JPS6175346A - 染料拡散転写法において使用するための有機化合物およびそれを混入した写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料拡散転写法に使用する有機化合物およびそ
れを組入れた写真材料に関する。

重要な従来とは異なる多色再現法は、染料拡散転写処理
を基にしている。これらの方法は処理の簡単なことおよ
びカラー像への迅速性のため特に価値のあるものである
。

染料拡散転写像形成は多くの方法で実施できるが、それ
ぞれの方法は同じ原理に基いている、即ち写Ｘ銀像の現
像によって制御された染料の溶解度の変化に基いている
。

普通に知られている染料拡散転写法においては、染料像
生成化合物が、（Ａ）始めアルカリ性媒体中で可動性で
あり、処理中ｉこ不動性化されるようになる、あるいは
（Ｂ）それらは始め不動性であり、処理中に可溶化され
るようになる。

かかる方法の概括は、アンゲヴアンテ・ヘミー１国際英
語版第２２巻（１９８３年）第１９１頁〜１１９３頁に
クリスチャン・シー・ヴアン・ド・サンプによって与え
られている。

染料拡散転写法に使用する既知の化合物ｌこは、例えば
トリフェニルメタン、キサンチン、アゾ、アゾメチン、
アンスラキノン、アリザリン、メロシアニン、キノリン
またはシアニン染料構造を含む。特にしばしば使用され
るものに、モノアゾ染料基がある（例えば米国特許第３
７２５０６２号参照）。

レドックス制御染料放出性化合物が市場に導入され、種
々知られている。

酸化後節水分解によって染料部分を放出する酸化性染料
放出性化合物は、例えばドイツ特許第２２４２７６２号
、第２４０６６６４号、第２５０５２４６号、第２６１
３００５号および第２６４５５５６号、およびリサーチ
・ディスクロジャー・パブリケーション、ム１５１５７
（１９７６年１１月）、１６６５４（１９７７年４月）
および１７７３８（１９７９年１月）から知られている
。

これらの文献において、染料放出性化合物は、染料部分
がスルホンアミド基を介して酸化性キヤリャ一部に最も
しばしば結合されるように記載されている。かかる化合
物から放出された染料はスルファモイル基を含有する。

酸化された形で分子内置換反応によって染料部分を放出
する酸化性染料放出性化合物は例えば米国特許第３４４
３９４０号に記載されている。これらの化合物から放出
された染料はスルフィネート基を含有する。

染料放出性化合物を用いて操作することは染料拡散転写
に当って特に重要であり、そこからの染料放出はネガ作
用ハロゲン化銀乳剤層の現像に対して逆比例であり、こ
れによってポジ染料像は受容体材料中で形成できる。

酸化された形では安定であるが、還元された形では除去
反応によって染料部分を放出する酸化性染料放出性化合
物はドイツ特許第２８２３１５９号および第２８５４９
４６号に記載されている。

未露光ハロゲン化銀乳剤材料において還元された形で使
用されるとき、この種の化合物は、ＩＨＯ化合物と称さ
れる、ＩＨＯは「酸化によって阻止された加水分解」の
頭字語である。酸化された形で使用するときこれらの化
合物はＩＨＲ化合物と称され、ＩＨＲは「還元により増
大した加水分解」の頭字語である。

還元後、分子内親核性置換反応で染料放出を受けること
のできる還元性キノノイドＥＲＲ化合物はドイツ特許第
２８０９７１６号に記載されている。この中でこれらの
化合物はＢＥＮＤ化合物と称されている、ＢＥＮＤは「
嵩高電子受容性親核性置換」を表わす。

還元後除去反応によって染料放出を受けることのできる
還元性ＩＨＲ化合物は公告されたヨーロッパ特許出願第
０００４３９９号および米国特許第４３７１６０４号に
記載されている。

還元後染料を放出しうる他の群の化合物はドイツ特許第
３００８５８８号および第３０１４６６９号に記載され
ている。

特に有用なのは一般式 ％式％ （式中ＢＡＬは親水性コロイド層中で染料放出性化合物
を不動化するための嵩高残基を有する部分を表わし、Ｒ
ＥＤＯＸはレドックス活性基、即ちアルカリ性ハロゲン
化銀現像の状況下酸化性または還元性であり、酸化され
た状態または還元された状態によって、除去反応、親核
性置換反応、加水分解または分解反応によって染料放出
を生せしめる基を表わし、ＤＹＦｉは拡散性染料部また
はそのプリカーサ−を表わす）によるレドックス制御染
料放出性化合物である。

写真像を形成する染料は可視光に対し充分な安定性を有
することが要件である。アゾ染料は、その点で有利な安
定性を有する染料の群であるが、なお改良が望まれてい
る。

アゾ染料の光に対する安定性は、例えば米国特許第４２
０７１０４号および第４３５７４１２号に記載されてい
る如く金属イオンで錯化合物を形成することによって改
良された。金属イオンは受像層自体中ｔこまたはそれζ
こ隣接するＥ４１こ存在させることができる、あるいは
受像層を染料の拡散が生起した後浴中の金属イオンと接
触させることができる。個々のアゾ染料と錯化するのに
好適な金属イオンは多価金属イオン例えば＠（ロ）、亜
鉛（ｎ）、ニッケル（ＩＩ）、コバルト（１１）、白金
（ＩＩ）およびパラジウム（ｎ）である。上記イオンの
使用は傷形成法の原価に加わり、それを生態学的に魅力
の少ないものにしている。

本発明の目的の一つは写真染料拡散転写法に使用するた
めの新規な化合物を提供することにあり、上記化合物は
錯化多価金属イオンを必要とせずに光に対する改良され
た安定性を有する染料を生成する。

更に特別の本発明の一つの目的は、アルカリ性東件下ハ
ロゲン化銀乳剤層の現像中生起するレドックス反応の機
能として拡散性モノアゾ染料を放出することができ、特
殊な非発色固有機基を放出性染料部分中に存在させるこ
とによって光に対する改良された安定性を有する新規化
合物を提供することにある。

本発明の別の目的は、染料拡散転写法で拡散性モノアゾ
染料の像に従った放出のため、嵩高にされた即ち非拡散
性状態で上記化合物を混入した写真ハロゲン化銀乳剤材
料を提供することにある。

本発明によれば、キャリヤー部分から拡散性モノアゾ染
料またはその染料プリカーサ−を放出できる嵩高にされ
た非拡散性化合物を提供する、しかしてこの化合物は下
記一般式 ％式％ 〔式中ＣＡＲは湿潤アルカリ性条件下親水性コロイド媒
体中で上記化合物を非拡散性にする嵩高キャリヤー部分
、例えばハイドロキノン系またはキノン系残基（この例
えは後述する）を表わし、Ｌはアルカリ性条件下ハロゲ
ン化銀乳剤層の現像中生起するレドックス反応または銀
分解反応の機能としてキャリヤー部分から分解または放
出しうる化学基を表わし、Ｇは同素環式または複素環式
芳香族核からなる群から選択した少なくとも３個の芳香
族核、好ましくは３または４個の芳香族核を含有する２
個有機基を表わす、ただし、Ｌは−の端核に結合し、Ｄ
は上記２個有機基の他の端核に結合上でおり、上記結合
は直接化学結合−こよってまたは２価単原子または多原
子基によってなされており、Ｄは上記最後の、例えばＧ
の第三芳香族核に結合したアゾ染料部分である〕に相当
する。

上記一般式の化合物は、基Ｇ中に２価同素環式芳香族基
として例えば置換された形を含む３個のフェニレン基を
含有する。

２価複素環式芳香族基の例にはピリミニレン基、ピリミ
ジニレン基、ベンズイミダシリレン基およびトリアシリ
レン基がある。

特に本発明による耐光堅牢性モノアゾ染料化合物は下記
一般式 〔式中ＣＡＲ，ＬおよびＤは前述した意義を有し、好ま
しくはＬは−８−１−ｓｏ、−１−ＮＨ３０２−または
−Ｎ＋　ＲＬ　Ｒ１−であり、Ｒ１およびＲ２の各々は
同じであっても異なってもよく、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｇ１
％　７およびぴは同じでも異なってもよく、化学結合ま
たは２何語合原子または基であり、例えば−〇−１−ｓ
−１−８Ｏ，−１−Ｃ４−１−ＣＦ！、Ｃ）Ｉ２−１−
ＮＲ３−１−０ＣＨ，Ｃ鳴〇−１−０ＣＨ，Ｃ馬−１−
ＣＯＮＨ２−１−８Ｏ，ＮＲ３−１−ＮＲ３Ｃ０−１−
ＮＲ”５Ｏ２−でア＆）、Ｒ”は水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり
、Ｒ１，ＲｊおよびＲｋは同じであっても異なってもよ
く、水素または１個以上の置換基、例えばハロゲン、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、　Ｎ　Ｒ１１Ｒ１２基（Ｒ１１および１＜＋２は
同じであっても異なってもよく、アルキル基または一緒
になって窒素含有複素環式環を閉環するのに必要な原子
を表わす）、Ｒ４Ｃ０ＮＨ−基またはＲ４５Ｏ□ＮＨ−
基（Ｒ４はアルキル基、置換アルキル基、アリール基ま
たは置換アリール基である）である〕の範囲内にある。

酸化された形で、染料部分を分裂する基りを含むキャリ
ヤー部分即ち（ＣＡＲ−Ｌ−）の例を以下に示す。

Ｈ Ｏ内の基は染料部分（図示せず）と共に放出され、染料
部と共に拡散促進性基として残る。

上記染料放出性化合物において、染料放出はハロゲン化
銀の現像において使用する現像剤の酸化生成物の形成速
度に正比例して進行する。

従って上記化合物は、ネガ作用性ハロゲン化銀乳剤層の
露光部分に対応してそれらが染料放出を受けることでネ
ガ作用性である。ポジ画の製造のためには、直接ポジハ
ロゲン化銀を含有するポジ作用層の使用を基にするか、
あるいは例えば公告されたヨーロッパ特許出願第０００
３３７６号に記載されている如く適切な層組合せを選択
することによって銀錯塩拡散転写法に基いた像反転が必
要である。

基Ｇを含むキャリヤー部分、即ち還元された状態で染料
部分を放出できる（　ＣＡＲ−Ｌ　−）の銀分解によっ
て染料を放出しうるキャリヤーの例は前述したアンゲヴ
アンテ・ヘミ−・国際英語版第２２巻（１９８３年）第
２０７頁に記載されている。かかるキャリヤーの代表例
には例えば次のものがある。

Ｈ 宜 ０内の基は染料部分（図示せず）と共に開裂される官能
基である。これらの官能基は、染料の吸収性に影響を有
しない結合部員によって染料の発色団基から分離するこ
とができる。しかしながら場合によっては上記結合部員
と共に、この官能基は拡散移動性および／または放出さ
れた染料の媒染される能力を決定する重要なものである
ことがある。有用な結合部員には例えばアルキレン基お
よびアリーレン基がある。

拡散抵抗を与える嵩高残基（バラスト）は、本発明によ
る化合物を、写真材料に通常使用される親水性コロイド
中で非拡散性の形で混入できるようにする残基である。

この目的のため、一般に大部分が８〜２０個の炭素原子
を有する同素環式または複素環式または芳香族基および
直鎖もしくは分枝鎖脂肪族基を有する有機残基が好まし
い。これらの残基は直接または間接に、例えば−ＮＨＣ
Ｏ−１−ＮＨＳＯ，−１−ＮＲ−（Ｒは水素またはアル
キル基を表わす）、−〇−１−Ｓ　−または−ＳＯ，−
の群の一つを介して分子の残りに結合する。拡散抵抗を
与える残基は、更に水中での溶解性を与える基例えばス
ルホ基またはカルボキシル基を有していてもよい、これ
らはまたアニオン性の形で存在することもできる。拡散
性は全般的に化合物の分子の大きさによって決るから、
ある場合、例えば分子全体が充分に大であるときには、
拡散に対する抵抗を与える基として一つ以上の短鎖基を
使用すると充分である。

ネガ作用ハロゲン化銀乳剤を用いポジ染料偉生成のため
の好ましい例において、上記基りは、拡散性染料部分が
還元および加水分解によって放出される前述した染料放
出性キノノイドＩＨＲ化合物の部分を形成する。

上記キノノイドＩＨＲ化合物から染料部分の放出に当っ
て作用する反応は下記式によって示される二段階（Ａ）
および（Ｂ）で進行する。

上記式中、バラストは湿潤アルカリ性条件下で収水性コ
ロイド媒体中で化合物を非拡散性にする嵩高基を表わす
。

本発明（こおいて「拡散性」なる語は、アルカリ性液体
媒体中で写真材料のコロイド層を通って有効に拡散する
性質を有する材料を表す。「可動性」は同じ意味を有す
る。「非拡散性」なる語は反対の意味を有する。

特に好適なキャリヤー基（ＣＡＲ）は表１に示した下記
構造式に相当する。

表　　１ これらの基の例は公告されたヨーロッパ特許出願第００
０４３９９号、第００３８０９２号、公開ドイツ特許比
ＢＭ２６４５６５６号、米国特許第４２７３８５５号お
よび公告されたヨーロッパ特許出願第０１０９７０１号
に記載されている。

特に好適な染料部分りは表２ｉこ示した下記構造式に相
当する。

表　　２ ＳＯ，Ｃ亀 しハ かかる基りを含有する化合物の合成については、例えば
米国特許第３９２９７６０号、第３９５４４７６号、第
４２２５７０８号、第４２５６８３１号およびヨーロッ
パ特許第４３９９号を参照されたい。

一般式（ｎ）の範囲内にあり、本発明により使用するモ
ノアゾ染料化合物の例を下表３に示す。

Ｒ１Ｒｋ 化合物２４は化合物２２と同じ構造を有するが、基Ｒｊ
が４′−Ｎ−モルホリニル基であることが異なる。

化合物２５は化合物２１と同じ構造を有するが、基Ｒｋ
が４′−モルホリニル基であることが異なる。化合物２
６は化合物２３と同じ構造を有するが、ＲｊおよびＲｋ
がそれぞれ４／　−Ｎ−モルホリニル基および４“−Ｎ
−モルホリニル基であることが異なる。

それぞれＲ１、ＲｊおよびＲｋで置換された芳香族核中
へのジアルキルアミノ基またはモルホリニル基の導入は
、ジメチルアミノ置換基についての下記反応式と同様に
行なうことができる。

下記製造例は本発明によるＩＨＲ化合物の合成を示す。

他の化合物は適切なキャリヤー部分および染料部分中間
体を用いて同様にして作ることができる。

表３の化合物２０製造を製造例Ａにおいて下記反応式に
より示す。

工程基 （Ｉ）　　　　　　　　　（ＩＩ） ■ ０Ｈ （Ｘ［Ｖ）＝化合物２ Ａｃ、Ｏ＝無水酢酸、ＫＯＡＣ＝酢酸、Ｃａｔ　ｗ　ｎ
　−Ｃ，、−製造例　人 工程　１ １、８　ＫｇのＰ−アニシジン（Ｉ）を１．８／の酢酸
中で攪拌した。攪拌中５０℃以下に保ちつつ、懸濁液に
１．８１の無水酢酸を滴加した。添加後温度を５０℃で
保ち、透明溶液を得るまで攪拌を続けた。反応の完了は
、溶離剤としてメチレンクロライドおよびエチルアセテ
−１−（９５１５容ｔ）の混合物を用い薄層クロマトグ
ラフィ（ＴＬＣ）で検査した。

反応混合物を最後に９　Ｋｇの砕氷中に注入した。

生成物を始め油として分離し、−夜で固化させた。化合
物（ｎ）を吸引濾過して集め、水洗し乾燥した。収ｆｌ
：　２１２５　Ｆ。融点１２９℃。

工程　２ ５００　ｍｌのクロルスルホンＲ（約７．５モル）中に
、２４７．５Ｆ（１，５モル）の化合物（ＩＩ）を少し
ずつ加えた。反応混合物を氷水で外部冷却し、これによ
って反応温度を４５〜５０℃に保った。

化合物（ＩＩ）の添加は約３０分かかった、そして反応
の完了は溶離剤としてメチレンクロライドとエチルアセ
テ−）　（９０／１０容量）の混合物を用いてＴＬＣで
検査した。

反応混合物を砕氷４　Ｋｇ中に注入し、得られた沈澱を
吸引濾過して集めた。２０℃で沈澱を１０ｊのメチレン
クロライド中に注入し、水は傾瀉により除去した。無水
硫酸ナトリウムの存在下乾燥した後、減圧上溶媒を除去
して生成物を濃縮した。収量２５０　ｙｏ 工程　３ 攪拌しつつ、ｔｓ７．５Ｆ（１モル）のアミノナフトー
ル（９５％）を２０℃で１１のアセトンおよび１００−
の水に溶解した。精製のため、溶液に１５ｆの脱色炭お
よび１５Ｆの一過助剤を加え、濾過し、フィルターケー
キを１００ｍのアセトンで２回洗浄後炉液をそのまま使
用した。

炉液に攪拌しつつ１５０−のピリジンを加えた。氷水で
冷却し、攪拌しつつ反応混合物の温度を１５〜２０℃に
保ちつつ１５〜３０分で２９０Ｆ（１，１モル）のｍ−
アセチルアミノ−Ｐ−メトキシ−ベンゼンスルホニルク
ロライドを少しずつ加えた。

攪拌を３０分続け、反応の完了はＴＬＣで検査□した。

（場合によっては更にスルホニルクロライドを加えた）
。

反応混合物を２１！の水中に注入し、固化するまで攪拌
した。沈澱を吸引濾過で分離し、ピリジンを除去するた
め１１！の水中で２回攪拌し、２回吸引濾過して分離し
た。５０ｃで乾燥後、３５０ｙの化合物（５）を得た。

融点約２５０”Ｃ０工程　４ 攪拌中、３８６Ｆ（１モル）の化合物（５）を１．７５
１のエタノール中に入れた。次に５ｏ。

−の濃塩酸（約５モル）を加え、混合物を還流が得られ
るまで加熱した。加水分解の完了をＴＬＣで検査し、約
４〜６時間続けた。反応混合物を６１の氷水中に注入し
、この中で８８４Ｐ（６，５モル）の酢酸ナトリウム・
３水塩を溶解した。

攪拌中生成物は固体になり、吸引濾過して分離した。収
量は化合物（Ｖ）３４０Ｐ０ 工程　５ 攪拌しつつ３４４Ｐ（１モル）の化合物（Ｖ）を１．２
１のアセトン中に入れた。次いで１００　ｍｌの杢およ
び１５０ｄ（約１．８７５モル）のピリジンを加えた。

形成された懸濁液に２０’Ｃで２９０Ｆ（１，１モル）
のスルホニルクロライド化合物（至）を少しずつ加えた
。室温で３０分攪拌した後、反応の完了をＴＬＣで検査
した。（場合によって更にスルホニルクロライドを加え
た）。

反応混合物を３．２５１の水中に注入した。沈澱を吸引
濾過によって分離し、３１の水中で攪拌して２回洗った
。

更に精製するため、沈澱を１．２５１！のアセトンに溶
解した。溶解後、１７．５Ｐの脱色炭を加え、攪拌後、
−紙パルプ（１５ｙ）上で吸引して沖遇した。炉液およ
び洗浄液（１００−のアセトン２回）を−緒にし、５１
の水中に注入し、沈澱が固体になるまで攪拌した。吸引
濾過で分離し、乾燥した後、５３２Ｐの化合物■（融点
約１９０℃）を得た。

工程　６ 攪拌しつつ５７１ｐ（１モル）の化合物■を１、７５７
のエタノール中に導入した。次いで６００−の濃塩酸（
約６モル）を加え、混合物を還流するまで加熱した。加
水分解が完了するまで攪拌しつつ還流を続けた（約６時
間）、反応完了は溶離剤としてメチレンクロライドとメ
タノール（９０／１０容量）の混合物を用いてＴＬＣで
検査した。

反応混合物を６１の水中に注入し、その中で１０２０ｐ
（７，５モル）の酢酸ナトリウム・３水塩を溶解した。

吸引−過によって容易に分離できる沈澱が得られた。濾
過によって分離した後、沈澱を３回、各回１１の水で洗
浄した。３１の水中で攪拌して最後の洗浄後、吸引濾過
し生成物（ロ）を５０’Ｃで乾燥した。収量ｓ　２０　
ｙ。

融点１７０〜１９０”Ｃ０ 化合物（至）の合成 １．５１（Ｄ酢ｒｌ！中１Ｃ１７１拌（、ッツ２６２　
ｆ　（０，５モル）のカルビノール化合物 （これは公告されたヨーロッパ特許出Ｈ第０１０９７０
１号ｌこ記載されている如くして作った）および１ｏ２
２のＰ−アミノベンゼンスルフィン酸（至）を加えた。

３０分攪拌した後、１００−の水中の６０−の濃硫酸の
混合物を加えた。５０℃で３時間攪拌を続けた。次いで
８００−のメチレンクロライドおよＵ　８００　ａｔの
水中に溶解した３００ｙの塩化鉄（至）・６水塩（１，
１モル）を加え、攪拌を還流下２時間続けた。反応混合
物を冷却し、５ｏｏ−の水を加えた。有機相を分離し、
水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
蒸発させて濃縮した。

残査を１１の熱酢酸中に溶解した。得られた溶液を１５
℃に冷却し、１時間１５℃で保った。

形成された沈澱を吸引濾過して分離し、酢酸で洗った。

乾燥した後、下記構造式を有する化合物（Ｘ）２２０　
Ｐを得た。

ジアゾ化 １３２．２　Ｆ　（０，２モル）の化合物（３）を、１
．２−の酢酸および１００−の濃塩酸の混合物中で攪拌
した。混合物を１０℃に冷却し、その温度で３０　ｍｌ
の水中に溶解した１４．５２の亜硝酸ナトリウムを滴加
した。攪拌しっつジアゾ化反応を３０分間続けた。

１．５ｍ／ノｅｉ＋［中に、９６　ｆ　（１，５モル）
　（ｙ）Ｓｏ。

ガスを導入した。１３．６９の塩化銅（ｎ）・２水塩を
加え、完全溶解するまで攪拌を続けた。次いテ３００，
１／のトルエンを加え、反応混合物の温度を３０℃に上
昇させた。

上記酢酸溶液に３０℃で前述した如く作ったジアゾニウ
ム塩溶塩を加え、反応混合物を５０℃に加熱し、攪拌し
つつこの温度で３０分保持した。

塩化ナトリウムの１０重景％溶液１．５１を加えた。有
機相を分離し、水性相を２回５００　ｍｌのトルエンで
洗った。

一緒にしたトルエン抽出物を含有する有機相を無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥した。次いでトルエンを蒸発させ
、残渣を１．４／のベンジン中で攪拌した。沈澱を吸引
沖過して分離し、ベンジンで再洗浄し、乾燥した。収量
：化合物（イ）１１１２゜融点１１５℃。

工程　７ ６００−の無水アセトン中の２６．４５　ｙ　（０，０
５モル）の化合物（ロ）、４４．６　Ｐ　（０，０６モ
ル）の化合物（至）、３５ｙの重炭酸ナトリウムの混合
物を還流下沸とうさせて３時間攪拌した。　。

反応の完了は次の溶離剤：メチレンクロライドとメタノ
ール（９０／１０容ｆｌｃ）およびメチレンクロライド
とエチルアセテート（９８／２容量）を用いて’ｒＬＣ
で検査した。反応混合物を沖過し、炉液から３１！の水
を加えて粗製化合物（２）を沈澱させた。

吸引沖過によって分離し、乾燥した後、６２２の粗製化
合物（６）を得た。生成物は、固定相（吸着剤）として
シリカゲルを用い、溶離剤としてメチレンクロライドと
エチルアセテート（８５／１５容量）の混合物を使用し
て分取カラムクロマトグラフィで精製した。収−１に２
７９゜工程　８ ジアゾ化 ５、６１　（０，０２６モル）の４−ニトロ−２−メチ
ルスルホニル−アニリンを３６ゴの酢酸中で攪拌し、２
０℃で得られた溶液に４４の濃硫酸を滴加した。更に冷
却して１５℃で、濃硫酸中のニトロシルｆＡ酸の４０重
量％の溶液４．３　ｍｌを滴加した。１５℃で反応混合
物を１５分攪拌し、得られたジアゾニウム塩をそのまま
使用した。

アゾカップリング ２６．５ｇＩ（０，０２１４モル）の化合物（ロ）を１
３０ｒｎｔのメタノールおよび１３０　ｍｌのエチルア
セテートの混合物に溶解し、５℃に冷却した。

前述した如く作ったジアゾニウム塩溶液を５〜８℃で加
え、反応混合物を更に５〜１０℃で４時間撹拌した。反
応混合物を一夜保持し、次いで形成した沈澱を吸引沖過
によって分離し、メタノールで２回洗浄した。乾燥後２
２．５Ｆの粗製化合物（）ａ′ｖ）を得た。

精製は吸着剤としてシリカゲルを用い、溶離剤としてメ
チレンクロライドとエチルアセテ−１−（８０／２０容
１１−）の混合物を用いて分取カラムクロマトグラフィ
で行なった。収量：橙黄色生成物４，８２゜ 他のキャリヤー部分および／または染料部分単位を有す
る本発明による他の化合物は、同様にして、または適切
な薬品を用いて出発して既知の方法で作ることができる
。

本発明による化合物は、染料拡散転写法に用いられる、
この目的のため、感光性ハロゲン化銀乳剤層、好ましく
はネガ作用型、即ち露光部域で銀像を得る型のハロゲン
化銀乳剤層と作用的に組合せて使用する。

単色染料像製造のためには、本発明曇こよる写真ハロゲ
ン化銀乳剤材料は、上記化合物の一つを作用的に組合せ
て有する少なくとも一つのアルカリ透過性ハロゲン化銀
親水性コロイド乳剤層を担持する支持体からなる。

「作用的に組合せる」ことは、化合物からの拡散性染料
部分、即ちアゾ染料の放出が、ハロゲン化銀乳剤層の現
像によって進行できること解する。従って、染料放出性
化合物はハロゲン化銀乳剤層中に存在することは必ずし
も必要でなく、これと水透過性関係にある別の層中に含
有されていてもよい。

多色像を作るための具体例においては、本発明は、（１
）アルカリ透過性コロイド媒体中で始めは不動性であり
、そこからハロゲン化銀現像剤の還元作用およびアルカ
リ度によってシアン染料を拡散性状態で分裂する上記染
料放出性化合物と作用的に組合せて有する赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、（２）マゼンタ染料を拡散性状態で
分裂する点で異なる（１）の上記化合物と作用的に組合
せて有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層、および（３
）黄色染料を拡散性状態で分裂する点で異なる（１）の
上記化合物と作用的に組合せて有する青色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を担持する支持体からなる写真材料に関す
る。本発明のカラー供与性化合物において、染料基はシ
フトされた染料を形成する置換基と組合せてもよい。

例えば米国特許第３２６０５９７号における如く、上述
した如きシフトされた染料は、発色団共鳴構造に影響を
与え、発色団系の原子に結合した加水分解性アシル基の
如き基の除去、または化合物のｐＫａの変化の如き異な
る状況を受けたとき浅色的にまたは深色的（こ光吸特性
がシフトされる化合物を含む。シフトされた染料はハロ
ゲン化銀乳剤層中に直接混入でき、あるいは記録に使用
される光の実質的な吸収なしにその露光側上にさえ混入
できる。露光後染料は例えば上記アシル基の加水分解除
去によって適切な色にシフトする。

少なくとも２種がそれぞれ電子供与体と称される化合物
（ＥＤ化合物）および電子移動剤と称される化合物（Ｅ
ＴＡ化合物）である還元剤の混合物と組合せて本発明の
着色ＩＨＲキノノイド化合物を用いカラー拡散転写法を
実施するのが好ましい。

ＥＤ化合物は、それぞれ異なる非拡散性着色ＩＨＲキノ
ノイド化合物を含有する各ハロゲン化銀乳剤層中に非拡
散性状態で存在させるのが好ましい。かかるＥＤ化合物
の例にはアスコルビルパルミテートおよび２，５−ビス
（１／、　ｌ／、　３／、　３／−テトラメチルブチル
）−ハイドロキノンがある。

他のＥＤ化合物は米国特許第４１３９３７９号および公
告されたドイツ特許出願第２９４７４２５号に記載され
ている。ＢＤ化合物の代りに、例えば公告されたドイツ
特許出願第２８０９７１６号および米国特許第４２７８
７５０号に記載されている如く、電子供与体プリカーサ
−（ＥＤＰ）化合物を使用できる。本発明のＩＨＲ化合
物と組合せて特に有用なりＤプリカーサ−化合物は公告
されたヨーロッパ特許出願第０１２４９１５号および公
告されたドイツ特許出願ｇ３００６２６８号に記載され
ており、後者の場合下記一般式に相当する。

式中ＲＬＩは炭素環式または複素環式芳香族環を表わし
、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲＩ４の各々は同じであっても
異なってもよく、水素、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基を
表わし、あるいは隣接環例えば炭素環式環を一緒になっ
て表わす、Ｒ１１、Ｒ１２、ＨＬ３およびＲ１４の少な
くとも一つは炭素原子数１０〜２２の嵩高基を表わす。

Ｅ’ｒＡ化合物は拡散性状態で現像剤として使用するの
が好ましく、例えば可動性の形で、一つ以上のハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に混入するか
、あるいは染料拡散転写のための処理液から付与する。

代表的なＥＴＡ化合物′は、例えば米国特許第４１３９
３７９号に定義されてル）る如き３−ピラゾリジノン化
合物例えＩｆ　１−アリール−３−ピラゾリジノン、フ
ェニレンジアミン、カテコール化合物、アミノフェノー
ル化合物、ハイドロキノン化合物を含む。

米国特許第３０３９８８９号に記載されている如く異な
るＰＴＡ化合物の組合せも同様に使用できる。かかる現
像剤は液体処理組成物中で使用できる、あるいは少なく
とも一部を、ハロゲン化銀乳剤層、染料像供与性材料層
、中間層、受像層等の如き写真材料またはフィルム単位
の任意の層中に含有させてもよい。適訳した個々のＥＴ
Ａは勿論この方法で使用する個々の電子供与体およびキ
ノメイド化合物および個々の写真材料の処理条件によっ
て決まる。

写真材料中のＥＤ化合物またはＥＤプリカーサ−化合物
の濃度は広い範囲で変えることができる、しかし例えば
キノノイド化合物に対して１：１〜８：１のモル範囲で
ある。ＰＴＡ化合物は現像工程で使用するアルカリ性水
性液中に存在させるとよい、しかし少なくとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層
中に拡散性の形で使用するのが好ましい。

例えばＥＴＡ化合物として作用する酸化されていない現
像剤の移行は、像に従って進行せず、ネガ作用乳剤層の
露光部域で余分な現像剤が酸化されずに残っているとき
正しい色供与に悪影響を有する。従って本発明の好まし
い実施態様によれば、影響を受けてない現像剤（ＥＴＡ
化合物）が用いられたＥＤ化合物を介してまたは直接的
１こキノメイド化合物と反応するため決してもはや利用
されないよう、露光部域で移行された現像剤を中和する
（即ち物理現像によって酸化する）のを助けるため、錯
化された形で非露光ハロゲン化銀を可動させるため、ハ
ロゲン化銀溶剤例えばチオサルフェートを使用する。こ
のために使用するハロゲン化溶剤の使用は公告されたヨ
ーロッパ特許出願第００４９００２号ｔこ記載されてい
る。

良好な演色性を得るため、酸化されたＥＴＡ化合物をさ
えぎること、モしてＦｔＤ化合物の望ましからぬ酸化を
生ぜしめつる隣接像形成層への移行を阻止することも有
利である。上記阻止のため、いわゆるスカベンジャーを
使用する、これは非拡散性状態で写真材料中、例えば像
形成層間の中間層中に混入する。このために好適なスカ
ベンジャーは例えば米国特許第４２０５９８７号および
公告されたヨーロッパ特許出願第００２９５４６号に記
載されている。

本発明の染料放出性化合物および所望によって使用する
ＥＤまたはＥＤＰ化合物は、例えば写真ハロゲノ化銀乳
剤材料中に発色剤を混入するため知られている通常の方
法で写真材料°の屓の被覆液に加えることにより写真材
料中に混入できる。

１ポについて被覆する染料放出性化合物の量は、広い範
囲で変えることができ、所望の最高色密度ｔこよって決
まる。

写真材料は異なってスペクトル的正こ感光性のハロゲン
化蜂乳剤層の正しいスペクトル露光を改良するためフィ
ルタ一層を含有するとよい、例えば青色光のみに感光性
のハロゲン化銀乳剤層の下の黄色（コロイド銀）層およ
び下にある赤色増感されたハロゲン化銀乳剤層がある程
度に感光しうる緑色光を吸収する緑色感光性ハロゲン化
銀乳剤層の下のマゼンタフィルタ一層を含有してもよい
。このために好適なマゼンタ染料はバイオレット・キイ
ンドＲＶ　５９１１　（ＶｉｏｌｅｔＱｕｉｎｄｏ　Ｒ
Ｖ　６９１１　）　（カラーインデックスＣ，Ｉ。

４６５００、ピグメント・バイオレット１９）である。

本発明の写真材料の支持体は、それがフィルム単位の写
真的性質に有害な影響がなく、寸法的に安定である限り
、任意の材料でよい。代表的な可撓性シート材料は、例
えば−側または両側をσ−オレフィン重合体例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体である、それらには硝酸セ
ルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビ
ニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリ−グーオレフィン例えばポリエチレ
ンおよびポリプロピレンフィルムおよび関連フィルムま
たは樹脂材料を含む。支持体は通常的０．０５〜０．１
５顛の厚さである。

受像層は別の受像材料の一部を形成でき、あるいは写真
材料の感光性層と組合せて体的に形成できる。

感光性材料の処理後、受像層がハロゲン化銀乳剤層と組
合せたままでいる場合、例えば白色顔料粒子を含有する
アルカリ透過性遮光層を受像層とハロゲン化銀乳剤層の
間に付与する。

染料拡薮転写写真において使用するため、拡散した染料
を媒染もしくは固定する所望の機能が得られる限り、受
像層として任意の材料が使用できる。選択する個々の材
料は勿論媒染される染料によって決まる。酸性染料が媒
染されるとき、受像層は、米国特許第２８８２１５６号
ｌこ記載されている如きビニルメチルケトンのアミノ−
グアニジノ誘導体の重合体の如き塩基性重合体媒染剤、
米国特許第２４８４４３０号に記載されている塩基性重
合体媒染剤および誘導体、例えばポリ−４−ビニルピリ
ジン、２−ビニルピリジンのメト−ｐ−トルエンスルホ
ネートおよび類似化合物、公告されたドイツ特許出願第
２２０００６３号に記載された化合物からなるか、それ
らを含有するとよい。好適な媒染性結合剤には例えば公
告されたドイツ特許出願第２００９４９８号に記載され
ている如きアシルスチレン重合体のグアニルヒドラゾン
誘導体を含む。しかし一般には最後に述べた媒染性結合
剤に他の結合剤例えばゼラチンを加える。有効な媒染性
組成物には、米国特許第３２７１１４７号および第３２
７１１４８号に記載されている如き長鎖四級アンモニウ
ムまたはホスホニウム化合物または三級スルホニウム化
合物、およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイド
がある。酸性染料と僅かに可溶性の化合物を形成する一
定の金属塩およびそれらの水酸化物も使用できる。染料
媒染剤は受像層中の通常の親水性結合剤の一つ、例えば
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、または部分的にもし
くは完全に加水分解されたセルロースエステル中に分散
させる。

一般に良好な結果は、好ましくはアルカリ性溶液に対し
透過性である受像層が透明であり、厚さ約４〜約１０μ
ｍであるとき得られる。この厚さは、所望される結果に
よって変性しうることは勿論である。受像層はまた褪色
から媒染された染料像を保Ｆｊ５するための紫外線吸収
材料、スチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾー
ルの如き増白剤、タロマノール、アルキルフェノールの
如き染料安定剤等も含有しうる。

染料受像材料中でＰＨ低下剤の使用は通常転写された像
の安定性を増大する。一般にｐＨ低下材料はインビビシ
ョ／後短時間で受像層のｐＨを約１３または１４から少
なくとも１１へ、好ましくは５〜７へ低下させるのに有
効である。例えば米国特許ｇ　３３６２８１９号に記載
されている如き重合体酸、または米国特許第２５８４０
３０号に記載されている如き固体酸または金属塩例えば
酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸マグネシウム等を良好な結果
で使用できる。かかるｐＨ低下材料は現像を終らせるた
め現像後フィルム単位のｐＨを低下させ、そしてそれ以
上の染料転写を実質的に減少させ、従って染料層を安定
させる。

不活性調時層またはスペーサ一層をｐＨ低下層上に使用
するとよい、これはアルカリが不活性スペーサ一層中を
拡散するときの速度によってｐＨ低を調時もしくは制御
する。かかる調時層の例にはゼラチン、ポリビニルアル
コールまたは米国特許第３４５５６８６号に記載された
任意のコロイドを含む。調時層は広い温度範囲にわたり
種々の反応速度を均一化するのに有効であり、例えばイ
ンビビションを室温以上の温度例えば３５〜３７℃で行
なうとき早すぎるｐＨ低下を防止する。調時層は通常厚
さ約２．５〜約１８μｍである。特に良好な結果は、調
時層が処理組成物によって徐々に加水分解される加水分
解性重合体またはかかる重合体の混合物からなるとき得
られる。かかる加水分解性重合体の例にはポリビニルア
セテート、ポリアミド、セルロースエステル等を含む。

本発明による染料像の製造に尚り使用するアルカリ性処
理組成物は、アルカリ性材料例えば水酸化ナトＩＪウム
、炭酸ナトリウムまたはアミン例えばジエチルアミンの
好ましくは１１以上のｐＨを有する通常の水溶液でよい
。

一つの例によればアルカリ性処理液は、ハロゲン化銀の
還元を行なう拡散性現像剤、例えばアスコルビン酸、ま
たは３−ピラゾリジノン現像剤例えば１−フェニル−４
−メチル−３−ピラゾリジノンを含有する。

本発明において使用するアルカリ性処理組成物はまた、
写真材料を処理のためカメラから取り出した後更に露光
されないことを確実にするため、メチレンブルー、ニト
ロ置換複素環式化合物、４，４′−ビピリジニウム塩等
の如き減感剤を含有してもよい。

カメラ内処理のため、溶液はまた粘度増大化合物、例え
ば高分子量重合体、例えばヒドロキ’／　Ｘ　チ／Ｌ／
　−ｔ＝　／Ｌ／ロースまたはカルボキシメチルセルロ
ースナトリウムの如きカルボキシメチルセルロースのア
ルカリ金属塩も含有するのが好ましい。粘度増大化合物
の濃度は処理組成物の約１〜約５重景％が好ましい。そ
れは約１００７７１Ｐａ−Ｂ〜約２０００００ｍＰａ・
ｓの粘度をそれに与える。

既知の染料拡散転写法の共通の目的は受９層またはシー
ト中に染料像を製造することにあり、これによって放出
された染料が拡散転写によって感光性材料から除去され
るが、染料の残存像は、いわゆる「保留像」を形成し同
様に実際的な興味がある。後者の語は例えば１９７８年
９月のリサーチ・ディスクロジャー（ｊａ１７３６２）
で使用されており、それに関する染料拡散法は１９８３
年３月のリサーチ・ディスクロジャー（Ａ２２７１１）
に例示されている。

処理は、別の染料像受容材料との接触を、例えば写真材
料による処理液の充分な吸収が生起した後行なわれるよ
うな通常の銀錯塩拡散転写（ＤＴＲ）装置に含まれてい
る如きトレー現像単位中で行なうとよい。上記目的のた
め好適な装置は、コピープルーフｃｐ　３８　（商標名
）　Ｄ’ｒＲ現像装置である。コピープルーフはアグフ
ァ・ゲヴエルト社の商標名である。

受像層が感光性層と一体になっている具体例によれば、
処理液は破壊性コンテナーからまたは噴霧によって付与
する。

使用しうる破壊性コンテナーは、例えば米国特許第２５
４３１８１号、第２６４３８８６号、第２６５３７３２
号、第２７２３０５１号、第３０５６４９２号、第３０
５６４９１号、第３１５２５１５号に記載されている種
類のものである。一般にかかるコンテナーは、処理溶液
を含有させるキャビティを形成するため、縦および端マ
ージンに沿って相互に密封される二つの壁を形成するた
めそれ自体を縦方向に折り曲げた流体および空気不透過
性材料の四角形シートからなる。

以下の説明は本発明を更に示すものである。

他に特記せぬ限り全ての百分率および比は重量による。

量は１ゴについて示しである。

厚さ０．１ｆｌを有する下塗りしたポリエチレンテレフ
タレート支持体を下記の層で下記順序で被覆した。

（１）　　ゼラチン　　　　　　　　　　　１．８２Ａ
ｇＮＯ，として表わしたＡｇＣ１Ｏ・５２表３のシアン
染料供与性化合物２　　　０．３３３ｙを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層。

（２）　　ゼラチン　　　　　　　　　　　６２を含有
する保！ｉ＃。

表３に番号で示した他の染料放出性化合物を、同じモル
量を用い同じ方法で被覆した。

処理は１／について下記成分を含有する水性溶液をトレ
ー中に含有するコピープルーフ（登録商標）で４２拡散
転写処理装置中で行なった。

水酸化ナトリウム　　　　　　　２５２オルトリン酸ナ
トリウム　　　　２５ｙシクロヘキサンジメタツール　
　　８０Ｆ臭化ナトリウム　　　　　　　　２２ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　２Ｐ水で　　　　　
　　　　　　　　１１！にした。

上記溶液で室温（２０℃）で湿潤させた後、染料の拡散
転写をするため、後述する受容体材料と露光した写真材
料を１分間接触させた。受容体材料から写真材料を分離
後、染料転写をスティタス・ニー・モダスで、マクベス
（ＭＡＣＢＥＴＨ：商標名）濃度計で測定した。

コロナ処理したポリエチレン被覆支持体に、下記組成を
有する被覆を１−について付与した。

（１）ゼラチ７　　　　　　　　　　　１Ｆ（２）保護
ゼラチン層　　　　　　　　０．８ｙ光に対する安定性
を西ドイツ国ハナウのハナウ・クォーツランベンＧｍｂ
Ｈのキセノテスト（ＸＥＮＯ’ｌ’ＢＳＴ　：商標名）
タイプ５０装置で試験した、この場合、材料は８時間日
光および紫外線で露光した。転写された染料の最高濃度
における損失％を表４に示す（第２ＰＡ）。第３欄は、
受容体材料を染料転写につづいて、しかしキセノテスト
処理前に紫外線保護層で被覆したときの最高濃度におけ
る損失を与える。

参考化合物の構造式：参考１ これは公告されたヨーロッパ特許出願第０１０９７０１
号に記載された方法と同じ方法　　・で作った。

表　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリヤー部分から拡散性モノアゾ染料またはその
   染料プリカーサーを放出しうる嵩高非拡散性化合物であ
   つて、上記化合物が下記一般式 （ I ）ＣＡＲ−Ｌ−Ｇ−Ｄ （式中ＣＡＲは湿アルカリ性条件下親水性コロイド媒体
   中で、上記化合物を非拡散性にする嵩高キャリヤー部分
   を表わし、Ｌはアルカリ性条件下ハロゲン化乳剤層の現
   像中生起するレドックス反応または銀分解反応の作用に
   よつてキャリヤー部分から分解もしくは放出しうる化学
   基を表わし、Ｇは同素環式または複素環式芳香族核から
   なる群から選択した少なくとも３個の芳香族核を導入す
   る２価有機基を表わす、ただし、Ｌは一の端核に結合し
   、Ｄは上記２価有機基の他の端核に結合し、上記結合は
   直接結合によるかあるいは２価単原子基または多原子基
   によるものとし、Ｄは上記Ｇの最後の芳香族核に結合し
   たアゾ染料部分である）に相当することを特徴とする嵩
   高非拡散性化合物。 ２、基Ｇが３個のフェニレン基または置換された形での
   かかる基を含む特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、下記一般式 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＣＡＲ、ＬおよびＤは特許請求の範囲第１項に定
   義したのと同じ意義を有し、Ｇ＾１、Ｇ＾２およびＧ＾
   ３は同じであつても異なつてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
   −ＮＲ＾３−、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、−ＯＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２−、−ＣＯＮＲ＾３−、−ＳＯ＿２ＮＲ＾３
   −−ＮＲ＾３ＣＯ−、−ＮＲ＾３ＳＯ＿２−からなる群
   から選択した２価結合原子もしくは基、または化学結合
   であり、Ｒ＾３は水素、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基または置換アリール基であり、Ｒｉ、Ｒｊお
   よびＲｋは同じであつても異なつてもよく、水素または
   ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、−ＮＲ＾１＾１Ｒ＾１＾２Ｒ＾４Ｃ
   ＯＮＨ−基またはＲ＾４ＳＯ＿２ＮＨ−基からなる群か
   ら選択した一つ以上の置換基であり、Ｒ＾１＾１および
   Ｒ＾１＾２は同じであつても異なつてもよく、アルキル
   基または一緒になつて窒素含有複素環式環を閉環するの
   に必要な原子を表わし、Ｒ＾４はアルキル基、置換アル
   キル基、アリール基または置換アリール基である）の範
   囲にある特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合
   物。 ４、Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨＳＯ＿２−、ま
   たは−Ｎ＾＋Ｒ＾１Ｒ＾２−基であり、Ｒ＾１およびＲ
   ＾２の各々は同じであつても異なつてもよく、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基
   である特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５、ＣＡＲがハイドロキノンまたはキノン系残基である
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の化
   合物。 ６、少なくとも一つのアルカリ透過性ハロゲン化銀親水
   性コロイド乳剤層と作用的に組合せた特許請求の範囲第
   １項〜第５項の何れか一つに記載の化合物を含有するこ
   とを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤材料。 ７、赤色、緑色および青色感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   担持する支持体からなり、各々がそれと作用的に組合せ
   て、始めアルカリ透過性コロイド媒体中で不動性であり
   、ハロゲン化銀現像剤の作用およびアルカリ度によつて
   そこからシアン、マゼンタまたは黄色染料をそれぞれ拡
   散性状態で分裂しうる染料放出性化合物を有する特許請
   求の範囲第６項記載の写真材料。 ８、写真材料がかかるハロゲン化銀乳剤層中に非拡散性
   電子供与体化合物または電子供与体プリカーサー化合物
   を含有する特許請求の範囲第６項または第７項記載の写
   真材料。 ９、写真材料がネガ作用型ハロゲン化銀乳剤層を含有す
   る特許請求の範囲第６項〜第８項の何れか一つに記載の
   写真材料。