M ^C2^H5

CZ

NHSO₂-

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Weiterhin sind die in Research Disclosure, Band 130, Nr. 13024 (Februar 1975) beschriebenen Gruppen als Redoxzentrum nützlich.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist eine Verbindung, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt

1 2

wird, worin R und R aneinander unter Bildung eines Pyrroli-

dinrings oder eines Morpholinrings gebunden sind, worin R und R -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂- bedeuten oder worin R¹ -CH₂CH₂OCH₅ bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxyäthylgruppe usw.) bedeutet; Q eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR^R bedeutet, worin R3 und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Rr und R direkt oder

über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines 5- oder 6-gliedri-

p
gen Rings gebunden sein können; Q. eine Hydroxygruppe, die in der 5- oder 8-Stellung, bezogen auf G, substituiert ist, oder eine -NHSO₂R -Gruppe, die in der 5-Stellung substituiert ist, bedeutet, worin R ^a eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; m für 0 steht; und Y-NHSO₂- eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung ist eine Verbindung, die durch die obige allgemeine Formel ("I)

1 2 dargestellt wird und worin die Aminogruppe -NR R in der 4-Stellung, bezogen auf die Azogruppe, vorhanden ist; R und

R aneinander, wie -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂- oder -(CH₂)^-, unter Bildung eines Morpholin- oder eines Pyrrolidinrings ge-

•1
bunden sind; Q eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die

Formel -SO₂NR^R dargestellt wird, worin R^ für ein Wasser-

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stoff atom steht und R für eine tert.-Butylgruppe oder

2
eine Isopropylgruppe steht; Q eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R- -Gruppe bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der 5-Stellung, bezogen auf G,

bedeutet, und worin Q mehr bevorzugt eine -E[HS0₂CH,-Gruppe bedeutet; m für 0 steht; und Y-NHSO₉- eine ο-Hydroxyphenyl-

sulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, zusätzlich zu einer Ballastgruppe bedeutet.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen werden im folgenden erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.

Verbindung 1

CH₃SO₂NH N=N

OH

R-⁷ = H;

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Verbindung 2

Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R"' für H und R für -C^HQ-n stehen.

Verbindung 5

■5 4

Gleich wie Verbindung 1, mit der Ausnahme, daß R und R

-C₂H₅ bedeuten.

Verbindung 4

CH₃SO₂NH N=N

909881/0834

Verbindung 5

OH

S°2^NC

CH₃SO₂NH N=N

OH

SO₂NH

CH₃

Verbindxing; 6

CH₃SO₂NH

, /CH₂CH₂OCH₃

N=N/ / \VN

' "CH₂CH₂OCH₃

Nv OH

SO₂NH

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

809881/0834

Verbindung 7

OH

/CH₃ SO₂N-C-CH₃

CH₂CH₂OCH₃ N-CH₂CH₂OCH₃

CH₃SO₂NH N=N

SO₂NH

OH

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

Verbindung 8

OH ^H P³

,SO₂N-C-CH₃

CH₃

CH₃SO₂NH N=N

CH₂CH₂OCH₃

OC₁₆H₃₃Cn)

Verbindung 9

H CH_x

ι ι ³

SO₂N-C-CH₃ CH,

CH₃SO₂NH N=N

n;

"CH₃ OH

SO₂NH

Verbindung 1Ö
OH

CH₃SO₂NH N=N

* ^<j^:H3 SO₂N-C-CH₃

CH,

SO₂NH.

OH

CH₃ ^0C16^H33^Cn)

Verbindung 11

CH₃So₂NH

H CH.

OC₁₆H₃₃Cn)

Verbindung 12 OH

CH₃SO₂NH

H CH-

COHHC₁₈H₃₇Cn) OH

909881/0834

Verbindung 13

OH ? f^H3

SO₉N-C-CH

CH.

CH₃SO₂NH N=N

.«CH ₉ CH ₉ C &

"CH

3 OH

"SO₂NH

CH₃

Verbindung 14

OH _R3

SO₂N ₄

CH₃SO₂NH N=N <^{/ X}VN

OH

SO₂N^

CH,

R³ = H_;und R⁴ =

CH-

I ³

-C-CH. I
CH₇

909881/08 3

Verbindung 15

Gleich wie Verbindung 14, mit der Ausnahme, daß R^ für H steht und R -Ci Hg-n bedeutet.

Verbindung 16

Gleich wie Verbindung 14, mit der Ausnahme, daß R* und R -C₂Hc bedeuten.

Verbindung 17

OH ^H CH₃

5O₂N-C-CH₃ I CH₃

,, xx ^CH₂CH₂OCH₃ CH₃SO₂NH N=N-{^{7 X}>N^

^'CH₂CH₂OCH₃

SO₂NH-/⁷ \y OCH₂CH₂OCH;

S09881/0834

Verbindung 18

C₂H₅SO₂NH

OH * ™³

SO₂N-C-CH₃

CH₃

T /Γ~Λ /CH₂CH₂OCH₃ N=N-/^{7 X}>N

\ — / CH₂CH₂OCH₃

SO₂Nh// A-OCH₂CH₂OCH₃

vzl/ oh

SO₂NH

CH₃

OC₁₆H₃₃Cn)

Verbindung 19
OH

H CH₃

I i SO₂N-C-CH₃

CH₃SO₂NH N=N

-OCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH

CH₃
OC₁₆H₃₃Cn)

80S8Ö1/0834

Die neue erfindungsgemäße Verbindung setzt einen neuen Purpurfarbstoff frei, der durch die allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII)

(VII) ■ SO₉NH₇ j

(VIII)

wird, worin Q¹, Q², R¹, R², J, Z, X und q jeweils die bei der allgemeinen Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, wenn die Verbindung unter alkalischen Bedingungen oxidiert wird.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann durch Kupplungsreaktion einer Verbindung, die durch die Formel (IX) dargestellt wird, (dem Kuppler oder einer Kupplungskomponente) mit einer Diazoverbindung, die sich von einem Amin ableitet, das durch die Formeln (X) oder (XI) dargestellt wird, oder durch Kondensationsreaktion eines SuIfonylhalogenids, das durch die Formel (XII) dargestellt wird, mit einem Amin, das durch die Formeln (XIII) oder (XIV) dargestellt wird, erhalten werden:

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OH

CiX)

OR

Ball R¹ R²

NHSO,

NH,

OR

Ball

NHSO₇-X-N-SO L [

R¹ R²

NH,

0Ii

R^J

n;

-N=N

SO₂R" CX)

Cxi) CXIi)

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(XIII)

H-N-X-Y (XIV)

worin Q¹, Q², R¹, R², X, Y und Z jeweils die in Formel (I) gegebenen Bedeutungen haben; T und Ball jeweils die in Formel (II) gegebene Definition besitzen; R ein ¥asserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeutet; und R" ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Fluoratom etc.) bedeutet.

Wie die erfindungsgemäße Verbindung durch Kupplungsreaktion einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Diazoverbindung erhalten, die sich von Amin der Formel (X) ableitet, worin R für H steht, oder der Formel (XI), worin R für H steht, ist es bevorzugt, die Diazotierung und die Kupplungsreaktion bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, (z.B. etwa -20°C) durchzuführen, um eine Oxidation des Redoxzentrums zu verhindern. Bevorzugter wird eine Verbindung, in der die -OH-Gruppe in dem Redoxzentrum geschützt ist, wie eine Verbindung der Formel (XI), worin R Acetyl bedeutet, verwendet. In diesem Fall können die Diazotierung und die nachfolgende Kupplungsreaktion bei etwa 0⁰C durchgeführt werden, daß die Oxidation des Redoxzentrums durch die Schutzgruppe unterdrückt wird. Die Acetylgruppe wird als Schutzgruppe leicht mit einer Säure oder einem Alkali nach der KupplungsreaktLon unter Bildung dar erfindungsgemäßen Verbindung abgespalten.

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Das durch die Formeln (X) oder (XI) dargestellte Amin wird durch Kondensationsreaktion eines Sulfonsäurehalogenids der Formel (XV) mit einem Amin der Formeln (XIII) oder (XIV) und Reduktion der Nitrogruppe oder Acetylierung und Reduktion der Nitrogruppe auf folgende Weise erhalten.

9 U ^f' ⁽i H 1 / Q 8 3 /,

« N

°2^N

SO₉R"

CXIII) oder

AC₂O

CXVI) R--C-CH, oder CXVII) R--C-CH. ΊΙ ³ Il '

O

_/ Reduktion *"

CX) R«-C-CH, oder CXI) R--C-CH, N'

OR

.Ball

^S02^NHHCt

CXVI) R=H

^y

oder

R^J

n;

OR

SO₂N-X-SO₂NH-^ ■ _T

Ball

CXVII) R=H

Reduktion

CX) R=H öder

worin R , R , X und Z jeweils die in Formel (i) gegebenen Bedeutungen "besitzen; T und Ball jeweils die in Formel (II) gegebenen Bedeutungen besitzen; R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeutet; und R" ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, ein Fluoratom, usw.) bedeutet.

Normalerweise wird die Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formeln (XIII) oder (XIV) bevorzugt in Anwesenheit von 1 bis 2 Äquivalenten einer basischen Verbindung (Mittel zur Entfernung der Säure) durchgeführt. Beispiele geeigneter basischer Verbindungen umfassen ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid usw.), ein aliphatisches Amin (z.B. Triäthylamin usw.), ein aromatisches Amin (z.B. N,N-Diäthylanilin usw.), ein heteroaromatisches Amin (z.B. Pyridin, Chinolin, α-, ß- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin usw.), oder eine heterocyclische Base [z.B. 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]nonen-5) 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0 ]undecen-7 usw.). Ein heteroaromatisches Amin (vorzugsweise Pyridin) ist besonders als oben beschriebene basische Verbindung bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel (XV), worin R" ein Chloratom bedeutet, d.h. ein Sulfonylchlorid, verwendet wird.

Die Acetylierung der -OH-Gruppe in dem Redoxmolekülteil der Verbindung der Formeln (XVl) oder (XVIl) kann leicht bei an sich bekannten Bedingungen, z.B. durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid, in Anwesenheit eines Metallsalzes (z.B. eines Natrium- oder Kaliumsalzes) der Essigsäure erfolgen.

Typische Beispiele für die Reduktionsreaktion der Verbindung der Formeln (XVI) oder (XVII) unter Bildung einer Verbindung der Formeln (X) oder (XI) sind die katalytisch^ Hydrierung

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(unter Verwendung von Raneynickel, Palladium-auf-Kohle oder Aktivkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver, eine Hydrazinreduktion usw. .

Die Verbindung der Formel (XV) kann synthetisiert werden, indem man eine Verbindung der Formel (XIX) direkt oder über eine Verbindung der Formel (XX) aus einer Verbindung der Formel (XVIII) herstellt und dann die Sulfonsäuregruppe in ein Sulfonylhalogenid unter Verwendung eines Halogenierungsmittels umwandelt, wie es im folgenden dargestellt wird.

H₁

N-R

SO₃Na

H₂NR^J

CXX)

HN

.R^J

■R'

SO₃Na

(XVIII)

Halogen

JN.

CXV)

SO₃Na

CXIX)

worin R und R jeweils die in Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) bedeutet.

Die Verbindung der Formel (XIX) kann synthetisiert werden, indem man die Verbindung der Formel (XVIII) mit einer über-■ schüssigen Menge einer Verbindung eines Amins der Formel

1 2
HNR R erhitzt oder indem man die Verbindung der Formel

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(XVIII) mit einer Verbindung der Formel H₂N-R¹ unter Bildung einer Verbindung der Formel (XX) umsetzt und dann die letztere Verbindung mit einem substituierten oder unsubstituierten Alkylhalogenid in Anwesenheit eines Mittels zur Entfernung der Säure, wie oben beschrieben, umsetzt. Zur Umwandlung der Verbindung der Formel (XIX) in die Verbindung der Formel (XV) wird bevorzugt ein Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCI,-) verwendet. Die Chlorierungsreaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines N,N-Di-subst.-carbonamide, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw., als Katalysator durchgeführt.

Typische Beispiele von Aminen der Formel (XIII) werden beispielsweise in den JA-OPIen 113624/76, 115528/75 und 114424/74, den US-PSen 3 932 380 und 3 931 144 sowie in Research Disclosure, Band 130, Nr. 13024, beschrieben.

Zwei typische Verfahren zur Herstellung der Amine der Formel (XIV) werden im folgenden schematisch erläutert:

Weg!

POCS,, Kondensation (XIII) NO₂-X-SO₃H i> NO₂-X-SO₂CS. :

Reduktion NO₇-X-Y ^ H₇N-X-Y

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Weg II

CH,CO\ POCÄ, CH_xCO. Kondensation (XIII)

^ύ .N-X-SO-H ^-> ^ύ ^N-X-SO₉CS- >

ir ζ

CXXIV) (XXV)

CH,CO>. Deacetylierung H^

* ^N-X-Y ^ ^N-X-Y

(XXVI) ■ (XIV)

worin X, Y und Z jeweils die in Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formeln (XXIII) oder (XXVI) durch Kondensationsreaktion einer Sulfonylchlorids der Formeln (XXII) oder (XXV) mit einem o- oder p-Hydroxyarylamin der Formel (XIII) wird die Kondensationsreaktion bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt, wobei geeignete Beispiele basischer Verbindung im Zusammenhang mit der Reaktion der Verbindung der Formel (XV) mit der Verbindung der Formeln (XIIl) oder (XIV) beschrieben wurden.

Typische Beispiele von Reduktionsreaktionen für die Herstellung einer Verbindung der Formel (XIV) aus einer Verbindung der Formel (XXIIl) sind solche, wie sie für die Herstellung einer Verbindung der Formeln (X) oder (Xl) aus einer Verbindung der Formeln (XVI) oder (XVII) beschrieben wurden. Typische Beispiele von Reaktionen zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XIV) aus einer Verbindung der Formel (XXVI) umfassen das Erhitzen der ersteren Verbindung mit Chlorwasserstoff säure oder einer alkalischen, wäßrigen Lösung.

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Andererseits wird, wenn die erfindungsgemäße Verbindung durch eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (XII) mit einer Verbindung der Formel (XIIl) oder (XIV) synthetisiert wird, die Kondensationsreaktion auch bevorzugt in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt, wobei geeignete Beispiele basischer Verbindungen im Zusammen» hang mit der Reaktion der Verbindung der Formel (XV). mit der Verbindung der Formeln (XIII) oder (XIV) beschrieben wurden.

Wenn die Verbindung der Formel (XII) aus einer Verbindung der Formel (XXVII), wie im folgenden beschrieben, synthetisiert wird, sind Verfahren, wie sie für die Umwandlung einer Verbindung der Formel (XIX) in eine Verbindung der Formel (XV) beschrieben wurden, ebenfalls bevorzugt.

Die Verbindung der Formel (XXVII) wird durch eine Kupplungsreaktion einer . .Di azo verbindung, die sich von einem Amin der Formel (XXVIII), wie im folgenden beschrieben, ableitet, mit einer Verbindung der Formel (IX) synthetisiert. Typische Beispiele für die Reduktionsreaktion zur Herstellung einer Verbindung der Formel (XXVIII) aus einer Verbindung der Formel (XIX) sind die Reduktionsverfahren, wie sie für die Herstellung einer Verbindung der Formeln (X) oder (Xl) aus einer Verbindung der Formeln (XVI) oder (XVII) beschrieben \rarden. Von diesen Verfahren ist eine katalytische Hydrierung bevorzugt.

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■ R^J

°2^ΝΥ_

SO₃Na

CXIX)

Reduktion

H₂N

.R^x

.._2 Diazote κ rung

SO₃Na

(XXVIII)

Diazotiert CXXVIII) + (IX)

Halogen

(XII)

SO₃Na

(XXVII)

worin Q¹, Q², R¹ und. R² jeweils die in Formel (I) gegebenen Bedeutungen haben.

Obgleich vorstehend die Herstellung einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der durch die allgemeine Formel (II) als Redoxzentrum dargestellten Gruppe beschrieben wurde, können Verbindungen mit einem anderen Redoxzentrum durch Syntheseverfahren synthetisiert werden, die den oben beschriebenen analog sind.

Typische Synthesebeispiele für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung ver-

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wendet werden, und ihre Zwischenprodukte werden im folgenden erläutert.

Synthese der Zwischenprodukte Synthesebeispiel 1 Synthese von Natrium-2-morpholino-5-nitrobenzolsulfonat

Zu 80 ml Morpholin gibt man unter Rühren 82,5 g (0,3 Mol) Natrium^-chlor-S-nitrobenzolsulfonat. Das Reaktionsgemisch wird 30 min unter Rühren bei etwa 110⁰C auf einem Ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung zu dem Gemisch zugesetzt. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Aceton gewaschen; man erhält 88 g (Ausbeute 90%) Natrium-2-morpholino-5-nitrobenzolsulfonat, Fp. 208 bis 210⁰C.

Synthesebeispiel 2

Synthese von Natrium-2-[bis- (2-methoxyäthyl)-amino ]-5-nitro-

benzolsulfonat

Zu 30 ml 2-Methoxyäthylamin gibt man 27,5 g (0,1 Mol) Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat. Das Reaktionsgemisch wird 1 h unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung zu dem Gemisch zugesetzt. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und mit Aceton gewaschen; man erhält etwa 30 g (Ausbeute 87%) Natrium-2- (2-methoxyäthylamino) -5-nitrobenzolsulfonat. Diese Verbindung (30 g) wird in 100 ml Dimethylformamid suspendiert. Das Gemisch wird mit 20 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 21 g Methoxyäthylbromid versetzt und 1 h unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 100 ml Wasser, und die unlöslichen Materialien werden abfiltriert. Zu dem Filtrat wird wäßrige Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um saure Bedingungen zu schaffen. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt; man erhält etwa 21 g (Ausbeute 60%) Natrlum-

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2-bis- (2-methoxyäthyl) -amino-5-nitrobenzolsulf onat, Fp. 202 bis 204°C.

Synthese der einen Farbstoff freisetzenden Redox-

verbindung Synthese 1: Synthese der Verbindung 1

(a) Synthese von 2~Morpholino-5-nitrobenzblsulfonylchlorid

31 g (0,1 Mol) Natrium^-morpholino-S-nitrobenzolsulfonat, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1 der oben beschriebenen Synthese der Zwischenprodukte, und 60 ml (0,67 Mol) Phosphoroxychlorid werden zu 300 ml Acetonitril gegeben, und das Gemisch wird 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zu 600 ml Eis-Wasser gegeben. Die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert; Ausbeute 18,5 g (6/0)%), Fp. 118 bis 120°C.

(b) Synthese von 2-(2'-Morpholino~5^t-nitrobenzolsulfonamido)-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

Zu einer Lösung aus 60 ml Ν,Ν-Dimethylamid, enthaltend 15,3 g (0,05 Mol) der in der obigen Stufe (a) erhaltenen Verbindung und 20 g (0,05 Mol 2-Amino-5--hexadecyloxy-5-methylphenolhydrochlorid, gibt man tropfenweise bei unter 10°C 12 ml (0,15 Mol) Pyridin. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Methanol versetzt und auf einem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die so ausgefallenen Kristalle abfiltriert; Ausbeute 31 g (98%), Fp. 92,5 bis 94°C.

(c) Synthese von 2-(2'-Morpholino-5^!--nitrobenzolsulfonaraido)-

4-hexadecyloxy-5-methylphenylacetat

Ein Gemisch aus 19,5 g (0,03 Mol) der in der obigen Stufe (a) erhaltenen Verbindung, 10 ml Essigsäureanhydrid, 150 ml Essigsäure und 5 g Natriumacetat wird bei etwa 120⁰C während 1 h unter Rühren auf einem Ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird

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das Reaktionsgemisch in 500 ml Eis-Wasser gegeben, und die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Methanol gewaschen; Ausbeute 20 g (96%), Fp. 95 bis 96⁰C.

(d) Synthese von 2-(2'-Mo:rpholino-5^f-aminobenzolsulfonamido)~ ft-hexadecyloxy-5-niethylphenolacetat

19,5 g (0,029 Mol) der in Stufe (c) oben erhaltenen Verbindung, 5,3 g reduziertes Eisen, 2,7 g Trieisentetraoxid und 0,4 g Ammoniumchlorid werden in 300 ml Isopropanol suspendiert. Zu dem Gemisch wird eine gemischte Lösung aus 40 ml Wasser und 2 ml Essigsäure tropfenweise unter Erhitzen am Rückfluß zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 2 h am Rückfluß erhitzt und dann werden die unlöslichen Materialien, während es noch heiß ist, abfiltriert. Das Filtrat wird mit 300 ml Wasser versetzt und die so ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert; Ausbeute 16,4 g (86%), Fp. 110 bis 112°C.

(e) Synthese des Acetylderivats der Verbindung 1

10 g (0,0155 Mol) der in der obigen Stufe (d) erhaltenen Verbindung werden zu einer gemischten Lösung aus 80 ml Methylcellosolve und 6,3 ml konz. Chlorwasserstoffsäure gegeben. Das Gemisch wird bei etwa O⁰C gerührt. Zu der Reaktionslösung gibt man tropfenweise eine gemischte Lösung aus 3 ml Wasser, enthaltend 1,25 g Natriumnitrit·, und 15 ml Methylcellosolve, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 0 bis 5°C gehalten wird und man eine weitere Stunde rührt.

Die so erhaltene Reaktionslösung des Diazoniumsalzes wird zu einer Lösung aus 55 ml Methylcellosolve, die 3,5 g (0,0155 Mol) 2-tert.-Butyl-sulfamoyl-5-methansulfonamid-1-naphthol und 3,9 g Natriumacetat enthält, bei etwa 0⁰C gegeben und 1 h gerührt. 10 ml konz. Chlorwasserstoff säure werden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, bis es sauer reagiert, und dann

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wird das Gemisch zu Wasser gegeben. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert; Ausbeute 8,5 g (55%).

(f) Synthese der Verbindung 1

8,9 g des in der obigen Stufe (e) erhaltenen Acetylderivats werden vollständig in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Methanol und 50 ml Acetonitril aufgelöst, und die Lösung wird mit 20 ml konz. Chlorwasserstoffsäure versetzt. Das Ge misch wird 2 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die so ausgefallenen Kristalle abfiltriert, unter Erhitzen mit Methanol gewaschen, wobei man die Verbindung 1 erhält; Ausbeute 7,2 g (84%), Fp. 101 bis 104⁰C; Λ™ = 562 mn (£= .'4,77 χ 10⁴).

Im folgenden wird die Reproduktion einer natürlichen Farbe durch subtraktive Farbphotographie näher erläutert. Ein lichtempfindliches Element, das mindestens zwei Kombinationen von je einer Silberhalogenidemulsion mit einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einem bestimmten Wellenlängenbereich und einer Verbindung, die einen Farbstoff liefert, der eine selektive spektrale Absorption bei dem gleichen Wellenlängenbereich aufweist wie die Emulsion, enthält, wird verwendet. Insbesondere wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine Kombination aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen gelben Farbstoff ergibt, eine Kombination aus einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen Purpurfarbstoff ergibt, und eine Kombination aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, die einen blaugrünen Farbstoff ergibt, enthält. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen, einen diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen als oben beschriebene Verbindungen, die einen Farbstoff liefern können,

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verwendet werden. Diese Kombinationen aus Einheiten aus Silberhalogenidemulsionen und den Farbstoff liefernden Verbindungen können auf einen Träger als Schichten in Seite-zuSeite-Beziehung aufgetragen werden, oder sie können auf einen Träger als Schicht aufgetragen werden, die ein Gemisch von Teilchen aus Silberhalogeniden und den einen Farbstoff liefernden Verbindungen in einem Bindemittel enthält.

Bei einer bevorzugten vielschichtigen Struktur werden eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in dieser Reihenfolge von der Seite des einfallenden Lichts bei der Belichtung angeordnet. Insbesondere ist es bevorzugt, daß eine Gelbfilter schicht zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist, wenn eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberjodid enthält, verwendet wird. Die Gelbfilters chi cht enthält normalerweise eine Dispersion aus gelbem, kolloidalem Silber, eine Dispersion aus einem öllöslichen, gelben Farbstoff, einen sauren Farbstoff, der an ein basisches Polymer fixiert ist, oder einen basischen Farbstoff, der an ein saures Polymer fixiert ist.

Es ist bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt sind. Die Zwischenschicht verhindert das Auftreten unerwünschter Zwischenwirkungen zwischen den unterschiedlich farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem solchen Fall verwendete Zwischenschicht enthält normalerweise ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, ein partiell hydrolysiertes Produkt aus Polyvinylacetat usw., ein Polymer, das feine Poren enthält und aus einem Latex eines hydrophilen Polymeren und eines hydrophoben Polymeren

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erzeugt worden ist, wie es z.B. in der US-PS 3 625 685 beschrieben ist, oder ein Polymer, dessen hydrophile Eigenschaften allmählich durch die Behandlungszusammensetzung erhöht werden, wie Calciumalginat, wie in der US-PS 3 384 beschrieben, einzeln oder als Gemische.

Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist eine Dispersion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromod oder einem Gemisch in einem hydrophilen Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids wird abhängig von dem Zweck der Verwendung der photographischen Materialien ausgewählt, aber eine Silberbromidemulsion, eine Silberjodbromidemulsion oder eine SiI-berjodbromidemulsion mit einer Halogenidzusammensetzung von 0 bis 10 Mol-# Jodid, weniger als 30 Mol-Sä Chlorid, Rest Bromid, ist besonders bevorzugt.

Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden, Silberhalogenidemulsionen, die ein latentes Bild im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden, wie in den US-PSen 2 592 550 und 3 206 313 beschrieben, und direkte, positive Silberhalogenidemulsionen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit aufweisen, die mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff oder Farbstoffen ausgedehnt wurde. Beispiele geeigneter, spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanin, Merocyanin, holopolares Cyanin, Styryl, Hemicyanin, Oxanol, Hemioxanol und andere Farbstoffe.

öl

Die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel unter Verwendung verschiedener, an sich bekannter Verfahren dispergiert werden.

Eine geeignete Menge einer den Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beträgt etwa 2,5 x 10 ^J bis etwa 2,5 x 10 ^J Mol/ m² und bevorzugt 1 χ 10~⁵ bis 1 χ 10~⁵ Mol/m².

Der erfindungsgemäße lichtempfindliche Film bzw. die erfindungsgemäße lichtempfindliche Platte wird durch direktes oder indirektes Beschichten von mindestens einer lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidemuls ionsschicht mit der erfindungsgemäßen, den Farbstoff freisetzenden RedoxverMndung, die damit assoziiert ist, auf ein im wesentlichen planares Material, das während der Behandlung keine Dimensionsänderungen erleidet, hergestellt. Beispiele geeigneter Träger, die verwendet werden können, sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme usw., die als Träger bei an sich bekannten, photographischen Materialien verwendet werden. Andere Beispiele geeigneter Träger sind Papiere und Papiere, die mit einem wasser-impermeablen Polymeren, wie Polyäthylen, beschichtet sind.

Beispiele von Verfahren für die Erzeugung von photographischen Abbildern durch Diffusionsübertragung unter Verwendung von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen werden in den JA-OPIen 114424/74 und 33826/73, der BE-PS 788 268 usw. beschrieben. Diese Verfahren können mit der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden RedoxverMndung verwendet werden.

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Eine Ausführungsform mit einer Reihe von Stufen für die Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern unter Verwendung der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung wird im folgenden beschrieben.

(A) Ein lichtempfindliches Element, das einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung damit assoziiert enthält, wird bildweise belichtet.

(B) Eine alkalische Behandlungslösung wird auf die oben beschriebene, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgestrichen bzw. ausgebreitet, wodurch die Entwicklung aller lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in Anwesenheit eines EntwidsLungsmittels für das Silberhalogenid erfolgt.

(C) Als Folge kreuzoxidiert das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das im Verhältnis zu der Menge an Belichtung erzeugt worden ist, die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung.

(D) Das oben beschriebene Oxidationsprodukt der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung spaltet sich und setzt einen diffundierbaren Farbstoff frei.

(E) Der freigesetzte, diffundierbare Farbstoff diffundiert bildweise unter Bildung eines übertragenen Bildes in der Bildempfangsschicht (direkt oder indirekt) benachbart zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Bei dem obigen Verfahren kann irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel, das die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kreuzoxidiert, verwendet werden. Diese Entwick-

9.098-81/083*

lungsmittel können in die alkalische Behandlungslösung eingearbeitet sein oder sie können in irgendeine, geeignete photo graphische Schicht des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet sein. Spezifische Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Hydrochinone; Aminophnole, wie N-Methylaminophenol; Pyrazolidone, wie Phenidon (i-Phenyl-3-pyrazolidon), Dimedon (i-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon), 1 -Phenyl-4-methyl-4~oxymethyl-3-pyrazolidonj Phenylendiamine, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-pphenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin usw.

Von den oben angegebenen Entwicklungsmitteln sind Schwarzund-Weiß-Entwicklungsmittel, die im allgemeinen die Fähigkeit haben, das Auftreten von Flecken in der Bildempfangsschicht zu verringern, besonders bevorzugt, verglichen mit Farbentwicklungsmitteln, wie Phenylendiamine.

Wenn die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet wird, ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht gebildet wird, ein negatives Bild, und das Bild, bei dem eine übliche Emulsion, die auf der Oberfläche ein latentes Bild erzeugt, verwendet wird, wird ohne Umkehrmechanismus gebildet. Wenn andererseits eine direkte, positive Silberhalogenidemulsion (einschließlich einer Emulsion, die ein direktes, positives Umkehrbild durch Verschleierung während der Entwicklung nach der Belichtung ergibt, z.B. eine Silberhalogenidemulsion des Typs, der ein inneres, latentes Bild ergibt, oder eine Silberhalogenidemulsion des Solarisationstyps) als Silberhalogenidemulsion in dem oben beschriebenen Fall verwendet -wird, so ist das übertragene Bild, das in der Bildempfangsschicht erzeugt wird, ein positives Bild.

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Silberhalogenidemulsionen des Solarisationstyps, wie sie von C.E.K.Mees in The Theory of the Photographic Process, Seiten 261-297,Macmillan Co., New York (1942), beschrieben werden, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Silberhalogenidemulsionen des Solarisationstyps können unter Verwendung von Verfahren hergestellt v/erden, wie sie z.B. in den GB-PSen 443 245 und 462 730 sowie in den US-PSen 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 und 3 501 307 beschrieben werden.

Weiterhin können Silberhalogenidemulsionen des Typs, die ein inneres, latentes Bild ergeben, wie sie z.B. in den US-PSen 2 592 250, 3 761 276 und 3 923 513 beschrieben werden, mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele von Verschleierungsmitteln, die zur Herstellung dieser Art von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, sind die Hydrazine gemäß den US-PSen

2 588 982 und 2 563 785, die Hydrazide und Hydrazone gemäß der US-PS 3 227 552, und die quaternären Salzverbindungen gemäß der GB-PS 1 283 835, der JA-AS 38164/74 und der US-PSen

3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615.

Außerdem können die einen Diffusionsinhibitor freisetzenden (DIR) Umkehrsilberhalogenidemulsionssysteme gemäß den US-PSen 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 oder die Umkehrsilberhalogenidsysterne, bei denen eine physikalische Auflösungsentwicklung verwendet wird, gemäß der GB-PS 904 364 zusammen mit der erfindungsgemäßen, einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet werden.

Die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende . Redoxverbindung ist nützlich, wenn sie allein verwendet wird, sie kann jedoch auch zusammen mit anderen Verbindungen, abhängig von der gewünschten Wirkung, verwendet werden. Beispielsweise werden von den erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindun-

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gen, die Farbstoffe mit einer Absorption im längeren Wellenlängenbereich (λ : etwa 550 bis 570 mn), wie die Verbindungen 5 und 7, wie oben beschrieben, bevorzugt zusammen mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet, die einen Farbstoff freisetzt mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich (Λ_,__ν: etwa 520 bis 550 nm) , in einem Molverhältnis von der ersteren zur letzteren von etwa 10:90 bis etwa 50:50. Beispiele von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, die einen Farbstoff mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich freisetzen und die verwendet werden können, umfassen z.B. die Verbindungen 6, 8, 9, 11, 12, 13 und 17 bis 19 und die im folgenden beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen können auf die Art und Weise synthetisiert werden, wie es in der US-Patentanmeldung SN 911 571 (entsprechend der DE-OS 28 23 903.4) beschrieben wird.

Verbindung A-1

CH₃
I

SO₂NH-C-CH₃ I
CH₃

CH₃SO₂NH N=N-</ VOCH₂CH₂OR²

OH SO₂NH,

OCi₆H₃₃Cn)

R² = CH,

Verbindung A-2

ρ Gleich wie Verbindung A-1, mit der Ausnahme, daß R

C_nHc bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindung A-5

CH₃SO₂NH N=n// M-OCH₂CH₂OCH₃

" ~~ OH

5O₂NH_n

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

Verbindung A-4

SO₂NH-R³

CH₃SO₂NH N=N-(Z ^)-OCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH

Nh₃

RO TT — xl*

Verbindung A-5

Gleich wie Verbindung A-4, mit der Ausnahme, daß R

CH^j bedeutet. 3

Verbindung A-6

Gleich wie Verbindung A-4, mit der Ausnahme, daß R n-C^Hgbedeutet.

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Verbindung A-7

OH f

SO₂NH-C-CH₃ I CH₃

CH₃SO₂-NH N=N-</ ^)-O-CH₂CH₂-O-R²

OH SO₂NH^

C₅HnCt) CH₃ V

0-CH₂CH₂O

R' = CH.

Verbindung A-8

Gleich wie Verbindung A-7, mit der Ausnahme, daß

Verbindung A-9 OH

SO₂NH-C-CH₃

CH₃

CH₃SO₂NH N=N-// A-OCH₂CH₂-O-R² ^=^ OH SO₂NH

CH₃ OCi₈H₃₇Cn)

R = CH.

90S881/X3834

-63- 292527S

Verbindung A-10

Gleich wi,e Verbindung A-9» mit der Ausnahme, daß R CgHc^-B edeutet.

Verbindung: A-11

OH

SO₂NH-C-CH₃

CH₃SO₂NH N=N

CH₃ OCH₂CONH(CH₂) 3-0-// ^Y-C₅Hi ι (t)

Verbindung; A-12

OH CH₃

\ I

SO₂NH-C-CH₃

⁰¹¹³ C₅H₁₁Ct)

CH₃SO₂NH N=N-//_\V0CH₂CH₂0r2 ₍ CH₂) 3-0-^A-C₅H₁ ,(t)

SO₂NH

. R² = CH₃

Verbindung A-13

h wie Ver bedeutet.

Gleich wie Verbindung A-12, mit der Ausnahme, daß R

903881/083-4

2925273

Verbindung A-14

OH

CH₃SO₂NH

C₅H_n(O

OCH₂CH₂OCH₃ ^_CONH(CH3). SO₂NH-^ ^λ>—OH

_x(t)

Verbindung A-OH

CH₃SO₂NH N=N

C₅H_nCt)

Verbindung A-16

Gleich wie Verbindung A-15, mit der Ausnahme, daß R⁵ CH, bedeutet.

Verbindung A-17

Gleich v/ie Verbindung A-15, mit der Ausnahme, daß Rr n-C^Hq bedeutet.

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Verbindung A-18 OH

CH₃SO₂NH N=N

SO₂NH-// M-OCH₂CH₂OCH₃

SO^IH

OH I

CH₃
OCi₆H₃₃Cn)

R² ~ CH.

Verbindung A-19

Gleich wie Verbindung A-18, mit der Ausnahme,, daß CgHc bedeutet.

Verbindung A-20

CH₃SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃

S0₂NH-</ ^)-OCH₂CH₂QCH₃

OH S0₂NH_v

r ^"

CH₃

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Verbindung A-21

OH

,SO₂NH-R³

CH₃SO₂NH N=N-// \\ OCH2CH2OCH3

SO₂NH-// ^VoCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH,

CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

R³ = H

Verbindung A-22

Gleich wie Verbindung A-21, mit der Ausnahme, daß R CH-z bedeutet. " '" -

Verbindung A-23

Gleich wie Verbindung A-21, mit der Ausnahme, daß Rr n-C^Hq bedeutet.

909881/0834

Verbindung A-24

CH₃

SO₂NH-C-CH₃
I
CH₃

CH₃SO₂NH N=N-(Z ^)-OCH₂CH₂OCH₃

S0₂NH-/Z_\\-0CH₂CH₂0CH₃

C₅H π (t)

Verbindung A-25

Gleich wie Verbindung A-4, mit der Ausnahme, daß R-^ CpHj- bedeutet.

Verbindung A-26

Gleich wie Verbindung A-4, mit der Ausnahme, daß R CH₃OCH₂CH₂ bedeutet.

Verbindung A-27

Gleich wie Verbindung A-4, mit der Ausnahme, daß R-^ ) bedeutet.

909881/0834

Verbindung A-28
OH

SO₂N(CH₃) 2

CH₃SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH,

CH₃ OCi₆H₃₃(Ii)

Verbindung A-29
OH

SO₂N(C₂Hs)₂

CH₃SO₂NH N=

OCH₂CH₂OCH₃

OH SO₂NH,

CH₃ OCi₆H₃₃(Ii)

909881/0834

- 69 - 2925273

Verbindung A-30 OH

CH₃SO₂NH N=N V ^)-O-CH₂CH₂O-CH₃

OH SO₂NH_n

CH₃-OCi_GH₃₃(n)

R⁵ = H; R⁴ = Cyclopentyl

Verbindung A-31

Gleich wie Verbindung A-30, mit der Ausnahme, daß R-' für H steht und R Cyclohexyl bedeutet.

Verbindung A- 3 2

-χ Gleich wie Verbindung A-30, mit der Ausnahme, daß R für H

steht und R I ] bedeutet.

CH₂ ^U Verbindung A-33

Gleich wie Verbindung A-30, mit der Ausnahme, daß R^ für H

«„ OCH, 4 UÜQ , ρ

steht und R xTS bedeutet.

Verbindung A-34

Gleich wie Verbindung A-30, mit der Ausnahme, daß R^ für H steht und R -CH₀-CH=CHg bedeutet.

881/08

Verbindung A-35

Gleich wie Verbindung A-30, mit der Ausnahme, daß R^ für H

CH₃

steht und R X/ \ _: bedeutet.

N Q

Die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wird, kann in eine Schicht, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält, oder in eine andere Schicht eingearbeitet werden. Eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit einer Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich wird vorzugsweise zeitweilig in eine Verbindung mit einer Absorption in einem kürzeren Wellenlängenbereich in einer Dispersion wegen der Farbreproduktion umgewandelt.

Es ist erforderlich, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Bildempfangselement in Kombination mit dem oben beschriebenen, lichtempfindlichen Element eine Bildempfangsfixierschicht umfaßt, die ein Fixiermittel, wie Poly-4-vinylpyridinlatex (in, bevorzugt, Polyvinylalkohol) gemäß der US-PS 3 148 061, das Polyvinylpyrrolidon gemäß US-PS 3 003 872 und die Polymeren gemäß der US-PS 3 239 337, die quaternäre Ammoniumsalze enthalten, einzeln oder als Kombination enthält. Weiterhin können die basischen Polymere gemäß den US-PSen 2 882 156, 3 625 694 und 3 709 690 wirksam als Fixiermittel in der Bildempfangsschicht verwendet werden. Andere Beispiele von Fixiermitteln, die mit Erfolg bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den US-PSen 2 484 430, 3 271 147, 3 184 309 usw. beschrieben.

Vorzugsweise kann der erfindungs gemäße lichtempfindliche Film das Alkali, das in der alkalischen Behandlungszusammensetzung vorhanden ist,, neutralisieren. Es ist zu diesem Zweck

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bevorzugt, daß der lichtempfindliche Film ein Deckblatt oder einen Deckfilm oder in einem Bildempfangs element eine Neutralisationsschicht umfaßt, das bzw. der ein saures Material enthält, in einer Menge, die ausreicht, das Alkali in der flüssigen Behandlungszusammensetzung zu konzentrieren, d.h. es bzw. er enthält ein saures Material in einer Flächenkonzentration, die höher als das Äquivalent des Alkali in der ausgestrichenen Behandlungs zusammensetzung. Wird ein Deckblatt mit einer Neutralisations schicht verwendet, so kann das Deckblatt auf die Bildempfangsschicht aufgelegt werden, nachdem sie von dem lichtempfindlichen Element abgeschält worden ist. Typische Beispiele von bevorzugten sauren Materialien, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind die in den US-PSen 2 983 606, 2 584 030 und 3 .362 819 beschriebenen. Die Neutralisationsschicht kann weiter ein Polymer, wie Cellulosenitrat, Polyvinylacetat usw., und ebenfalls die Weichmacher gemäß der US-PS 3 557 237 zusätzlich zu dem sauren Material enthalten. Das saure Material kann in den lichtempfindlichen Film in mikroeingekapselter Form, wie in der DE-OS 2 038 254 beschrieben, eingearbeitet sein.

Es ist bevorzugt, daß die Neutralisationsschicht oder die das saure Material enthaltende Schicht, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, von der ausgebreiteten Schicht aus flüssiger Behandlungszusammensetzung durch eine die Neutralisationsrate kontrollierende Schicht oder Steuerungsschicht, getrennt ist. Gelatine, Polyvinylalkohol oder die in den US-PSen 3 455 686, 4 009 030 und 3 785 815, den JA-Patentanmeldungen 77946/75 und 90616/65, den JA-OPIen 92022/73, 64435/74, 22935/74 und 77333/76, den JA-ASen 15756/69^ 12676/71 und 41214/73, den DE-OSen 1 622 936 und 2 162 227 sowie in Research Disclosure Nr. 151, 15162 0967) usw. beschriebenen Verbindungen können als Steuerungsschicht wirksam verwendet werden. Die Steuerungsschicht ver-

90988Ϊ/0834

zögert die Verringerung im pH der flüssigen Behandlungszusammensetzung der Neutralisationsschicht, bis die gewünschte Entwicklung und Übertragung der Farbstoffe ausreichend erfolgte.

Die Behandlungszusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Behandlungselement verwendet wird, ist eine flüssige Zusammensetzung, die die Behandlungskomponenten enthält, die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen und für die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlich sind. Das Lösungsmittel der Behandlungs zusammensetzung ist hauptsächlich Wasser und kann ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve usw., enthalten. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, den erforderlichen pH-Wert bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten aufrechtzuerhalten und die Säuren (z.B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure usw., und Carbonsäuren, wie Essigsäure usw.), die während der Entwicklung und der Farbstoffbilderzeugung gebildet werden, zu neutralisieren. Beispiele geeigneter Alkalien sind die Hydroxide oder Salze von Ammonium, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine wäßrige Dispersion aus Calciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin usw. Es ist bevorzugt, daß die flüssige Behandlungs zusammensetzung ein alkalisches Material in einer solchen Konzentration enthält, daß ihr pH-Wert über etwa 12 und bevorzugt über 14 bei Zimmertemperatur gehalten wird. Die flüssige Behandlungszusammensetzung enthält bevorzugt ein hydro philes Polymer, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthy!cellulose, Natriumcarboxymethylcellulose usw. mit hohem Molekulargewicht. Diese Polymeren erhöhen die Viskosität der flüssigen Behandlungszusammensetzung über etwa 1 P.,bevorzugt auf 500 oder 600 bis 1000 P., bei Zimmertemperatur, wodurch ein einheit-

909881/0834

liches Verstreichen, bzw. Verbreiten der Behandlungszusammensetzung bei der Entwicklung wie auch die Bildung eines nichtfluiden Films, wenn das wäßrige Medium in das photo empfindliche Element und das Bildempfangs element während der Behandlung diffundiert ist, durch die Behandlungszusammensetzung konzentriert wird, was eine Vereinheitlichung aller Elemente nach der Behandlung erleichtert. Der Polymerfilm verhindert, daß die färbenden Komponenten in die Bildempfangsschicht übertragen werden und die Farbstoff bilder, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder im wesentlichen beendigt ist, verflecken.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die flüssigen Behandlungszusainmensetzungen ein Licht absorbierendes Material, wie TiOp, Ruß, einen pH-Indikatorfarbstoff usw., oder den Desensibilisator gemäß der US-PS 3 579 333 enthalten, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch Umgebungslicht während der Behandlung außerhalb der Kamera verschleiert v/erden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, flüssige Behandlungszusammensetzung kann einen Entwicklungsinhibitor, wie Benzotriazol, enthalten.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung in einem zerstörbaren Behälter zurückgehalten wird, wie er in den US-PSen 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 usw. beschrieben wird.

Wenn der erfindungsgemäße lichtempfindliche Film eine photographische Filmeinheit ist, die so ausgelegt ist, daß sie bei der bildweisen Belichtung behandelt wird, indem man die Filmeinheit durch ein Paar in Juxtastellung angebrachter Elemente für die Druckanwendung leitet, so umfaßt sie:

903881/083A

(1) einen Träger,

(2) ein lichtempfindliches Element, wie oben "beschrieben,

(3) ein Bildempfangselement, wie oben beschrieben,

(4) ein Behandlungselement, wie oben beschrieben, und

(5) ein Entwicklungsmittel, das in das Behandlungselement oder das lichtempfindliche Element eingearbeitet sein kann.

Eine Ausführungsform der oben beschriebenen Filmeinheit wird in der BE-PS 757 959 beschrieben. Entsprechend dieser Ausführungsform wird die Filmeinheit hergestellt, indem man auf einen transparenten Träger eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht in Seite-zuSeite-Beziehung aufträgt. Ein zerstörbarer Behälter, der eine alkalische Behandlungszusammensetzung zurückhält, in die ein Trübungsmittel für einfallendes Licht eingearbeitet ist, wie z.B. Ruß, ist benachbart und zwischen der obersten Schicht des oben beschriebenen lichtempfindlichen Elements (Schutzschicht) und dem transparenten Deckfilm vorgesehen. Die Filmeinheit wird in einer Kamera durch ein transparentes Deckblatt bildweise belichtet, und dann wird der zerstörbare Behälter, der die alkalische Behandlungslösung zurückhält, durch die Druckanwendungselemente zerstört, wenn die Filmeinheit aus der Kamera entnommen wird, wobei die Behandlungszusammensetzung, die das Trübungsmittel enthält, zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt einheitlich verteilt wird. Dadurch wird die Filmeinheit von Licht in Sandwichform abgeschirmt, und die Entwicklung verläuft an einem dunklen Ort.

Bei dieser Ausführungsform der Filmeinheiten ist der Neutralisationsmechanismus, wie oben beschrieben, bevorzugt in sie eingearbeitet. Insbesondere ist die Neutralisationsschicht bevorzugt in dem Deckblatt vorgesehen, und die mögliche

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Steuerungsschicht ist an der Seite vorhanden, wo die Behandlungslösimg ausgestrichen wird.

Andere nützliche Ausführungsformen von integralen Filmeinheiten, bei denen die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet werden kann, werden z.B. in den US-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 478 und 3 635 707 sowie in der DE-OS 2 426980 beschrieben.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß erhaltenen Wirkungen und Vorteile beschrieben.

Erstens werden Farbbilder mit geringerer Verblassung im Licht erhalten, da die freigesetzten Farbstoffe eine bessere Lichtechtheit aufweisen.

Zweitens werden Farbbilder mit hoher Qualität erhalten, wenn die erfindungsgemäße, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung zusammen mit anderen Redoxverbindungen mit gutem Ton verwendet wird, da der Farbton der freigesetzten Farbstoffe ausgezeichnet ist und sich nicht mit Änderungen des pH-Werts ändert.

Drittens ist die Menge an Farbstoff, die in den belichteten Flächen der lichtempfindlichen Elemente zurückbleibt, sehr klein, da die Übertragungsfähigkeit der freigesetzten Farbstoffe sehr gut ist. Man kann daher negative Farbbilder herstellen, die die nichtumgesetzte Redoxverbindung, die einen Farbstoff freisetzt, enthalten und die durch Abstreifen des lichtempfindlichen Elements und Durchführen eines Bleichverfahrens hergestellt werden (d.h. das Negativ kann leicht verwendet werden.

Viertens erleiden die freigesetzten Farbstoffe kaum eine Verblassung in dunklem Ort, bedingt durch das Viny!monomere,

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wie die Acrylsäure oder das Butylacrylat, das in einer Neutralisationsschicht vorhanden ist.

Die Erfindung betrifft somit einen photographischen, lichtempfindlichen Film für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, der umfaßt: einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die damit, assoziiert eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

/R¹

dargestellt ist, worin Q ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NRrR. , worin Rr für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, R^ für ein Wasserstoffatoin oder eine R ^a-Gruppe steht, worin R ^a eine Alky!gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, und R und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Rings gebunden sein können, eine Gruppe der Formel -SO₂R , worin R für eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe steht, eine Carboxygruppe, eine Gruppe der Formel -COOR , worin R für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, oder eine Gruppe der Formel -CONR^R bedeutet, worin Rp und R je die oben gegebene Bedeutung besitzen; Q in der 5- oder 8-Stellung, bezogen auf die Hydroxygruppe, angeordnet ist eine eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR ^a oder eine Gruppe der Formel -NHSOJ3. bedeutet, worin R ^a die zuvor gegebene Bedeutung

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besitzt; G eine Hydroxylgruppe, eines ihrer Salze oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formeln 0 0

Il U

-OCE oder -OCOE bedeutet, worin E für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht; R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe bedeuten und

1 2
wobei R und R miteinander gebunden sein können und eine für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppierung bedeuten; m und q je 0 oder 1 bedeuten; J eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe bedeutet; Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; X eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -A -L„4A } bedeutet, worin A und A , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe bedeuten, L für eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt unter einer Oxygruppe, Carbonylgruppe, Carboxyamidogruppe, Carbamoylgruppe, SuIfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfinylgruppe und Sulfonylgruppe, steht, und ρ und η je 0 oder 1 bedeuten; und worin die Gruppe der Formel Y-NHSO₂- ein Redoxzentrum bedeutet, das als Folge der Selbstspaltung, bedingt durch Oxidation, einen elffundierbaren Farbstoff freisetzt.

Die Verbindung ist ein ein Farbstoffbild lieferndes Material, das ein Purpurfarbstoffbild mit überlegenen Eigenschaften ergibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Farbstoffverbindung A der folgenden Formel

90988173834

CH₃SO₂NH

0,NH-C-CH-2 , 3

CH₃

CH.

O₂NH

die aus der erfindungsgemäßen Verbindung 1 freigesetzt wird, wird in Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) unter Herstellung einer 10"-⁵ M Lösung gelöst. 0,25 ml der Lösung werden mit 11,5 ml DMF verdünnt, und ein Gemisch aus 1,25 ml einer 10" M Lösung aus Butylacrylat und 12,5 ml eines Puffers mit einem pH-Wert von 5 »05 (Britton-Robinson Buffer) wird zugegeben. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur (25 bis 29°C) stehengelassen und die Abnahme in der Absorptionsfähigkeit bei einer maximalen Absorptionswellenlänge im sichtbaren Bereich wird gemessen. Aus den bestimmten Werten wird die verbleibende Rate der Farbstoffverbindung A bestimmt, und unter der Annahme, daß die Abnahme des Farbstoffs A durch eine Gleichung pseudoerster Ordnung gezeigt werden kann, wird eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion pseudoerster Ordnung, d.h. k, bestimmt.

Auf ähnliche Weise wird k für die Farbstoffverbindungen-B, C und D, die aus den Verbindungen 5, 7 bzw. 10 freigesetzt werden, bestimmt.

Weiterhin wird k auf ähnliche Weise für die Farbstoffverbindung E gemäß der JA-OPI 115528/75 für den Vergleich mit den obigen Verbindungen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

909881/0834

2925278

Tabelle 1

Reaktion der freigesetzten Farbstoffverbindung mit Butylacrylat

Verbindung

CH₃SO₂NH

12

13

-N 0

14

-SO₉NH₉

it it

CTag

-1,

χ 10

-N 0

-SO₀NH,

3.9 χ 10

-N(C₂H₄OCH₃) ₂ H

-SO₂NH₂ 5,1 χ 10

. -N

-SO₂NH₂ 1_;1 x 10

-SO₉NH₉

9,8 χ 10

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen folgt, daß
die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k der Farbstoffverbindungen A, B, C und D, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen mit Butylacrylat freigesetzt werden, extrem klein ist, verglichen mit der der Vergleichsverbindung E. Ähnliche Ergebnisse werden mit Farbstoffverbindungen erhalten,

1/0834

Ί / Q 8 3 4

die aus den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen freigesetzt werden. Diese Versuchsergebnisse entsprechen den Ergebnissen des Verblassens in der Dunkelheit der übertragenen Bilder in einem praktischen, photographischen System, und es ist offensichtlich, daß die Dauerhaftigkeit der Farbbilder an einer dunklen Stelle wesentlich verbessert ist, bedingt durch die Anwesenheit der

1 2

Aminogruppe -N¹R R .

Beispiel 2

Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalat-Träger trägt man die im folgenden beschriebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge unter Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Films auf.

(1) Eine Beizschicht, die 3,0 g/m des folgenden Beizmittels enthält

c, H,_-ir- c, H₁-

6 13 ι ο 13 ^C6^H13

CS,

x:y =50:50

sowie 3,0 g/m Gelatine.

(2) Eine weiße Lichtreflexionsschicht, die 20 g/m Titanoxid und 2,0 g/m Gelatine enthält.

Eine Lichtabschirmschicht, die 2,7 g/m Ruß und

2,7 g/m² Gelatine enthält.

809881/0834

(4) Eine Schicht, die 0,8 g/m der erfindungs gemäß en,

einen Purpurfarbstoff freisetzenden Tledoxverbindung, 0,2 g/m Diäthyllaurylamid und 1,20 g/m² Gelatine enthält.

(5) Eine Schicht, die eine direkte Umkehrsilberjodbromidemulsion des Typs für ein grünempfindliches, latentes, inneres Bild (Halogenzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 1 Mol-?3 Jodid; Silbermenge: 2,0 g/m ; Gelatine: 1,5 g/m ),

0,08 mg/m eines Verschleierungsmittels der folgenden Formel

nhnhcho

und 0,18 g/m Natrium-5-pentadecylhydrochinon-2-sulfonat enthält.

(6) Eine Schicht, die 0,94 g/m Gelatine enthält.

Weiterhin wird die Behandlungslösung und ein Deckblatt, wie im folgenden angegeben, hergestellt.

Behandlungs lö sung

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon

Methylhydrochinon 5-Methylbenzotriazol Natriumsulfit (wasserfrei) Carboxymethylcellulose Na-SaIz Benzylalkohol

Kaliumhydroxid (28%ige wäßrige Lösung)

Wasser 550 cm

Die Behandlungslösung der obigen Zusammensetzung wird jeweils in Mengen von 0,8 g in einen mit Druck zerstörbaren Behälter gegeben.

10 g	g
0,18	g
4,0	g
1,0	g
40,0	ml
1,5	S
150	cm
200

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Deckblatt

Auf einen transparenten Polyäthylenterephtiialatträger trägt man auf: eine saure Neutralisationspolymerschicht, die 15 g/m Polyacrylsäure enthält (eine 10 gew.Joige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 cP), und eine Neutralisationssteuerungsschicht, die 3,8 g/m 'Acetylcellulose enthält (die Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose ergibt 39,4 g Acetylgruppen), und 0,2 g/m eines Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Zusammensetzungsverhältnis: Styrol:Maleinsäureanhydrid = etwa 60:40, Molekulargewicht: etwa 50 000) und stellt ein Deckblatt her.

Der oben beschriebene Deckfilm bzw. das Deckblatt wird auf den oben beschriebenen, lichtempfindlichen Film aufgelegt. Die Belichtung erfolgt mit einem Keil mit stufenweiser, unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern bzw. Filmen in einer Dicke von 85 Mikron aufgetragen (das Ausstreichen erfolgt mit Hilfe einer Druckwalze). Die Behandlung erfolgt bei 25⁰C. Nach der Behandlung werden die übertragenen Bilder durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Films angeschaut. Die maximale Dichte und die minimale Dichte der gebildeten, übertragenen Purpurbilder werden 1 h nach der Behandlung bestimmt. Das verbleibende Verhältnis von Purpurfarbbild nach dem Stehenlassen der so behandelten Filmeinheit während 7 Tagen bei 80⁰C und 60%iger relativer Feuchtigkeit (Verblassen an einem dunklen Ort) und das verbleibende Verhältnis von Purpurfarbbild nach der Belichtung der so behandelten Filmeinheit mit Licht von 17 000 Lux während 5 Tagen unter Verwendung eines Verblassungstestgeräts mit fluoreszierender Lampe (Lichtverblassung) werden bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung

Tabelle 2

Maximale Dichte

Minimale Dichte

Verblas- Lichtsen an ver- -^;düftklem Ort blassung

Verbindung 1

(erfindungsgemäß) Vergleich⁴"

1,89 2,08

0,26 0,26

77 54

98 95

SO₂NHC₄H₉Ct)

\Vso₂nh//

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist erkennbar, daß, wenn die erfindungsgemäße Redoxverbindung verwendet wird, das Verblassen der Farbbilder an dunklem Ort extrem gering ist, verglichen mit einem Bild, bei dem eine bekannte Redoxverbindung verwendet wird.

Ende der Beschreibung.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

^NTANWALTE A. GRUNECKER DIPL-ΙΝα H. KlNKELDEY OR-ING W. STOCKMAtR DR-ING. · A*E (CALTCCH) K. SCHUMANN □a BEa Nat. · npu-PHYa P. H. JAKOB DlPU-INa G. BEZO LD DR PER NAT.· DIPU-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMIUlAMSTRASSe P 13 995 Photographischer, lichtempfindlicher Film für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren Patentansprüche

1. Photographischer, lichtempfindlicher Film bzw. Platte für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, gekennzeichnet durch einen Träger und darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die damit assoziiert eine Verbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

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(O89) 222S6!! TEUEX OS-293BO TELESRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

U/V"

(D

-1

dargestellt wird, worin Q ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂MRrR , worin R^ für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe steht, R für ein Wasserstoff atom oder eine R -Gruppe steht, worin R eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, und R^ und R direkt oder über ein Sauerstoffatom

5 einen Ring bilden können; eine Gruppe der Formel -SO₂R , worin R für eine Alkyl- oder Aralkylgruppe steht; eine Carboxygruppe, eine Gruppe der Formel -COOR , worin R für eine Alkyl- oder Phenylgruppe steht; oder eine Gruppe der Formel -CONR^R bedeutet, worin R^ und R je die oben gegebenen Definitionen besitzen;

Q in der 5- oder 8-Stellung zu der Hydroxygruppe steht und eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR ^a oder eine Gruppe der Formel -NHSO₂R bedeutet, worin R die obige Bedeutung besitzt;

G eine Hydroxylgruppe, eines ihrer Salze oder eine

hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formel 0 0

Il Il

-OCE oder -OCOE bedeutet, worin E für eine Alkyl- oder Phenylgruppe steht;

1 ?
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

1 2

nen, je eine Alkylgruppe bedeuten, und R und R miteinander gebunden sein können und die Atomgruppe bedeuten, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist;

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m und q je 0 oder 1 bedeuten;

J eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe bedeutet; Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet; X eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, die

durch die Formel A -L^fA }·„ dargestellt wird, worin A und

ρ ⁿ P

A , die gleich oder unterschiedlich sein können, je für eine Alkylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe stehen, L für eine zweiwertige Gruppe steht, ausgewählt unter einer Oxygruppe, Carbonylgruppe, Carboxyamidogruppe, Carbamoylgruppe, SuIfonamidogruppe, SuIfamoylgruppe, Sulfinylgruppe und SuIfonylgruppe, ρ und η je für 0 oder 1 stehen; und

die Gruppe, die durch die Formel Y-NHSOp- dargestellt ist, ein Redoxzentrum bedeutet, das als Folge der Selbstspaltung, bedingt durch Oxidation, einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.

2. Photographischer, lichtempfindlicher Film bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe NR R in der 4- oder 6-Stellung zu der Azogruppe steht.

3. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R¹ oder R² dargestellte Alkyl

bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

1 2
R oder R dargestellte Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1

4. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und mit einer AIkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.

5. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß Y einen carbocyclischen Ring bedeutet, der mindestens eine ungesättigte Doppelbindung und eine Ballastgruppe enthält und mit einer Hydroxygruppe oder einer ihrer Vorstufen oder einer Aminogruppe in der Stellung ortho oder para zu der -SOgNH-Gruppe substituiert ist.

6. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Q dargestellte Sulfamoylgruppe

-ζ Λ

eine Sulfamoylgruppe ist, die durch die Formel -SO₉NR R dar-

•2 C.

gestellt wird, worin R·^ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Pho to graphischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R

je ein Wasserstoffatom bedeuten.

8. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R und R

ein Wasserstoffatom und der andere der Substituenten

Rr und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten.

9. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 0 bedeutet,

10. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y-NHSO₂-eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die folgende Formel

OH

'Ball

dargestellt wird, worin Ball eine Ballastgruppe bedeutet;. T die zur Vervollständigung eines Benzolrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eines Naphthalinrings, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, erforderlichen Kohlenstoff atome bedeutet; die NHSO^-Gruppe in der o- oder p-Stellung zu der Hydroxygruppe vorhanden ist; und wenn T die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Naphthalinrings erforderlich sind, kann Ball an jeden der beiden Ringe gebunden sein.

11. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält.

12. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe durch die folgenden Formeln

-CONH-R'-0

CR⁸)

-CONH-R⁷-0-R⁹ -0-R-

-CONHR-

-0-CH₂CHR¹⁰-0

(R⁸)

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-O-CHR¹⁰-CONHR⁹

O-CHR¹⁰CONH-R⁷-O

R⁹

-CON

dargestellt wird, worin R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen bedeutet, R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, R⁹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei in der Formel (VI-5) die Substituenten R gleich oder unterschiedlich

10

sein können, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

13. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge-

1 ο

kennzeichnet, daß R und R einen Pyrrolidinring oder einen Morpholinring gemeinsam bilden, oder daß R -CH₂CiLj--0-CH^ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Q¹ eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die Formel ^R dargestellt wird, worin R^ und R , die gleich oder

unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder

und R direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung

eines 5- oder 6-gliedrigen Rings gebunden sein können, Q eine Hydroxygruppe, die in der 5- oder 8-Stellung, bezogen zu G, vorhanden ist, oder eine -NHSO₉R -Gruppe bedeutet, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und in der 5-3tellung zu G vorhanden ist, und m für 0 steht.

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14. Photographischer, lichtempfindlicher Film oder Platte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge-

1 2. kennzeichnet, daß die Amino gruppe -NR R in der 4-Stellung,

1 2

bezogen zur Azogruppe, vorhanden ist, und R und R miteinander unter Bildung eines Pyrrolidinrings oder Morpholinrings gebunden sind, Q eine Sulfamoylgruppe bedeutet, die durch die Formel -SO₂NR^R dargestellt wird, worin R^ ein Wasserstoff atom und R eine tert.-Butylgruppe oder eine Isopropyl-

2 4a 4a

gruppe bedeuten, Q -NHSO₂R bedeutet, worin R eine Methylgruppe in der 5-Stellung, bezogen zu G, bedeutet, m für 0 steht, und Y eine ο-Hydroxyphenyl sulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in der meta-Stellung zu der Hydroxygruppe zusätzlich zu der Ballastgruppe bedeutet.

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