JPS5944620B2 - カラ−拡散転写法用写真感光シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー拡散転写法用写真感光シートに関する
ものである。

特に新規な色素放出レドツクス化合物を含有するカラー
拡散転写法用ハロゲン化銀写真感光シートに関するもの
である。

特開昭４８−３３８２６号、同４９−１１４４２４号、
同４９−１２６３３１号、同４９−１２６３３２号、同
５０−１１５５２８号、同５１−１０４３４３号、米国
特許３９２８３１２号、同３９３１１４４号、同３９５
４４７６号、及び「リサーチ ディスクローシャー」（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）誌１３０２４
（１９７５），１６４７５（１９７７）には色素放出レ
ドツクス化合物を用いるカラー拡散転写色像形成法が述
べられている。

ここで「色素放出レドツクス化合物」とは、レドツクス
母核と呼ばれる基と色素（その前１駆体も含む）部分と
が結合した化合物である。このレドツクス母核は始めそ
こに結合しているバラスト基の働きでこのレドツクス化
合物を不動化せしめるが、アルカリ性条件下での酸化還
元（レドツクス）反応により、それ自身分裂して色素部
分を含む化合物（色素化合物）を放出させる作用をする
。即ち、このレドツクス化合物と組合わされた感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する感材を露光し、アルカリ処理
液で現像すると、現像されたハロゲン化銀量に応じてこ
のレドツクス化合物自身は酸化され、更にアルカリ処理
液によつて色素部分を含む化合物と非拡散性化合物とに
分裂するものである。その結果、この色素部分を含む化
合物は、受像層に拡散してそこに転写像を与える。

マゼンタ色素を放出するレドツクス化合物の例としては
、特開昭５０−１１５５２８号、同４９一１１４，４２
４号、米国特許３，９３２，３８０号、同３，９３１，
１４４号等に記載されたものがある。

しかし、これらの先行文献に具体的に記載されているマ
ゼンタ色素放出レドツクス化合物を用いた場合、転写色
像の安定性が不十分であつたり（例えば耐光性が不十分
であつて、暗所でのカラー画像の褪色も大きかつた）、
さらには色素部分の転写が不十分であるなどの技術的問
題点があつた。例えば、転写色像の暗褪色について述べ
ると、後述する米国特許３，３６２，８１９号に開示さ
れているような重合酸（例えばポリアクリル酸、アクリ
ル酸とアクリル酸ブチルのコポリマーなど）を中和層に
用いる場合には、残存するモノマー（アクリル酸あるい
はアクリル酸ブチルなど）が転写色像の暗褪色を悪化さ
せることがわかつている。

特に、アクリル酸ブチルモノマーの残存は、先行特許（
例えば米国特許３，９３２，３８０号）より得られるマ
ゼンタ画像の暗褪色を非常に悪化させることが、その後
の研究で明らかとなつた。ところが、中和層用重合酸を
つくるに際してこのような残存モノマーを、画像の堅牢
性に影響しない程の量に抑えることは技術的に非常にむ
ずかしい。したがつて、このようなモノマーと反応しに
くい色素化合物を放出するレドツクス化合物の開発が望
まれている。本発明の目的は、 第１に、安定なマゼンタ色素像を与える色素放出レドツ
クス化合物の提供にある。

第２に、色素部分の色相の良好な色素放出レドツクス化
合物の提供にある。

第３に、転写色像の色相がＰＨによつて変化しない色素
放出レドツクス化合物の提供にある。

第４に、比較的少量のハロゲン化銀の存在下でも十分な
濃度のマゼンタ転写色素像を与える色素放出レドツクス
化合物を含有するカラー拡散転写法用感光シートの提供
にある。第５に、感光要素も利用できる、いわゆる゛ネ
ガ利用型゛カラー拡散転写法用感光シートの提供である
。

本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式（１）の
色素放出レドツクス化合物を少くとも一種含有するカラ
ー拡散転写法用写真感光シートが、上記の如き諸目的を
効果的に達成し、十分に満足できる写真性能を有してい
ることを見出した。

〔式中Ｑ１は水素原子、ハロゲン原子、一ＳＯ２ＮＲ３
Ｒ４で表わされるスルフアモイル基（ここでＲ３は、水
素原子、アルキル基、又は置換アルキル基を表わし、Ｒ
４は、水素原子、またはＲ４ａを表わし、Ｒ４ａはアル
キル基、置換アルキル基、アラルキル基、またはアリー
ル基を示す。

Ｒ３とＲ４は直接または酸素原子を介して連結して環を
形成していてもよい）、−ＳＯ２Ｒ５（Ｒ５はアルキル
基、置換アルキル基またはアラルキル基を表わす）、カ
ルボキシル基、−ＣＯＯＲ６（Ｒ６はアルキル基、置換
アルキル基、フエニル基、置換フエニル基を表わす）、
または−ＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３，Ｒ４は上記と同義であ
る）を表わし、Ｑ２は、Ｇに対して５位または８位にあ
り、水酸基又は−ＮＨ−ＣＯＲ４ａもしくは−ＮＨＳＯ
２Ｒ４ａ（式中Ｒ４ａは上記と同義）の基を表わし；Ｇ
は水酸基もしくはその塩、又は式 １１Ｉ −０ＣＥ又は−０Ｃ０Ｅ（式中Ｅは、アルキル基；置換
アルキル基、フエニル基又は置換フエニル基を表わす）
の加水分解可能のアシルオキシ基を表わし；Ｒ１とＲ２
は同じでも異つていてもよく、それぞれ、アルキル基又
は置換アルキル基を表わすか、或いはＲ１とＲ２は互い
に連結して５員又は６員のヘテロ環を形成するに必要な
原子群を表わし；ｍおよびｑはＯ又は１を表わし；Ｊは
スルホニル基又はカルボニル基を表わし；Ｚは水素原子
、アルキル基又は置換アルキル基を表わし；Ｘは式−Ａ
１−Ｌｎ−（Ａ２），−（式中Ａｌ，Ａ２はそれぞれ同
一又は異なり、アルキレン基、アラルキレン基、フエニ
レン基又は置換フエニレン基を表わし、Ｌはオキシ、カ
ルボニル、カルボキシアミド、カルバモイル、スルホン
アミド、スルフアモイル、スルフイニル及びスルホニル
から選択した２価の基を表わし、ｐ及びｎはそれぞれＯ
又は１を表わす。

）の２価の結合基を表わし；Ｙ−ＮＨＳＯ２一基は、酸
化の結果として自已壊裂を起して拡散性色素を放出する
機能をするレドツクス８センター（ＲｅｄＯｘｃｅｎｔ
ｅｒ）であり、Ｙは好ましくは５〜７員の飽和もしくは
不飽和の炭化水素環又はヘテロ環〔これらの環にはバラ
スト基が結合している事が必須であるが、その他の置換
基が結合している場合や環（例えば５〜６員炭化水素環
）が縮合している場合も含む〕を完成するに必要な非金
属原子群を表わす。

〕上記一般式（１）においては、なかでも になる置換アミノ基が存在することが 特徴である。

このアミノ基の存在により、すぐれた色相を有する転写
マゼンタ色素像を得ることができると同時に、転写像の
光退色および暗退色が著しく良化することが認められ、
このことにより、明所および暗所でのカラー画像の保存
性が著しく向上した。

ちなみに、本発明によるなる基による効果は、先に挙げ
た先行 技術（例えば先に挙げた公知文献に記載の技術）によつ
て知られていないし、また教示もされていない。

本発明のマゼンタ色素放出レドツクス化合物について以
下にさらに詳しく述べる。

／１Ｘ 一Ｎ＼，，９基はアゾ基に対して４位又は６位にある事
が好ましい。

Ｒ１及びＲ２で代表されるアルキル基及び置換アルキル
基は、直鎖でも分岐でもよく、又環状でもよい。好まし
い例としては、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシルなど）やア
ルコキシ基やハロゲン原子等で置換された炭素総数１〜
１０（より好ましくは１〜５）の置換アルキル基（例え
ばメトキシエトキシエチル、メトキシエチル、クロロエ
チルなど）が挙げられる。また５員又は６員のヘテロ環
を形成するに必要な原子群（Ｒ１とＲ２の連結）として
は、炭素原子鎖、例えば炭素原子数４〜６のアルキレン
基（例えば一（ＣＨ２）４−，一（ＣＨ２）５，−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−一ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−一ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ２−，の如く窒素原子とともに５又は
６員環を完成することができるもの）であつてもよいし
、又−ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−， −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−０−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２一
などのように酸素原子を含む炭素原子鎖であつてもよい
。

Ｑ１のうち、式−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４で表わされるスルフ
アモイル基の場合、Ｒ３としては水素原子や炭素数１〜
８（占り好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基または
アルキル残基が炭素数１〜４（より好ましくは炭素数１
〜４）の置換アルキル基が好ましい。

Ｒ４としては水素、炭素数１〜８（より好ましくは炭素
数１〜４）のアルキル基、アルキル残基が炭素数１〜８
（より好ましくは炭素数１〜４）の置換アルキル基、ア
ラルキル基、フエニル基、炭素数６〜９の置換フエニル
基が好ましい。又、Ｒ３とＲ４とが、直接または酸素を
介して結合して、５〜６員壊を形成していてもよい。こ
の内で１Ｒ３，Ｒ４が共に水素原子であるか、または２
Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一方が水素原子であり、他方が
炭素数１〜４のアルキル基である場合が、安価で入手し
易い点や転写性に富む点から特に好ましい。−ＣＯＮＲ
３Ｒ４の基についても同様である。−ＳＯ２Ｒ５基の場
合には、Ｒ５としてはアルキル部分が炭素数１〜８のア
ルキル基または置換アルキル基、アラルキル基が好まし
い。特に炭素数１〜４のアルキル基およびベンジル基が
、安価で入手しやすい点と転写性に富む点から好ましい
。一ＣＯＯＲ６のＲ６の好ましい例は、炭素数１〜８（
より好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、アルキル
残基が炭素数１〜８（より好ましくは炭素数１〜４）の
置換アルキル基、フエニル基、炭素数６〜９の置換フエ
ニル基があげられる。上記のＲ３〜Ｒ６における置換ア
ルキルの置換基の例としては、シアノ基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基などを挙
げることができる。さらにＲ６における置換フエニル基
の置換基としては例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、
カルボキシ基、スルホ基、スルフアモイル基などを挙げ
ることができる。Ｇの例としては、水酸基及びその塩、
例えばアルキル金属塩（例えば−０８Ｌｉ４，−０Ｃ）
Ｋ４，−０８Ｎａ１）、及び写真的に不活性なアンモニ
ウム塩（例えば、−０θＮＨ４４，−０Ｃ）ＮＨ（ＣＨ
３）３Ｃ＋），−０８Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４４など）である
。

Ｇはまた、式−０−ＣＥ又は−０−ＣＯＥ（式中Ｅはア
ルキル基、置換アルキル基、フエニル基又は置換フエニ
ル基を表わす）を有する加水分解可能のアシルオキシ基
であつてもよい。

これらの加水分解可能の基は例えば等であるが、これに
限定されるものではない。

Ｊは、スルホニル基又はカルボニル基を表わすが、好ま
しくはスルホニル基である。Ｚは、水素原子、アルキル
基又は置換アルキル基を表わすが、水素原子が好ましい
。

Ａ１又はＡ２の置換フエニレン基としては、炭素総数６
〜約９のものが好ましく、又その置換基としては、アル
コキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキル基、ハロ
ゲン原子等を挙げる事ができる。

本発明による色素放出レドツクス化合物は好ましくはｎ
−１，ｐ＝０の場合であり、より好ましくは、ｑ＝０，
ｍ＝１の場合であり、且つＹ−ＮＨＳＯ２−ＸがＹ−Ｎ
ＨＳＯ２−アルキレンＳＯ２一基、Ｙ−ＮＨＳＯ２Ｃ６
Ｈ４ＣＨ２ＳＯ２一基、又はＹ−ＮＨＳＯ２一置換もし
くは無置換フエニレン一ＳＯ２一基である場合である。

放出色素の拡散性を考慮すると更に好ましくはｍ＝０の
場合である。＼ ／ Ｙの例としては、ァＣ＝Ｃぇ結合を少くとも一つとバラ
スト基を有する非金属原子群であつて、＼ ／且つ
／Ｃ＝Ｃ＼基に結合する−ＳＯ２ＮＨ一基の位置に対し
てｏ位又はｐ位に水酸基もしくはその前，駆体（加水分
解して０Ｈ基を放出するもの）又はアミノ基もしくはそ
の置換体（アｌレキル、アリール、アシルなどの基で置
換されたアミノ基）が結合したものを挙げる事ができる
。

このＹ−ＮＨＳＯ２一基に含まれるものとしては、例え
ば米国特許４，０５５，４２８号、同３，９２８，３１
２号、仏国特許２，２８４，１４０号、西独特許出願（
０ＬＳ）２，５０５，２４８号、同２，６４５，６５６
号、特開昭５３−３８１９号や同５３−５０７３６号な
どに記載がある。

Ｙ一ＹＮＨＳＯ２一基で表わされるレドツクス・センタ
ーはバラスト基を有する。−またはｐ−ヒドロキシアリ
ール基で置換されたスルフアモイル基が好ましく、特に
一般式（）で表わされる基が好ましい。〔式中Ｂａｌｌ
はバラスト基を示し； Ｔは置換ベンゼン核又は置換ナフタレン核を含むベンゼ
ン核またはナフタレン核を完成するに必要な原子群を表
わし、−ＮＨＳＯ２一基は、式中、ヒドロキシル基に対
しＯ−またはｐ一位を占める。

Ｔがナフタレン核を表わす場合、Ｂａｌｌはナフタリン
核の少くとも一方の環に結合する。上記のベンゼン核や
ナフタレン核に結合する置換基としては、例えばアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜７のもの）やハロゲン原子
（塩素原子など）等の基であつてもよく、又ベンゼン核
に縮合する飽和環であつてもよい。

〕バラスト基は色素放出レドツクス化合物を、アルカリ
性処理液中で現像する間においても、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。

このような有機バラスト基は色素放出レドツクス化合物
に直接ないしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結
合、チオエーテル結合、カルボンアミド結合、スルホン
アミド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合
、カルバモイル結合、スルフアモイル結合等の単独又は
組合せ）を介して結合する。バラスト基の具体例のいく
つかを以下に記す。

アルキル基及びアルケニル基（例えばドデシル基、オク
タデシル基）、アルコキシアルキル基（例えば特公昭３
９−２７５６３号に記載されているが如き３−（オクチ
ルオキシ）プロピル基、３−（２−エチルウンデシルオ
キシ）プロピノ堪）、アルキルアリール基（例えば、４
−ノニルフエニル基、２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフ
エニル基）、アルキルアリロキシアルキル基（例えば、
２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−ペンチルフエノキシメチル基、
α−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−ペンチルフエノキシ）プ
ロピル基、１−（３−ペンタデシルフエノキシ）−エチ
ル基、等）、アシルアミドアルキル基（例えば米国特許
３，３３７，３４４号及び同３，４１８．１２９号に記
載されているが如き基、２−（Ｎ−ブチルヘキサデカン
アミド）エチル基、等）、アルコキシアリール及びアリ
ールオキシアリール基（例えば、４−（ｎ−オクタデシ
ルオキシ）フエニル基、４−（４−ｎ−ドデシルフエニ
ルオキシ）フエニル基、等）、アルキルないしアルケニ
ルの長鎖脂肪族基とカルボキシルないしはスルフオ基と
いつた水可溶化基を併せもつ基（例えば、１−カルボキ
シメチル一２−ノナンデセニル基、１−スルホヘプタデ
シル基、等）、エステル基で置換されたアルキル基（例
えば、１−エトキシカルボニルヘプタデシル基、２−（
ｎ−ドデシルオキシカルボニル）エチル基、等）、アリ
ール基またはヘテロ環基で置換されたアルキル基（レ１
えば、２−〔４一（３−メトキシカルボニルウンアイコ
サンアミド）フエニルドエチル基、２−〔４−（２−ｎ
−オクタデシルスクシンイミド）フエニル〕エチル基、
等）、およびアリールオキシアルコキシカルボニル基で
置換されたアリール基（例えば、４一〔２−（２，４−
ジ一Ｔｅｒｔ−ペンチルフエニルオキシ）−２−メチル
プロピルオキシカルボニノリフエニル基、等）。上記有
機バラスト基の中でとくに好ましいものは、以下の一般
式で表わされるように、連結基と結合したものである。

ここで、Ｒ７は炭素数１から１０、好ましくは炭素数１
から６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチレ
ン基を表わし、Ｒ８は水素又は炭素数１から１０、好ま
しくは炭素数１から６のアルキル基、例えば、Ｔｅｒｔ
−アミル基を表わし、ｎは１から５の整数（好ましくは
１又は２）を表わす。

Ｒ９は、炭素数４から３０１好ましくは１０から２０ま
でのアルキル基、例えば、ドデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基を表わす。ＲｌＯは炭素数８〜３０、
好ましくは１０〜２０のアルキル基（例えばヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等）又は炭素総数８以上の置換ア
ルキル基（アルキル残基は炭素数１以上である。置換基
としては例えばカルバモイル基などである。）を表わす
。式（）で表わされるスルフアモイル基の具体例として
は次のようなものが挙げられる。

さらに「リキーチ・デイスクロージヤ （ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）］、１３０
巻、１３０２４号（１９７５，２月発行）記載の基もレ
ドツクス・センターとして有効である。

本発明のさらに好ましい化合物は上記の一般式（１）に
より表わされ、かつ式中の表示がそれぞれ下記の如き化
合物である。

即ち、Ｒ１とＲ２が一（ＣＨ，）５一又は｛Ｃｔ］２）
２一ｏ−（ＣＨ２）２−の如く互いに連結してピロリジ
ン環又はモルホリン環を形成しているが；又はＲ１は−
ＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ３であり；Ｒ２は炭素数１〜３
のアルキル基又は置換アルキル基（メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基
など）であり；Ｑ１は−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４で表わされる
スルフアモイル基（ただし、Ｒ貴およびＲ４は同じでも
異つていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基を表わすかあるいは、Ｒ３とＲ４とが直接ま
たは酸素原子を介して結合し、５〜６員環を形成してい
てもよい）であり；Ｑ２は、Ｇに対して５位又は８位に
置換した水酸基またはＧに対して５位に置換した一ＮＨ
ＳＯ２Ｒ４ａ（Ｒ４ａは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）であり；ｍ＝Ｏであり； Ｙ−ＮＨＳＯ２−は一般式（）で表わされるスルフアモ
イル基を表わす。

本発明の特に好ましい化合物は、上記一般式（１）にて
表わされ、しかも式中の表示がそれぞれ下記に示すもの
である。

／一゛ 即ち、−Ｎ なるアミノ基が、アゾ基に対゛ ＼
− ゛ ゝして４位にあり、Ｒ１とＲ２が一
（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−、または一・（ＣＨ
２）４−の如く連結してモルホリンまたはビロリジン環
を形成しており；Ｑ１は−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４で表わされ
るスルフアモィル基（ただし、Ｒ３およびＲ４は同じで
も異つていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素数１
〜４のアルキル基を表わす）であり；Ｑ２はＧに対して
５位に置換した水酸基又は一ＮＨＳＯ２Ｒ４ａ（Ｒ４ａ
は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）であり；ｍ＝Ｏ
であり； Ｙ−ＮＨＳＯ２−（まバラスト基の他にヒドロキシル基
に対してメタ位にアルキル基が結合した。

一ヒドロキシフエニルスルフアモイル基である。本発明
の色素放出レドツクス化合物の具体例を示す。化合物１
． ただし Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝−Ｃ（ＣＨ３）３化合物２．
化合物１．の式において、Ｒ３−Ｈ，Ｒ４＝−Ｃ４Ｈ９
−ｎ化合物３． 化合物１．の式において、Ｒ３＝Ｒ４＝ 一Ｃ２Ｈ５ 化合物４． 化合物１３． 化合物１４． ただし 化合物１５．化合物１３．の式において Ｒ３＝Ｈ，Ｒ
４＝−Ｃ４Ｈ９−ｎ化合物１７．０ＨＨＣＨ３ 化合物１６．化合物１３．の式において、Ｒ３＝Ｒ４ニ
一Ｃ２Ｈ，本発明の化合物はアルカリ条件下で酸化され
ることによつて次式（ＶＩＩ）又は（自）に示すような
新規なマゼンタ色素化合物を放出する。

八１ （１）の場合と同義である。

〕本発明の化合物は式（）で表わされる化合物（カプラ
ー又はカツプリング成分）と式（Ｘ）または、式０Ｑ）
で表わされるアミンのジアゾ化合物とのカツプリング反
応によつて得られるか、あるいは式（２）で表わされる
スルホニルハライドと式（）または式（ＸｌＶ）で表わ
されるアミンとの縮合反応によつて得られる。

〔ただし、Ｑｌ，Ｑ２，Ｒｌ，Ｒ２，Ｘ，Ｙ，Ｚは式（
１）の場合であり、Ｔ，Ｂａｌｌは式（）の場合と同義
である。

Ｒは水素またはアセチルを表わし、Ｒ″はハロゲン原子
（たとえば塩素原子、フツ素原子）を表わす。〕本発明
の化合物を式（ＩＸ）で表わされる化合物と式（Ｘ）（
Ｒ＝Ｈ）または式（ＸＩ）（Ｒ＝Ｈ）で表わされるアミ
ンのジアゾ化合物とのカツプリング反応によつて得る場
合には、レドツクスセンタ一の酸化を防止するために、
なるべく低温（約−２０℃）でジアゾ化およびカツプリ
ング反応を行うことが望ましい。

より好ましくは、式（Ｍ）に於いてＲ＝−Ｃ−ＣＨ３の
如く、レドツクス・センターの−０Ｈ基を保護した化合
物を用いる場合であり、その保護基によつてレドツクス
・センターの酸化が抑えられているので、０℃前後でジ
アゾ化と引続くカツプリング反応を行うことができる。
保護基としてのアセチル基は、カツプリング反応後、酸
またはアルカリによつて容易に開裂され、本発明の化合
物を生成する。式（Ｘ）や（ＸＩ）で表わされるアミン
は、式（ＸＶ）で表わされるスルホン酸ハライドと、式
（）または（ＸＩＶ）で表わされるアミンとの縮合反応
後、ニトロ基を還元するか、アセチル化を行つた後、ニ
トロ基を還元することによつて得られる。

〔ただし、Ｒｌ，Ｒ２，Ｘ，Ｚは式（１）と同義であり
、Ｔ，Ｂａｌｌは式（）と同義である。Ｒは水素原子は
アセＤレ基を表わし、ビはハロゲン原子（たとえば、フ
ツ素、塩素）を表わす。〕式（ＸＶ）と式（）又は式（
ＸＩＶ）との縮合反応は、通常、塩基性物質の（脱酸剤
）の存在下に行なうことが望ましい。

かかる塩基性物質の例としては、アルカリ金属あるいは
アルカリ土金属の水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム
など）、脂肪族アミン（たとえばトリエチルアミンなど
）、芳香族アミン（たとえばＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
など）、ヘテロ芳香族アミンたとえば（ビリジン、キノ
リン、α−，β−，またはγ−ピコリン、ルチジン、コ
リシン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなど
）、およびヘテロ環塩基（１，５−ジアザビシクロ〔４
，３，０〕ノネン一５；１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデセンー７など）があげられる。Ｒ″が塩
素の場合、すなわち式（ＸＶ）がスルホニルクロライド
である場合には、特に上記のうちヘテロ芳香族アミン（
好ましくはピリジン）が優れている。式（ＸＶＩ）又は
式（ＸＶＩＩ）の化合物のレドツクス母核の−０Ｈ基の
アセチル化は通常用いられるような条件、例えば酢酸の
金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）の存在下で
無水酢酸一酢酸と熱することにより容易に達成できる。

式（ＸＶＩ）または式αＯの化合物より式（Ｘ）又は式
（Ｍ）の化合物を得る還元反応の例としては、接触水素
添加、鉄粉による還元、ヒドラジン還元（ラネーニツケ
ル、パラジウム一炭素または活性炭を触媒とする）など
が代表的なものである。

式（ＸＶ）の化合物は、式０几の化合物より直接又は式
（ＸＸ）の化合物を経由して（ＸｌＸ）を得た後、ハロ
ゲン化剤を用いてスルホン酸基をスルホニルハライドと
することによつて合成される。〔ただし、Ｒｌ，Ｒ２は
式（１）の場合と同義である。

Ｘ５はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）を表
わす。〕式（Ｘ）の化合物は、式（ＸＶｌＩ）の化合物
を過剰ＴｌｌのＨＮ〆１Ｘと加熱するか、Ｈ２Ｎ−Ｒ１
との反応＼Ｒ２により（ＸＸ）を得た後、置換または未
置換のアルキルハライドと前記の如き脱酸剤の存在下に
反応することによつて合成される。

式（Ｘ）の化合物を式（Ｘ）の化合物に変換するには、
塩化剤として、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ２）、または五塩化リン（ＰＣｌ５）
などを使用することが好ましい。この際、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドまたはＮ−メチルビロリドンなどのＮ
，Ｎ−ジ置換カルボアミド（触媒）の存在下に行なうこ
とが望ましい。式（）で示されるアミンは例えば特開昭
５１１１３６２４号、同５０−１１５５２８号、同４９
−１１４４２４号、米国特許３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号に記載されたもの、「Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃＩＯｓｕｒｅ」誌１３０巻１３０２４号
に記載されたものが代表的である。

式（ＸｌＶ）で示されるアミンの合成法の代表的なもの
として、次の２つの経路があげられる。〔ただし、Ｘ，
Ｙ，Ｚは式（１）の場合と同義である。〕式（ＸＸＵ）
および式（℃）で表わされるスルホニルクロリドとｏ−
またはｐ−ヒドロキシアリールアミン（Ｘ）との縮合反
応によつて式α）および式（ＸＸＶＩ）の化合物を得る
には、上記式（ＸＶ）と式（）又は式（ＸｌＶ）との縮
合反応の際に述べた如き塩基性物質の存在下に該縮合反
応を行なうことが望ましい。

式（ＸＸｌ）より式（ＸｌＶ）の化合物を得る還元反応
の例としては、上記式（ＸＶＩ）または式（ＸＶＩｌ）
の化合物より式（Ｘ）または式（Ｘｌ）の化合物を得る
際に述べたものが代表的なものである。式（ＸＸＶＩ）
の化合物より式（ＸｌＶ）の化合物を得る反応の例とし
ては塩酸または、アルカリ水との加熱などが代表的なも
のである。一方、本発明の化合物を式（ＸＵ）の化合物
と式（Ｘ）または式（ＸｌＶ）の化合物との縮合反応に
よつて合成する場合にも同様に式（Ｘ）の化合物と式（
Ｘ）または式（ＸｌＶ）の化合物との縮合反応の際に述
べた如き塩基性物質の存在下に該縮合反応を行うことが
望ましい。

式（ＸＩＩ）の化合物を下記の式（ＸＸＶｌ）の化合物
より合成する場合も同様に、上記式（ＸＩＸ）の化合物
を式（ＸＶ′）の化合物に変換する際に述べた如き方法
が望ましい。

式（ＸＸＶＩ［）の化合物は、下記の式（Ｘ］のアミン
のジアゾ化合物と式（）の化合物とのカツプリング反応
によつて合成される。

式（ＸＸＶ［の化合物を式（ＸＩＸ）の化合物より得る
還元反応の例としては、式（ＸＶＮ）または式（ＸＶＩ
！）の化合物より式（Ｘ）または式（Ｘｌ）の化合物を
得る際に述べた如き還元法が代表的なものであるが、な
かでも接触水素添加法が好ましい。〔ただし、Ｑｌ，Ｑ
２，Ｒｌ，Ｒ２は式（１）の場合と同義である。

〕以上は、レドツクス・センターとして、一般式（）の
基を有する色素放出レドツクス化合物の合成について述
べたが、その他のレドツクス・センターを有する化合物
も、上記の合成法に準じて合成できる。

本発明に用いる色素放出レドツクス化合物およびその中
間体の代表的合成例について以下に詳しく説明する。

中間体の合成 合成例 １ ２−モルホリノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの合成８０ｍ１のモルホリン中に攪拌しつつ８２．
５９（０．３モル）の２−クロロ−５−ニトロベンゼン
スルホン酸ナトリウムを加え、反応混合物をオイルバス
上約１１０℃で３０分加熱攪拌した。

冷却後、飽和食塩水１００ｗ１１を加え、析出した結晶
を▲取し、アセトンで洗浄することにより２−モルホリ
ノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム８８９（
収率９０％）を得た。Ｍ．ｐ．２Ｏ８−２１０℃ 合成例 ２ ２−〔ビス（２−メトキシエチル）アミノ〕一５−ニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成３０ｍ１の２−
メトキシエチルアミンに２７．５９（０．１モル）の２
−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加え、反応混合物をスチームバス上、１時間加熱攪拌し
た。

冷却後、飽和食塩水１００ｍ１を加え、析出した結晶を
Ｐ取し、アセトン洗浄することにより、２−（２−メト
キシエチルアミノ）−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、約３０９（収率８７％）を得た。この化合物
（３０ｇ）をジメチルホルムアミド１００ａに懸濁させ
、無水炭酸カリウム（２０９）とメトキシエチルブロマ
イド（２１９）を加えスチームバス上、１時間加熱攪拌
した。反応混合物を水１００ｍ１中に加え、不溶物を除
去した。Ｐ液に塩酸水を加，え酸性にし、析出した結晶
をＰ取して、約２１９（収率６０％）の２−ビス（２−
メトキシエチル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウムを得た。Ｍ．ｐ．２Ｏ２−２０４℃ 色素放出レドツクス化合物の合成 合成例 １ 化合物１の合成 （ａ） ２−モルホリノ−５−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリドの合成前記の中間体の合成例１で得た２−モ
ルホリノ−５−ニトローベンゼンスルホン酸ナトリウム
３１ｇ（０．１モル）と、６０ＴＩ１１（０．６７モル
）のオキシ塩化リンを３００ｍ１のアセトニトリル中に
加え、２時間加熱還流した。

冷却後反応物を氷中６００クｍｌ中に加え、析出した結
晶を▲取した。

収量 １８．５９（６０％） Ｍ．ｐ．ｌｌ８−１２０℃ （ｂ） ２−（２′−モルホリノ−５′−ニトロベンゼ
ンスルホンアミド）−４−ヘキサデシロキシ一５−メチ
ルフエノールの合成１５．３１（０．０５ｇモル）の上
記（ａ）で得た化合物と２０ｇ（０．０５モル）の２−
アミノ−４一ヘキサデシロキシ一５−メチルフエノール
塩酸塩のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（６０ｄ）
に１０℃以下で１２ｍ１（０．１５モノののピリジンを
滴下し、滴下終了後、室温にて１時間攪拌を続けた。

反応混合物にメタノール（２００ｄ）を加え、水浴上で
加熱し、冷却後に析出結晶をｐ取した。収量 ３１９（
９８％） Ｍ．ｐゅ ９２。

５−９４℃ ｃ） ２−（２５−モルホリノ−５′−ニトロベンゼン
スルホンアミド）−４−ヘキサデシロキシ一５ーメチル
フエニルアセテートの合成１９．５９（０．０３モル）
の上記（ｂ）で得た化合物、無水酢酸（１０ｍ０、酢酸
（１５０ｍ０及び酢酸ナトリウム（５ｆ１）の混合物を
オイルバス上約１２０℃で１時間加熱攪拌した。

冷却後、反応混合物を氷水（５００ｍ１）に加え、析出
した結晶をＰ取し、メタノールで洗浄した。収量 ２０
９（収率９６％） Ｍ．ｐ．９５−９６℃ 」） ２−（２′−モルホリノ−５′−アミノベンゼン
スルホンアミド）−４−ヘキサデシロキシ一５ーメチル
フエニルアセテートの合成１９．５９）０．０２９モル
）の上記（ｃ）で得た化合物、還元鉄（５．３ｇ、四三
酸化鉄（２，７９及び塩化アンモニウム（０．４９）を
イソプロパノール（３００ｄ）に懸濁させ加熱還流下、
水（４０ｄ）と酢酸（２ｄ）の混合溶液を滴下した。

滴下終了後２時間加熱還流を続け、熱いうちに不溶物を
Ｐ別し、Ｐ液を水（３００ｍ０に加え、析出した結晶を
Ｐ取した。収量 １６．４１（収率８６０１０） Ｍ．ｐ．ｌｌＯ−１１２℃ ：）化合物１のアセチル体の合成 上記（ｄ）で得た化合物の１０９（０．０１５５モル）
をメチルセロソルブ（８０ｍｔ）と濃塩酸（６．３ｍ１
）の混合液に加え、０℃前後に攪拌した。

反応溶液に、亜硝酸ソーダ（１。２５９）を含む水（３
ｍ０とメチルセロソルブ（１５ｍ０の混合溶液を００〜
５℃に温度を保ちながら滴下し、そのまま１時間攪拌を
続けた。

生成したジアゾニウム塩の反応液を、２ ｔｅｒｔ−ブチルスルフアモイル一５−メタンスルホン
アミド−１−ナフトール（５．５９，０．０１５５モル
）と酢酸ナトリウム（３．９９）のメチルセロソルブ（
５５ｍ０溶液中に約０℃で加え、１時間攪拌した。

反応混合物に濃塩酸１０ｍ１を加えて酸性にした後、水
中に加え、析出した結晶をＰ取し、アセトニトリルで再
結晶を行つた。収量 ８．５１（収率５５％） （ｆ）化合物１の合成 上記（ｅ）で得たアセチル体８．９９を、メタノール（
１００ｍ０とアセトニトリル（５０ｍ０の混合溶媒に完
溶した後、濃塩酸（２０ｍ０を加え、２時間加熱還流し
た。

室温に冷却後、析出した結晶をＰ取し、メタノールで加
熱洗浄して、化合物１を得た。収量 ７．２９（収率８
４％） Ｍ．ｐ．ｌＯｌ（−１０４℃ ＤＭＦ λ ５６２ｎｍ（ε−４，７７×１０４）Ｍａｘ減色
法による天然色の再現には、ある波長眸囲に選択的分光
感度をもつ乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収をもつ
色素を供与する化合物との組合せの少なくども二つから
なる感光要素が使用される。

特に、青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色の色素を供与する
化合物との組合せ、緑感性ハロゲン化銀乳剤とマゼンタ
色素を供与する化合物との組合せ並びに赤感性ハロゲン
化銀乳剤とシアン色素を供与する化合物との組合せから
なる感光要素は有用である。上記色素を供与する化合物
として本発明の拡散性色素放出レドツクス化合物が使用
しうることはいうまでもない。これら乳剤と色素供与化
合物との組合せ単位に於て、ハロゲン化銀乳剤と該色素
供与化合物含有層とを面対面の関係で層状に重ねて塗布
してもよいし、或いはハロゲン化銀と色素供与化合物と
をバインダー中で各々粒子の形で混合して一層として塗
布してもよい。好ましい重層構成では、霧光側から青感
性乳剤層、緑感性乳剤層が順次に配置され、特に沃化銀
を含有する高感度ハロゲン化銀乳剤の層の場合には青感
性乳剤層と緑感性乳剤層との間に黄色フイルタ一層が配
置されるとよい。

黄色フイルタ一層は黄色のコロイド銀分散物、油溶性黄
色色素の分散物、塩基性重合体に媒染された酸性色素も
しくは酸性重合体に媒染された塩基性色素等を含む。乳
剤層は相互に中間層によつて隔離されていることが有利
である。中間層は感色性の異る乳剤層間に起る好ましく
ない相互作用を防止する。中間層は例えばゼラチン、ポ
リアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物の
如き親水性ポリマー米国特許第３，６２５，６８５号に
記載されている親水性ポリマーと疎水性ポリマーのラテ
ツクスから形成される細孔をもつポリマー、又は米国特
許３，３８４，４８３号に記載されているアルギン酸カ
ルシウムのように処理組成物によつて次第に親水性を増
加するポリマーなどのポリマーの単独又は組合せによつ
て構成される。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もし
くはこれらの混合物の親水性コロイド状分散物であつて
、ハロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じ
て選択されるが、沃化物含量がＯモル％から１０モル％
、（塩化物含量が３０モル％以下であり）、残余が臭化
物であるような臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤が
特に好ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も、また米
国特許２，５９２，５５０号、同３，２０６，３１３号
等に記載されているような内部潜像型乳剤のみならず直
接ポジ乳剤も使用することができる。本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光増感色素によつ
て拡大された感色性をもち得る。有用な分光増感剤には
シアニン類、メロシアニン類、ホロポーラシアニン類、
スチリル類、ヘミシアニン類、オキサノール類、ヘミオ
キサノール類等がある。本発明に用いる色素放出レドツ
クス化合物は、担体である親水性コロイド中に種々の公
知の方法で分散することができる。

本発明の感光シートは処理中に著しい付度変化を起さな
い平面状の物質に、本発明の色素放出レドツクス化合物
と組合わされた感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を少くと
も一層、直接または間接に塗布してなるものである。

かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンフタレートフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム等のポリマーがあげられる。そのほ
かに、支持体として有効なのは、たとえば紙および表面
をポリエチレンのような水を透さないポリマーでラミネ
ートした紙などである。色素放出レドツクス化合物を用
いて、カラー拡散転写画像を得るための方法の夕１とし
て、特開昭４９−１１４，４２４号、同４８−３３，８
２６号のペルキー特許７８８．２６８号などに記載され
たものがある。

これらの方法は、本発明の色素放出レドツクス化合物と
組合せて使用することができる。本発明の色素放出レド
ツクス化合物を用いて、カラー拡散転写画像を得るため
の方法の例として、次の各プロセスを含むものがあげら
れる。ＣＡ）本発明の色素放出レドツクス化合物と組合
わされた感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層（
以下、感光要素という）を有する支持体よりなる感光シ
ートをイメージワイスに露光すること。

（Ｂ）上記感光性ハロゲン化銀乳剤層上に、アルカリ性
処理組成物を延展して、ハロゲン化銀現像薬の存在下に
各感光性ハロゲン化銀の現像を行なうこと。

（Ｃ） その結果露光量に応じて生じた現像薬の酸化体
が、色素放出レドツクス化合物をクロス酸化すること。

（Ｄ） 上記色素放出レドツクス化合物の酸化体を開裂
させて、拡散性色素を放出せしめること。

（Ｅ） 放出された色素がイメージワイスに拡散して受
像層（感光層と直接または間接に接している）上に転写
画像を形成すること。上記プロセスにおいて、色素放出
レドツクス化合物をクロス酸化できるものである限り、
どのようなハロゲン化銀現像薬でも使用することができ
る。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物の中に含ま
せてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよい。
本発明において使用しうる現像薬の例をあげると次の通
りである。ハイドロキノン類、アミノフエノール類（例
えば、Ｎ−メチルアミノフエノール）、ビラゾリドン類
（例えばフエニドン、１−フエニル一３−ビラゾリドン
）、ジメゾン（１−フエニル一４，４一ジメチル一３−
ピラゾリドン）、１−フエニル一４−メチル−４−オキ
シメチル−３−ピラゾリドン）、フエニレンジアミン類
（例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレンジア
ミン）など。

ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミン類など
のカラー現像薬よりも一般に受像層のステイン形成を軽
減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好ましい。

本発明の色素放出レドツクス化合物を用いた場合、普通
の表面潜像型乳剤を用い、反転機構を併用しないと転写
像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

ハロゲン化銀乳剤が直接ポジハロゲン化銀乳剤（直接ポ
ジ乳剤には露光後、現像中にガブらせる事によつて直接
反転ポジ像が得られる乳剤をも含む。たとえば内部潜像
型乳剤またはソーラリゼーシヨン型乳剤など）であれば
、受像部位にポジ画像が得られる。上記のソーラリゼー
シヨン型乳剤については、ミース（Ｍｅｅｓ）編「ザ
スイオリ一 オブザフオト グラフイツク プロセス」
（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯ−Ｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）（１９４２年：マクミラン ニ
ユーヨーク（ＭｃＭｌｌｌａｎＣＯ．ＮｅｗＹＯｒｋ）
）２６１〜２９７ページに記載されているものが有用で
ある。

その調製法については、例えば英国特許４４３，２４５
号、同４６２，７３０号、米国特許２，００５，８３７
号、同２，５４１，４７２号、同３，３６７，７７８号
、同３，５０１，３０５号、同３，５０１，３０６号お
よび同３，５０１，３０７号等に記載されている。

本発明に有利に使用される内部潜像型乳剤については、
米国特許２，５９２，２５０号、同３，７６１，２７６
号、同３，９２３，５１３号等に記載がある。

この型の乳剤のカブらせ剤としては、米国特許２，５８
８．９８２号、同２，５６３，７８５号に記載されたヒ
ドラジン類、同３，２２７，５５２号に記載されたヒド
ラジドとヒドラゾン、英国特許１，２８３，８３５号、
特公昭４９−３８１６４号、米国特許３，７３４，７３
８号、同３，７１９，４９４号、同３，６１５，６１５
号に記載された四級塩化合物が代表的なものである。さ
らに、米国特許３，２２７，５５１号、３，２２７，５
５４号、同３，３６４，０２２号に記載されているよう
なＤＩＲ反転乳剤方式、あるいは英国特許９０４，３６
４号に記載されているような溶解物理現像による反転乳
剤方式についても、本発明の色素放出レドツクス化合物
と組合わせることが可能である。

本発明の色素放出レドツクス化合物は、単独で使用して
有用であるが、色の好みに応じて適宜、他の化合物と併
用してもよい。

例えば、本発明の化合物のうち、その放出色素が長波吸
収（λＭａｘ約５５０〜５７０ｎｍ）をもつ化合物、例
えば前記の化合物５や７は、短波吸収（λＭａｘ約５２
０〜５５０ｎｍ）をもつ色素放出レドツクス化合物と併
用するのがより好ましい。

併用するのに使用してもよい短波吸収をもつ色素放出レ
ドツクス化合物としては本発明の化合物のうち、例えば
前記の化合物６，８，９，１１，１２，１３，１７〜１
９等の他に、下記の化合物等も含まれる。化合物Ａ−１ 化合物Ａ−２ 化合物１の式において Ｒ２−Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物Ａ−３ 化合物Ａ−４ 化合物Ａ−５ 化合物４の式においてＲ３−ＣＨ３の化合物化合物Ａ−
６化合物４の式においてＲ３＝ ｎ−Ｃ４Ｈ，Ｑ）イヒ
伯化合物Ａ−７化合物Ａ−８ 化合物７の式においてＲ２＝Ｃ２Ｈ５の化合物（ただし
Ｒ２＝ＣＨ３） 化合物Ａ−１０ Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物９の式において Ｒ２＝ 化合物Ａ−１３化合物１２の式において Ｒ２二Ｃ２Ｈ
，の化合物化合物Ａ−１４ 化合物Ａ−１５ （ただし Ｒ３＝Ｈ） 化合物Ａ−１６化合物１５の式において Ｒ３＝ＣＨ３
の化合物化合物Ａ−１７化合物１５の式においてＲ３＝
Ｃ４Ｈ，（ｎ）の化合物化合物Ａ−１８ （ただし Ｒ２＝ＣＨ３） 化合物Ａ−１９化合物１８の式において 二Ｃ２Ｈ５の化合物 化合物Ａ−２１ （ただし Ｒ３＝Ｈ） 化合物Ａ−２２化合物２ 二ＣＨ３の化合物 １の式において 〃 化合物Ａ−２３化合物２ ＝ｎ−Ｃ４Ｈ，の化合物 化合物Ａ−２１ １の式において 化合物Ａ−２５化合物４の式において Ｃ２Ｈ５− 化合物Ａ−２６化合物４の式において 化合物Ａ−２７化合物４の式において Ｒ３＝−ＣＨ（
ＣＨ３）２化合物Ａ−２８ 化合物Ａ−３０ （ただしＲ３＝Ｈ，Ｒ４＝シクロペンチル）化合物Ａ−
３１化合物３０の式において、Ｒ３＝Ｈｌ Ｒ４＝シクロヘキシルの化合物 化合物Ａ−３２ 化合物３０の式において、 Ｒ３＝Ｈ１ 化合物Ａ−３５ 併用する色素放出レドツクス化合物は、本発明の化合物
と同一の層に組込んでもよいし、別の層に組込んでもよ
い。

併用する長波吸収をもつ色素放出レドツクス化合物は乳
化状態では一時的に短波化しておくことが、色再現上好
ましい。前記感光要素と組合せて用いる事のできる受像
要素は、媒染剤、例えば米国特許３，１４８，０６１号
に記載されたポリ−４−ビニルピリジンーラテツクス（
特にポリビニルアルコール中の）、米国特許３，００３
，８７２号記載のポリビニルピロリドン、米国特許３，
２３９，３３７号に記されているような、四級アンモニ
ウム塩を含むポリマーなどを単独で又は組合せて含む媒
染層を有することが必須である。

媒染剤としては、米国特許２，８８２，１５６号、同３
，６２５，６９４号、同３，７０９，６９０号などに記
載の塩基性ポリマーも有効である。その他米国特許２，
４８４，４３０号、同３，２７１，１４７号、同３，１
８４，３０９号、同３，２７１，１４７号などに記載さ
れた媒染剤も有効である。本発明の感光性シートは、処
理組成物から持ちこまれるアルカリを中和する機能をも
つていることが好ましい。このためには処理液中のアル
カリを中和するに充分な量の酸性物質、即ち展開された
処理液のアルカリに対して当量以上の面積濃度の酸性物
質を含有する中和層を感光性シート（例えばカバーシー
トや受像要素中）に組込むことが有利である。中和層を
有するカバーシートの使い方としては、剥離した受像要
素に張りつけるというやり方も有効である。好ましい酸
性物質としては米国特許２，９８３，６０６号、同２，
５８４，０３０号、同３，３６２，８１９号などに記載
されているものが代表的である。

中和層にはこれらの酸性物質の外に、セルローズ・ナイ
トレート、ポリ酢酸ビニルの如きポリマーを含有させる
ことができ、米国特許３，５５７，２３７号に記載され
ているように可塑剤を含有させることもできる。ドイツ
特許出願（０ＬＳ）２，０３８．２５４号に記されてい
るように酸性物質はミクロカプセル化して感光性シート
に組入れることができる。本発明に用いられる中和層（
ないしは酸性物質含有層）は、展開される処理液層から
中和速度調節層（タイミング層）によつて隔離されてい
ることが望ましい。

タイミング層の例としては、ゼラチン、ポリビニルアル
コールまたは米国特許３，４５５，６８６号、同４，０
０９，０３０号、同３，７８５，８１５号、特願昭５０
−JモV９４６号、同５０−９０６１６号、特開昭４８−
９２０２２号、同４９−６４４３５号、同４９−２２９
３５号、同５１−JモV３３３号、特公昭４４−１５７５
６号、同４６−１２６７６号、同４８一４１２１４号、
西独特許出願（０ＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，
１６２，２７７号、「リサーチ ディスクローシャー誌
」（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）１５１６
２滝１５１（１９７６年）などに記載された化合物があ
る。

このタイミング層は、中和層による処理液のＰＨ低下を
遅延させて、所要の現像と転写が充分に進行する働きを
する。本発明に使用しうる処理要素を構成する処理組成
物は、ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成
とに必要な処理成分を含有した液状組成物であつて、溶
媒の主体は水であり、他にメタノール、メチルセロソル
ブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等・のカル
ボン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸
化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸
３ナトリウム、ジエチルアミン等のアンモニウム、アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは
塩、又はアミン類が使用され、好ましくは室温において
約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ４以上となるよう
な濃度の苛性アルカリを含有させることが望ましい。さ
らに好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロースの如き親水性ポリマーを含有し
ている。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイ
ス以上、好ましくは数百（５００〜６００）乃至１００
０ポイス程度の粘度を与え、処理時の組成物の均一な展
開を容易にするばかりでなく、処理の過程で感光要素と
受像要素に水性溶媒が移動して処理組成物が濃縮された
ときは非流動性の膜を形成して、処理後の各要素が一体
化するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写色素像
の形成が実質的に終了したのちには、それ以上の着色成
分の受像層への移動を抑制して画像の変化を防止するの
に役立ちうる。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲ
ン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止するために
ＴｉＯ２、カーボンブラツク、ＰＨ指示色素のような吸
光性物質や、米国特許３，４７９，３３３号に記載され
ているような減感剤を含有していることが場合によつて
は有利である。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２，５４３，１８１号、同２，６４３，８８
６号、同２，６５３，７３２号、同２，７２３，０５１
号、同３，０５６，４９１号、同３，０５６，４９２号
、同３，１５２，５１５号等に記載されているような破
裂可能な容器に入れて使用することが好ましい。

本発明の感光性シートが写真フイルム・ユニツトの形態
である場合、即ち、イメージ・ワイスに露光した後、一
対の並置された押圧部材の間にそのフイルムユニツトを
通過せしめることにより写真処理を行ない得るように構
成されているフイルムユニツトである場合は、例えば下
記の諸要素：１）支持体′ ２）前述のような感光要素、 ３）前述のような受像要素、 ４）前述のような処理要素、及び ５）現像剤（処理要素中や感光要素中）を含む。

前記フイルムユニツトにおける一実施態様としてはペル
キー特許７５７，９５９号１ど開示されている。この態
様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質的に不
透明な光反射層（ＴｌＯ２層とカーボンブラツク層との
重層）、そして前記した単数又は複数の感光層が順次塗
布されており、これにさらに透明なカバーシートが面対
面に重ねられている。遮光のための不透明化剤（たとえ
ばカーボンブラツク）を含むアルカリ性処理組成物を収
容する破裂可能な容器は、上記感光層の最上層（保護層
）と透明なカバーシートに隣接して配置される。このよ
うなフイルムユニツトを、透明なカバーシートを介して
露光し、カメラから取り出す際に押圧部材によつて容器
を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を含む）を感光層
とカバーシートとの間に一面にわたつて展開する。これ
により、感光要素はサンドイツチの形で遮光され、明所
で現像が進行する。この実施態様のフイルムユニツトに
は、先に述べたように中和機構を組込む事が推奨される
。

なかでも、カバーシートに中和層を設ける（所望により
更にタイミング層を処理液が展開される側に設ける）事
が好ましい。また、本発明の色素放出レドツクス化合物
を使用することができる別の有用な積層一体化形態は、
米国特許３，４１５，６４４号、同３，４１５，６４５
号、同３，４１５，６４６号、同３，６４７，４８７号
、及び同３，６３５，７０７号、ドイツ特許出願（０Ｌ
Ｓ）２，４２６，９８０号に記載されている。

本発明によつて得られる効果及び利点としては、次の事
が挙げられる。

第１に放出される色素の耐光性が良好であるので、光褪
色が少ないカラー画像を得る事が出来る。

第２に、放出される色素の色相が良好である（ＰＨによ
つても変化しない）ので、他の色相の良好なレドツクス
化合物と組合せれば、高品質のカラー画像を得る事が出
来る。第３に、放出される色素の転写性が良好であるの
で感光要素の露光部における残存色素が、非常に少ない
。

したがつて、必要ならば感光要素を剥離し、それに脱銀
処理を施して未反応の色素放出レドツクス化合物による
ネガカラー画像を得る（ネガ利用）のに有効である。

第４に、放出された色素は、中和層に残存するアクリル
酸やアクリル酸ブチル等のビニルモノマーに帰因する暗
褪色を受けにくい。

実験例 化合物１から放出される色素化合物Ａ： 色素化合物Ａ を１０−３Ｍ０）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液とした。

この溶液０．２５Ｔｆ１１をＤＭＦｌｌ．５ｍｌに希釈
し、次いでアクリル酸ブチル１０−１Ｍ０）ＤＭＦｌ．
２５ｍｌＩ：．ＰＨ５．Ｏ５の緩衝液（ＢｒｉｔｔＯｎ
−ＲＯｂｉｎｓＯｎ緩衝液）１２．５ｍ１との混合液を
加えた。これを室温（２５〜２９℃）にて放置し、可視
吸収極大波長における吸光度の減小を測定した。この測
定値より、色素化合物Ａの残存率を求め、残存率の減小
が擬一次であるとして擬一次反応速度定数ｋを求めた。
同様にして、化合物５，７，１０より放出される色素化
合物Ｂ，ＣおよびＤについても同様にｋを求めた。

また、特開昭５０−１１５５２８に例示されている色素
化合物Ｅについても同様の手順でｋを求め、上記化合物
と比較した。

表１にその結果を示す。表１放出色素化合物とアクリル
酸ブチルとの反応表１に示されたように本発明による放
出色素化合物Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのアクリル酸ブチルと
の反応速度定数ｋは、比較化合物Ｅのそれと比べて非常
に小さく、その他の、一般式（１）で表わされる化合物
より放出される色素化合物についても、同様の結果が得
られた。

これらの実験結果は、実際の写真系に於ける転写画像の
暗褪色の結果と対八／ 応しており、従つて、アミノ基−Ｎぇ の存在により
暗所でのカラー画像の保存性が著しく向上したことが判
る。

実施例 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の如き
層を順に塗布して写真感光シートを作つた。

（１）次の媒染剤３．０９／ｗｌおよびゼラチン３．０
９／イを含む媒染層。

（ｘ：ｙ＝５０：５０） （２）酸化チタン２０ｆ！／イおよびゼラチン２．０ｇ
／イを含む白色反射層。

（３）カーボンブラツク２．７９／Ｔｒｌおよびゼラチ
ン２．７ｆ！／ｗｌを含む遮光層。

（４）本発明のマゼンタ色素放出レドツクス化合物１（
０．８９／イ）、ジエチルラウリルアミド（０．２９／
ｗｌ）およびゼラチン（１．２０９／イ）を含む層。

（５）緑感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（ハロ
ゲン化銀中のハロゲン組成：沃素１モル％、銀の量で２
．０９／イ、ゼラチン１．５９／ＷＩ）次式で示される
カブラセ剤（０．０８Ｔ！！ｌ／イ）および５−ペンタ
デシルーハイドロキノン一２−スルホン酸ナトリウム（
０．１８９／Ｒｒｌ）を含む層。

（６）ゼラチン（０．９４９／Ｍ２）を含む層。

さらに次の如き処理液及びカバーシートを作製した。処
理液 上記組成の処理液０．８ｇを「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カノマーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に中和酸性ポ
リマー層としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で粘
度約１，０００ｃｐ）１５９／イおよびその上に中和タ
イミング層としてアセチルセルロース（１００９のアセ
チルセルロースを加水分解して３９．４９のアセチル基
を生成する）３．８９／ＴＩおよびポリ（スチレンーコ
一無水マレイン酸）（組成比、スチレン：無水マレイン
酸＝約６０：４０、分子量約５万）０．２９／イを塗布
してカバーシートを作成した。

上記カバーシートと前記感光シートを重ね合せ、カバー
シートの側から階段状に濃度の異なるウエツジを用いて
露光したのち、両シートの間に上記処理液を８５μの厚
みになる様に展開処理した（展開は加圧ローラーの助け
をかりて行なつた）。

展開処理は２５℃で行なつた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して転写画像を調べた。

処理１時間後に得られたマゼンタ転写色像の最大濃度、
最低濃度及び同様に処理したフイルムユニツト（カバー
シートと感光シートとを重ねたもの）を８０℃、６００
ｋ）の相対湿度中で７日間放置した後のマゼンタ色像の
残存率（暗褪色）及び同様に処理したフイルムユニツト
を蛍光灯褪色試験機にて１万７０００ルツクスで５日間
照射した後のマゼンタ色像の残存率（光褪色）を以下の
表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明によるレドツク
ス化合物を使用した方が、従来のものに比べて暗褪色が
遥かに少ない事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有し、
   かつ該乳剤層の少なくとも一つが一般式 I で表わされ
   る化合物の少くとも一種と組合わされていることを特徴
   とする写真感光シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｑ＾１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＳＯ＿２
   ＮＲ＾３Ｒ＾４で表わされるスルファモイル基（ここで
   Ｒ＾３は、水素原子、アルキル基、又は置換アルキル基
   を表わし、Ｒ＾４は、水素原子、またはＲ＾４＾ａを表
   わし、Ｒ＾４＾ａはアルキル基、置換アルキル基、アラ
   ルキル基、又はアリール基を示す。 Ｒ＾３とＲ＾４は直接または酸素原子を介して連結して
   環を形成していてもよい）、−ＳＯ＿２Ｒ＾５（Ｒ＾５
   はアルキル基、置換アルキル基、又はアラルキル基を表
   わす）、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ＾６（Ｒ＾６はア
   ルキル基、置換アルキル基、フェニル基、又は置換フェ
   ニル基を表わす）、又は−ＣＯＮＲ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾３
   、Ｒ＾４は上記と同義である）を表わし；Ｑ＾２は、Ｇ
   に対して５位又は８位にあり、水酸基又は−ＮＨ−ＣＯ
   Ｒ＾４＾ａもしくは−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾４＾ａは上記と
   同義の基を表わし；Ｇは、水銀基もしくはその塩、又は
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中Ｅは、アルキル基、置換アル
   キル基、フェニル基又は置換フェニル基を表わす）の加
   水分解可能のアシルオキシ基を表わし；Ｒ＾１とＲ＾２
   は同じでも異つていてもよく、それぞれ、アルキル基又
   は置換アルキル基を表わすか、或いはＲ＾１とＲ＾２は
   互いに連結して５員又は６員のヘテロ環を形成するに必
   要な原子群を表わし；ｍおよびｑは０又は１を表わし；
   Ｊはスルホニル基又はカルボニル基を表わし；Ｚは水素
   原子、アルキル基又は置換アルキル基を表わし、Ｘは式
   −Ａ＿１−Ｌ＿ｎ−（Ａ＿２）＿ｐ−（式中Ａ＿１、Ａ
   ＿２はそれぞれ同一又は異なり、アルキレン基、アラル
   キレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基を表わし
   、Ｌはオキシ、カルボニル、カルボキシアミド、カルバ
   モイル、スルホンアミド、スルファモイル、スルフィニ
   ル及びスルホニルから選択した２価の基を表わし、ｐ及
   びｎはそれぞれ０又は１を表わす。 ）の２価の結合基を表わし；Ｙ−ＮＨＳＯ＿２−基は、
   酸化の結果として自己壊裂を起して拡散性色素を放出す
   る機能をするレドックス・センターであり、Ｙは炭化水
   素環又はヘテロ環（これらの環にはバラスト基が結合し
   ている事が必須であるが、その他の置換基が結合してい
   る場合や環が縮合している場合も含む）を完成するに必
   要な非金属群を表わす。〕